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JP2010535183A - ポリグリセロール誘導体 - Google Patents

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Abstract

ソルビタンカルボン酸、特にはC8〜C22カルボン酸のエステルのポリグリセロールエーテルは、乳化剤として有用である新規な界面活性剤化合物である。好ましい化合物は式（Ｉ）の化合物であり、その式中、R1、R2、R3及びR4は、それらの中の少なくとも一つの基が式（II）の基であり、その式中、R5はC7〜C21のヒドロカルビル基であり、そしてそれらの中の少なくとも一つの基が式(III)の基であり、その式中、順不同で、GIyはグリセロール残基であり、AOは、対応するジオール環状カーボネートのアルキレンオキシ残基であり、nは０〜１００の平均値であり、mは０〜７５の平均値であり、添え字である全てのnの総数は少なくとも１になるようにする。

Description

本発明は、ソルビタンカルボン酸エステル、特には比較的長鎖の脂肪酸を有するエステルのポリグリセロールエーテルに関し、そして、界面活性剤、特には乳化剤としてそれを生産し、使用することに関する。
ソルビタンは、２つの炭素の側鎖を有するC4環状エーテルであるC6化合物である。一般的には、ソルビタンは、通常、酸触媒下による熱脱水によって、ソルビトールを脱水した生産物である。実際上、ソルビタンは異性体の混合物であり、主としては1,4-無水-D-グルシトール[1-(1,2-ジ-ヒドロキシ)エチル-2,3-ジヒドロキシテトラヒドロフラン)であるが、2,5-無水-D-グルシトール(1,4-ジ-(ヒドロキシメチル)-2,3-ジヒドロキシテトラヒドロフラン)、1,5-無水-D-グルシトール(1-ヒドロキシメチル-2,3,4-トリ-ヒドロキシテトラヒドロピラン)を含んでもよいし、不純物として例えばイソソルバイドのようなジ環状ジエーテルを含んでもよい。便宜として、ソルビタンが本願明細書において単一の化合物として表される場合に、このことはそのソルビタンにおいて単純化したものであることを理解されたい。エステル及び誘導体におけるソルビタン残基は、ほぼ常に、様々な環状エーテル又はそれらの残基の混合物であり、そのような参考文献としては、典型的なソルビタンにおいて異性体の様々な混合物が含まれる。
ソルビタンは公知の化合物であり、それ自体得ることは可能であるが、ほとんどの場合、界面活性剤の成分、特にはソルビタンエステルとして商業的には確認され、Croda Europe Ltd(「Croda」)製が商標「Span」で市販されており、そのポリエトキシ化誘導体は、商標「Tween」(Croda製)で市販されている。界面活性剤のソルビタンエステルは、ほとんどの場合、弱酸性の触媒を用いてソルビトールを脂肪酸と反応させることによって生産される。ソルビタンエステルは魅力的な化合物である、比較的疎水性の界面活性剤として広く用いられ、例えばオイル乳化剤中に水滴として用いられ、その界面活性剤は、実質的に元原料である、主としては、(天然油脂又はオイル由来の)脂肪酸及び(グルコースの水素化由来の)ソルビトールから生産され得る。商業的には、ポリエトキシ化のソルビタンエステルは、典型的に、各々のソルビタン残基に対して１０以上のエチレンオキシ(EO)残基を有して、更に親水性となって広範な使用を見出し、例えば水乳化剤中の油滴としての使用を見出す。ポリエトキシ化のソルビタンエステルは、EO残基を有意な割合で含むので、近年ソルビタンエステルよりは継続的ではないと考えられている。何故ならば、生産中に、石油化学的に誘導化されたエチレンオキシドを使用するからである。
グリセロールは、界面活性剤のEOに対して代替的な親水性の原資として提案されている。現時点まで、この働きで、特に成功したことは確認されていないが、グリセロールを基本とした界面活性剤、例えば脂肪酸リグリセロールエステルは適切な用途を見出した。
グリセロール/グリセリンカーボネート(4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン)は、何年もの間、化合物として公知である。グリセロールをホスゲン又はアルキル(アルキレン)カーボネートと反応させることを含めたルートから商業的に入手可能となった。それに関しては、米国特許2915529号又は日本出願63-029663A号を参照されたい。グリセロールと、一酸化炭素及び酸素との触媒反応に関しては、米国特許5359094号を参照されたい。さらに、尿素をジアルキルカーボネートと反応させることに関しては、米国特許6025504号又は米国特許6495703号を参照されたい。グリセロールカーボネートに関する前述の反応は、一般的には、グリセロールカーボネートと混和性のある試薬を利用する。例えば、試薬として、ポリグリセロールを生産するためのグリセロールであり、米国特許5721305号、米国特許5723696号、日本出願10-072392A号及び日本出願10-072393A号を参照されたい。又は、超分岐ポリエーテルを生産するための、例えばトリメチロールプロパンのような他の短鎖ポリオールであり、G. Rokicki et al,Green Chemistry, 2005,7,529を参照されたい。
本発明はポリエトキシ化したソルビタンカルボン酸エステルのポリグリセロール類似化合物が、ポリエトキシ化したソルビタンカルボン酸エステルの特性と同様な特性を有して生産され得ることを見出したことに基づいている。ポリグリセロール類似化合物は、グリセロールカーボネートとソルビタンカルボン酸エステルを反応させることによって生産され得る。
したがって、本発明は、ソルビタンカルボン酸エステル、特には脂肪酸ソルビタンエステル、更に特には、Ｃ8〜Ｃ22のカルボン酸ソルビタンエステル、そして更に特にはモノエステルであるポリグリセロールである化合物を提供する。
代替的には、本発明は、グリセロールカーボネートとソルビタンエステルを反応させることによって得られることが可能な化合物を含んで述べることができ、好ましくは、ソルビタンエステルの単位モルに対して少なくとも１モルのグリセロールカーボネートと、特には、ソルビタンエステルの単位モルに対して少なくとも３モルのグリセロールカーボネートとソルビタンエステルを反応させることによって得られることが可能な化合物を含んで述べることもできる。
特に、本発明の化合物は、次の式(I)で表される。
Figure 2010535183
 その式中、Sorはソルビタン残基であり、
R1、R2、R3及びR4の１つは、次の式(II)で表される基であり、
Figure 2010535183
 その式中、R5は、C7〜C21のヒドロカルビル基であり、
R1、R2、R3及びR4の１つは、次の式(III)で表される基であり、
Figure 2010535183
 その式中、順不同で、GIyはグリセロール残基であり、AOは対応するジオール環状カーボネートのアルキレンオキシ残基であり、nは０〜１００の平均値であり、mは０〜７５の平均値であり、
R1、R2、R3及びR4の残りの２つの各々は、独立に、下記の式(IIa)の基であり、
Figure 2010535183
 その式中、R5はC]〜C21のヒドロカルビル基あり、又は
下記の式(III)の基であり、
Figure 2010535183
 その式中、GIy、AO、n及びmの各々は、独立に上記で定義されたとおりであり、添え字である全てのnの総数は少なくとも１になるようにする。
本発明は、本発明の化合物を生産する方法を含み、その方法は、ソルビタンエステルの単位モルに対して、少なくとも１モル、好ましくは少なくとも３モルのグリセロールカーボネートとソルビタンエステルを反応させることを含む。
本発明は、式(I)の化合物を生産する方法を含み、その方法は、下記の式(IV)のソルビタンエステルの単位モル当たりに対して、少なくとも１モル、好ましくは少なくとも３モルのグリセロールカーボネートとそのソルビタンエステルを反応させることを含み、その式(IV)は下記に表される。
Figure 2010535183
 その式中、Sorはソルビタン残基であり、
R1'、R2'、R3'及びR4'の１つは、下記の式(II)の基であり、
Figure 2010535183
 その式中、R5は、C7〜C21のヒドロカルビル基であり、
R1'、R2'、R3'及びR4'の１つは、ヒドロキシル基であり、
R1'、R2'、R3'及びR4'の残りの２つの各々は、独立に、ヒドロキシル基又は下記の式(IIa)の基であり、
Figure 2010535183
 その式中、R5はC]〜C21のヒドロカルビル基である。
上記の式(I)及び(IV)において、基「Sor」は、ソルビタン残基であり、すなわち、四つのヒドロキシル基がソルビタンから離脱した後、典型的には、1,4-無水-D-グルシトール、2,5-無水-D-グルシトール又は1,5-無水-D-グルシトールであり、実際上においては、通常そのような異性体の混合物であり、不純物としてイソソルバイドを含むこともある。
本発明の化合物において、ポリグリセロールエーテルの基盤であるソルビタンエステルを生産するために用いられる酸は、一般的にはモノカルボン酸であり、モノカルボン酸中のカルボン酸残基は、比較的長鎖のカルボン酸である。ジ-又はトリ-カルボン酸ソルビタンエステルは、ポリグリセロールエーテルの基盤として用いられてよい。しかし、そのようなソルビタンのジ-又はトリ-エステルは、有意な程度に疎水性であり、モノエステルが提供するよりもより少ないヒドロキシル反応部位しか提供できなく、好ましくない。
このように、式(I)を参照すると、本発明の好ましい化合物において、R1、R2、R3及びR4基の１つは、下記の式(II)の基であり、
Figure 2010535183
 残りの三つの基は、下記の式(III)であり、
Figure 2010535183
 その式中、R5、GIy、n及びmは上記で定義されたとおりである。
ソルビタンエステルのカルボン酸残基[式(IV)及び(I)の残基-O2CR5’に対応する］は、広い意味で、C2〜C22のカルボン酸でよく、典型的にはC6〜C22のカルボン酸でよい。生産物は、一般的には、界面活性剤として用いられるので、少なくとも１つの酸残基、そして、通例的には、全ての酸残基が（最も一般的には、１つしかないが）C8〜 C22のモノカルボン酸であり、典型的にはC10〜C22のモノカルボン酸であり、特にはC12〜C18のモノカルボン酸である[式(IV)及び(I)の−O2CR5基に対応する。]。カルボン酸残基は、直鎖状又は枝分かれの飽和又は不飽和酸でよく、適切な例示としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸(約C18を平均とする鎖長範囲を有する主に枝分かれした酸の混合物）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸又はω3-,6-若しくは9-脂肪酸が含まれる。カルボン酸残基の混合物も必要であれば用いてよい。
更なる短鎖状カルボン酸残基、例えばC2〜C7残基を含めることは可能であるが、追加的な処理工程を必要とし、その処理工程は、カルボキレート残基が全て比較的長鎖残基であるモノカルボン酸エステル誘導体又はジ−若しくはトリ−エステルと対抗しないコストでそのような生産物を生産する。
グリセロールはグリセロール残基として本発明の化合物に導入され、式(I)の「GIy」基に対応する。これらは、対応するジオールの二価の残基、式-OCH2CH(CH2OH)-若しくは-OCH2CHOHCH2-で表される二価の残基、又は鎖分岐した式-OCH[CH2O-]2で表される三価の残基として考慮される。鎖が少なくとも２つのグリセロール残基長である場合に、環状ジグリセロールユニットが形成される可能性がある。環状ジグリセロールユニットの存在はあまり好ましいことではない。何故ならば、その形成によって、鎖に沿ったヒドロキシル基の数が減少して、その鎖の親水性を小さくさせるからである。
一般的には、本発明の化合物のグリセロールエーテルユニットはホモポリマーのポリグリセロール鎖であり、添え字であるmの総数は０となる。ところが、必要であるならば、他の二価ジオール残基、特には、グリセロールカーボネート以外の環状カーボネート由来の二価ジオール残基の誘導体が含まれてもよく、添え字であるmの総数は１以上、通例的には少なくとも０．１となる。そのようなジオール残基の例は、エチレンオキシ、1,2-プロピレンオキシ及び1,3-プロピレンオキシを含み、対応するアルキレン酸化物を用いて生産物が生産されることから、エチレンオキシ及び1,2-プロピレンオキシ残基は界面活性剤の化学者にとってなじみがある。そのように含めることは、鎖特性を幾分改良し、特に1,2- 及び1,3-プロピレンオキシユニットは、鎖の親水性を小さくさせる傾向がある。そのような他の鎖残基の割合は、合成で用いられる全てのジオール残基中、典型的には７５mol％未満であり、通例的には５０mol％未満であり、一般的には２５mol％未満である。グリセロール及び他のジオール残基の組み合わせが本発明の化合物に含まれる場合に、コポリマー鎖は、ランダム(統計にもとづく)又はブロックでよく、そして、テーパーブロック、逐次ブロック、ブロックランダム及び同タイプのコポリマー鎖を含む。
上述したコポリマータイプのソルビタンエステルのポリエーテルは本発明の化合物であり、したがって、本発明は、ソルビタンカルボン酸エステル、特には脂肪酸、更に特にはC8〜C22のカルボン酸のソルビタンカルボン酸エステルの混合ポリ(アルキレンオキシ)/ポリグリセロールエーテルを含む。
特に、混合エステルは下記の式(Ia)である。
Figure 2010535183
 その式中、Sorはソルビタン残基であり、
R1a、R2a、R3a及びR4aの１つは下記の式(II)の基であり、
Figure 2010535183
 その式中、R5はC7〜C21のヒドロカルビル基であり、
R1a、R2a、R3a及びR4aの１つは下記の式(Illa’）の基であり、
Figure 2010535183
 その式中、順不同で、GIyはグリセロール残基であり、AOは対応するジオール環状カーボネートのアルキレンオキシ残基であり、n’は０〜１００の平均値であり、m’は０〜７５の平均値であり、
R1a、R2a、R3a及びR4aの残りの２つの各々は、独立に、下記の式(IIa)の基であり、
Figure 2010535183
 その式中、R5’はC]〜C21のヒドロカルビル基であり、又は
下記の式(IIIａ’)の基であり、
Figure 2010535183
 その式中、GIy、n’及びm’の各々は、上記で定義されたとおりであり、添え字である全てのn’の総数は少なくとも１になるようにし、添え字である全てのm’の総数は少なくとも０．１になるようにし、典型的には、添え字である全てのn’とm’との総数は少なくとも２であり、通例的には、各々の鎖に対して、独立に、n’＋m’は２〜１００である。
本発明は、混合ポリ(アルキレンオキシ)/ソルビタンカルボン酸エステルのポリグリセロールエーテルを生産する方法を更に含み、その方法は、ソルビタンエステルの単位モルに対して、少なくとも３モルの、グリセロールカーボネートとエチレングリコールの環状カーボネートとの組み合わせ、プロピレングリコール又は1,3-プロピレンジオールとソルビタンエステルを反応させることを含む。
通例的には、本発明の化合物の平均重合度(DP)[式(I)の添え字n又はn＋mの総数か、又は式(Ia)のn’＋m’に対応する]は１〜１００であり、更に通例的には５〜７５であり、特には１０〜５０であり、個々の鎖の鎖長[式(I)の添え字n又はn＋mの総数か、又は式(Ia)のn’＋m’に対応する]は、１〜４０残基長の範囲であり、特には２〜２０残基長の範囲であり、一般的には、少なくとも１つの鎖は少なくとも３残基長である。
本発明の化合物は、一般的には、幅広い範囲のDP及び（個々の）鎖長を有するソルビタンエステルの(ポリ)グリセロールエーテルの混合物である。
本発明の化合物はソルビタンエステルをグリセロールカーボネートと反応させることによって生産され得る。典型的としては、合成において用いられるソルビタンエステルのグリセロールカーボネートは、通例的には、少なくとも1:1であり、更に通例的には1:2〜1:100であり、典型的には1:3〜1:75であるが、更に通例的には1:3〜1:50であり、好ましくは、1:3〜1:40であり、特には1:3〜1:30である。合成反応は、約３０超の平均重合度(DP)で生産物を生産するためには充分なロバスト性を有するが、DP値が更に高くなると反応速度は幾分低下する可能性があり、グリセロールカーボネート及び／又は触媒の補給（又は連続的な)添加によって補償される。そのような高DPで、合成反応は、一般的には、副反応のために更なる時間を要して長くかかり、このようにして、更に低い純度の生産物を引き起こす(下記参照)。
ソルビタンエステル及びグリセロールカーボネートが混合しない場合に、反応の出発点において、反応物は２つの液相システムを形成する。エーテル化したエステルの(ポリ)グリセロール鎖は成長するので、そのポリエーテルは、グリセロールカーボネートと次第に混ざり合うこととなる。このように、生産物及びある程度の中間体エーテルは、出発材料を相溶するために作用する傾向があるが、単一相システムに移行することがいつ起こるかは、用いられる試薬次第である。(一般的には)異なる相における成分間の反応は、成分が単一相に存在する場合に比べて遅い。中間体エステルの相溶性の程度は、鎖長に対する相対的な反応速度に影響を与える可能性があり、ゆえに、最終製品において鎖長の大きさに影響を与える。必要であるならば、出発材料の物理的な非混和性は、適切な溶媒の使用によって回避できる可能性がある(下記参照)。
触媒、特には塩基触媒が用いられないなら、反応は遅く進行し、したがって、本発明は、塩基触媒の存在下でソルビタンエステルがグリセロールカーボネートと反応するソルビタンカルボン酸エステルのポリグリセロールエーテルを生産する方法を含む。任意の特定な説明によって縛られることなく、触媒はソルビタンエステルの遊離OH基と反応して、求核反応によってカーボネートと反応するアルコキシドイオンを形成し、グリセロールの1-又は2-部位のカーボネートを置換し、ＣＯ2の発生で連続的な脱カルボキシル化を起こす。逐次的な鎖伸張の反応工程は、中間体のエーテル化したソルビタンエステルの遊離OHと反応する塩基を含み、（直接的又は間接的にエーテル化されるソルビタンエステル又はグリセロールユニットの全反応の早い段階で）アルコキシドを形成し、さらに類似的にカーボネートと反応する。適切な触媒は、特にはナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属を含み、水酸化物、特には、NaOH又はKOHのような塩基を含み、特にはK2CO3又はNa2CO3のようなカーボネートを含み、特にはKHCO3又はNaHCO3のような重炭酸塩を含み、特にはナトリウム又はカリウムの低級、特にC1〜C4のアルコキシド、例えばナトリウム又はカリウムメトキシドのアルコキシドを含み、第３級アミンを含み、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス-7-エン(DBU)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、4-(ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP)、7-メチル-1.5.7-トリアザビシクロ[4.4.0]デス-5-エン(MTBD)、キヌクリジン、ピロコリン及びそれらの同種材料のような環系の少なくとも１つの第３級窒素原子を含む第３級アミンを含む。塩基触媒、特にはアルカリ金属水酸化物は、酸、特にはエステル化反応において用いられる脂肪酸で部分的に中和（緩衝）されてよく、実質的に触媒として脂肪酸石鹸、若しくは例えばリン酸であるリンオキソ酸のような多塩基酸を用いるか、又は(下記も参照）例えば亜リン酸のようなリンオキソ酸を還元して中和してよい。
使用される触媒量は、ソルビタンエステルの出発材料に対して通例的には0.5〜25mol％、更に通例的には2〜20mol％、特には5〜15mol%である。ソルビタンエステルの出発材料に対して、好ましくは3〜18mol％、特には5〜15mol%で用いられる炭酸カリウムが特に有用な触媒である。
特に触媒をする場合に、反応が完全なまでに容易に進行すること、すなわちグリセロールカーボネートの消費を完全にすることを見出した。このことによって、ソルビタンエステル出発材料の用いられるグリセロールカーボネートに対するモル比が、生産物中のグリセロール残基の（平均）数を決定する（しかし副反応について下記参照）という本発明の実用的な利益が生じる。
本発明、例えば式(Ia)のコポリマー化合物を生産するために、合成は、典型的には、グリセロールカーボネートに加えて、他の環状カーボネート、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及び／又はプロピレン-1,3-ジオール(トリメチレン)カーボネートを用いて実行される。そのような用いられる他のカーボネートの割合は、鎖中の対応するコポリマー含有物のレベルに応じた提供をするために選択されるので、合成において用いられる全カーボネート量の、通例的には75mol％未満、更に通例的には50mol％未満、及び一般的には25mol%未満である。本発明は、塩基触媒の存在下でソルビタンエステルがグリセロールカーボネートと反応するソルビタンカルボン酸エステルのポリグリセロールエーテルを生産する方法を含む。本発明は、ソルビタンカルボン酸エステルの混合ポリ(アルキレンオキシ)/ポリグリセロールエーテルを生産する方法を更に含み、その方法において、ソルビタンカルボン酸エステルは、特には塩基触媒の存在下で、グリセロールカーボネートと少なくとも１つの他の環状カーボネートと反応する。
コポリマー生産物の特定のタイプは、如何にカーボネート試薬が反応に供給されるかどうかを制御することによって容易に決定され得る。このように、ランダム(統計にもとづく)コポリマーはカーボネート試薬の混合物を反応に供給することによって生産され得るし、ブロックコポリマーは他のカーボネートが添加される前に１つのカーボネートと実質的に反応を完了することによって生産され得るし、テーパーブロックコポリマーは他のカーボネート試薬を後ではあるが第一のカーボネート試薬の反応を完了する前に添加することによって生産され得る。逐次ブロック、ブロックランダム及び同タイプのコポリマー鎖は、上述の反応順序において、組み合わせか又は容易な変形によって生産され得る。
本発明の化合物に加えて、典型的な合成反応は、グリセロールカーボネートの遊離OH基でグリセロールカーボネートを重合することによって、副反応において(ポリ)グリセロールを生成する可能性がある。一般的には、反応系において存在するグリセロールカーボネート（自体）が多ければ多いほどポリグリセロールは多く生産されるので、その結果から、反応の過程においてグリセロールカーボネートの分割又は段階的な添加が、生産されるポリグリセロールの量を減らす。
反応において色制御に役に立つ還元剤を含有することが好ましく、特には、ソルビタンエステル、特に不飽和脂肪酸ソルビタンエステルの熱暴露によって高着色した生産物が生成するので、還元剤を含有することが好ましい。この目的のために一般的に用いられる還元剤、特には食品又はパーソナルケア製品を生産する際に用いられる還元剤は本発明において利用され得る。例示としては、亜リン酸(H3PO3)、次亜リン酸(H3PO2)及びホウ化水素（通例的には水素化ホウ素ナトリウム）が含まれる。例えば亜リン酸又は次亜リン酸のような、還元剤自身が酸である場合には、還元剤は、塩、典型的にはアルカリ金属塩として通例的には存在する。塩は、塩基、例えば（その反応で用いられる）塩基触媒の一部と反応することによってその場で生産されてよく、この場合には、還元剤を中和することと触媒として作用することのために充分な塩基の量があることが保証されている必要がある。用いられる場合に、還元剤の量は、ソルビタンエステル出発材料に対してモル単位で通例的には0.1〜15%、さらに通例的には1〜10%、特には2〜7.5%である。
生産物の着色の色を減らすことの別の方法は、着色した副生産物を吸収する反応工程で微粒子カーボン、特にはいわゆる「活性カーボン」、又は漂白土、例えば珪藻土を含むことである。用いられる場合に、カーボンの量は、典型的には全試薬の0.5〜2.5質量％である。勿論、このカーボン又は漂白土は、一般的には、例えばろ過によって取り除かれ、その前に生産物は最終使用の形態に含まれる。必要であるならば、活性カーボン及び還元剤は、反応において同時に用いられてよい。
さらに、着色改良は、典型的には生産物の0.5〜2.5質量％で、微粒子カーボン、特には活性カーボン、又は漂白土で反応生産物を処理するか、又は一般的には、任意の活性カーボン又は漂白土を取り除いた後に、例えば、過酸化物をベースにしたブリーチで反応生産物を漂白することによって達成され得る。
典型的には、反応温度は高温であり、通例的には少なくとも1000Cであり、更に通例的には少なくとも17O0Cであり、さらに25O0Cまでの範囲で可能であり、180〜24O0Cの範囲が一般的には適切である。通常、比較的長鎖カルボン酸ソルビタンエステルについて幾分高い反応温度を用いて、グリセロールカーボネートとソルビタンエステルの相溶性が小さくなる傾向に対して対抗することが好ましいことを見出した。さもないと、そのように相溶性が小さくなることによって、相分離を誘発する傾向があり、これによって、必要な反応の速度を遅くし、副産物のポリグリセロールの生産量を増加させる。
反応及びその反応の完了は、従来から、例えばFT-IRのような標準的なIR及びHPLC技術を利用して監視することができる。上記に設定された条件下で、反応混合物が触媒残基、及び一般的には少ない量の不純物（ポリグリセロール以外、上述の議論を参照）を有するソルビタンエステルポリグリセロールエーテル生産物であるように、反応は、一般的には、完了まで進行する。反応時間は、典型的には、1〜20時間の範囲であり、ほとんどの場合は、1.5〜15時間で完成し、通例的には２〜7時間で完成する。実際的には、完全な反応を保証するために、反応条件下の追加的な時間を利用してよい。
基本的には、本発明の化合物を生産するための反応がは、溶媒又は希釈剤を必要することなく実行され得ることを見出した。このことが、反応が一般的に実行される方法であり、とりわけ、このことが好ましい生産物を単離する際に問題を回避することであると本発明者らは期待する。ところが、適切な不活性反応媒体、溶媒又は希釈剤が、必要であるならば用いられてよい。適切なそのような材料は液体であり、その液体は熱的に安定であり、試薬及び生産物に不活性である。用いられる任意の溶媒が反応温度で比較的低い蒸気圧を有するか、又は反応が適切な制御又は還流配置の下で実行される。溶媒又は希釈剤の適切な例示は、ジメチルイソソルバイド(20mbarでBP118〜12O0C)、ジメチルホルムアミド(BP1530C)、ジメチルスルホキシド(BP1890C)、エチレングリコール及びジエチレングリコールジエーテル、例えば、ジメチル、ジエチル又はジブチルエーテルである。
溶媒及び／又は希釈剤は生産物と共に含まれてよく、反応溶媒/希釈剤を生産物中に残すか、又はその後の添加によって含まれてよく、結果的に、運搬、保存及び／又はその後の使用に対して生産物の粘度を下げる。この目的のための適切な溶媒/希釈剤は、上述された溶媒を含み、さらにグリセロールカーボネート（その反応性が下流の生産物使用に影響を与えない場合）、グリセロール又はモノプロピレングリコールも含む。なぜならば、このことが、最終使用形態で、相界面でポリグリセロールエーテル生産物の分子充填を改良するという付加的な利益を与えるからである。典型的には、そのような溶媒/希釈剤は、ポリグリセロールエーテル生産物中、50〜90質量％、通常60〜80質量％、特には約70質量％を有する形態の分量で利用される。
典型的には、本発明の化合物を生産するために用いられるその試薬は、反応温度で低蒸気圧の液体であるので、反応は、必要であるならば適度な超周囲圧が利用されてもよいが、便宜的には大気圧で実行され得る。準大気圧を利用することが好ましいとは考えないが、適切な不揮発性試薬を選択することによって、適度な準大気圧で反応を実行できる可能性があると考える。
過度な着色の発生を防ぐことを促進するために、特に不飽和酸ソルビタンエステルを反応させる場合に、合成反応は、通常、ほぼ無酸素雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で実行される。このことは、実験スケールの合成において窒素ブランケット又はスパージを用いて実行されるよりは複雑である必要はない。大量スケール合成においては、比較的低い露出表面領域が一般的には可能であるため、大量スケール生産は不安定ではない可能性がある。一般的には、合成反応はバッチモードで実行され、典型的には、適切な容器で試薬を混合することによって実行され、通常、適切な時間、攪拌をして試薬を反応させる（上記参照)と考える。上述したように、フレッシュ試薬、特にはグリセロールカーボネート及び／又は触媒は場合によっては添加されてよく、反応時間中、複数回の間隔で又は連続的に添加されてよい(準バッチオペレーション）。また、必要であるならば連続的な又は準連続的な反応モードも利用することが可能である。
本発明の化合物は多種の用途において利用され得る。食品及び／又は化粧の用途及び生産物において、それらは、典型的には水分中のオイルとして利用され、時にはオイル乳化剤、可溶化剤、皮膚軟化剤、分散剤、展着剤及びレオロジー改良剤中の水分として利用される。工業的な用途において、食品及び／又は化粧の用途及び生産物は水分中のオイルとして利用され、時にはオイル乳化剤、分散剤、そして潜在的には、くもり防止剤、帯電防止剤、潤滑剤又は可塑剤用途において水分として利用される。
したがって、本発明はエマルション、特には水分中のオイル又はオイルエマルションの水分を含み、それらは、本発明の化合物によって乳化されるか、安定化する。
次の実施例は本発明を例証する。全ての部及び割合は、特に明記しない限り質量部及び質量％である。
（材料）
ソルビタンエステル
Est1（エステル1） ソルビタンモノラウレート;Span20（Croda製）
Est2（エステル2） ソルビタンモノパルミテート;Span40（Croda製）
Est3（エステル3） ソルビタンモノステアレート;Span60（Croda製）
Est4（エステル4） ソルビタンモノオレエート;Span80（Croda製）
Est5（エステル5） エステル1及びエステル3の1:1(モル)混合物
Comp1(化合物1） ソルビタンモノラウレート20EO;Tween20（Croda製）
Comp2(化合物2） ソルビタンモノオレエート20EO;Tween80（Croda製）
触媒
Cat1（触媒1） NaOH
Cat2（触媒2） K2CO3
Cat3（触媒3） 質量比 1:0.88、モル比 2.33：1のNaOHとH3PO3
オイル
オイル1 ヘキサデカン Arlamol HD（Croda製）
試験方法
表面張力(ST)は、２６℃で、Kruss Dgital Tensiometerを用いて、脱塩水の0.01%溶液の試験サンプルを測定した。その結果は、N.m-1(=dyne.cm-1)で示された。エマルション安定性は、下記に述べるように水エマルションでオイルを作り出すことによって評価された。10Ogの処方を、79g蒸留水に1gの試験生成物を溶解して水浴で750Cまで加熱することによって作製した。20gのオイル1を水浴で750Cに達するまで加熱し、オーバーヘッド駆動プロペラ型羽根付きスターラー[500rpm(ca 8Hz)]で攪拌しながら油相を水相に加え、その後、２分間、Ultra Turrax[12000rpm(200Hz)]で均質化した。その後、そのエマルションを、[300rpm(5Hz)でオーバーヘッドスターラー300rpm(5Hz)]用いて攪拌しながら室温まで冷却させた。一般的には、試験システムは、多オイル層（上部）と少オイル（下部）層に分離し、試験データは多オイルの上層に関する。エマルションを室温及び5O0Cで保存し、エマルション安定性を、1日(1d)、1週間(1w)及び1ヶ月(1m)の間隔で目視評価をした。 エマルションを、NS=分離なし、TTO=エマルション上部でのオイル分離痕、x% =エマルション上部でのオイル分離の割合、Br= エマルション破壊。
合成例
合成例−SE1
ソルビタンエステル、Est1（エステル1)(25.95g、0.075mol)、グリセロールカーボネート(35.4g、0.3mol)及び水酸化ナトリウム(0.15g、Est1に対して5mol%)を、磁気スターラーバー、窒素スパージ, 枝付きの水冷却コンデンサー及び収集フラスコに装着された100ml丸底フラスコに添加した。オイル温度が190℃になるまでスターラーモーターを備えるホットプレート用いてそれ自身加熱されたオイルバスで、攪拌しながら、弱めの窒素スパージをしてその混合物を加熱した。その後、FT-IRによって観察して、全てのグリセロールカーボネートが消費されるまで、反応混合物はオイルバス温度の19O0Cで維持された。その後、反応を停止し、生成物を排出した。
合成例-SE2〜SE12
さらに、ソルビタン脂肪酸エステルのポリグリセロールエーテルを、適切に材料、割合又は条件を変えて、合成例SE1で設定された一般的な方法によって合成した。反応を観察して、生成物の同定をIR分光法及びHPLCを用いて確認をした。用いられた材料(GC=グリセロールカーボネート)、反応条件(React Conds)及び生産物(SE1を含む)を下記に示される表SE1に纏める。
合成例-SE13
Est1（エステル1)(51.9g、150mmol)、グリセロールカーボネート(17.7g、150mmol)(Est1の単位モル当たりに対して１モル)及びCat3（触媒3）(0.47g)(Est1に対して0.9質量％の触媒)の混合物を、N2スパージをしながらオイルバスで210℃までゆっくり加熱をした。この温度で３０分間攪拌後、蠕動ポンプを用いて、3.5時間(１時間につき4mol)にわたって、グリセロールカーボネート(247.8g、2100mmol、Est1の単位モル当たりに対して14モル)の残りをゆっくりと添加した。その添加の終了後、完全な反応を保証するために更に１時間、反応混合物を2100Cで攪拌をした(グリセロールカーボネートがないことをIR分光法によって確認)。その後、冷却して排出した。用いられた材料、反応条件及び生成物を、下記に示される表SE1に纏める。
Figure 2010535183
応用例
合成例SE1〜SE12で合成されたポリグリセロールエステルのいくつかに関して、上述した水エマルション中の油滴の安定化性能について評価をした。その結果を下記に示される表AE1に纏める（モル比は、合成で用いられる、GC:ソルビタンエステル）。
Figure 2010535183

Claims (24)

  1. ソルビタンカルボン酸エステルのポリグリセロールエーテルである、化合物。
  2. C8からC22のカルボン酸ソルビタンモノエステルのポリグリセロールエーテルである、請求項１に記載の化合物。
  3. 下記の式（Ｉ）である、請求項１に記載の化合物。
    Figure 2010535183
     該式（Ｉ）中、
    Sorはソルビタン残基であり、
    R1、R2、R3及びR4の１つは、下記の式(II)の基であり、
    Figure 2010535183
     該式中、R5は、C7〜C21のヒドロカルビル基であり、
    R1、R2、R3及びR4の１つは、下記の式(III)の基であり、
    Figure 2010535183
     該式中、順不同で、GIyはグリセロール残基であり、AOは対応するジオール環状カーボネートのアルキレンオキシ残基であり、nは０〜１００の平均値であり、ｍは０〜７５の平均値であり、
    R1、R2、R3及びR4の残りの２つの各々は、独立に、下記の式(IIa)の基であり、
    Figure 2010535183
     該式中、R5’はC]〜C21のヒドロカルビル基あり、又は
    下記の式(III)の基であり、
    Figure 2010535183
     該式中、GIy、AO、n及びmの各々は、独立に上記で定義されたとおりであり、添え字である全てのnの総数は少なくとも１になるようにする。
  4. 前記R1、R2、R3及びR4基の１つが、-O2CR5であり、残りの三つの基が下記の式(III)であり、
    Figure 2010535183
     該式中、R5、GIy、AO、n及びmは請求項３で定義されたとおりである、請求項３に記載の化合物。
  5. ソルビタンカルボン酸エステルの混合ポリ(アルキレンオキシ)/ポリグリセロールエーテルである、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. 下記の式（Ｉa）である、請求項５に記載の化合物。
    Figure 2010535183
     該式中、Sorはソルビタン残基であり、
    R1a、R2a、R3a及びR4aの１つは下記の式(II)の基であり、
    Figure 2010535183
     該式中、R5はC7〜C21のヒドロカルビル基であり、
    R1a、R2a、R3a及びR4aの１つは下記の式(Illa’）の基であり、
    Figure 2010535183
     該式中、順不同で、GIyはグリセロール残基であり、AOは対応するジオール環状カーボネートのアルキレンオキシ残基であり、n'は０〜１００の平均値であり、m’は０〜７５の平均値であり、
    R1a、R2a、R3a及びR4aの残りの２つの各々は、独立に、下記の式(IIa)の基であり、
    Figure 2010535183
     該式中、R5’はC]〜C21のヒドロカルビル基であり、又は
    下記の式(IIIａ’)の基であり、
    Figure 2010535183
     該式中、GIy、AO、n’及びm’は、上記で定義されたとおりであり、添え字である全てのn’の総数は少なくとも１になるようにし、添え字である全てのm’の総数は少なくとも０．１になるようにする、請求項５に記載の化合物。
  7. 平均重合度が5から75、特には10から50である、請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物。
  8. ソルビタンエステルの単位モル当たり、少なくとも1モル、好ましくは少なくとも3モルのグリセロールカーボネートと、該ソルビタンエステルを反応させることを含む、ソルビタンカルボン酸エステルのポリグリセロールエーテルを生産する方法。
  9. 前記ソルビタンエステルが、C8からC22、特にはC10からC22、更に特にはC12からC18のカルボン酸ソルビタンモノエステルである、請求項８に記載の方法。
  10. 下記の式（IV）のソルビタンエステルの単位モル当たりに対して、少なくとも１モルのグリセロールカーボネートと該ソルビタンエステルを反応させることを含む、請求項８に記載の方法。
    Figure 2010535183
     該式中、Sorはソルビタン残基であり、
    R1'、R2'、R3'及びR4'の１つは、下記の式(II)の基であり、
    Figure 2010535183
     該式中、R5は、C7〜C21のヒドロカルビル基であり、
    R1'、R2'、R3'及びR4'の１つは、ヒドロキシル基であり、
    R1'、R2'、R3'及びR4'の残りの２つの各々は、独立に、ヒドロキシル基又は下記の式(IIa)の基であり、
    Figure 2010535183
     該式中、R5'はC]〜C21のヒドロカルビル基である。
  11. グリセロールカーボネート及び少なくとも1つの他の環状カーボネートとソルビタンエステルを反応させることを含む、請求項８に記載の方法。
  12. 前記他の環状カーボネートが、エチレングリコールカーボネート、プロピレングリコールカーボネート及び／又はプロピレン1,3-ジオール(トリメチレン)カーボネートである、請求項１１に記載の方法。
  13. ソルビタンエステルのグリセロールカーボネートに対するモル比が1:3から1:100であり、好ましくは1:3から1:75であり、より好ましくは1:3から1:50であり、更に好ましくは1:3から1:40であり、特には1:3から1:30である、請求項８から１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記反応の混合物が触媒を含む、請求項８から１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記触媒が塩基性触媒である、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記触媒が少なくとも1つのアルカリ金属水酸化物、カーボネート又はアルコキシド及び／又は少なくとも１つの第３級アミンである、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記触媒の量が、ソルビタンエステルの出発材料に対してモル単位で0.5から25％、好ましくは2から20％、特には5から15%である、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記反応の混合物が還元剤及び／若しくは活性カーボン及び／若しくは漂白土を更に含み、並びに／又は前記反応の生産物が活性カーボン及び／又は漂白剤で処理される、請求項８から１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記還元剤が亜リン酸、次亜リン酸及びホウ化水素の中の少なくとも１つである、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記還元剤の量が、ソルビタンエステル出発材料に対してモル単位で0.1から15%、好ましくは0.2から10%、特には2から7.5%である、請求項１８又は１９に記載の方法。
  21. 前記反応の温度が1000Cから2500Cであり、適切には180℃から2200Cである、請求項８から２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 前記反応が、不活性雰囲気下、特には窒素雰囲気下で実行される、請求項８から２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 前記反応が不活性溶媒又は希釈剤では実行される、請求項８から２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. エマルション、特には水エマルション中の油滴又はオイルエマルション中の水滴であって、請求項１から８のいずれか１項に記載の化合物又は請求項９から２３のいずれか１項に記載の方法によって生産された化合物で乳化されるか、又は安定化される、エマルション。
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