JP2010505990A - 改良された性能を有する複合材料 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つのポリマー樹脂及び場合により少なくとも１つの繊維強化材を含み、ポリマー樹脂が、少なくとも１つの２官能エポキシ樹脂、及びその骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を有する、２つを超える官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、複合材料。

Description

本発明は、改良された性能を有する複合材料、特に（但し、これに限らない）繊維強化複合材料に関する。

繊維強化材を材に基づく予備含浸プレプレグ複合材料は、２つの主たる構成成分、即ち、連続マトリックス、及び強化繊維を含む。複合材料は、多くの場合、厳しい環境、例えば、航空宇宙の分野等で機能することが求められ、したがって、複合体の物理的限界及び特徴が非常に重要である。特に、如何にして軽量なある種の複合材料部品を作製することができるかを決定する場合、複合体の引張り強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｏｎｇｔｈ）及び弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）は重要なファクターである。

複合材料の引張り強度は主として、強化繊維の特性及び繊維−樹脂容量比で決定される。更に、引張り状態にある複合体は、強化材中の個々のトウフィラメントの多数の引張り破壊に起因する蓄積損傷のメカニズムにより破損し易い。破損したフィラメント末端に隣接する樹脂での応力レベルが非常に大きくなると全体の複合体が破損してしまう。したがって、繊維強度、マトリックスの強度、及び破損したフィラメント末端の近傍での応力消失（ｓｔｒｅｓｓ ｄｉｓｉｐａｔｉｏｎ）の効率が、複合材料の引張り強度に寄与する。

多数の用途において、複合材料の引張り強度特性を最大化することが望まれる。しかし、引張り強度を最大化することの試みは、多くの場合、その他の望ましい特性、例えば、複合材料の圧縮性能（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）及び損傷許容性（ｄａｍａｇｅ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）に関して負の効果をもたらし得る。

複合体の引張り性能を増加するための最も一般的な方法は、マトリックス及び繊維間の結合強度を弱めるために繊維の表面を変化させることである。これは、黒鉛化後の繊維の電子−酸化表面処理（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）の量を減少させることにより達成することができる。マトリックス繊維結合強度を減少させることは、界面の脱結合による暴露されたフィラメント末端での応力消失のメカニズムを導入し、これが、複合体が引張りで破損する前に耐えることのできる引張り損傷の量の増加をもたらす。

また、コーティング又は「サイズ処理」を繊維へ適用して樹脂−繊維結合強度を下げることもできる。この手法は、ガラス繊維複合体では良く知られているが、炭素強化複合体にも適用することができる。これらの戦略を使用することにより、引張り強度の著しい増加を達成することが可能である。しかし、残念なことに、この改良は、高いマトリックス−繊維結合強度を必要とする、衝撃後圧縮（ＣＡＩ）強度等の特性の減少を伴う。

１つの代替的手法は低弾性率マトリックスを使用することである。低弾性率樹脂を用いると、破損フィラメントの直ぐ隣で増加する応力のレベルが減少する。これは、本来的に低い弾性率を有する樹脂（例えば、シアネートエステル）を選択するか、又はエラストマー（カルボキシ末端化ブタジエン−アクリロニトリル［ＣＴＢＮ］、アミン末端化ブタジエン−アクリロニトリル［ＡＴＢＮ］等）等の成分を導入することにより通常達成される。これらの種々の手法の組合せも公知である。

低弾性率樹脂の選択は、複合体の引張り強度を増加させるのには有効であり得る。しかし、これは、剛性樹脂を必要とする圧縮特性、例えば、有孔圧縮強度（ｏｐｅｎ ｈｏｌｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）又は０°−圧縮強度等の減少傾向をもたらし得る。

本発明は、本明細書で説明された従来の試みと比較して、改良された物性、例えば、引張り強度及びＣＡＩ強度等を有する複合材料を提供することを目的とする。本発明は、更に、改良された物性を有する複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明はまた、複合材料のその他の物理的特徴に実質的に負の影響を与えることなしに引張り強度を改良することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、少なくとも１つのポリマー樹脂と、場合により少なくとも１つの繊維強化材とを含む複合材料であって、
前記ポリマー樹脂が、
少なくとも１つの２官能エポキシ樹脂、及び
その骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を有する、２つを超える官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂
を含む、複合材料が提供される。

本発明の第２の態様によれば、
ポリマー樹脂、及び少なくとも１つの繊維強化材を提供する工程と、
ポリマー樹脂を繊維強化材へ適用する工程と
を含む、複合材料の製造方法であって、
ポリマー樹脂が、少なくとも１つの２官能エポキシ樹脂と、及びその骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を有する、２つを超える官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂とを含む、製造方法が提供される。

本発明の第３の態様によれば、
少なくとも１つの２官能エポキシ樹脂と、
その骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を有する、２つを超える官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂と
を含む、ポリマー樹脂が提供される。

本発明の成分の選択及び組合せは、従来の系と比較して改良された引張り強度及びＣＡＩ強度を有する複合材料をもたらすことが分かった。

更に、驚くべきことに、改良された引張り強度及びＣＡＩ強度の利点は、得られる複合材料のその他の望ましい物性（例えば、マトリックス−繊維結合、損傷許容性、応力消失、圧縮性能等）に実質的に影響を及ぼすことなしに得ることができることが分かった。ＣＡＩ及び引張り強度の両方で観察される増加は驚くべきことで、本発明の基礎を形成する。

特に、航空宇宙プレプレグ材料で従来使用されたパラ置換グリシジルアミン樹脂に代えて、その骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を有する、２つを超える官能基を有するエポキシ樹脂を使用すると、複合材料へ大きな強靭性を与え、同時にベース樹脂弾性率を増加する。これは、ＣＡＩ性能での飛躍的変化（ａ ｓｔｅｐ ｃｈａｎｇｅ）を生み出す。驚くべきことに、本発明で選択された樹脂はまた、複合材料に対して非常に高い引張り強度を与える。理論に拘泥する積りはないが、本発明の利点は、大きな並進特性（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）により与えられるものと仮定されている。

本明細書で使用される用語のポリマー樹脂とはポリマー系を意味する。

「ポリマー樹脂（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｒｅｓｉｎ）」及び「ポリマー系（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）」という用語は、本出願では互換的に使用され、異なる鎖長を有する樹脂の鎖長の混合物を意味するものと理解される。したがって、ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）という用語は、存在する樹脂が任意の単量体、二量体、三量体、又は３を超える鎖長を有するエポキシ樹脂のいずれかを含む樹脂混合物の形態にある実施形態を含む。硬化した場合に得られるポリマー樹脂は樹脂の架橋マトリックスを形成する。

したがって、ポリマー樹脂は、５０〜９０重量％の単量体の形態の樹脂、３０〜５重量％の二量体の形態の樹脂、２０〜０．５重量％の三量体の形態の樹脂、及び２０重量％未満の３を超える鎖長のポリマーの形態の樹脂を含み得る。

２官能エポキシ樹脂は、任意の適当な２官能エポキシ樹脂であり得る。これは、２つのエポキシ官能基を有する任意の適当なエポキシ樹脂を含むものと理解される。

２官能エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、環状脂肪族、芳香族、脂環式、又は複素環式であり得る。

２官能エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ（場合により臭素化されている）のジグルシジルエーテル、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグルシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グルシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組合せに基づく樹脂が挙げられる。

２官能エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＦのジグルシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグルシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はこれらの任意の組合せから選択され得る。

最も好ましいのはビスフェノールＦのジグルシジルエーテルである。

ビスフェノールＦのジグルシジルエーテルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８１及びＧＹ２８５の商品名で市販されている。適当な市販の２官能エポキシ樹脂のその他の例としては、ビスフェノールＡ及びＦのジグルシジルエーテルであり、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＵＳＡから市販されているＥｐｉｋｏｔｅ及びＥｐｏｎが挙げられる。

２官能エポキシ樹脂は単独で又は任意の適当な組合せで使用され得る。

２官能エポキシ樹脂は、複合材料の８０重量％〜０．１重量％の範囲内で存在することができる。更に好ましくは、２官能エポキシ樹脂は、７０重量％〜０．１重量％の範囲内で存在することができる。最も好ましくは、２官能エポキシ樹脂は、４０重量％〜１０重量％の範囲内で存在することができる。

２官能エポキシ樹脂は、繊維強化材へ適用され得る。繊維強化材は、２官能エポキシ樹脂で完全に又は部分的に含浸され得る。代替的実施形態では、２官能エポキシ樹脂が、繊維強化材に隣接して接触した状態にあるが、当該繊維強化材を実質的には含浸しない分離層であってもよい。

２つを超える官能基を有するエポキシ樹脂は、その骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を含む化合物である。エポキシ樹脂は、任意の適当なエポキシ樹脂であり得る。これは、２つを超えるエポキシ基官能基を有するエポキシ樹脂を含むことが理解される。

好ましいエポキシ樹脂成分は、３官能及び４官能であるものである。最も好ましくは、エポキシ樹脂成分は３官能のものである。

３官能エポキシ樹脂は、化合物の骨格中のフェニル環上でメタ配向性で直接に又は間接に置換された３つのエポキシ基を有するものと理解される。

４官能エポキシ樹脂は、化合物の骨格中のフェニル環上でメタ配向性で直接に又は間接に置換された４つのエポキシ基を有するものと理解される。

また、フェニル環はその他の適当な非エポキシ置換基で置換されていてもよいことも認識される。適当な置換基の例としては、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ、又はシアノ基が挙げられる。非エポキシ置換基は、直鎖、分枝、環状、又は多環式置換基であり得る。

適当な非エポキシ置換基は、パラ又はオルト位でフェニル環に結合されていてよく、又はエポキシ基で占められていないメタ位で結合されていてよい。

適当な４官能エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社から、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘの名称で、及びＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＥｒｉｓｙｓ ＧＡ−２４０として市販されている）が挙げられる。

適当な３官能エポキシ樹脂の例としては、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、トリグリシジルアミノフェニル、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組合せを基にした樹脂を挙げることができる。

３官能エポキシ樹脂はトリグリシジルメタアミノフェノールであり得る。

トリグリシジルメタアミノフェノールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０６００の商品名で、及び住友社からＥＬＭ−１２０の商品名で市販されている。

その骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を有する、２つを超える官能基を有するエポキシ樹脂は、複合材料の８０重量％〜５重量％の範囲内で存在することができる。更に好ましくは、エポキシ樹脂は、７５重量％〜５重量％の範囲内で存在する。最も好ましくは、エポキシ樹脂は、４０重量％〜１０重量％の範囲内で存在する。

その骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を有する、２つを超える官能基を有するエポキシ樹脂は繊維強化材へ適用され得る。

メタ置換エポキシ樹脂に対する参照は、図１で示される様な、樹脂中のフェニル環についての配置を有するものを意味することが理解される。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、フェニル環上で置換された適当な非エポキシ置換基を表す。適当な非エポキシ置換基は先に列挙されている様なものである。非エポキシ置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、同じか独立に選択され得る。

ここで、Ｅ^１及びＥ^２は、エポキシ骨格を表し、当該骨格において基Ｅ^１及びＥ^２は終端化されているか（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）又はエポキシ基を含む。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はまた、２を超えるエポキシ基がフェニル環に直接に結合した実施形態における更なるエポキシ基を表してもよい。この実施形態では、メタ置換エポキシ樹脂という用語は、一方に対してメタ位置でフェニル環に結合している少なくとも２つのエポキシ基Ｅ^１及びＥ^２を参照するものと理解される。

繊維強化材は、エポキシ樹脂で完全に又は部分的に含浸され得る。代替的な実施形態では、エポキシ樹脂は、繊維強化材に隣接して接触した状態にあるが、繊維強化材を実質的には含浸しない分離層であってもよい。

複合材料の繊維強化材は、合成若しくは天然繊維、又はこれらの組合せを含むハイブリッド若しくは混合繊維系を含む、任意の繊維状材料から選択され得る。繊維強化材は、好ましくは、任意の適当な材料、例えば、ガラス繊維、炭素又はアラミド（芳香族ポリアミド）繊維等から選択され得る。

繊維強化材は、最も好ましくは炭素繊維である。

繊維強化材は、割れた（即ち、延伸破損した）若しくは選択的に非連続な繊維、又は連続繊維を含み得る。割れた又は選択的に非連続な繊維の使用は、完全に硬化される前の複合材料のレイアップ（ｌａｙ−ｕｐ）を促進し、その形状化能力を改善することが認識される。

繊維強化材は、織物（ｗｏｖｅｎ）、非捲縮（ｎｏｎ−ｃｒｉｍｐｅｄ）、不織（ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ）、一方向（ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）、又は多軸繊維（ｍｕｌｔｉａｘｉａｌ ｔｅｘｔｉｌｅ）構造形態であり得る。

織物形態は、平織（ｐｌａｉｎ）、繻子織（ｓａｔｉｎ）、又は綾織スタイル（ｔｗｉｌｌ ｗｅａｖｅ ｓｔｙｌｅ）から選択され得る。非捲縮及び多軸形態は、多数の層及び繊維配向を有してもよい。

その様なスタイル及び形態は複合強化材分野では良く知られており、Ｈｅｘｃｅｌ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｖｉｌｌｅｕｒｂａｎｎｅ、Ｆｒａｎｃｅを含めて多数の会社から市販されている。

複合材料は、少なくとも１つの追加の多官能エポキシ樹脂を含み得る。

追加の多官能エポキシ樹脂は、少なくとも３つのエポキシ官能基を有し、メタ置換エポキシ基を有する骨格中にフェニル環をもたない樹脂である。

多官能エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、環状脂肪族、芳香族、脂環式、又は複素環式であり得る。

適当な多官能エポキシ樹脂の例としては、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、二脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、トリグリシジルアミノフェノール、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組合せを基にした樹脂が挙げられる。

適当な多官能エポキシ樹脂の特定の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ７２０及びＭＹ７２１として、又は住友社からＥＬＭ ４３４として市販されているＴＧＤＤＭ）、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０５００又はＭＹ０５１０として市販されている）、ジシクロペンタジエンを基にしたエポキシ樹脂、例えば、Ｔａｃｔｉｘ ５５６等（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている）、トリス−（ヒドロキシルフェニル）、及びメタンを基にしたエポキシ樹脂、例えば、Ｔａｃｔｉｘ ７４２等（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている）が挙げられる。

その他の適当な多官能エポキシ樹脂としては、ＤＥＮ ４３８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から）、ＤＥＮ ４３９（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から）等のフェノールノボラック、又はＡｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ １２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から）、及び、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ １２９９等（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から）のクレゾールノボラックを基にした樹脂が挙げられる。

多官能エポキシ樹脂は、単独又は任意の適当な組合せで使用され得る。

多官能エポキシ樹脂は、存在する場合、複合材料の８０重量％〜０．１重量％の範囲内で存在することができる。更に好ましくは、多官能エポキシ樹脂は、７０重量％〜０．１重量％の範囲内で存在することができる。最も好ましくは、多官能エポキシ樹脂は、４０重量％〜５重量％の範囲内で存在することができる。

多官能エポキシ樹脂は、繊維強化材へ適用され得る。繊維強化材は、多官能エポキシ樹脂で完全に又は部分的に含浸され得る。代替的な実施形態では、多官能エポキシ樹脂は、繊維強化材に隣接して接触した状態であるが、繊維強化材を実質的には含浸しない分離層であってもよい。

複合材料は不溶性熱可塑性粒子を含み得る。

「不溶性熱可塑性粒子」という用語は、可塑性であって、硬化前に粉末形態、噴霧形態、又は粒子形態にあり、樹脂組成物中に実質的に不溶である任意の適当な材料を含む。

「粒子」という用語はまた、繊維、フレーク、ロッド、任意のその他の３次元粒子、又はこれらの任意の組合せを含む。

粒子は、例えば、繊維状、球状、楕円状、回転楕円状、円盤状、樹状、棒、円盤、針状、立方形又は多面体を含めた任意の適当な形状を有してもよい。

不溶性熱可塑性粒子は、明確に定義付けられる幾何学形状又は不規則な形状を有してもよい。

不溶性熱可塑性粒子は、粒子の少なくとも８０％が１μｍ〜１００μｍの範囲内のサイズを有するサイズ分布を有してもよい。好ましくは、添加剤の少なくとも８０％が５μｍ〜７０μｍの範囲内のサイズを有する。最も好ましくは、添加剤の８０％が８μｍ〜６０μｍの範囲内のサイズを有する。

不溶性熱可塑性粒子はポリマーであってもよく、このポリマーは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、又はターポリマーであり得る。

不溶性熱可塑性粒子は、炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、炭素−窒素結合、ケイ素−酸素結合、及び炭素−硫黄結合から選択される単結合又は多重結合を有する熱可塑性樹脂であり得る。１つ又は複数の繰り返し単位は、主ポリマー骨格中へ又は主ポリマー骨格に対する側鎖ペンダントへ次の部分を組み込むポリマー中に存在してもよい：アミド部分、イミド部分、エステル部分、エーテル部分、カーボネート部分、ウレタン部分、チオエーテル部分、スルホン部分及びカルボニル部分。

不溶性熱可塑性粒子はまた、部分的に架橋された構造を有することもできる。粒子は結晶性又は無定形又は部分的に結晶性であり得る。

不溶性熱可塑性粒子の適当な例としては、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、及びポリエーテルケトンが挙げられる。

不溶性熱可塑性粒子はポリアミドから選択され得る。

ポリアミドから選択される不溶性熱可塑性粒子は、複合材料の製造方法全体を通して不溶性であり得ること、及び複合材料のインターリーフ（ｉｎｔｅｒｌｅａｆ）域内に存在し得ることが理解される。

不溶性熱可塑性粒子は、例えば、ポリアミド６（カプロラクタム−ＰＡ６）、ポリアミド１２（カプロラクタム−ＰＡ１２）、ポリアミド１１、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリメチルメタクリレート、緻密化ポリエチレンスルホン、又はこれらの任意の組合せから選択され得る。

好ましくは、不溶性熱可塑性粒子は、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド１１、又はこれらの任意の組合せから単独で又は組合せで選択される。

適当な不溶性熱可塑性粒子としては、Ａｒｋｅｍａ ｏｆ Ｆｒａｎｃｅ社からＯｒｇａｓｏｌの商品名で市販されているポリアミド粉末が挙げられる。

不溶性熱可塑性粒子は、存在する場合、複合材料の３５重量％〜０重量％の範囲内で存在することができる。好ましくは、不溶性熱可塑性粒子は、３５重量％〜０．１重量％の範囲内で存在することができる。更に好ましくは、不溶性熱可塑性粒子は、２０重量％〜５重量％の範囲内で存在することができる。最も好ましくは、不溶性熱可塑性粒子は、１５重量％〜５重量％の範囲内で存在することができる。

理論に拘泥する積りはないが、損傷許容性及びオープンホール引張り強度での改良は、異なるグレード（ｇｒａｄｅｓ）の不溶性熱可塑性粒子及びそれらの混合物を使用することにより達成することが考えられる。

不溶性熱可塑性粒子は、ＰＡ１２及びＰＡ６のコポリマーブレンドを含み得る。このコポリマーブレンドは、１０重量％〜９０重量％の範囲内のＰＡ６及び９０重量％〜１０重量％の範囲内のＰＡ１２を含み得る。

ＰＡ６及びＰＡ１２のコポリマーを使用することにより、ベース樹脂の弾性率に影響を及ぼすことなしに、更に、湿度の影響に対する湿潤条件下での複合材料の全体の耐水性を危うくすることなしに低弾性率インターリーブ（ｉｎｔｅｒｌｅａｖｅ）を得ることが可能である。

ＰＡ６及びＰＡ１２のコポリマーの挙動は、これらの低融点により標準ＰＡ６品種と比較して異なる。これらの粒子は硬化中に溶融し、冷却中に再形成する。コポリマーは低水準の結晶性を有し、高水準の亀裂固定によって説明することのできる高い強靭性の改良をもたらす。コポリマーは、主樹脂のＩＬＳＳ（層間剪断強度）を僅かに下回る剪断で変形して、剪断破壊が隣接層で遅延される。

不溶性熱可塑性粒子の添加は、複合材料のＣＡＩ性能を増大するために作用する。複合材料のＣＡＩ性能を更に増加するために、標準のＯｒｇａｓｏｌ（Ｏｒｇａｓｏｌ １００２ ＤＮＡＴ１）が、別のＯｒｇａｓｏｌ品種で置換えられた。選択された品種は、樹脂のＴ_ｇ（ガラス転移温度）と比較して低い融点を有する、ＰＡ６とＰＡ１２とのコポリマーであった。これらの品種は低水準の結晶性を有し、硬化サイクル中に溶融し、インターリーブでの硬化後に大きな領域で再形成する。この過程は、硬化サイクルにより影響されないＯｒｇａｓｏｌ １００２品種で創り出された界面と比較して滑らかで更に漸進的な界面を生成する。Ｏｒｇａｓｏｌ １００２ ＤＮＡＴ１は、２１７℃の融点を有するＰＡ６である。これらの代替的品種は、インターリーブの強靭性に影響を及ぼし得る。

適当な特定の不溶性熱可塑性粒子としては、例えば、以下のものが挙げられる：
１４２℃の融点、２０ミクロンの粒径を有するＯｒｇａｓｏｌ ３５０２ Ｄ ＮＡＴ１（５０％のＰＡ１２及び５０％のＰＡ６のコポリマー）
１６０℃の融点、２０ミクロンの粒径及びＯｒｇａｓｏｌ １００２ ＤＮＡＴ１等の市販の品種と比較して低い分子量を有する、開発品種Ｏｒｇａｓｏｌ ＣＧ１９９（８０％のＰＡ１２及び２０％のＰＡ６のコポリマー）
１６０℃の融点、２０ミクロンの粒径及びＣＧ１９９より高い分子量を有し、Ｏｒｇａｓｏｌ １００２ ＤＮＡＴ１と比肩し得る、Ｏｒｇａｓｏｌ ３８０１ ＤＮＡＴ１（ＰＡ１２及びＰＡ６のコポリマー）
２１７℃の融点、２０ミクロンの粒径を有するＯｒｇａｓｏｌ １００２ Ｄ ＮＡＴ１（１００％ＰＡ６）。

これらの不溶性熱可塑性粒子のＯｒｇａｓｏｌ品種はそれ自体又は任意の組合せで使用され得る。

複合材料は少なくとも１つの硬化剤を含み得る。

本発明の硬化剤は、本発明のエポキシ官能化合物の硬化を促進するもので、特に、その様なエポキシ化合物の開環重合を促進するものである。特に好ましい実施形態において、その様な硬化剤としては、エポキシ官能化合物と一緒に、その開環重合で重合するような化合物が挙げられる。

２つ以上のその様な硬化剤は組合せで使用され得る。

適当な硬化剤としては、無水物、特に、無水ポリカルボン酸、例えば、無水ナジ酸（ｎａｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＮＡ）、無水メチルナジ酸（ｍｅｔｈｙｌｎａｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＭＮＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手できる）、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗａｒｋ、Ｎ．Ｊ．から入手できる）、無水メチルテトラヒドロフタル酸（ＭＴＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できる）、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できる）、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（無水クロレン酸（Ｃｈｌｏｒｅｎｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）−Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｏｓｅｍｏｎｔ、ＩＩＩ．から入手できる）、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、無水マレイン酸（ＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手できる）、無水琥珀酸（ＳＡ）、無水ノネニル琥珀酸、無水ドデセニル琥珀酸（ＤＤＳＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できる）、ポリセバシン酸ポリ無水物、及びポリアゼライン酸ポリ無水物が挙げられる。

更に適当な硬化剤は、芳香族アミン、例えば、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及びポリアミノスルホン、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ−Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から入手できる）、４−アミノフェニルスルホン、及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）等を含めたアミンである。

また、適当な硬化剤としては、ポリオール、例えば、エチレングリコール（ＥＧ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手できる）、ポリ（プロピレングリコール）、及びポリ（ビニルアルコール）等；及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えば、約５５０〜６５０の平均分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、約６００〜７００の平均分子量を有するｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、約１２００〜１４００の平均分子量を有するｐ−ｎ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができ、これらは、それぞれにＨＲＪ ２２１０、ＨＲＪ−２２５５、及びＳＰ−１０６８として、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ、Ｎ．Ｙ．から入手できる。更に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に関しては、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＵＳＡ Ｉｎｃ．、Ｔｅａｎｅｃｋ、Ｎ．Ｊ．からＣＧ−１２５として市販されている、ＣＴＵグアナミン、及び３９８の平均分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の組合せも好適である。

フェノール基を含有するなお更に適当な樹脂は、例えば、レゾルシノールをベースにした樹脂、及びカチオン重合で形成された樹脂、例えば、ＤＣＰＤ−フェノールコポリマー等を使用することができる。なお更に適当な樹脂はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。

様々な市販の組成物は本発明で硬化剤として使用し得る。その様な組成物の１つは、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から入手できるジシアンジアミド型配合物のＡＨ−１５４である。適当なその他のものとしては、ポリアミド、ジエチルトリアミン、及びトリエチレンテトラアミンの混合物であるＡｎｃａｍｉｄｅ ４００、アミドアミン、イミダゾリン、及びテトラエチレンペンタアミンの混合物であるＡｎｃａｍｉｄｅ ５０６、並びに４，４’−メチレンジアニリン及び１，３−ベンゼンジアミンの混合物であるＡｎｃａｍｉｄｅ １２８４が挙げられ、これらの配合物は、Ｐａｃｉｆｉｃ Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐａから入手できる。

更に適当な硬化剤としては、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手できるイミダゾール（１，３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエン）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手できる２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び三フッ化ホウ素アミン錯体、例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できるＡｎｃｈｏｒ １１７０等が挙げられる。

なお更に適当な硬化剤としては、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＵＳＡ Ｉｎｃ．からＡＴＵとして市販されている、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５．５］ウンデカン、並びにＡｊｉｎｏｍｏｔｏ ＵＳＡ Ｉｎｃ．からＡｊｉｃｕｒｅ ＵＤＨとして市販されている、脂肪族ジヒドラジド、及びＭｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＩＩからＬＰ５４０として市販されている、メルカプト末端化ポリスルフィドが挙げられる。

硬化剤は、適当な温度で複合材料の樹脂成分と一緒に組み合わされた場合にそれらの硬化を与える様に選択される。樹脂成分の適切な硬化を得るのに必要とされる硬化剤の量は、硬化される樹脂のタイプ、望ましい硬化温度及び硬化時間を含めた多数のファクターによって変動する。硬化剤としては、一般的に、シアノグアニジン、芳香族及び脂肪族アミン、酸無水物、ルイス酸、置換尿素、イミダゾール及びヒドラジンが挙げられる。それぞれの特定の状況に応じて必要とされる硬化剤の特定の量は、確立された日常的な実験で決定され得る。

例示的な好ましい硬化剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）が挙げられ、共にＨｕｎｔｓｍａｎ社から市販されている。

硬化剤は、存在する場合、複合材料の４５重量％〜５重量％の範囲内で存在することができる。更に好ましくは、硬化剤は３０重量％〜１０重量％の範囲内で存在することができる。最も好ましくは、硬化剤は２５重量％〜１５重量％の範囲内で存在することができる。

複合材料はまた、性能増強又は改質剤等の追加成分を含み得る。性能増強又は改質剤は、例えば、柔軟剤、強靭化剤／粒子、促進剤、熱可塑性ポリマー及びコアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、ＵＶ吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子、及び粘度調整剤から選択され得る。

複合材料はまた、一般的にウロン（ｕｒｏｎｅ）である促進剤を含み得る。単独で又は組合せで使用されてもよい適当な促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル，Ｎ’−３，４−ジクロルフェニル尿素（ジウロン（Ｄｉｕｒｏｎ））、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（モヌロン（Ｍｏｎｕｒｏｎ））、好ましくは、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレンビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］（ＵＲ５００）が挙げられる。

任意の適当な熱可塑性ポリマーが使用され得る。本発明での使用にとって適当な熱可塑性ポリマーとしては、単独又は組合せで以下の任意のものが挙げられる：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アラミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及び変性ＰＰＯ。

強靭化剤／粒子としては、例えば、単独又は組合せで以下の任意のものが挙げられる：ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ、エラストマー、及びセグメント化エラストマーを挙げることができる。

その他の適当な強靭化剤／粒子としては、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、及びポリエーテルケトンを挙げることができる。

強靭化剤／粒子は、ポリマーから形成され得、このポリマーは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、又はターポリマーであってもよい。

強靭化剤／粒子は、炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、炭素−窒素結合、ケイ素−酸素結合、及び炭素−硫黄結合から選択される単結合又は多重結合を有する熱可塑性樹脂から形成され得る。１つ又は複数の繰り返し単位は、主ポリマー骨格中へ又は主ポリマー骨格に対する側鎖ペンダントへ次の部分を組み込むポリマー中に存在してもよい：アミド部分、イミド部分、エステル部分、エーテル部分、カーボネート部分、ウレタン部分、チオエーテル部分、スルホン部分及びカルボニル部分。

強靭化剤／粒子はまた、部分的に架橋された構造を有することができる。構造は結晶性又は無定形又は部分的に結晶性であり得る。

強靭化剤／粒子は、存在する場合、複合材料の４５重量％〜０重量％の範囲内で存在することができる。更に好ましくは、強靭化粒子は２５重量％〜５重量％の範囲内で存在することができる。最も好ましくは、強靭化粒子は１５重量％〜１０重量％の範囲内で存在することができる。

適当な強靭化剤／粒子は、例えば、住友化学株式会社から市販されているＳｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ ５００３Ｐである。５００３Ｐに代わるものとしては、Ｓｏｌｖａｙポリスルホン１０５Ｐ、又はその非ヒドロキシル終端化品種、例えば、Ｓｏｌｖａｙ １０４Ｐ等がある。

理論に拘泥する積りはないが、強靭化剤／粒子は、存在する場合、樹脂に溶解し、硬化によって層分離することが想定される。強靭化剤／粒子は、ベース樹脂の強靭性を改善すると考えられる。

適当な充填剤としては、例えば、単独又は組合せで、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭酸カルシウム、及び酸化カルシウムのいずれかを挙げることができる。

適当な導電性粒子としては、例えば、単独又は組合せで、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、炭素の導電性品種、バックミンスターフラーレン、炭素ナノチューブ及び炭素ナノ繊維のいずれかを挙げることができる。金属被覆充填剤、例えば、ニッケル被覆炭素粒子及び銀被覆銅粒子もまた使用することができる。

複合材料は、少なくとも１つの熱硬化性樹脂である追加のポリマー樹脂を含み得る。

「熱硬化性樹脂」という用語は、硬化前は可塑性で、通常、液体、粉末、又は展性（ｍａｌｌｅａｂｌｅ）であり、最終形態へ成形されるために設計されている任意の適当な材料を含む。一度硬化すると、熱硬化性樹脂は溶融及び再成形には向かない。本発明にとって適当な熱硬化性樹脂材料としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン）樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、エポキシドポリマー、又はこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。熱硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びフェノール系樹脂から選択される。

熱硬化性樹脂は、繊維強化材へ適用され得る。繊維強化材は、熱硬化性樹脂で完全に又は部分的に含浸され得る。代替実施形態では、熱硬化性樹脂は、繊維強化材に隣接して接触した状態であるが、繊維強化材を実質的には含浸しない分離層であってもよい。

複合材料に対する参照は、重合性樹脂が繊維と接触しているが繊維中に含浸されていない繊維強化材を含む材料を含むことが理解される。複合材料という用語はまた、樹脂が、繊維中に部分的に埋め込まれている又は部分的に含浸されている代替的配置も含み、これはプレプレグとして当技術分野で一般的に知られている。

形成される複合材料は、連続テープ、トウプレグ、ウエブ、又は細断長さ（チョッピング及びスリッティング操作は、含浸後の任意の時点で実施してよい）の形態であり得る。複合材料は接着又は表面フィルムであってよく、更に、ニット織物（ｗｏｖｅｎ ｋｎｉｔｔｅｄ）、及び不織布の両方の種々の形態で埋め込まれた担体を有してもよい。複合材料は、例えば、硬化中の空気除去を促進するために、完全に又は部分的にのみ含浸してよい。

好ましい複合材料の一例は、強靭化剤として、約２２重量％〜２５重量％のビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテル、約２５重量％〜３０重量％のトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（３官能エポキシ樹脂）、約１７重量％〜１５重量％のジアミノジフェニルスルホン（硬化剤として３，３−ＤＤＳ又は４，４−ＤＤＳ）、約１０重量％〜１５重量％の不溶性熱可塑性粒子、及び約１３重量％〜１７重量％のポリ（エーテルスルホン）を含む。

本発明の複合材料は、当技術分野において公知の任意の適当な温度、圧力、及び時間条件を使用して完全に又は部分的に硬化され得る。

したがって、本発明の第４の態様によれば、第２の態様の工程、及び複合材料を硬化する工程を含む硬化複合材料の製造方法が提供される。

第４の態様の硬化工程は、任意の公知の方法を使用するものであり得る。特に好ましいのは、本明細書で説明されている硬化方法である。

複合材料は、更に好ましくは、ＵＶ−可視光放射、マイクロ波放射、電子ビーム、ガンマ放射、又はその他の適当な熱若しくは非熱放射から選択される方法を使用して硬化され得る。

本発明複合体の改良された複合材料は、多数の一次及び二次航空宇宙構造体（翼、胴体、隔壁等）等の部材の作製での用途が見出されるが、高引張り強度、圧縮強度、及び衝撃損傷に対する抵抗性が必要とされる自動車、鉄道及び造船用途を含む多数のその他の高性能複合体用途でも有用である。

したがって、本発明の第５の態様によれば、
第４の態様の方法により硬化複合材料を作製する工程、及び
硬化複合材料を航空宇宙部材を製造するために使用する工程
を含む、硬化複合材料含有部材を調製する方法が提供される。

第５の態様の方法は、代替的に、同じ工程を含む、硬化複合材料の製造方法であり得る。

第５の態様のプロセス又は方法の硬化工程は任意の公知の方法であり得る。特に好ましいのは、本明細書で説明されている硬化方法である。

本明細書で説明された全ての特徴は、任意の組合せで、任意の上記態様と組み合わされ得る。

本発明が更に容易に理解され得るために、例示として、以下の説明が参照される。

列挙される全てのテスト及び物性は、別途本明細書で言及されない限り、又は参照されたテスト方法及び手順で別途言及されない限り大気圧及び室温（即ち、２０℃）で測定されたものと理解される。

一次構造の複合材料／プレプレグの性能は、ポリ（エーテルスルホン）（Ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ ５００３Ｐ ＰＥＳ）の添加で強化され、４，４−ジアミノジフェニルスルホンで硬化される、２官能及び３官能パラ置換エポキシ樹脂のブレンドを組み合わせるその他の配合により恐らく最高のものとして表わされる。更なる損傷許容性は、層間域を通って伝播する亀裂を止めるのに役立つＰＡ６（ナイロン−６）のマイクロ粒子の添加により付与される。

本発明の実施例のために使用される成分は一般的に表１に列挙される成分を含む。表１の配合は、その骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を有する、２つを超える官能基を有するエポキシ樹脂を含まない。したがって、表１の配合は本発明の範囲内には含まれず、比較としてのみ含まれる。

表１．比較の複合材料の配合

純性（ｎｅａｔ）樹脂特性に対する配合の効果
表１で示される配合に類似の幾つかの配合を、ＭＹ ０５１０及びＭＹ ７２１（非メタ置換多官能エポキシ樹脂）に代えて、ＭＹ ０６００（メタ置換フェニル環を有する３官能エポキシ樹脂）を使用して製造した。これらの配合物を製造して、圧縮を測定するため、及び片刃ノッチビーム（ＳＥＮＢ）テストを使用して、モードＩ荷重下で樹脂破壊エネルギーを測定するために試験した。

更に、作製された複合材料のＧ１ｃ（接着破壊エネルギー（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｅｎｅｒｇｙ））及び弾性率値を測定した。これらの値を決定するために使用された方法は次の通りである：
Ｇ１ｃ値はモードＩ接着破壊エネルギーを表し、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）試験標準 Ｅ ３９９に従って実施されるＳＥＮＢテストにより決定される。
体積弾性率は、Ｂｏｅｉｎｇ抗座屈治具装置（ａｎｔｉｂｕｃｋｌｉｎｇ ｊｉｇ ａｐｐａｒａｔｕｓ）及びＡＳＴＭ Ｄ６９５のテスト方法を使用して、８ｍｍ×１６ｍｍ×８０ｍｍの寸法の樹脂の棒についての圧縮により決定される。

得られた結果は以下に纏められる：

表２．本発明の配合物の樹脂破壊エネルギー

表２の成分の全ての量は重量％で表示される。

表２のデータは、熱可塑性不溶性粒子（Ｏｒｇａｓｏｌ １００２）と一緒のメタ置換樹脂（即ち、その骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を含まないエポキシ樹脂に代えてＭＹ ０６００を使用する）の増加が、樹脂弾性率（有孔圧縮に関する）を増加すると同時に純性の樹脂強靭性（Ｇ１ｃ）を顕著にして驚く程増加することを示す。

ＭＹ０６００を含む更なる配合を調製した。これらの複合材料配合は表３に列挙される。

表３．本発明の複合材料の配合

上記の全ての配合は、２６８ｇｓｍでのＩＭ（中間弾性率）繊維を使用した。表３の成分の全ての量は重量％で表示される。

表３で示される組成の複合体特性は表４に列挙され、次の様に測定された：
０°引張り弾性率及び強度は、中間弾性率繊維中で３５％樹脂含有量を有する２６８ｇｓｍ繊維面積重量プレプレグで作製した４層一方向ラミネートを使用して測定された。ラミネートをオートクレーブ中で１８０℃で２時間硬化し、１ｍｍの呼称厚さ（ｎｏｍｉｎａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を得た。固化はＣ−スキャンで確認した。試験片を切り出し、ＥＮ ２６５１に従ってテストした。結果は、ＥＭ ３７８３に従って呼称硬化層厚さを基にして６０％容量画分に対して正規化される。

９０°引張り弾性率及び強度は、中間弾性率繊維中で３５％樹脂含有量を有する２６８ｇｓｍ繊維面積重量プレプレグで作製した１００／０／０積層を有する８層一方向ラミネートを使用して測定された。ラミネートをオートクレーブ中で１８０℃で２時間硬化し、２ｍｍの呼称厚さを得た。固化はＣ−スキャンで確認した。試験片を切り出し、ＥＮ ２９５７に従ってテストした。報告された結果は実際の強度である。

面内剪断強度（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＩＰＳ）及び弾性率は、中間弾性率繊維中で３５％樹脂含有量を有する２６８ｇｓｍ繊維面積重量プレプレグで作製した０／１００／０積層を有する８層一方向ラミネートを使用して測定された。ラミネートをオートクレーブ中で１８０℃で２時間硬化し、２ｍｍの呼称厚さを得た。固化はＣ−スキャンで確認した。試験片を切り出し、ＡＩＴＭ １．０００２に従ってテストした。引用された結果は正規化されない。

層間剪断強度（Ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＩＬＳＳ）は、３５％樹脂含有量及び中間弾性率繊維を伴う２６８ｇｓｍ繊維面積重量プレプレグで作製した８層ラミネートを使用して測定された。ラミネートをオートクレーブ中で１８０℃で２時間硬化し、２ｍｍの呼称厚さを得た。固化はＣ−スキャンで確認した。試験片を切り出し、ＥＮ ２５６３に従ってテストした。報告された結果は実際の強度である。

クロスプライ層間剪断強度（Ｃｒｏｓｓ−ｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（Ｘ−ＰＬＹ ＩＬＳＳ）は、３５％樹脂含有量及び中間弾性率繊維を伴う２６８ｇｓｍ繊維面積重量プレプレグで作製した＋４５°／−４５°の積層を有する８層ラミネートを使用して測定された。ラミネートをオートクレーブ中で１８０℃で２時間硬化し、２ｍｍの呼称厚さを得た。固化はＣ−スキャンで確認した。試験片を切り出し、ＥＮ ２５６３に従ってテストした。報告された結果は実際の強度である。

衝撃後の圧縮（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ａｆｔｅｒ Ｉｎｐａｃｔ）（ＣＡＩ）は、２５／５０／２５積層及び２６８ｇｓｍ ＦＡＷ（繊維面積重量）を伴う３５％樹脂含有量を有する１６層のプレプレグの準等方性レイアップ（ｑｕａｓｉ ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｌａｙ−ｕｐ）でのラミネートを使用して測定された。ラミネートをオートクレーブ中で、最終ラミネート厚さ〜４ｍｍで、１８０℃で２時間硬化した。固化はＣ−スキャンで確認した。試験片を切り出し、１９９４年６月２日発行のＡＩＴＭ １．００１０に従ってテストした。

有孔圧縮（ｏｐｅｎ ｈｏｌｅ ｃｏｎｐｒｅｓｓｉｏｎ）（ＯＨＣ）は、中間弾性率繊維中で３５％樹脂含有量を有する２６８ｇｓｍ繊維面積重量プレプレグで作製した４０／４０／２０積層を有する２０層ラミネートを使用して測定された。ラミネートをオートクレーブ中で１８０℃で２時間硬化し、５ｍｍの呼称厚さを得た。固化はＣ−スキャンで確認した。試験片を切り出し、Ａｉｒｂｕｓテスト方法ＡＩＴＭ １．０００８に従ってテストした。引用された結果は、ＥＮ ３７８４の方法Ｂにより行われる計算での呼称硬化層厚さを基にして６０％容量画分に対して正規化された値である。

有孔引張り（ｏｐｅｎ ｈｏｌｅ ｔｅｎｓｉｏｎｓ）（ＯＨＴ）は、中間弾性率繊維中で３５％樹脂含有量を有する２６８ｇｓｍ繊維面積重量プレプレグで作製した４０／４０／２０積層を有する２０層ラミネートを使用して測定された。ラミネートをオートクレーブ中で１８０℃で２時間硬化し、５ｍｍの呼称厚さを得た。固化はＣ−スキャンで確認した。試験片を切り出し、Ａｉｒｂｕｓテスト方法ＡＩＴＭ １．０００８に従ってテストした。引用された結果は、ＥＮ ３７８４の方法Ｂにより行われる計算での呼称硬化層厚さを基にして６０％容量画分に対して正規化された値である。

ＥＮ ２６５１、ＥＭ ３７８３、ＥＮ ２９５７、ＥＮ ２５６３、及びＥＮ ３７８４として参照されたテスト方法は、Ａｉｒｂｕｓ工業で使用される標準化テストである。

バッチ１３１２だけはプレプレグとしてテストされた。表は、ＭＹ０６００が強靭性及び弾性率を増加することを単純に示すためのものである。テストしたバッチ１３１２配合は、主に３，３’−ＤＤＳを使用し、最も高い弾性率を与える。バッチ１３１２配合は最高の圧縮性能を与えることが期待され、ＩＭ繊維でのテストにそれを選択した。

バッチ１３１２は、９７％の化学量論（ｓｔｏｉｃｈｅｏｍｅｔｒｙ）を伴う、更に反応性の３，３’−ＤＤＳで占められた３，３’−ＤＤＳ及び４，４’−ＤＤＳの組合せを使用した。

バッチ５５０１２及び５５０３５−１Ａはまた、アミンを伴う３，３’−ＤＤＳ及び４，４’−ＤＤＳ（それぞれの等量）の組合せを使用した：〜９７％のエポキシ化学量論。

バッチ５５０３５は、５５０１２と同じアミンの組合せを低い化学量論（７５％）で使用した。

バッチ６５０１７は、なお９７％化学量論で、硬化剤として４，４−ＤＤＳだけを使用した。

表４．全て、２６８ｇｓｍの繊維面積重量及び変性表面処理を伴うＩＭ７繊維タイプを伴う表３の配合に対する複合体の特性データ

表３の複合材料配合に対する次の観察は、表４でのデータを基にして作製され得る：
その骨格中に少なくとも１つのメタ置換不飽和フェニル環を含まないエポキシ樹脂の代わりにＭＹ０６００、即ち、メタ置換フェニル環を有する３官能エポキシ樹脂を使用すると、
オープンホール引張り強度（ＯＨＴ）
２５ＪでのＣＡＩ
１ｍｍの辛うじて目に見える衝撃損傷（ＢＶＩＤ）衝撃エネルギーでのＣＡＩ
において明白な増加を与える。
その骨格中に少なくとも１つのメタ置換不飽和フェニル環を含まないエポキシ樹脂の代わりにＭＹ０６００を使用すると、
オープンホール圧縮（ＯＨＣ）性能（バッチ５５０３５−１Ａ及び１３５１を参照されたい）
面内剪断強度
が改善される。
その骨格中に少なくとも１つのメタ置換不飽和フェニル環を含まないエポキシ樹脂の代わりにＭＹ０６００を使用すると、
０°−引張り強度及び弾性率
面内剪断弾性率
−５５℃〜１２０℃の温度でのＩＬＳＳ
について実質的に負の影響をもたらさない。

ＯＨＴ及びＣＡＩの同時増加は驚くべきことで、本発明の開示の基礎を構成する。

一次構造の複合体用途を対象とするものとして上で引用された基準に関して、本発明の特定の配合は同様の利益を与える。しかし、その他の追加のファクターは、商品化のために特定の配合を選択する場合に考慮に入れる必要があり得る。これらの追加のファクターとしては、例えば、屋外寿命及び方針が挙げられる。

追加の多官能エポキシ樹脂
追加の多官能エポキシ樹脂を含む本発明の更に特定の複合材料配合を調製した。これらの更なる配合は表５で示される。

表５．追加の多官能エポキシ樹脂を含む配合

表５の全ての成分の量は重量％で表示される。

表５に列挙されている配合の複合体の物性は表６に列挙される。複合体の物性は次の通りに決定された：
全ての材料は、一次構造の複合材料に対するＢｏｅｉｎｇテスト方法であるＢＭＳ８−２７６により試験された。ＢＭＳ８−２７６は、テキストデータの生成のために使用される多数のＡｉｒｂｕｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＡＩＴＭ）を引用するＡｉｒｂｕｓ標準ＡＩＭＳ ０５−０１−００２に類似しているが、異なる試験方法を使用し、また、異なるレイアップ（ｌａｙ−ｕｐ）及びサンプル寸法を使用した。
複合材料の特性は、３５％の樹脂含有量を有する２６８ｇｓｍ繊維面積重量プレプレグを使用して発生させた。

表６．表５の配合の機械的データ

ＩＭ７繊維は、低い表面処理水準を有するＩＭ繊維であることに注意すべきである。

不溶性熱可塑性粒子
異なるインターリーブ粒子を使用することにより、性能は、不溶性熱可塑性粒子の更なる選択により更に増強することができる。

この開発は、３８０１ ＤＮＡＴ１と言われるＣＧ１９９の高分子品種を使用して、共に以前に説明されている３５０２及び１００２の組合せの加熱／湿潤性能を改良するために続けた。調製した配合は表７で詳細に示される。

表７．異なるインターリーブ粒子（Ｏｒｇａｓｏｌ品種）の配合

表７の全ての成分の量は重量％で表示される。

表８は、表７の複合体の複合体の物性を示す。表８に含まれる値は、表４に関して先に検討された様に計算され決定された。

＃範囲データは、バッチ１３４９及び１３５１を使用して得た。

表８．表面変性処理、３５％樹脂含有量、ＦＡＷ２６８ｇｓｍを伴うＩＭ７繊維での複合体の物性

表８のデータから以下の事項を述べることができる：
Ｏｒｇａｓｏｌ １００２との組合せでＯｒｇａｓｏｌ ３５０２を使用すると、
２５ＪでのＣＡＩ
１ｍｍの辛うじて目に見える衝撃損傷（ＢＶＩＤ）衝撃エネルギーでのＣＡＩ
ＯＨＴ
において明白な増加を与える。
Ｏｒｇａｓｏｌ ３５０２と１００２の組合せは、単独品種としての３５０２と比較して良好に機能する：
ＩＬＳＳ及び加熱／湿潤ＯＨＣでの減少が記録された。
Ｏｒｇａｓｏｌ １００２に代わるＯｒｇａｓｏｌ ＣＧ１９９の使用は、ＯＨＴについて予想外の効果を有した：
高いＯＨＴ値がこの品種に対して記録された。
低いＣＡＩ値が、低い、粒子の分子量によって記録された。

インターリーフとしてＰＡ−粒子の組合せを使用して更なる組成物を調製したものが、表９に列挙される。

表９．異なるＯｒｇａｓｏｌの組合せを伴う複合材料配合

次いで、表９に列挙される配合を、表７に列挙される配合物（即ち、バッチ１３４７、１３４８、１３５０、１３５２、及び１３６９）と一緒に使用し、これらの複合体の物性を測定した。物性は表１０に列挙される。

表１０の複合体の物性は、表４に関して説明された方法と同じ方法を使用して測定された。

表１０．表９及び４の配合に対する複合体の物性結果

表１０は、好ましい複合体が、Ｏｒｇａｓｏｌ １００２（標準品種）との組合せで熱可塑性粒子のＯｒｇａｓｏｌ ３８０１ ＤＮＡＴ１を含むことを示す。これは、その他の機械的特徴に負の影響なしで、良好な加熱／湿潤保持及びＩＬＳＳ性能を与えた。

本発明は、例としてのみ説明される上記実施形態の詳細に限定されるべきではないことが理解されるべきである。多数の改変形態が可能である。

Claims (23)

1. 少なくとも１つのポリマー樹脂（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｒｅｓｉｎ）及び少なくとも１つの繊維強化材を含む複合材料であって、
   前記ポリマー樹脂が、
   少なくとも１つの２官能エポキシ樹脂と、
   その骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を有する、２つを超える官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂と、及び
   ポリアミドから選択される不溶性熱可塑性粒子と
   を含む、複合材料。
2. 前記２官能エポキシ樹脂が、飽和、不飽和、環状脂肪族、芳香族、脂環式、又は複素環式の２官能エポキシ樹脂の少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記２官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ（場合により臭素化されている）のジグルシジルエーテル、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグルシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化芳香族グリシジルアミン、複素環式グルシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ、又はこれらの任意の組合せを基にした任意の樹脂を含む、請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 前記２官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグルシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグルシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はこれらの任意の組合せを基にした任意の樹脂から選択される、請求項３に記載の複合材料。
5. 前記２官能エポキシ樹脂が、複合材料の８０重量％〜０．１重量％の範囲内で存在する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の複合材料。
6. 前記２つを超える官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂が、３官能又は４官能であるエポキシ樹脂である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の複合材料。
7. 前記４官能エポキシ樹脂が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンである、請求項６に記載の複合材料。
8. 前記３官能エポキシ樹脂が、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、トリグリシジルアミノフェニル、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ、又はこれらの任意の組合せを基にした任意の樹脂を含む、請求項６に記載の複合材料。
9. 前記２つを超える官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂のフェニル環が、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ、又はシアノ基の少なくとも１つを含む他の適当な非エポキシ置換基で置換されている、請求項１から８までのいずれか一項に記載の複合材料。
10. 前記その骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を有する、２つを超える官能基を有するエポキシ樹脂が、複合材料の８０重量％〜５重量％の範囲内で存在する、請求項１から９までのいずれか一項に記載の複合材料。
11. 前記複合材料の前記繊維強化材が、合成若しくは天然繊維、又はこれらの組合せを含むハイブリッド若しくは混合繊維系から選択される、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の複合材料。
12. 前記繊維強化材が、ガラス繊維、炭素、又はアラミド（芳香族ポリアミド）繊維の少なくとも１つから選択される、請求項１１に記載の複合材料。
13. 少なくとも３つのエポキシ官能基を有し、メタ置換エポキシ基を有する骨格中にフェニル環を有さない、少なくとも１つの追加の多官能エポキシ樹脂を含む、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の複合材料。
14. 前記追加の多官能エポキシ樹脂が、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグルシジルエーテル、二脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化、芳香族グリシジルアミン、トリグリシジルアミノフェノール、複素環式グルシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ、又はこれらの任意の組合せを基にした任意の樹脂を含む、請求項１３に記載の複合材料。
15. 前記多官能エポキシ樹脂が、複合材料の８０重量％〜０．１重量％の範囲内で存在する、請求項１３又は１４に記載の複合材料。
16. 前記少なくとも１つの硬化剤を含む、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の複合材料。
17. 前記硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）の少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の複合材料。
18. 前記柔軟剤、強靭化剤／粒子、促進剤、熱可塑性ポリマー及びコアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、ＵＶ吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子、及び粘度調整剤から選択される少なくとも１つの追加成分を含む、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の複合材料。
19. 前記強靭化剤／粒子が、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ、エラストマー、セグメント化エラストマー、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、及びポリエーテルケトンの単独又は組合せのいずれかを含む、請求項１８に記載の複合材料。
20. 少なくとも１つの２官能エポキシ樹脂と、
    その骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を有する、２つを超える官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
    ポリアミドから選択される不溶性熱可塑性粒子と
    を含む、ポリマー系。
21. ポリマー樹脂と、少なくとも１つの繊維強化材と、ポリアミドから選択される不溶性熱可塑性粒子とを提供する工程、
    前記ポリマー樹脂及び不溶性熱可塑性粒子を前記繊維強化材へ適用する工程
    を含む、複合材料の製造方法であって、
    前記ポリマー樹脂が、少なくとも１つの２官能エポキシ樹脂と、その骨格中に少なくとも１つのメタ置換フェニル環を有する、２つを超える官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂とを含む、製造方法。
22. 請求項２１に記載の工程と、複合材料を硬化させる工程とを含む、硬化複合材料の製造方法。
23. 請求項２２に従って硬化複合材料を作製する工程と、
    前記硬化複合材料を使用して航空宇宙部材を製造する工程と
    を含む、硬化複合材料を含む部材の製造方法。