JP2010116429A - ウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリエーテルポリオール中でビニル単量体を重合して得られるポリマーポリオールを使用したウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂は耐加水分解性および酸化安定性が悪いという問題がある。本発明は耐加水分解性および酸化安定性に優れたポリウレタン樹脂を作成できるポリマーポリオール組成物およびウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【解決手段】 ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールを含有する分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー微粒子を含有することを特徴とするウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物、これを用いたウレタン樹脂形成性組成物およびウレタン樹脂を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物、それを使用したポリウレタン樹脂形成性組成物およびポリウレタン樹脂に関する。

ポリエーテルポリオール中でビニル単量体を重合して得られる重合体組成物や混合物は、一般にポリマーポリオールと称され、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂の原料として広く使用されている（例えば特許文献１および２参照）。

特開平３−９７７１５号公報 特開２００８−１３７６１号公報

しかしながら、ポリエーテルポリオール中でビニル単量体を重合して得られるポリマーポリオールを使用したウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂は耐加水分解性および酸化安定性が悪いという問題がある。本発明は耐加水分解性および酸化安定性に優れたポリウレタン樹脂を作成できるポリマーポリオール組成物およびウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。

本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールを含有する分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー微粒子を含有することを特徴とするウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物（以下において、単にポリマーポリオール組成物と記載する場合がある）、これを用いたウレタン樹脂形成性組成物およびウレタン樹脂である。

本発明のポリマーポリオール組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂は耐加水分解性、酸化安定性に優れ、かつ耐熱性にも優れる。

本発明において、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとしてはヒマシ油、水添ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、ならびに分子量６０〜３００の低分子ポリオールもしくは数平均分子量１００〜２０００のポリエーテルポリオールとヒマシ油もしくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応またはヒマシ油脂肪酸もしくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られる化合物などが挙げられる。

水添ヒマシ油とはヒマシ油の二重結合の一部またはすべてが水素化されたものである。部分脱水ヒマシ油とはヒマシ油の脱水反応により水酸基の一部が脱離したものである。通常、部分脱水ヒマシ油の水酸基価は１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸はそれぞれヒマシ油、水素化ヒマシ油の加水分解により得られる脂肪酸である。

低分子ポリオールとしては、炭素数（以下Ｃと略記）２〜２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズおよびこれらの２種以上の混合物）等が挙げられる。低分子量ポリオールの分子量は６０〜３００のものが好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては前記低分子量ポリオールあるいはビスフェノールＡ、ハイドロキノンなどの多価フェノール、あるいはアンモニア、エチルアミン、エチレンジアミン、エタノールなどのアミン化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオイサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したものなどであり、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１００から２０００のものが好ましい。

ポリマー微粒子のポリマーとは、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールに不溶のポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン・アクリロニトリル共重合物など、ビニル単量体の１種以上の重合反応によって得られるポリマー、ポリエチレンテレフタレート、６，６−ナイロン、フェノール樹脂等の重縮合反応によって得られるポリマー、およびポリウレタン樹脂等の重付加反応によって得られるポリマーが挙げられる。これらの高分子のうち、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール中で合成可能なことから、ビニル単量体の１種以上の重合によって得られるポリマーが好ましい。

ビニル単量体としては、エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアミノエチル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の窒素含有ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールを含有する分散媒にポリマー微粒子を分散する方法としては、以下のもの等が挙げられる。
（１）ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールを含有する分散媒中で、ビニル単量体を重合し直接ポリマー微粒子分散液を得る方法。
（２）他の有機溶剤に溶解したポリマー溶液をヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールを含有する分散媒に加え、必要により脱溶剤し、ポリマー微粒子を析出、分散させる方法。
（３）他の有機溶剤にポリマー微粒子を分散した溶液をヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールを含有する分散媒に加え、必要により脱溶剤する方法。
（４）乳化重合や分散重合後単離して得られるポリマー微粒子または塊状ポリマーを粉砕して得られるポリマー微粒子をヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールを含有する分散媒に添加する方法。これらの方法のなかで、上記（１）の方法が、工程が少なく好ましい。

ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールを含有する分散媒中で、ビニル単量体をラジカル重合し直接ポリマー微粒子分散液を得る場合の一例を以下に示す。反応容器にヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールおよび必要により後述する有機媒体を仕込む。別容器にビニル単量体および必要によりヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールと後述する分散剤を仕込み、攪拌混合しビニル単量体溶液とする。別容器に重合開始剤および必要によりヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールあるいは有機媒体を仕込み、攪拌混合し重合開始剤溶液とする。反応容器を攪拌加熱し、重合温度に達したら、ビニル単量体溶液および重合開始剤溶液を滴下し、重合反応を行う。重合反応終了後、必要により、減圧し、残存モノマーおよび有機媒体を留出させ、ポリマーポリオール組成物を得る。なお、重合温度は使用する開始剤により異なるが、通常７０〜１８０℃であり、好ましくは１００〜１６０℃である。なお１段バッチ重合反応以外に、多段バッチ反応、あるいは連続反応などもとることができる。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物あるいはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。重合開始剤の使用量はビニル単量体の合計重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。以下、「％」は特に断りのない限り「重量％」を表す。

本発明において、ポリマー微粒子の分散に分散剤を使用できる。分散剤の使用により、ポリマー微粒子の体積平均粒径の制御が容易になり、ポリマーポリオール組成物中のポリマー微粒子の分散安定性が増す。ポリマーにより、適した分散剤の組成、構造は異なるが、一般にはポリマーに親和性を有する部分と分散媒に親和性を有する化合物（ａ）、または分散媒に親和性を有する部分とポリマーに組み込み可能な反応性基を有する化合物（ｂ）である。例えば、スチレンを含有するポリマーの場合、スチレン化フェノールのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが（ａ）の例であり、スチレン化フェノールあるいはビスフェノールＡの部分がスチレンと親和性を有しポリプロピレンオキサイド部分がヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールと親和性を有する。また、ビニル単量体の重合によるポリマーの場合、（ｂ）の例としてはヒマシ油又は部分脱水ヒマシ油とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとＴＤＩ（２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート）またはＭＤＩ（２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）などのポリイソシアネートの反応生成物などが挙げられる。

本発明において、分散媒の主体はヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールであり、分散媒中のヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールの重量％は通常６０％以上、好ましくは８０％以上である。また必要により、前記低分子ポリオール、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリオール化合物、イソパラフィン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物、ジイソノニルフタレート、セバシン酸オクチル等のエステル類などの有機媒体を含有できる。これらの有機媒体のなかで、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとの相溶性、および粘度からポリエーテルポリオールが好ましい。これらの有機媒体の合計重量は通常、分散媒中の４０％以下、好ましくは２０％以下である。

本発明において、ポリマーポリオール組成物中のポリマー微粒子量は、通常１０〜８０％、耐熱性と粘度の観点から、好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは２５〜６０％である。

本発明において、ポリマー微粒子の体積平均粒径は、粘度と安定性の観点から０．０１〜６０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。体積平均粒径は、後述の動的光散乱法で測定できる。

本発明のポリウレタン樹脂としては、前記ポリマーポリオール組成物と、ポリイソシアネートもしくは末端イソシネート基含有ウレタンプレポリマーとを反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられ、さらに、前記ポリマーポリオール組成物、および／または該ポリマーポリオール組成物とポリイソシアネートから得られる末端イソシネート基含有プレポリマーを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物を反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。

本発明のポリマーポリオール組成物は通常のポリオールと同様の方法でウレタン樹脂を形成することができる。本ポリマーポリオール組成物と、ポリイソシアネートおよび／または活性水素化合物成分と当量以上のポリイソシアネートから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等の１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と混合、必要により加熱することで、硬化し、ウレタン樹脂を形成する。この際、必要により、ウレタン化触媒を使用することもできる。

また、ウレタン樹脂形成性組成物を一旦作成した後、硬化反応を行い、ウレタン樹脂を形成することができる。本ポリマーポリオール組成物を用いたウレタン樹脂形成性組成物は、通常のポリオールを用いたものと同様、用途により適した種々の選択が可能で、以下のような形態などが挙げられる。
（１）本発明のポリマーポリオール組成物を活性水素化合物成分とし、ポリイソシアネートおよび／またはポリオール（前述の低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールおよび後述するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなど）を当量以上のポリイソシアネートと反応して得たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをイソシアネート成分とした、２液型ウレタン樹脂形成性組成物。
（２）本発明のポリマーポリオール組成物と当量以上のポリイソシアネートを反応させイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得てイソシアネート成分とし、ポリオール（前述の低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールおよび後述するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなど）、ポリアミン、水などを活性水素化合物成分とした、２液型ウレタン樹脂形成性組成物。
（３）本発明のポリマーポリオール組成物と当量以上のポリイソシアネートを反応させイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得てイソシアネート成分とし、また活性水素化合物成分としても本発明のポリマーポリオール組成物を使用した２液型ウレタン樹脂形成性組成物。
（４）本発明のポリマーポリオール組成物を活性水素化合物成分とし、ブロック化ポリイソシアネート（ポリイソシアネートおよび／またはポリオールを当量以上のポリイソシアネートと反応して得たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをメチルエチルケトンオキシム、εカプロラクタム、ジシクロヘキシルアミン、フェノール類等と反応させ、イソシアネート基をブロック化したもの）をイソシアネート成分とした、１液型ウレタン樹脂形成性組成物。
（５）本発明のポリマーポリオール組成物と当量以上のポリイソシアネートを反応させイソシアネート末端ウレタンポリマーとした、１液湿気硬化型ウレタン樹脂形成性組成物。

ウレタン樹脂形成性組成物を硬化させウレタン樹脂の形成する方法は、２液型ウレタン樹脂形成性組成物の場合は活性水素成分とイソシアネート成分を混合し、必要により加熱し硬化させる。ブロック化イソシアネートを使用した１液型ウレタン樹脂形成性組成物の場合は、加熱によりブロック化剤を解離させ硬化させる。１液湿気硬化型ウレタン樹脂形成性組成物の場合は、必要により加熱し、湿気により硬化させる。

ウレタン樹脂の形成、製造には必要により、通常のウレタン化触媒を使用できる。例えば、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート等）、チタン系触媒（テトラブチルチタネート等）、ビスマス系触媒（オクチル酸ビスマス等）の金属触媒、アミン系触媒（例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７）等が挙げられる。ウレタン化触媒は、事前にイソシアネート成分および活性水素成分に添加することができ、また、別途硬化時に添加することもできる。

本発明のポリマーポリオール組成物を用いたウレタン樹脂およびウレタン樹脂形成性組成物において、ポリマーポリオール組成物を単独で使用することも、他のポリオールと併用することもできる。他のポリオールと併用する場合、ウレタン樹脂に耐水性、酸化安定性、樹脂強度を付与する観点から、使用する全ポリオール中における本発明のポリマーポリオール組成物の割合は通常２０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上である。

本発明のポリマーポリオール組成物と併用できるポリオールとしては、前述した低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとともにポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール中でビニル単量体を重合して得られるポリマーポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（Ｃ２〜４０、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸）、芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸）等］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）とから形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種または２種以上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリエステルポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、前述の低分子量ポリオールと、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートおよびジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの反応によって得られるものが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素化水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素化水酸基含有ポリイソプレンおよび水酸基含有スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール中でビニル単量体を重合して得られるポリマーポリオールとしては、例えば、前述の特許文献１および２に記載されているもの等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個〜３個またはそれ以上有する化合物であり、該ポリイソシアネートとしては、例えば、Ｃ（ポリイソシアネートの場合、イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基の一部または全部を、イソシアヌレート、ビュレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミドまたはイミド変性してなる化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート等］、トリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等］、３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートエチルベンゼン等］が挙げられる。

本ポリマーポリオール組成物を使用し、ウレタン樹脂を製造する際、通常のポリウレタン樹脂に使用される添加剤、すなわち、発泡剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、離型剤、脱水剤および炭酸ガス吸収剤等の発泡抑制剤、などを使用することができる。本ポリマーポリオール組成物を用いたウレタン樹脂形成性組成物にもこれらの添加剤を添加することができる。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。

以下の製造例及び実施例において使用されている下記の原料の組成、メーカー等は以下の通りである。
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ；日本ポリウレタン（株）社製）
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート（コロネートＴ−８０；日本ポリウレタン（株）社製）
カルボジイミド変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ルプラネートＭＭ−１０３、ＮＣＯ％＝２９．５％；ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）
部分脱水ヒマシ油：水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＯＹＯＡＣＥ Ｐ−１１０Ｆ；（株）東化研社製
ヒマシ油：水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒマシ油ＳＬ；伊藤製油（株）製
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（アクリルエステル ＨＯ，三菱レーヨン（株）社製）
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９；和光純薬工業（株）製）
ＨＰＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン

製造例１〜２：分散剤の製造
＜製造例１＞分散剤（Ｄ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼および滴下ロートを備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにメチルエチルケトン１４４部を仕込み、ＭＤＩ１５０部（１．２当量）を加え溶解させる。さらに、部分脱水ヒマシ油３７４部（０．８当量）を仕込み、７０℃で4時間攪拌した。このもののイソシアネート基含量（ＮＣＯ％）は２．５であった。さらにＨＥＭＡ５３部（０．４当量）を加え、さらに７０℃で６時間反応し、滴定法でＮＣＯ％が０．０１％以下であることを確認し、分散剤（Ｄ−１）とした。

＜製造例２＞分散剤（Ｄ−２）の製造
温度調節器、撹拌翼および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、ＴＤＩを２８部（０．１６モル）、テトラブチルチタネートを０．０１部入れ、３０℃に温調し、続いてＨＥＭＡ９部（０．０７モル）を２時間で滴下した。その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を、温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたペンタエリスリトールにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させた、ＥＯ含量１２％、水酸基当量１７５０のポリオール９６３部（０．１４モル）中に入れ、反応温度８０〜９０℃で４時間撹拌した。滴定法でＮＣＯ％が０．０１％以下であることを確認して、分散剤（Ｄ−２）とした。（Ｄ−２）の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

実施例１〜３：ポリマーポリオール組成物の製造
＜実施例１＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、ヒマシ油２００部を加え、１Ｌ／分で窒素ガスを３０分流し、空間部を窒素ガスで置換した。微量の窒素ガスを流しながら、攪拌下１２５℃に昇温した。攪拌下１２５℃で、ヒマシ油２００部、ＨＥＭＡ１６０部、スチレン４０部、および分散剤（Ｄ−１）２０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン２０部の混合物を滴下ポンプで連続的に３時間にわたり注入した。さらに、ＡＭＢＮ４部およびキシレン溶液２０部の混合物を２時間にわたり投入した。投入後さらに1時間攪拌し、その後１００Ｐａまで徐々に減圧にし、キシレンおよび未反応スチレンを３時間ストリッピングし、ポリマーポリオール組成物１（ＰＯＰ−１）を得た。

＜実施例２＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−２）の製造
実施例１と同じ装置を用い、ヒマシ油２００部、ＨＥＭＡ１６０部、スチレン４０部、および分散剤（Ｄ−１）２０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン溶液２０部の混合物に代えてヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、スチレン４０部、および分散剤（Ｄ−２）１０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン溶液２０部の混合物を投入した以外は実施例１と同じ操作を行い、ポリマーポリオール組成物２（ＰＯＰ−２）を得た。

＜実施例３＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−３）の製造
実施例１と同じ装置を用い、ヒマシ油２００部、ＨＥＭＡ１６０部、スチレン４０部、および分散剤（Ｄ−１）２０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン２０部の混合物に代えてヒマシ油２００部、アクリロニトリル１００部、スチレン１００部、ジビニルベンゼン２部、分散剤（Ｄ−２）１０部、ＡＭＢＮ４部、キシレン２０部、および非反応性分散剤としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（水酸基価２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４部、の混合物を投入した以外は実施例１と同じ操作を行い、ポリマーポリオール組成物３（ＰＯＰ−３）を得た。

比較例１：比較のポリマーポリオール組成物の製造
＜比較例１＞比較のポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−比較）の製造
実施例１と同じ装置で、ヒマシ油の代わりにグリセリンにプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドの順に付加させた、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキサイド含量９％のポリオール（サンニックスＧＰ−３０３０；三洋化成工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同じ操作を行い、ポリマーポリオール比較例（ＰＯＰ−比較）を得た。

合成したポリマーポリオール組成物の分析法は下記のとおり。
＜ポリマー微粒子の体積平均粒径＞
ヒマシ油３０ｍｌにポリマーポリオール組成物２ｍｇを投入し、マグネチックスターラーで３分間攪拌、均一分散させる。直ちに測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；（株）堀場製作所製）を用い動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。

＜粘度＞
２５℃に温調したポリマーポリオール組成物を回転式Ｂ型粘度計（ＲＢ−８０Ｌ；東機産業（株）製）で測定した。

＜ポリマー粒子含有量＞
５０ｍｌの遠心分離用遠沈管および１００mlナスフラスコの重量を小数点３桁まで精秤する（それぞれ、Ｗ１およびＷ２）。遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを加え精秤する（Ｗ３）。とする。アセトン／ヘキサン＝２／８混合溶剤１５ｍｌを加え、振とうする。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて、ナスフラスコに移す。残留沈降物にアセトン／ヘキサン＝２／８混合溶剤１５ｍｌを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。残留沈降物を含む遠沈管を減圧乾燥機にて、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥後の重量を測定する（Ｗ４）とする、また乾燥物をポリマー粒子分とする。一方、ナスフラスコはエバポレータにセットし、６０℃、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で留出がほぼなくなるまで揮発分を除去し、その後、減圧乾燥機にて、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥後の重量を測定する（Ｗ５）とする、また得られた溶液を分散媒相分とする。次式（Ａ）で算出した値を、ポリマー粒子含有量とする。
ポリマー粒子含有量（重量％）＝（Ｗ４−Ｗ１）×１００／（Ｗ３−Ｗ１） （Ａ）
また、次式（Ｂ）で算出した値を分散相含量とし、ポリマー粒子含有量と分散媒相含量の和が、１００±１．５以内であることを確認する。和がこの範囲外の場合は、再実験を行う。
分散媒相含量（重量％）＝（Ｗ５−Ｗ２）×１００／（Ｗ３−Ｗ１） （Ｂ）

＜分散媒相の水酸基価＞
上記操作で得た分散媒相の水酸基価を下記の方法で測定した。
３００ｍｌ三角フラスコに分散媒相分約２ｇを精秤（Ｓｇ）し、無水フタル酸／ピリジン溶液（無水フタル酸４２ｇをピリジン３００ｍｌに溶解した液）２５ｍＬを加える。冷却管を取り付け、１２０℃のオイルバスに入れ、１時間反応させる。反応後、三角フラスコをオイルバス上にあげ５分間放冷後、冷却管の上部から１０ｍｌの高純度水を加え振り混ぜ、更に５分間放置する。オイルバスより三角フラスコを取り外し、室温まで冷却後、冷却管を取り外す。フェノールフタレイン指示薬０．５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム液で滴定し、微紅色が３０秒間持続する点を終点とする。同時に空試験を行う。水酸基価を下式により算出する。
水酸基価＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５／Ｓ
Ｂ；空試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の滴定数（ｍｌ）
Ａ；試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の滴定数（ｍｌ）
ｆ；０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の力価
Ｓ；試料の重量（ｇ）
表−１にポリマーポリオール組成物の分析値を示す。

製造例３〜５：イソシアネート成分の製造
＜製造例３＞イソシアネート成分（ＩＳ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ２００部とヒマシ油１７０部を加え、６０℃で３時間反応させた。さらにカルボジイミド変性ＭＤＩ１００部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分１（ＩＳ−１）を得た。（ＩＳ−１）のＮＣＯ％は１６．２％、粘度は３１００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例４＞イソシアネート成分（ＩＳ−２）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ２５０部と実施例１で製造した（ＰＯＰ−１）１５０部を加え、６０℃で３時間反応させた。さらにカルボジイミド変性ＭＤＩ１００部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分２（ＩＳ−２）を得た。（ＩＳ−２）のＮＣＯ％は１６．２％、粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例５＞イソシアネート成分（ＩＳ−３）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ２３８部と実施例３で製造した（ＰＯＰ−３）２３２部を加え、６０℃で３時間反応させた。さらにカルボジイミド変性ＭＤＩ１０６部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分３（ＩＳ−３）を得た。（ＩＳ−３）のＮＣＯ％は１６．２％、粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった。

製造例６〜９：活性水素化合物成分の調製
＜製造例６＞活性水素化合物成分（ＯＨ−１）
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、ヒマシ油４００部およびＨＰＥＤＡ５０部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＯＨ−１）を得た。（ＯＨ−１）の水酸基価は２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８５０ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例７＞活性水素化合物成分（ＯＨ−２）
製造例６と同じ装置で、ヒマシ油４００部の代わりに、（ＰＯＰ−１）４００部を加えた以外は、製造例６と同じ操作を行い、活性水素化合物成分（ＯＨ−２）を得た。（ＯＨ−２）の水酸基価は１７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４５００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例８＞活性水素化合物成分（ＯＨ−３）
製造例６と同じ装置で、ヒマシ油４００部およびＨＰＥＤＡ５０部の代わりに、（ＰＯＰ−２）４００部、ＨＰＤＡ５０部およびグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（サンニックス ＧＰ−２５０、水酸基価６７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業（株）製）３０部を加えた以外は、製造例６と同じ操作を行い、活性水素化合物成分（ＯＨ−３）を得た。（ＯＨ−３）の水酸基価は２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２３００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例９＞活性水素化合物成分（ＯＨ−４）
製造例６と同じ装置で、ヒマシ油４００部およびＨＰＥＤＡ５０部の代わりに、（ＰＯＰ−３）４００部、ＨＰＥＤＡ４０部およびグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（サンニックス ＧＰ−２５０、水酸基価６７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業（株）製）４０部を加えた以外は、製造例６と同じ操作を行い、活性水素化合物成分（ＯＨ−４）を得た。（ＯＨ−４）の水酸基価は２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２３００ｍＰａ・ｓであった。

上記で作成したイソシアネート成分および活性水素化合物成分を組合せたウレタン樹脂形成性組成物の実施例４〜８および比較例２〜３を表−２に示す。

本発明のウレタン樹脂の性能を評価するため、下記の方法でウレタン樹脂硬化物を得た。
ウレタン樹脂硬化物実施例４〜８および比較例２〜３はそれぞれ表２のウレタン樹脂形成性組成物のイソシアネート成分と活性水素化合物成分の組合せで以下の方法でウレタン樹脂硬化物を作成した。

イソシアネート成分と活性水素化合物成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表２の配合比で合計１００部を秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機（Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製）を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、タテ１２０ｍｍ、ヨコ１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍのＳＵＳ製容器に、高さが１ｍｍになるように加え、５０℃の恒温槽で４８時間養生させウレタン樹脂硬化物を得た。

なお、表−３におけるウレタン樹脂硬化物の実施例９は、下記のように、ウレタン樹脂形成性組成物を作成せず、直接ポリイソシアネートとポリオールから作成した例である。

実施例９：
カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＰＯＰ−３およびＨＰＥＤＡを２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＰＯＰ−３およびＨＰＥＤＡを３１：６６：２の配合比で合計１００部秤取り、以後は上記と同じ操作を行い、ウレタン樹脂硬化物の実施例９を得た。

＜ウレタン樹脂硬化物の貯蔵弾性率＞
耐熱性を評価するため、以下の方法で貯蔵弾性率を測定した。上記ウレタン樹脂硬化物をタテ２０ｍｍ、ヨコ５ｍｍの長方形に切り出し、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００；（株）ユービーエム製）を用い、１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定した。２５℃および８０℃の貯蔵弾性率を表−３に示す。実施例４〜９および比較例３の貯蔵弾性率は２５℃、８０℃で差が小さくいずれも８０〜１００ＭＰａの範囲にあり、耐熱性が良いことが判る。比較例２は２５℃は３２０ＭＰａであるが、８０℃は６．５ＭＰａと大幅に低下し、耐熱性が悪い。

＜耐加水分解性および耐酸化安定性試験＞
上記ウレタン樹脂硬化物をＪＩＳ Ｋ７３１２（熱硬化性ウレタンエラストマー成型物の物理試験法）に規定されている３号形ダンベルに打ち抜き、試験片とした。試験片を１ＮのＮａＯＨ水溶液に４０℃で３０日間浸漬し、耐加水分解性試験を行った。同様に、試験片を塩素濃度５０００ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に４０℃で３０日間浸漬し、酸化安定性試験を行った。試験前後の試験片各々５枚について引張試験機（（株）島津製作所製）を使用し、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。最高値、最低値を除いた、中間値３点の平均値を測定値とし、試験前後の値を比較した。結果を表−３に示す。実施例４〜９は耐加水分解性および酸化安定性ともに優れる。比較例２は酸化安定性には優れるが耐加水分解性が若干劣る。また比較例３は耐加水分解性、酸化安定性ともに悪い。

本発明のウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物およびポリウレタン樹脂形成性組成物はポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタン接着材、ポリウレタン封止材などのポリウレタン樹脂の製造に使用され、ポリウレタン樹脂に耐加水分解性、酸化安定性、耐熱性を付与することができる。特にこれらの性能が重要な水処理膜用接着剤、封止剤、および電気用封止剤の製造に適している。

Claims (9)

1. ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールを含有する分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー微粒子を含有することを特徴とするウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物。
2. ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールが、ヒマシ油、水添ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、ならびに分子量６０〜３００の低分子ポリオールもしくは数平均分子量１００〜２０００のポリエーテルポリオールとヒマシ油もしくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応またはヒマシ油脂肪酸もしくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物。
3. 前記ポリマー微粒子がビニル単量体の重合体からなる微粒子である請求項１又は２記載のウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物。
4. 前記ポリマー微粒子の体積平均粒径が０．０１〜６０μｍである請求項１〜３のいずれか記載のウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物。
5. 前記分散媒と前記ポリマー微粒子の合計重量に基づいて、該ポリマー微粒子を２０〜７０重量％含有する請求項１〜４のいずれか記載のウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物。
6. 前記分散媒中で前記ビニル単量体を重合して得られる請求項１〜５のいずれか記載のウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか記載のポリマーポリオール組成物と、ポリイソシアネートおよび／または末端イソシネート基含有ウレタンプレポリマーとを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
8. 請求項１〜６いずれか記載のポリマーポリオール組成物、および／または該ポリマーポリオール組成物とポリイソシアネートから得られる末端イソシネート基含有プレポリマーを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物。
9. 請求項８記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を反応させて得られるポリウレタン樹脂。