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JP2010111870A - 硬化性組成物および複層ガラス用シーリング材 - Google Patents

硬化性組成物および複層ガラス用シーリング材 Download PDF

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JP2010111870A
JP2010111870A JP2009253868A JP2009253868A JP2010111870A JP 2010111870 A JP2010111870 A JP 2010111870A JP 2009253868 A JP2009253868 A JP 2009253868A JP 2009253868 A JP2009253868 A JP 2009253868A JP 2010111870 A JP2010111870 A JP 2010111870A
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curable composition
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acid
iii
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JP2009253868A
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Toshihiko Okamoto
敏彦 岡本
Yoshihiro Ikari
芳弘 井狩
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Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
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Abstract

【課題】耐クリープ性、耐候接着性、耐水接着性、低吸水性に優れた硬化物を得ることが可能で、特に複層ガラス用シーリング材として用いた場合に有効な硬化性組成物の提供を目的とする。
【解決手段】架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）であり、下記の測定方法＜１＞による５０％伸張時応力の値が０．１０ＭＰａよりも大きいビニル系重合体１００重量部に対し、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体（ＩＩ）であり、下記の測定方法＜２＞による５０％伸張時応力の値が０．２０ＭＰａよりも大きいポリエーテル系重合体を１０重量部以上１００重量部以下含有する硬化性組成物であって、
さらに、
（Ａ）（ＩＩＩ）成分として、カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）、および／または、カルボン酸（ＩＩＩ−２）、
（Ｂ）チタン触媒（ＩＶ）、または、
（Ｃ）ビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の有機錫触媒（Ｖ）
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、架橋性シリル基を有するビニル系重合体を主成分として含有する複層ガラス用シーリング材に関する。
ガラス窓からの放熱量は、一般住宅の場合２０〜３０％と言われており、従来より、断熱性、防音性を改良するために、複数枚（２枚またはそれ以上の）板ガラスを重ねて構成した複層ガラスが用いられている。この複層ガラスは、最低２枚のガラス板をスペーサーを介して対向させ、そのガラス板とスペーサーをブチル系シーラント（一次シール剤）にて密着させて中空層と外気を遮断した後、対向しているガラス板の内面とスペーサー外周とで構成された空隙をポリサルファイド系（ＰＳ）、ポリウレタン系（ＰＵ）、または、シリコーン系（ＳＲ）の常温硬化性シーリング材（二次シール材）で封着する方法で製造されている。この方法は、デュアルシール方法と呼ばれ、広く普及している。
二枚のガラスに挟まれた中空層に使用される気体は、空気が一般的であるが、アルゴン、キセノン、クリプトン、あるいは、ＳＦ６のような不活性ガスを充填し、複層ガラスの断熱性や防音性能を向上させる試みが行われている。
一方、工程を簡略化する為に、ブチル系エラストマー材料等を用い、一種類のシール材のみで複層ガラスを組み立てるシングルシール工法が、特許文献１等に開示されている。特許文献１に指摘されているように、シール材は熱可塑性の材料であるために、耐クリープ性の課題が指摘されている。
デュアルシール工法で生産した複層ガラスは、シングルシール工法よりも高性能であるが、デュアルシール工法の二次シール材であるＰＳやＰＵは、耐候接着性が課題であると言われている。更に、特許文献２に指摘されているように、サッシ内に侵入した雨水などの水分の影響で、シーリング材が吸水する場合があった。シーリング材内に吸入された水分は、接着性を低下させる場合があり、吸水率の大きい前記の市販シーリング材は耐水接着性の課題も指摘されている。
もう一方の二次シール材であるＳＲは、特許文献３に指摘されているように、ＰＳやＰＵなどの有機系シーリング材と比較して、ガス透過性が格段に高く、中空層に充填された不活性ガスのガス減量速度が大きいという課題がある。
このように、従来の複層ガラス用シーリング材には、耐クリープ性、耐候接着性、耐水接着性（低吸水率）、低ガス透過性、等の諸特性を合わせ持つ材料は知られていなかった。
一方、分子中に少なくとも１個の架橋性シリル基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による架橋性シリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの架橋性シリル基を有する有機重合体の中でも、主鎖骨格がポリエーテル系重合体またはビニル系重合体は、特許文献４および特許文献５などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
特許文献６には、前記ビニル系重合体を用いた複層ガラス用シーリング材としての用途が記載されている。しかしながら、特許文献６に具体的に記載されたシーリング材を用いても、十分な耐クリープ性を示さない場合があった。
前記架橋性シリル基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの、炭素−錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。
有機錫系触媒以外のシラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸を用いた硬化性組成物が、特許文献７〜１０などに開示されている。更に、有機錫系触媒以外のシラノール縮合触媒として、チタン化合物を用いた硬化性組成物が、特許文献１１〜１３などに開示されている。
ＷＯ０５／１０８３２２（ＵＳ２００７０１２２５７２） 特開２００５−１６１８８号公報 特開平１１-２２８１９０号公報（ＵＳ６２３８７５５） 特開昭５５−９６６９号公報（ＵＳ４５０７４６９） 特開平１−１９８６７３号公報（ＵＳ５１２０３７９） 特開２００５−２８１０７３号公報 特開２００３−２０６４１０号公報（ＵＳ２００４０１９８８８５） 特開２００３−２４６８６１号公報 ＷＯ０４／０３１３００（ＵＳ２００５０１７１３１５） 特開２００７−１４５８８０号公報 ＷＯ０５／１０８４９８ ＷＯ０５／１０８４９９（ＵＳ２００８００７６８７８） ＷＯ０５／１０８５００
本発明は、耐クリープ性、耐候接着性、耐水接着性、低吸水性に優れた硬化物を得ることが可能な硬化性組成物の提供を目的とする。
上述の現状に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の伸張時応力を有する架橋性シリル基を有するビニル系重合体と、特定の伸張時応力を有する架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体、を特定の比率で含有する硬化性組成物に、更に、これらの重合体のシラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸、チタン触媒、又は、特定量の有機錫触媒を用いることにより、上記課題を改善できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本願発明は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）であり、下記の測定方法＜１＞による５０％伸張時応力の値が０．１０ＭＰａよりも大きいビニル系重合体１００重量部に対し、
架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体（ＩＩ）であり、下記の測定方法＜２＞による５０％伸張時応力の値が０．２０ＭＰａよりも大きいポリエーテル系重合体を１０重量部以上１００重量部以下含有する硬化性組成物であって、
さらに、
（Ａ）（ＩＩＩ）成分として、カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）、および／または、カルボン酸（ＩＩＩ−２）、
（Ｂ）チタン触媒（ＩＶ）、または、
（Ｃ）ビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の有機錫触媒（Ｖ）
を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
［５０％伸張時応力］
測定方法＜１＞
ビニル系重合体１００重量部に対して、オクチル酸錫２重量部、ラウリルアミン０．５重量部を加えて混合した後、遠心脱泡した混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように流し込み、５０℃で２０時間養生させて得られる厚さ３ｍｍの硬化物シートから、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行って求められる５０％伸張時応力
測定方法＜２＞
ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、オクチル酸錫１．５重量部、ラウリルアミン０．２５重量部、純水０．６重量部を加えて混合した後、遠心脱泡した混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように流し込み、２３℃で１時間、さらに７０℃で２０時間養生させて得られる厚さ３ｍｍの硬化物シートから、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行って求められる５０％伸張時応力
ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布が、１．８未満であることが好ましい。
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基が一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）で表されることが好ましい。
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
（メタ）アクリル系重合体が、アクリル系重合体であることが好ましい。
アクリル系重合体が、アクリル酸エステル系重合体であることが好ましい。
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、リビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましい。
リビングラジカル重合法が、原子移動ラジカル重合法であることが好ましい。
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基が、分子鎖末端にあることが好ましい。
ビニル系重合体（Ｉ）が、架橋性シリル基を１分子あたり平均して１．１個以上４．０個以下有することが好ましい。
ビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量が、１０，０００以上４０，０００以下であることが好ましい。
ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の架橋性シリル基が、一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上述したものと同様である。）で表されることが好ましい。
ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の主鎖が、本質的にポリプロピレンオキシドであることが好ましい。
ポリエーテル系重合体（ＩＩ）が、１本以上の分岐鎖を有するポリエーテル系重合体であることが好ましい。
ポリエーテル系重合体（ＩＩ）が、架橋性シリル基を１分子あたり平均して１．１個以上４．０個以下有することが好ましい。
ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の数平均分子量が、１０，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び(ＩＩＩ)からなる硬化性組成物（Ａ）において、（ＩＩＩ）成分が、カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）およびカルボン酸（ＩＩＩ−２）のいずれか一方のみを含むことが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び(ＩＩＩ)からなる硬化性組成物（Ａ）において、（ＩＩＩ）成分が、カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）およびカルボン酸（ＩＩＩ−２）の両方を含むことが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び(ＩＩＩ)からなる硬化性組成物（Ａ）において、カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）が、カルボン酸イオンを構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素または４級炭素であるカルボン酸金属塩であることが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び(ＩＩＩ)からなる硬化性組成物（Ａ）において、カルボン酸（ＩＩＩ−２）が、酸基を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素または４級炭素であるカルボン酸であることが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び(ＩＩＩ)からなる硬化性組成物（Ａ）が、さらに、アミン化合物（ＶＩ）を含有することが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び(ＩＩＩ)からなる硬化性組成物（Ａ）が、さらに、シリケート（ＶＩＩ）を含有することが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）からなる硬化性組成物（Ｂ）において、チタン触媒（ＩＶ）が、一般式（２）：
Ｔｉ（ＯＲ３）４ （２）
（式中、Ｒ３は有機基であり、４個のＲ３は相互に同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物であることが好ましい。
チタン触媒（ＩＶ）が、一般式（３）：
Figure 2010111870
 （式中、ｎ個のＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。４−ｎ個のＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の炭化水素基である。４−ｎ個のＡ１および４−ｎ個のＡ２は、それぞれ独立に−Ｒ６または−ＯＲ６である（ここでＲ６は炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の炭化水素基である）。ｎは０、１、２、３のいずれかである。）で表される化合物および／または一般式（４）：
Figure 2010111870
 （式中、Ｒ５、Ａ１、Ａ２は前記と同じ。Ｒ７は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の二価の炭化水素基である。）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）からなる硬化性組成物（Ｂ）が、さらに、エポキシシランカップリング剤（ＶＩＩＩ）を含有することが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）からなる硬化性組成物（Ｂ）が、さらに、シリケート（ＶＩＩ）を含有することが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）からなる硬化性組成物（Ｂ）において、ビニル系重合体（Ｉ）および／またはポリエーテル系重合体（ＩＩ）が、一般式（５）：
−ＳｉＹ３ （５）
（式中、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、３つのＹは相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される架橋性シリル基を有することが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）からなる硬化性組成物（Ｂ）において、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）が、一般式（５）：
−ＳｉＹ３ （５）
（式中、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、３つのＹは相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される架橋性シリル基を有することが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び(Ｖ)からなる硬化性組成物（Ｃ）において、ビニル系重合体（Ｉ）および／またはポリエーテル系重合体（ＩＩ）が、一般式（５）：
−ＳｉＹ３ （５）
（式中、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、３つのＹは相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される架橋性シリル基を有することが好ましい。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び(Ｖ)からなる硬化性組成物（Ｃ）において、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）が、一般式（５）：
−ＳｉＹ３ （５）
（式中、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、３つのＹは相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される架橋性シリル基を有することが好ましい。
また、本発明は、前記硬化性組成物における全ての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製されている１成分型硬化性組成物に関する。
また、本発明は、前記硬化性組成物であって、
ビニル系重合体（Ｉ）およびポリエーテル系重合体（ＩＩ）を含む（ａ）液、および
（Ａ）カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）、および／または、カルボン酸（ＩＩＩ−２）、
（Ｂ）チタン触媒（ＩＶ）、または、
（Ｃ）有機錫触媒（Ｖ）を含む（ｂ）液
の少なくとも２液からなる２液型あるいは多液型の硬化性組成物に関する。
さらに、本発明は、前記硬化性組成物を用いてなる複層ガラス用シーリング材に関する。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物を硬化させた時の硬化物が、耐クリープ性、耐候接着性、耐水接着性、低吸水性に優れるという特徴を有し、特に複層ガラス用シーリング材として用いた場合に有効である。
以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
＜＜ビニル系重合体（Ｉ）について＞＞
＜主鎖＞
本発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を重合体末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２４９号公報、特開平１１−０８０２５０号公報、特開平１１−００５８１５号公報、特開平１１−１１６６１７号公報、特開平１１−１１６６０６号公報、特開平１１−０８０５７１号公報、特開平１１−０８０５７０号公報、特開平１１−１３０９３１号公報、特開平１１−１００４３３号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平９−２７２７１４号公報、特開平９−２７２７１５号公報等を参照）。本発明のビニル系重合体（Ｉ）としては特に限定されないが、上に例示した発明で開示される重合体をすべて好適に用いることができる。
本発明のビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジパーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。
なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーである。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候性、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチルモノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途によってはその比率を８０モル％以下にするのが好ましく、６０モル％以下にするのがより好ましく、４０モル％以下にするのが更に好ましく、３０モル％以下にするのがもっと好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は６０モル％以下にするのが好ましく、４０％以下にするのが更に好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／２０〜３０）の共重合体が挙げられる。
なお、本発明のビニル系重合体にエポキシ樹脂を添加する場合において、その硬化性組成物を硬化させた時の硬化物が透明であるものを得るためには、該ビニル系重合体としてはエポキシ樹脂と相溶するものが好ましく、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高い重合体または共重合体が好適であり、該ビニル系重合体の主鎖が一般式（６）：
−［ＣＨ２−ＣＲ８（ＣＯＯＲ９）］− （６）
（式中、Ｒ８は水素、又はメチル基、Ｒ９は、同一若しくは異なって、アルコキシアルキル基、または炭素数１〜３のアルキル基である。）で表される繰り返し単位構造を有する重合体または共重合体であることがより好ましい。
アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高い重合体または共重合体には、特に限定はないが、アクリル酸ブチルと、アクリル酸ブチルよりも極性が高いモノマーとの共重合体などが挙げられる。ここで、アクリル酸ブチルよりも極性が高いモノマーとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。例えば、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／２０〜３０）の共重合体が各種エポキシ樹脂と相溶し易く、透明な硬化物を得易いため、好適である。
他のポリマー、例えば、変成シリコーン樹脂（架橋性シリル基を有するオキシアルキレン重合体）との相溶性を向上させるためにステアリル基やラウリル基等の長鎖のアルキル基を持ったモノマー等を共重合させても良い。特に限定はされないが、例えば、アクリル酸ステアリルやアクリル酸ラウリルを５〜３０モル％共重合することで変成シリコーン樹脂との相溶性が非常に良好になる。それぞれのポリマーの分子量によって相溶性が変わるため、この共重合させるモノマーの比率はそれに応じて選択することが好ましい。また、その際には、ブロック共重合させても構わない。少量で効果を発現する場合がある。
官能性シリル基を持ったビニル系重合体を含む硬化性組成物は、貯蔵によりその硬化性が遅くなることが、つまり貯蔵安定性が悪くなることがある。例えば、アクリル酸メチルを共重合することにより、そのような減少を抑制することが可能になる場合がある。また硬化物の強度を向上させたい場合に用いても構わない。この場合にも、共重合させるモノマーの比率は分子量に応じて選択しても、並びに／又はブロック共重合させても構わない。
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
本発明のビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されない。なお、分子量分布が１．８未満、特に１．３以下が作業性の点から好ましい。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明におけるビニル系重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値（移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、ポリスチレン換算で求めた値）を表す。ビニル系重合体の数平均分子量は、特に制限はないが、一般的には、作業性、物性上の点から、５００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が小さい程、他の樹脂（各種重合体）と相溶し易く、かつ得られた硬化物は高モジュラス、低伸びの傾向を示し、逆に分子量が大きければその逆の傾向を示す。
そして、本発明で定義する５０％伸張時応力が０．１０ＭＰａよりも大きいビニル系重合体の好ましい数平均分子量は、次のようである。すなわち、１０，０００以上４０，０００以下であり、より好ましくは１５，０００以上３５，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以上３０，０００以下である。数平均分子量が１０，０００未満では、硬化物の引張強度と伸びの点で不都合な傾向があり、４０，０００を越えると、硬化物の耐クリープ性の点で不都合な傾向があり、更に、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
＜主鎖の合成法＞
本発明における、ビニル系重合体の合成法は、限定はされず、フリーラジカル重合でも構わないが、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカルキャッピング剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカルキャッピング剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル発生剤０．１〜１０モルが適当である。
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，Ｐ．２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
Figure 2010111870
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカルキャッピング剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ１０−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、Ｒ１０−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１１、Ｒ１０−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、Ｒ１０−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ１０−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（７）：
Ｒ１３Ｒ１４Ｃ（Ｘ）−Ｒ１５−Ｒ１６−Ｃ（Ｒ１２）＝ＣＨ２ （７）
（式中、Ｒ１２は水素、またはメチル基、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ１５は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ１６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）に示す構造を有するものが例示される。置換基Ｒ１３、Ｒ１４の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１３とＲ１４は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式（７）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Figure 2010111870
 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Figure 2010111870
 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（８）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１２）−Ｒ１６−Ｃ（Ｒ１３）（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１４ （８）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｘは上記に同じ、Ｒ１７は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）で示される化合物が挙げられる。Ｒ１６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１７としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ１６が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１７としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
一般式（８）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（９）：
Ｒ１３Ｒ１４Ｃ（Ｘ）−Ｒ１５−Ｒ１６−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１２）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１８）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１９）３−ａ（Ｙ）ａ （９）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｘは上記に同じ、Ｒ１８、Ｒ１９は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１８またはＲ１９が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）に示す構造を有するものが例示される。
一般式（９）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（１０）：
（Ｒ１９）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１８）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１２）−Ｒ１６−Ｃ（Ｒ１３）（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１４ （１０）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）で示される構造を有するものが例示される。
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Figure 2010111870
 （式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
Figure 2010111870
Figure 2010111870
等が挙げられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。
＜官能基＞
架橋性シリル基の数
ビニル系重合体の架橋性シリル基の数は、組成物の硬化性、及び硬化物の引張物性および耐クリープ性の観点から、分子中に平均して１個以上有することが必須であり、好ましくは１．１個以上４．０個以下、より好ましくは１．４個以上３．５個以下、さらに好ましくは１．６個以上３．０個以下、特に好ましくは１．８個以上２．５個以下である。架橋性シリル基の数が１．１個未満では、硬化物の耐クリープ性および引張強度の点で不都合な傾向があり、４．０個を越えると、硬化物の伸びの点で不都合な傾向がある。
架橋性シリル基の位置
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得る場合には、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましいが、分子量分布の狭い重合体に特定するものではない。
以下にこれらの官能基について説明する。
架橋性シリル基
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（１１）：
−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１１）
（式中、Ｒ２、Ｙは前記と同じ、ａは１〜３の整数）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。
このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体は珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、接着剤の用途等や低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）があることもあった。その際には、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）、すなわち、一般式（５）：
−ＳｉＹ３ （５）
（式中、Ｙは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基であるのが、耐クリープ性の観点から好ましい。
また、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２のもの（例えばジメトキシ官能基）と３のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
例えば、Ｙが同一の場合、ａが多いほどＹの反応性が高くなるため、Ｙとａを種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。また、ａが１のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系からなる少なくとも１種の重合体と混合して使用できる。硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する組成物とすることが可能である。
架橋性シリル基の導入法
以下に、本発明のビニル系重合体への架橋性シリル基の導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、
（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法
（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基を有する化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法
（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法
（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法
（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などが挙げられる。
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１２）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２０）−Ｒ２１−Ｒ２２−Ｃ（Ｒ２３）＝ＣＨ２ （１２）
（式中、Ｒ２０は水素またはメチル基を示し、Ｒ２１は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ２２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ２３は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）：
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２４）（Ｒ２５）−Ｒ２６−Ｃ（Ｒ２３）＝ＣＨ２ （１３）
（式中、Ｒ２３は上記に同じ、Ｒ２４、Ｒ２５はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ２６は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｒ２４、Ｒ２５の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１４）あるいは（１５）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｒ２７−Ｏ−Ｍ＋ （１４）
（式中、Ｒ２３、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２７は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｒ２８−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１５）
（式中、Ｒ２３、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２８は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（１６）：
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１６）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）で示される化合物が例示される。
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１７）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１７）
（式中、Ｒ２、Ｙは前記に同じ。ａは１〜３の整数。）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１８）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２０）−Ｒ２１−Ｒ２２−ＯＨ （１８）
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は上記に同じ）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６号公報などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１９）：
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２４）（Ｒ２５）−Ｒ２６−ＯＨ （１９）
（式中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、は上記に同じ）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｒ２４、Ｒ２５の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（２０）あるいは（２１）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ２７−Ｏ−Ｍ＋ （２０）
（式中、Ｒ２７およびＭ＋は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ２８−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （２１）
（式中、Ｒ２８およびＭ＋は前記に同じ）
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（２２）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２０）−Ｒ２７−ＯＨ （２２）
（式中、Ｒ２０およびＲ２７は上述したものと同様である。）に示される化合物等が挙げられる。
上記一般式（２２）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
等が挙げられる。
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式（２３）で示すものが挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２０）−Ｒ２１−Ｒ２９−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （２３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に同じ。Ｒ２９は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（２４）：
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２４）（Ｒ２５）−Ｒ３０−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３１）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （２４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記に同じ。Ｒ３０は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ３１は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）で示すものが挙げられる。
Ｒ２４、Ｒ２５の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
なお、上述の（Ａ−ｆ）や（Ｂ）等の記載の様な架橋性シリル基の導入法により得られる、架橋性シリル基を有するビニル系重合体を使用する硬化性組成物の場合、得られる硬化物の架橋構造の中にエステル結合やウレタン結合を含むことになるため、耐熱性がすこし低くなる傾向がある。そのため、本発明の効果を有効に発現するためには、末端官能基がヘテロ原子を介することなく炭素―炭素結合によって重合体に結合していることが好ましい。
＜複数のビニル系重合体の使用＞
上記したビニル系重合体は一種のみ使用することもでき、２種以上のビニル系重合体を組み合わせて使用することもできる。一種のみ使用する場合は、分子量５，０００〜５０，０００で架橋性シリル基の数が１．２〜３．５個のビニル重合体を使用することが好ましい。２種以上のビニル系重合体を組み合わせる場合は第一の重合体は分子量５，０００〜５０，０００で架橋性シリル基の数が１．２〜３．５個のビニル重合体であって、第２の重合体は架橋性シリル基の数が少ない重合体とすると、高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する硬化物を得ることができる。また、第２の重合体の分子量をより小さく設定することにより、組成物の粘度を低下させることができる。低分子量成分となる重合体の好ましい分子量は１０，０００未満、さらには５，０００未満であり、好ましい架橋性シリル基の数は１．２未満、さらには１以下である。また、さらに粘度を低下させることができるので分子量分布は１．８未満が好ましい。架橋性官能基を有し分子量分布が１．８以上のビニル系重合体と片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を添加すると低粘度化効果が顕著である。
このような低分子量で架橋性シリル基の数が少ない重合体として次のような製法で得られる片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を使用することが確実に架橋性シリル基を導入できるので好ましい。
片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、重合体末端に架橋性シリル基を１分子あたりほぼ１個有するものである。前記のリビングラジカル重合法、特に、原子移動ラジカル重合法を用いることが、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有し、分子量分布が１．８未満で分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体が得られるので好ましい。
片末端に架橋性シリル基を導入する方法については、例えば、下記に示す方法を使用することができる。なお、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法において、これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基を導入する方法から溯る順序で記述する。
（１）アルケニル基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、
（２）水酸基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を併せ持つ化合物を反応させる方法、
（３）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、一分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法、
などがあげられる。
（１）の方法で用いるアルケニル基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体は種々の方法で得られる。以下に製造方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
（１−１）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
（１−２）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、一般式（２５）：
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２４）（Ｒ２５）−Ｒ２６−Ｃ（Ｒ２３）＝ＣＨ２ （２５）
（式中、Ｒ２４、Ｒ２５はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ２６は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ２３は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）にあげられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｒ２４、Ｒ２５の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
（１−３）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
（１−４）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、例えば一般式（２６）あるいは（２７）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｒ２７−Ｏ−Ｍ＋ （２６）
（式中、Ｒ２３、Ｍ＋は前記に同じ。Ｒ２７は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエ−テル結合を含んでいてもよい）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｒ２８−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （２７）
（式中、Ｒ２３、Ｍ＋は前記に同じ。Ｒ２８は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などがあげられる。
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
またアルケニル基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体は、水酸基を分子鎖末端に少なくとも１個有する重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を分子鎖末端に少なくとも１個有する重合体の水酸基に、
（１−５）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、
（１−６）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、
（１−７）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、
（１−８）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、
などがあげられる。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を１分子当たり１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系単量体をラジカル重合（原子移動ラジカル重合）することにより得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体を用いることが好ましい。
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（２８）：
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１ ２−ｂ）（Ｙｂ）Ｏ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２ ３−ａ）Ｙａ （２８）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）で示される化合物が例示される。これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（２９）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２ ３−ａ）Ｙａ （２９）
（式中、Ｒ２、Ｙは前記に同じ。ａは１〜３の整数。）
で示される架橋性シリル基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等があげられる。
片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体、好ましくは分子量分布が１．８未満の重合体、の使用量としては、ビニル系重合体１００重量部に対し、モジュラス、伸びの点から５〜４００重量部であることが好ましい。
２種以上のビニル系重合体を組み合わせて使用する第２の態様として、分子量分布が１．８以上のビニル重合体と分子量分布が１．８未満のビニル重合体を組み合わせて使用することもできる。分子量分布が１．８以上のビニル重合体は架橋性ケイ素基を有していてもいなくてもよいが架橋性ケイ素基を有するほうが耐候性や接着強度、破断時強度がより向上するので好ましい。また、組成物の硬化物の引裂き強度の改善が期待できる。第１の重合体として使用する、分子量分布が１．８以上のビニル系重合体や第２の重合体として使用する、分子量分布が１．８未満のビニル系重合体の主鎖としては、すでに述べたビニル系モノマーに起因する重合体を使用することができ、両重合体ともアクリル酸エステル系重合体が好ましい。
分子量分布が１．８以上のビニル系重合体は、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。この場合一般的に分子量分布は１．８以上のものが得られる。
前記ラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック）アシッド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなどの有機過酸化物系開始剤があげられるが、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低いなどの点から、アゾ系開始剤の使用が好ましい。
連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等があげられる。
重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。
架橋性シリル基を導入する方法としては、例えば、重合性不飽和結合と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物を（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と共重合させる方法があげられる。重合性不飽和結合と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物としては、一般式（３０）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３２）ＣＯＯＲ３３−［Ｓｉ（Ｒ１ ２−ｂ）（Ｙｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ２ ３−ａ）Ｙａ （３０）
（式中、Ｒ３２は前記に同じ。Ｒ３３は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｙ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
または一般式（３１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３２）−［Ｓｉ（Ｒ１ ２−ｂ）（Ｙｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ２ ３−ａ）Ｙａ （３１）
（式中、Ｒ３２，Ｒ１，Ｒ２，Ｙ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
で表される単量体、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。また、メルカプト基と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物を連鎖移動剤に用いると重合体末端に架橋性シリル基を導入することができる。そのような連鎖移動剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類があげられる。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有するビニル系重合体は、主鎖骨格の種類、反応性ケイ素基の種類・数（導入率）、分子量の大きさ、分岐の有無などに関係なく、そのビニル系重合体単独を硬化させて得られる硬化物の５０％伸張時応力が、０．１０ＭＰａよりも大きいことが必須である。本明細書および特許請求の範囲で言うところの５０％伸張時応力とは、ビニル系重合体１００重量部に対して、オクチル酸錫２部とラウリルアミン０．５重量部を加えてよく混合した後、遠心脱泡した該混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように注意深く流し込み、５０℃で２０時間養生させて得られた厚さ３ｍｍの硬化物シートから、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行ったときの５０％伸張時応力のことを表す。ビニル系重合体の５０％伸張時応力は、０．１０ＭＰａよりも大きいことが必須であるが、硬化性、および、得られる硬化物の伸び特性と耐クリープ性の点から、０．１１ＭＰａから０．３０ＭＰａの範囲であることがより好ましく、０．１２ＭＰａから０．２０ＭＰａの範囲であることが特に好ましい。０．３０ＭＰａ以上になると、得られた硬化物の伸びが著しく低下し、複層ガラス用シーリング材などに用いた場合に、硬化物が脆く、実用的な衝撃吸収性が得られなくなる傾向がある。一方、ビニル系重合体単独の５０％伸張時応力が０．１０ＭＰａ以下になると、複層ガラス用シーリング材などに用いた場合に、ビニル系重合体の反応性ケイ素基の数（導入率）が低くなりすぎることから実用的な硬化性が得られなくなる、もしくは、得られる硬化物は実用的な耐クリープ性が得られなくなる傾向がある。
なお、ビニル系重合体の単独硬化物の５０％伸張時応力を調整する方法は各種挙げられる。例えば、反応性ケイ素基の数（導入率）を変化させて調整する方法、反応性ケイ素基の種類を変化させて調整する方法、ビニル系重合体の分子量を変化させて調整する方法、反応性ケイ素基の導入位置を分子末端にしたり分子中にしたりして調整する方法などである。
具体的には分子量を１０，０００以上４０，０００以下、より好ましくは１５，０００以上３５，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以上３０，０００以下にしたり、１分子中に平均して含まれる架橋性シリル基の個数を１．１個以上４．０個以下、好ましくは１．４個以上３．５個以下、さらに好ましくは１．６個以上３．０個以下、特に好ましくは１．８個以上２．５個以下にする方法が採用可能である。
＜＜ポリエーテル系重合体（ＩＩ）＞＞
主鎖
架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ＩＩ）の主鎖構造としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、本質的にポリプロピレンオキシドであることがより好ましく、これは、プロピレンオキシド以外に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニレンオキシドなどを含んでもよい。また、ポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上を占めることをいう。より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。
ポリエーテル系重合体の主鎖は直鎖状であっても分岐状であってもよいが、１本以上の分岐鎖を有するポリエーテル系重合体は、耐クリープ性の観点から好ましい。なお、主鎖中にウレタン結合、ないしはウレア結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
ポリエーテル系重合体の分子構造は、使用用途や目的とする特性により相違し、特開昭６３−１１２６４２号公報記載のもの等が使用できる。このようなポリオキシアルキレンは通常の重合方法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、セシウム金属触媒、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報および特開昭６１−２１８６３２号公報等に例示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。
ポルフィリン／アルミ錯体触媒、複合金属シアン化錯体触媒やポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法では分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下、さらには１．５以下などの小さい値のオキシアルキレン重合体を得ることができ、分子量分布が小さい場合、硬化物の低モジュラスと高伸びを維持して組成物粘度を小さくできるという利点がある。
本発明におけるポリエーテル系重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値（移動相としてテトラヒドロフランを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、ポリスチレン換算で求めた値）を表す。ポリエーテル系の数平均分子量は、特に制限はないが、一般的には、作業性、物性上の点から、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。分子量が小さい程、得られた硬化物は高モジュラス、低伸びの傾向を示し、逆に分子量が大きければその逆の傾向を示す。
そして、本発明で定義する５０％伸張時応力が０．２０よりも大きいポリエーテル系重合体の好ましい数平均分子量は、次のようである。すなわち、１０，０００以上５０，０００以下であり、より好ましくは１５，０００以上４５，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以上４０，０００以下である。数平均分子量が１０，０００未満では、硬化物の引張強度の点で不都合な傾向があり、５０，０００を越えると、硬化物の耐クリープ性の点で不都合な傾向があり、更に、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
架橋性シリル基
架橋性シリル基としては、ビニル系重合体と同様に、一般式（１）で表される基を用いることができ、一般式（１１）で表される基が好ましく、耐クリープ性の観点から一般式（５）で表される基がより好ましい。一般式（１）、一般式（１１）、及び、一般式（５）で表される基についてした説明、及び、架橋性シリル基の導入方法に関する説明は、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体についても同じように適用される。ポリエーテル系重合体中の架橋性シリル基は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体中の架橋性シリル基と同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。
架橋性シリル基の数と位置
架橋性シリル基の数は、組成物の硬化性、及び硬化物の引張物性および耐クリープ性の観点から、分子中に平均して１個以上有することが必須であり、好ましくは１．１個以上４．０個以下、より好ましくは１．６個以上３．５個以下、さらに好ましくは１．８個以上３．０個以下、特に好ましくは２．０個以上２．５個以下である。架橋性シリル基の数が１．１個未満では、硬化物の耐クリープ性および引張強度の点で不都合な傾向があり、４．０個を越えると、硬化物の伸びの点で不都合な傾向がある。また、ポリエーテル系重合体の架橋性シリル基は、硬化物のゴム弾性の観点から分子鎖の末端にあることが好ましく、より好ましくは重合体の主鎖の全ての末端に官能基があることである。
架橋性シリル基の導入法
架橋性シリル基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。例えば複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られるオキシアルキレン重合体の場合は特開平３−７２５２７号公報に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒として得られるオキシアルキレン重合体の場合は特開平１１−６０７２３号公報に記載されている。
（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に架橋性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（２）（１）法と同様にして得られた不飽和基含有オキシアルキレン重合体にメルカプト基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシアルキレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノ，２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ，２−メチルプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ，３−メチルプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ，３−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、さらには各種アミノ基含有シランとマレイン酸エステルやアクリレート化合物との部分マイケル付加反応物などのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の使用量
架橋性シリル基をポリエーテル系重合体（ＩＩ）の使用量は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、１０重量部以上１００重量部以下使用することが必須であり、好ましくは１５重量部以上８０重量部以下、より好ましくは２０重量部以上７０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以上６０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以上５０重量部以下である。ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対するポリエーテル系重合体（ＩＩ）の使用量が、１０重量部未満では、硬化物の耐クリープ性および引張強度の点で不都合な傾向があり、１００重量部を越えると、硬化物の耐候性、耐候接着性、吸水性の点で不都合な傾向がある。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体は、主鎖骨格の種類、反応性ケイ素基の種類・数（導入率）、分子量の大きさ、分岐の有無などに関係なく、そのポリエーテル系重合体単独を硬化させて得られる硬化物の５０％伸張時応力が、０．２０ＭＰａよりも大きいことが必須である。本明細書および特許請求の範囲で言うところの５０％伸張時応力とは、ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、オクチル酸錫１．５部、ラウリルアミン０．２５重量部、純水０．６重量部を加えてよく混合した後、遠心脱泡した該混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように注意深く流し込み、２３℃で１時間、さらに７０℃で２０時間養生させて得られた厚さ３ｍｍの硬化物シートから、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行ったときの５０％伸張時応力のことを表す。ポリエーテル系重合体の５０％伸張時応力は、０．２０ＭＰａよりも大きいことが必須であるが、硬化性、および、得られる硬化物の伸び特性と耐クリープ性の点から、０．２４ＭＰａから０．４０ＭＰａの範囲であることがより好ましく、０．２８ＭＰａから０．３８ＭＰａの範囲であることが特に好ましい。ポリエーテル系重合体単独の５０％伸張時応力が０．４０ＭＰａ以上になると、得られた硬化物の伸びが著しく低下し、複層ガラス用シーリング材などに用いた場合に、硬化物が脆く、実用的な衝撃吸収性が得られなくなる傾向がある。一方、ポリエーテル系重合体単独の５０％伸張時応力が０．２０ＭＰａ以下になると、複層ガラス用シーリング材などに用いた場合に、得られる硬化物は実用的な耐クリープ性が得られなくなる傾向がある。
なお、ポリエーテル系重合体の単独硬化物の５０％伸張時応力を調整する方法は各種挙げられる。例えば、反応性ケイ素基の数（導入率）を変化させて調整する方法、反応性ケイ素基の種類を変化させて調整する方法、ポリエーテル系重合体の分子量を変化させて調整する方法、反応性ケイ素基の導入位置を分子末端にしたり分子中にしたりして調整する方法などである。
具体的には分子量を１０，０００以上５０，０００以下、より好ましくは１５,０００以上４５，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以上４０，０００以下にしたり、１分子中に平均して含まれる反応性ケイ素基の個数を１．１個以上４．０個以下、好ましくは１．６個以上３．５個以下、さらに好ましくは１．８個以上３．０個以下、特に好ましくは２．０個以上２．５個以下にする方法が採用可能である。
上記の例示は、単独硬化物の５０％伸張時応力の値によって本発明で用いるビニル系重合体（Ｉ）またはポリエーテル系重合体（ＩＩ）を定義せずとも、その主鎖骨格や分子量、あるいは反応性ケイ素基の数（導入率）で有機重合体の構造を特定できるかのような印象を与えるかもしれない。しかし、実際には、種々の５０％伸張時応力の値を有する硬化物を与える有機重合体は、上で例示しただけでも４種類の因子が５０％伸張時応力に影響するので、それらの組み合わせにより適切に構造を特定することが極めて困難である。
一方で、本願発明者等は、多くの実験データからビニル系重合体（Ｉ）またはポリエーテル系重合体（ＩＩ）のより適切な定義を検討したが、有機重合体の構造的各因子が、耐クリープ性・伸び特性・接着性などの複数の特性に複雑に関与する為、本願のように諸特性をバランスよく達成することを目的とした発明を明確に定義する為に、有機重合体の５０％伸張時応力の値をパラメーターとして採用した。
＜＜各種の架橋性官能基を有する重合体任意成分＞＞
本発明の硬化性組成物においては、任意成分として各種の架橋性官能基を有する重合体を添加しても構わない。架橋性官能基を有する重合体としては、（ｉ）架橋性官能基を有するポリイソブチレン系重合体、特に架橋性シリル基を有するポリイソブチレン系重合体、（ii）ポリシロキサンを例示することができる。これらの重合体は１種または２種以上を用いて添加することが出来る。
＜＜カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）およびカルボン酸（ＩＩＩ−２）について＞＞
本発明の硬化性組成物（Ａ）においては、（ＩＩＩ）成分として、カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）および／またはカルボン酸（ＩＩＩ−２）を用いる。（ＩＩＩ）成分は、ビニル系重合体（Ｉ）およびポリエーテル系重合体（ＩＩ）に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として作用するものである。
この（ＩＩＩ）成分は、非有機錫触媒でありながら実用的な硬化性を示し、有機錫触媒などの他のシラノール縮合触媒と比較して、得られる硬化物の耐クリープ性、耐水接着性、低吸水性を改善することができる。
本発明に使用されるカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸は、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。
カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムが触媒活性が高いことから好ましく、更にはカルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、特にカルボン酸錫が好ましく、２価のカルボン酸錫が最も好ましい。
ここでカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては、カルボニル炭素を含めた炭素数が２〜４０の炭化水素系のカルボン酸基含有化合物が好適に使用され、入手性の点から炭素数２〜２０の炭化水素系のカルボン酸が特に好適に使用され得る。
具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。
特に入手が容易で安価であり、ビニル系重合体（Ｉ）およびポリエーテル系重合体（ＩＩ）からなる架橋性シリル基を有する有機重合体成分（以下、「（Ｉ）／（ＩＩ）成分」ともいう。）との相溶性が良好である点から、前記カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。
前記カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。従って、前記カルボン酸の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。
また、前記カルボン酸の炭素数が大きい（分子量が大きい）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩は、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。逆に、前記カルボン酸の炭素数が小さい（分子量が小さい）場合には、その酸基を有するカルボン酸錫塩は、加熱によって揮発しやすい成分を多く含み、カルボン酸金属塩の触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きく、カルボン酸金属塩の触媒能が大きく低下する場合がある。従って、前記カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。
カルボン酸金属塩の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸の金属塩であることが好ましく、モノカルボン酸の金属塩であることがより好ましい。
また、前記カルボン酸金属塩は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸錫など）や４級炭素であるカルボン酸金属塩（ネオデカン酸錫、ピバル酸錫など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。また、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩は、その他のカルボン酸金属塩に比べ、接着性にも優れる。
カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては一般式(３２)：
Figure 2010111870
 （式中、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立した置換あるいは非置換の１価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状脂肪酸、または一般式(３３)：
Figure 2010111870
 （式中、Ｒ３７は置換あるいは非置換の１価炭化水素基、Ｒ３８は置換あるいは非置換の２価炭化水素基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）および一般式（３４）：
Figure 2010111870
 （式中、Ｒ３９は置換あるいは非置換の３価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状脂肪酸が挙げられる。具体的に例示すると、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。
特に（Ｉ）／（ＩＩ）成分との相溶性が良好で取り扱い易い点から、モノカルボン酸の金属塩がより好ましく、更には鎖状モノカルボン酸の金属塩がより好ましい。更に入手が容易であることからピバル酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸などの金属塩が特に好ましい。
また、このようなカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸の炭素数は５〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲より多くなると固状になりやすく（Ｉ）／（ＩＩ）成分との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。一方、炭素数が少ないと揮発しやすくなり、臭気が強くなる傾向がある。これらの点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸の金属塩が最も好ましい。
本発明における（ＩＩＩ−１）成分のようなカルボン酸金属塩を用いると、良好な耐クリープ性、耐水接着性、および、低吸水性を持つ硬化物を与える。
（ＩＩＩ−１）成分の使用量としては、ビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更には０．５〜１０重量部程度が好ましい。（ＩＩＩ−１）成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、（ＩＩＩ−１）成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向があり、また、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
また、（ＩＩＩ−１）成分である前記の各カルボン酸金属塩は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では（ＩＩＩ−２）成分として、カルボン酸を使用することができる。
カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）を触媒として用いて得られる硬化物の耐クリープ性および低吸水性は、カルボン酸（ＩＩＩ−２）を用いた場合よりも良好である為好ましい。
（ＩＩＩ−２）成分は、硬化触媒として単独にて使用できるが、（ＩＩＩ−１）成分と併用することにより、本発明の硬化性組成物の硬化活性を向上させる効果がある。また、（ＩＩＩ−１）成分であるカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用した場合、貯蔵後に硬化性が低下してしまう場合があるが、（ＩＩＩ−２）成分を併用添加することにより、貯蔵後の硬化性の低下を抑えられる。
（ＩＩＩ−２）成分のカルボン酸としては、（ＩＩＩ−１）成分であるカルボン酸金属塩の酸基を有する、前述の各種カルボン酸を例示することができる。
（ＩＩＩ−２）成分のカルボン酸は、（ＩＩＩ−１）成分であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸と同様に、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。また、カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。更に、前記カルボン酸は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸（２−エチルヘキサン酸など）や４級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸、ピバル酸など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。また、接着性の観点からも、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が好ましい。
入手性、硬化性、作業性の点から、カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が特に好ましい。
また、（ＩＩＩ−２）成分のカルボン酸を用いることで、良好な耐クリープ性、耐水接着性、および、低吸水性を持つ硬化物を与える。
（ＩＩＩ−２）成分の使用量としては、ビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更には０．５〜１０重量部程度が好ましい。（ＩＩＩ−２）成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、（ＩＩＩ−１）成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向があり、また、耐クリープ性が悪くなり、吸水率が高くなる傾向がある。 また（ＩＩＩ−２）成分は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。 （ＩＩＩ−１）成分および（ＩＩＩ−２）成分は単独で使用できるが、併用してもよい。
＜＜アミン化合物（ＶＩ）について＞＞
（ＩＩＩ）成分のカルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）および／またはカルボン酸（ＩＩＩ−２）のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒として（ＶＩ）成分であるアミン化合物を添加することができる。
（ＶＩ）成分のアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、助触媒能の高さから、オクチルアミン、ラウリルアミン等の第１級アミンが好ましく、また、少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物が好ましい。ここで言うヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、Ｓ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、上記のその他のアミン類に例示されたものなどが挙げられる。その中でも、２位ないし４位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物がより好ましい。このようなアミン化合物としては、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。、中でも３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミンが助触媒能の高さから、より好ましい。３−ジエチルアミノプロピルアミンは接着性、作業性、貯蔵安定性も良好な硬化性組成物を与えることから、特に好ましい。
前記（ＶＩ）成分であるアミン化合物の配合量は、ビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更に０．１〜５重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が２０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなる傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。
＜＜チタン触媒（ＩＶ）について＞＞
本発明の硬化性組成物（Ｂ）においては、（ＩＶ）成分として、チタン触媒を使用する。このチタン触媒は、ビニル系重合体（Ｉ）およびポリエーテル系重合体（ＩＩ）からなる架橋性シリル基を有する有機重合体成分（以下、「（Ｉ）／（ＩＩ）成分」ともいう。）の硬化触媒として機能する。従来、（Ｉ）／（ＩＩ）成分である架橋性シリル基を有する有機重合体の硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジアセチルアセトネートなどの有機錫化合物が用いられているが、本発明のチタン触媒（ＩＶ）を用いることにより、非有機錫触媒でありながら、実用的な硬化特性を有する硬化性組成物（Ｂ）が得られる。また、有機錫触媒などの他の硬化触媒を用いた場合と比較して、得られる硬化物の耐クリープ性、耐水接着性、低吸水性を改善することができる。
前記チタン触媒は、水酸基または置換あるいは非置換のアルコキシ基と結合したチタン原子を有する化合物であり、具体的には、一般式（２）：
Ｔｉ（ＯＲ３）４ （２）
（式中、Ｒ３は有機基であり、より好ましくは炭素数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、４個のＲ３は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表され、その中でもチタニウムアルコキシドが代表的な化合物として例示できる。その他に一般式（２）で表される化合物としては、一般式（２）中の４個のＯＲ３基の一部または全部が一般式（３５）：
−ＯＣＯＲ４０ （３５）
（式中、Ｒ４０は有機基であり、より好ましくは炭素数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）で表されるアシルオキシ基であるチタニウムアシレートが挙げられる。
また、一般式（２）で表されないチタン触媒としては、一般式（３６）：
ＴｉＸ’４−ｅ（ＯＲ４１）ｅ （３６）
（式中、Ｘ’はハロゲン原子であり、４−ｅ個のＸ’は相互に同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ４１は有機基であり、より好ましくは炭素数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基でありｅ個のＲ４１は相互に同一であっても、異なっていてもよい。ｅは１、２、３のいずれかである。）で表されるハロゲン化チタニウムアルコキシドが挙げられる。
これらの中でも、チタニウムアルコキシドは、湿分に対する安定性、および、硬化性の点から好ましい。
前記一般式（２）で表されるチタン触媒の中でも、一般式（３）：
Figure 2010111870
 （式中、ｎ個のＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。４−ｎ個のＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の炭化水素基である。４−ｎ個のＡ１および４−ｎ個のＡ２は、それぞれ独立に−Ｒ６または−ＯＲ６である（ここでＲ６は炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の炭化水素基である）。ｎは０、１、２、３のいずれかである。）で表される化合物および／または一般式（４）：
Figure 2010111870
 （式中、Ｒ５、Ａ１、Ａ２は前記と同じ。Ｒ７は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の二価の炭化水素基である。）で表される化合物が、（Ｉ）／（ＩＩ）成分との相溶性、触媒活性の高さ、および、貯蔵安定性の点から、より好ましい。一般式（３）のチタニウムキレートは、触媒活性が高いことから、特に好ましい。一般式（３）のｎが２であるチタニウムキレートは、比較的結晶性（融点）が低く、作業性が良好で、触媒活性が高い為、最も好ましい。
一般式（２）で表されるチタニウムアルコキシドを具体的に例示すると、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムアリルオキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシド、チタニウムテトラｎ−ペンチルオキシド、チタニウムテトラシクロペンチルオキシド、チタニウムテトラヘキシルオキシド、チタニウムテトラシクロヘキシルオキシド、チタニウムテトラベンジルオキシド、チタニウムテトラオクチルオキシド、チタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）、チタニウムテトラデシルオキシド、チタニウムテトラドデシルオキシド、チタニウムテトラステアリルオキシド、チタニウムテトラブトキシドダイマー、チタニウムテトラキス（８−ヒドロキシオクチルオキシド）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムビス（２−エチルヘキシルオキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムテトラキス（２−クロロエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−ブロモエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−メトキシエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−エトキシエトキシド）、チタニウムブトキシドトリメトキシド、チタニウムジブトキシドジメトキシド、チタニウムブトキシドトリエトキシド、チタニウムジブトキシドジエトキシド、チタニウムブトキシドトリイソプロポキシド、チタニウムジブトキシドジイソプロポキシド、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラキス（ｏ−クロロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｍ−ニトロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｐ−メチルフェノキシド）、などが挙げられる。
一般式（１）中の４個のＯＲ１基の一部または全部が一般式（３５）で表される基であるチタニウムアシレートを具体的に例示すると、チタニウムアクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムジメタクリレートジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドトリメタクリレート、チタニウムヘキサノエートトリイソプロポキシド、チタニウムステアレートトリイソプロポキシド、などが挙げられる。
一般式（３６）のハロゲン化チタニウムアルコキシドを具体的に例示すると、チタニウムクロライドトリイソプロポキシド、チタニウムジクロライドジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドトリクロライド、チタニウムブロマイドトリイソプロポキシド、チタニウムフルオライドトリイソプロポキシド、チタニウムクロライドトリエトキシド、チタニウムクロライドトリブトキシド、などが挙げられる。
一般式（３）または一般式（４）のチタニウムキレートを具体的に例示すると、チタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（ｔ−ブチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロペンタノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−ｔ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｔ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシドビス（アセチルアセトネート）、１，２−ジオキシエタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、１，３−ジオキシプロパンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジメチル−２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、などが挙げられる。これらの中でも、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジブトキシドビス（アセチルアセトネート）が、入手性および触媒活性の点から好ましく、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）がより好ましく、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）が最も好ましい。
また、上記以外のチタン触媒を具体的に記載すると、チタニウムトリス（ジオクチルフォスフェート）イソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキシド、ジヒドロキシチタニウムビスラクテート、などが挙げられる。
また、前記チタニウムキレートのキレート配位子を形成し得るキレート試薬の具体例としては、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸エチルなどのβ−ケトエステル、マロン酸エチルなどのβ−ジエステルが硬化性の点から好ましく、β−ジケトンおよびβ−ケトエステルが硬化性および貯蔵安定性の点からより好ましく、β−ケトエステルが特に好ましい。
前記チタニウムキレートを本発明の（ＩＶ）成分として添加する場合、以下に述べる（ニ）または（ホ）の方法を用いることができる。（ニ）予めキレート化したチタン触媒を添加する方法。（ホ）チタニウムテトライソプロポキシドやチタニウムジクロライドジイソプロポキシドなどのキレート試薬と反応し得るチタン化合物と、アセト酢酸エチルなどのキレート試薬を、本発明の組成物に添加し、組成物中にてキレート化させたチタニウムキレートを用いる方法。
（ＩＶ）成分の使用量としては、ビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１５重量部程度がより好ましく、１〜１０重量部程度が特に好ましい。（ＩＶ）成分の配合量がこの範囲を下回ると実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、（ＩＶ）成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向がある。また、耐クリープ性が悪くなり、吸水率が高くなる傾向がある。（ＩＶ）成分のチタン触媒は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本発明では、チタン触媒（ＩＶ）による耐クリープ性、耐水接着性、低吸水性の改善効果を更に高めるために、ビニル系重合体（Ｉ）および／またはポリエーテル系重合体（ＩＩ）の架橋性シリル基として、一般式（５）：
−ＳｉＹ３ （５）
（式中、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、３つのＹは相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される架橋性シリル基を用いることが好ましい。
特に、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の架橋性シリル基として、一般式（５）：
−ＳｉＹ３ （５）
（式中、Ｙは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基を用いることが、得られる硬化物の耐クリープ性の点からより好ましい。
＜＜有機錫触媒（Ｖ）について＞＞
本発明の硬化性組成物（Ｃ）においては、ビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部の有機錫触媒を（Ｖ）成分として使用する。この有機錫触媒は、ビニル系重合体（Ｉ）およびポリエーテル系重合体（ＩＩ）からなる架橋性シリル基を有する有機重合体成分（以下、「（Ｉ）／（ＩＩ）成分」ともいう。）の硬化触媒として機能する。従来、（Ｉ）／（ＩＩ）成分である架橋性シリル基を有する有機重合体の硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジアセチルアセトネートなどの有機錫化合物が比較的多量に配合されることが一般的であるが、本発明では、有機錫触媒の使用量は、（Ｉ）／（ＩＩ）成分の総量１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部であることが必須である。多量の有機錫触媒を用いた従来の場合と比較して、得られる硬化物の耐クリープ性、耐水接着性、低吸水性を改善することができる。
前記有機錫触媒（Ｖ）の具体例としては、ジアルキル錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および、一般式（３７）：
ＱｇＳｎ（ＯＺ）４−ｇ、又は［Ｑ２Ｓｎ（ＯＺ）］２Ｏ （３７）
（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、ｇは０、１、２、３のいずれかである。）で示される化合物などが示される。また、ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物もまた、（Ｖ）成分として使用可能である。これらの中でも、一般式（３７）で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活性が高いのでより好ましい。
前記ジアルキル錫カルボン酸塩類の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等が挙げられる。
前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等が挙げられる。
前記キレート化合物を具体的に例示すると、
Figure 2010111870
 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
前記錫アルコラート類を具体的に例示すると、
Figure 2010111870
 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、低コストであり、入手が容易であるためにより好ましい。
（Ｖ）成分の使用量としては、ビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部であることが必須であるが、０．０３〜０．４重量部程度が好ましく、０．０５〜０．３重量部程度がより好ましく、０．１〜０．２重量部程度が特に好ましい。（Ｖ）成分の配合量がこの範囲を下回ると実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、（Ｖ）成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向がある。また、耐クリープ性が悪くなり、吸水率が高くなる傾向がある。
また、（Ｖ）成分は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本発明では、特定量の有機錫触媒（Ｖ）による耐クリープ性、耐水接着性、低吸水性の改善効果を更に高めるために、ビニル系重合体（Ｉ）および／またはポリエーテル系重合体（ＩＩ）の架橋性シリル基として、一般式（５）：
−ＳｉＹ３ （５）
（式中、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、３つのＹは相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される架橋性シリル基を用いることが好ましい。
特に、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の架橋性シリル基として、一般式（５）：
−ＳｉＹ３ （５）
（式中、Ｙは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基を用いることが、得られる硬化物の耐クリープ性の点からより好ましい。
＜＜他の硬化触媒について＞＞
本発明では、硬化触媒として、硬化性組成物（Ａ）に対しては、（ＩＩＩ）成分として、カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）および／またはカルボン酸（ＩＩＩ−２）を用い、硬化性組成物（Ｂ）に対しては、（ＩＶ）成分として、チタン触媒を使用し、更に、硬化性組成物（Ｃ）においては、ビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部の有機錫触媒を（Ｖ）成分として使用しているが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。
具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、薄層硬化性、接着性等が改善される。また、本発明の硬化性組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞれ、（ＩＶ）成分、（Ｖ）成分、（ＶＩ）成分が必須であるが、本発明の効果を低下させない程度に各成分を相互に併用することも可能である。つまり、硬化性組成物（Ａ）に（Ｖ）成分および／または（ＶＩ）成分を、硬化性組成物（Ｂ）に（ＩＶ）成分および／または（ＶＩ）成分を、あるいは、硬化性組成物（Ｃ）に（ＩＶ）成分および／または（Ｖ）成分を、本発明の効果を低下させない程度に併用添加することが可能である。
＜＜シリケート（ＶＩＩ）について＞＞
また、本発明の組成物には、シリケート（ＶＩＩ）を用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明のビニル系重合体（Ｉ）およびポリエーテル系重合体（ＩＩ）からなる架橋性シリル基を有する有機重合体成分（以下、「（Ｉ）／（ＩＩ）成分」ともいう。）の耐クリープ性、耐水接着性、および、低吸水性を改善する機能を有する。また更に、接着性および高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量はビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。（ＶＩＩ）成分の配合量がこの範囲を下回ると耐クリープ性、耐水接着性、および、低吸水性の改善効果が十分でない場合があり、（ＶＩＩ）成分の配合量がこの範囲を上回ると硬化物の伸びが小さくなり、また、硬化速度が遅くなる場合がある。
シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。上記シリケートは１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
シリケート（ＶＩＩ）は、本発明の硬化性組成物（Ａ）の（ＩＩＩ）成分、または、硬化性組成物（Ｂ）の（ＩＶ）成分と組合せることによって、良好な耐クリープ性、耐水接着性、および、低吸水性を得ることができる。硬化性組成物（Ｃ）の（Ｖ）成分と組み合わせた場合には、硬化速度が顕著に遅くなるという不都合な傾向が見られる。
＜＜エポキシシランカップリング剤（ＶＩＩＩ）について＞＞
本発明では、（ＶＩＩＩ）成分として、エポキシシランカップリング剤を使用する。エポキシシランカップリング剤は、架橋性シリル基とエポキシ基を有する化合物であり、本発明の硬化性組成物の耐クリープ性、耐水接着性、および、低吸水性を改善する効果を有する。
エポキシシランカップリング剤の架橋性シリル基の例としては、一般式（１）で表される基の内Ｙが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
エポキシシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、等を挙げることができる。
（ＶＩＩＩ）成分の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。（ＶＩＩＩ）成分の配合量がこの範囲を下回ると、耐クリープ性、耐水接着性、および、低吸水性の改善効果が十分でない場合がある。（ＶＩＩＩ）成分の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物が低伸びになる傾向があり、また、深部硬化性が悪くなる傾向がある。
エポキシシランカップリング剤（ＶＩＩＩ）は、本発明の硬化性組成物（Ａ）の（ＩＩＩ）成分、硬化性組成物（Ｂ）の（ＩＶ）成分、及び、硬化性組成物（Ｃ）の（Ｖ）成分のいずれの組成物に組合せても、耐クリープ性、耐水接着性、および、低吸水性の改善効果を得ることができる。
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。以下、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）と架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ＩＩ）を纏めて、『架橋性シリル基を有する有機重合体』あるいは『有機重合体』ともいう。
＜脱水剤＞
硬化性組成物は、作製する際の水分等によって、その貯蔵している間に増粘、ゲル化が進み、使用する際の作業性に難が生じたり、また、その増粘、ゲル化が進んだ硬化性組成物を使用することにより、硬化後の硬化物の物性が低下して、本来の目的であるシール性等を損なったりする問題が生じることがある。つまり硬化性組成物の貯蔵安定性が問題となることがある。
この硬化性組成物の貯蔵安定性を改良するには、硬化性組成物に、共沸脱水により含水分量を減らす方法がある。例えば、水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物を０．１〜１０重量部程度添加し、均一に混合した後、５０〜９０℃程度に加熱し真空ポンプで吸引しながら水−有機化合物の共沸組成物を形骸に取出す方法が挙げられる。水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化物；エタノール、アリルアルコール、１−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；メチルエチルケトン、３−メチル−２−ブタノン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類等が例示できる。しかしながら、この方法は脱揮操作が入るため、揮発性の他の配合剤に対する工夫が必要となったり、共沸させる揮発性有機化合物の処理、回収等が必要になったりする。そのため、以下の脱水剤を添加する方が好ましいことがある。
上述の様に、本発明の組成物には、貯蔵安定性を改良する目的で組成物中の水分を除去するための脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、例えば、５酸化リンや炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム（無水ボウ硝）、モレキュラーシーブス等の無機固体等が挙げられる。これらの固体脱水剤でも構わないが、添加後の液性が酸性や塩基性に傾いて逆に縮合し易く貯蔵安定性が悪くなったり、固体を後で取り除くなどの作業性が悪くなったりすることもあるため、後述の、液状の加水分解性のエステル化合物が好ましい。加水分解性のエステル化合物としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキルや、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキル等、およびそれらの化合物から成る群から選ばれるものが挙げられる。
それ以外の加水分解性のエステル化合物としては、更に、式Ｒ４−ｎＳｉＹｎ（式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは３または４である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシランないしはメチルシリケート）、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシランないしはエチルシリケート）、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のシラン化合物またはこれらの部分加水分解縮合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、またはこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらの中から１種または２種以上併用して配合することができる。
上記の脱水剤は、貯蔵中にビニル系重合体が加水分解し、シラノール縮合反応により三次元的網状組織を形成することを防ぐのみならず、ケチミンが水によって分解し、エポキシ樹脂と反応し硬化することを防ぐため、貯蔵安定性改良剤としてはより好ましい。
貯蔵安定性改良剤の使用量としては、架橋性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
なお、これらの貯蔵安定性改良剤を添加する際には硬化性組成物を無水の状態にしてから行なうのが好ましいが、水分を含んだままの状態で添加しても構わない。
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、エポキシシランカップリング剤（ＶＩＩＩ）以外のシランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、剥離する危険性をより低減することができ、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。エポキシシランカップリング剤（ＶＩＩＩ）以外のシランカップリング剤の具体例としてはアミノ基や、メルカプト基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等のポリスルファン類等を挙げることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とアクロイルオキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とイソシアネート基含有シラン類との反応物も使用できる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類と例えばメチルイソブチルケトン等のケトン化合物との反応によって得られるケチミン化合物等もシランカップリング剤として用いることができる。
また、本発明では、１分子中の架橋性シリル基の数が２個以上である、所謂、Ｄｉｐｏｄａｌ Ｓｉｌａｎｅを、耐水接着性および低吸水性の観点から、好ましく使用することができる。具体的には、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、等を挙げることができる。また、アミノシランとエポキシシランとの反応物なども、Ｄｉｐｏｄａｌ Ｓｉｌａｎｅとして使用することができる。
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、架橋性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン／ブタジエン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソブテン−ポリスチレン等の直鎖状または分岐状のブロック共重合体、アルキルスルフォン酸エステル、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。エポキシ樹脂は上記のアミノ基含有シラン類と反応させて使用することができる。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
接着性付与剤の種類や添加量は、本発明のビニル系重合体のＹの種類とａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。特に硬化性や伸びに影響するためその選択には注意が必要である。
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸系エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールの水酸基の片末端または両末端もしくは全末端をアルキルエステル基またはアルキルエーテル基などに変換したアルキル誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、Ｅ−ＰＳ等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
なかでも数平均分子量５００〜１５，０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５，０００と記載したが、好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキッド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
これらの高分子可塑剤の中ではポリエーテル系可塑剤と（メタ）アクリル系重合体可塑剤が高伸び特性あるいは高耐候性の点から好ましい。アクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、ＵＳＰ５０１０１６６号明細書）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが例えば東亞合成品のＡＲＵＦＯＮ ＵＰシリーズ（ＵＰ−１０００、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−２０００、ＵＰ−２１３０）（ＳＧＯと呼ばれる）等が挙げられる（防水ジャーナル２００２年６月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、粘度の点から狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
なお、粘度の点から言えば、主鎖に分岐構造を有する方が同一分子量では粘度が低くなるので好ましい。上述の高温連続重合法はこの例として挙げられる。
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。また、ビニル系重合体とポリエーテル系重合体とを混合した本発明の組成物は、混合物の相溶性の点から、フタル酸エステル類、アクリル系重合体が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物を複層ガラス用２次シール材に用いる場合には、１次シール材へのマイグレーションの課題、および、耐水接着性の観点から、高分子量の可塑剤または極性の高い可塑剤を用いることが好ましい。具体的には、ポリエーテル系可塑剤、アクリル系重合体可塑剤、フタル酸エステル類、非芳香族二塩基酸エステル類、および、安息香酸系エステル類が好ましく、アクリル系重合体可塑剤または安息香酸系エステル類がより好ましい。
なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、架橋性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくく、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、非晶質球形シリカ等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
特に、これら充填材で透明性または強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。これらは透明建築用シーラント、透明ＤＩＹ接着剤等に好適である。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が１０ｍ２／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。平均粒径は１ｎｍ以上３０μ以下のシリカが使用できる。特にヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高いのでより好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、篩い分け法による。具体的には、粉体を各種の目開きの篩（マイクロシーブ等）で分級し、測定に供した粉体の全重量の５０重量％が通過した篩の目開きに相当する値（重量平均粒径）で定義されるものである。充填剤で補強された組成物は即固定性に優れ、自動車ガラスグレージング接着に好適である。
透明性はＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などを充填材に用いることによっても得ることができる。
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。炭酸カルシウムの形状は立方形非立方形、不定形等各種の形状が使用できる。
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
充填材を用いる場合の添加量は、架橋性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１，０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１，０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
なお、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等は多量に添加すると本発明の透明性を妨げ、不透明な硬化物となってしまう恐れがあるので注意が必要である。
＜微小中空粒子＞
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ３以下である微少中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ３以下である微少中空体を用いることが好ましい。
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラス（シリカ）バルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラス（シリカ）バルーンとして富士シリシア化学のフジバルーン、日本板硝子製のカルーン、住友スリーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥ ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ、旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．Ｓ．Ａ製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯＬＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが市販されている。
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物の硬化前では切れ性等の作業性改善、硬化後では柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させることによるコストダウン、さらには表面のつや消し、スパッタ等意匠性付与等のために使用される。
バルーンの含有量は、特に限定されないが架橋性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０部、更に好ましくは０．１〜３０部の範囲で使用できる。この量が０．１部未満では軽量化の効果が小さく５０部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０部、更に好ましくは５〜３０部が好ましい。
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
＜シラノール含有化合物＞
本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
シラノール含有化合物の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＯＨ、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）３ＳｉＯＨ、
（ｓｅｃ−Ｂｕ）３ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）３ＳｉＯＨ、
（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、（Ｃ５Ｈ１１）３ＳｉＯＨ、
（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯＨ、
（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＨ、
（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、
（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ、
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＨ、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＨ、
Ｃ１０Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
（ただし、上記式中Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｃ１０Ｈ７はナフチル基を示す。）
等のような（Ｒ”）３ＳｉＯＨ（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基）で表わすことができる化合物、
Figure 2010111870
 等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、
Figure 2010111870
 （式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは１〜２０の整数を示す。）
等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、
Figure 2010111870
 （式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは１〜２０の整数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、
Figure 2010111870
 （式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは１〜２０の整数を示す。）
等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、
Figure 2010111870
 （式中、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ等が好ましい。
上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、架橋性シリル基を有する有機重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えるとともに表面低タックや耐埃付着性に優れた組成物を与える。
また、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＮＳｉ（ＣＨ３）２、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＮＳｉ（ＣＨ３）２、
Figure 2010111870
 等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（３８）：
（（Ｒ４２）３ＳｉＯ）ｎＲ４３ （３８）
（式中、Ｒ４２は炭素数１〜１０の炭化水素基。ｎは正数を、Ｒ４３は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）で表される化合物が好ましい。Ｒ４２は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。（Ｒ４２）３Ｓｉ基は、３個のＲ４２が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｎは１〜５が好ましい。
上記Ｒ４３の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
上記一般式（３８）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ４２）３Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ５８は上述したものと同様である。）。
上記一般式（３８）で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、ポリプロピレングリコールのトリメチルシリル化物、ポリプロピレントリオールのトリメチルシリル化物等ポリエーテルポリオールのトリメチルシリル化物、ポリプロピレンテトラオールのトリメチルシリル化物、アクリルポリオールのトリメチルシリル化物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、一般式（（（Ｒ４４）３ＳｉＯ）（Ｒ４５Ｏ）ｓ）ｔＺで表すことができるような化合物、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７Ｓｉ（ＣＨ３）３
（式中、Ｒ４４は同一または異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ４５は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフェノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更に好ましい。
上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。
この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
このシラノール含有化合物の構造は、本発明のビニル系重合体のＹの種類とａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。
シラノール含有化合物は、後述の空気酸化硬化性物質と併用してもよく、併用することにより、硬化物のモジュラスを低いままに保ち、表面へ塗装したアルキッド塗料の硬化性および埃付着性を改善するので好ましい。
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、架橋性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
また、シラノール含有化合物を添加する時期は特に限定されず、重合体の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
チクソ性付与剤（垂れ防止剤）は揺変性付与剤ともいう。チクソ性付与とはカートリッジからビード状に押出したり、ヘラ等により塗布したり、スプレー等により吹付けたりするときのように強い力を加えられる時には流動性を示し、塗布ないしは施工後に硬化するまでの間、流下しない性質を付与するものである。
また、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）としては特に限定されないが、例えば、ディスパロン（楠本化成製）に代表されるアマイドワックスや水添ヒマシ油、水添ヒマシ油誘導体類、脂肪酸の誘導体、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類、１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等の有機系化合物や、脂肪酸や樹脂酸で表面処理した炭酸カルシウムや微粉末シリカ、カーボンブラック等の無機系化合物が挙げられる。
微粉末シリカとは、二酸化ケイ素を主成分とする天然又は人工の無機充填剤を意味する。具体的には、カオリン、クレー、活性白土、ケイ砂、ケイ石、ケイ藻土、無水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン、マイカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナイト等を例示できる。
なかでも、ケイ素を含む揮発性化合物を気相で反応させることによって作られる超微粒子状無水シリカや有機ベントナイトが好ましい。少なくとも５０ｍ２／ｇ、更には５０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有していることが好ましい。また、親水性シリカ、疎水性シリカの何れをも使用することができる。表面処理はあってもなくても構わないが、ケイ素原子に結合した有機置換基としてメチル基のみを有するシラザン、クロロシラン、アルコキシシランもしくはポリシロキサンによりその表面が疎水処理されている疎水性シリカが好ましい。
上記の表面処理剤を具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン等のようなシラザン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のようなハロゲン化シラン類；トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン等のようなアルコキシシラン類（ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる）；環状あるいは直鎖状のポリジメチルシロキサン等のようなシロキサン類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもシロキサン類（ジメチルシリコーンオイル）によって表面処理を施された疎水性微粉末シリカが揺変性付与効果の面から好ましい。
また、微粉末シリカにジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール等のポリエーテル化合物，ポリエーテル化合物と官能性シランの反応生成物等やエチレンオキシド鎖を有する非イオン系界面活性剤を併用するとチクソ性が増す。この非イオン系界面活性剤は１種又は２種以上使用してもよい。
この微粉末シリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、＃１３０、＃２００、＃３００、Ｒ２０２等や、日本シリカ製の商品名Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ、徳山曹達製の商品名Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１０、ＭＴ−３０、ＱＳ−１０２、ＱＳ−１０３、Ｃａｂｏｔ製の商品名Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０、ＭＳ−５，ＭＳ−７、豊順洋行製のエスベンやオルガナイト等の市販品が挙げられる。
また、有機ベントナイトとは、主にモンモリロナイト鉱石を細かく粉砕した粉末状の物質で、これを各種有機物質で表面処理したものをいう。有機化合物としては脂肪族第１級アミン、脂肪族第４級アミン（これらはいずれも炭素数２０以下が好ましい）などが用いられる。この有機ベントナイトの具体例としては、例えば、白石工業製の商品名オルベンＤ、ＮｅｗＤオルベン、土屋カオリン製の商品名ハードシル、Ｂｅｒｇｅｓｓ Ｐｉｇｍｅｎｔ製のクレー＃３０、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ社＃３３、米国Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅａｄ製の「ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）３４」（ジメチルオクタデシルアンモニウムベントナイト）等が挙げられる。
チクソ性指標とは、回転粘度計による粘度測定において、回転速度の低速（例えば、０．５〜１２ｒｐｍ）と高速（例えば、２．５〜６０ｒｐｍ）とにおける見掛け粘度の比を意味する（ただし、高速回転の速度と低速回転の速度の比が少なくとも５、更には５〜１０の範囲内が好ましい。
これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
＜光硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類（オリゴエステルアクリレート）；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に多官能アクリレートを共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物としては、エポキシ基末端またはビニルエーテル基末端ポリイソブチレン等が挙げられる。
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
光硬化性物質は、架橋性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
空気酸化硬化性物質は、前述の光硬化性物質と併用してもよく、さらに前述のシラノール含有化合物を併用することができる。これら２成分の併用または３成分の併用によりその効果を更に発揮し、特に長期に渡って曝露される場合や、塵埃や微粉土砂の多い汚染性の過酷な地域においても顕著な汚染防止効果を発揮することがあるので特に好ましい。
空気酸化硬化性物質は、架橋性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれも旭電化工業製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれも旭電化工業製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などを使用しても良い。
酸化防止剤の使用量は、架橋性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
＜耐光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて耐光安定剤を添加しても良い。耐光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられる。これらに限定されるわけではないが、耐光安定剤の中では、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤化合物が好ましい。具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物を以下に記載する。
コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。
商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−５２、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ ＬＡ−８７、（以上いずれも旭電化工業製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
耐光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤と例えばベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤との組み合わせや前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。あるいは、前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤と例えばベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などを使用しても良い。
ヒンダードアミン系光安定剤は前述した光硬化性物質と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、この場合、３級アミン含有のヒンダードアミン系光安定剤が貯蔵中の粘度上昇が少なく貯蔵安定性が良好であるので好ましい。
光安定剤の使用量は、架橋性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂を添加しても良い。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型（水添ビスフェノールＡ型）エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのような多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。
また、本発明のビニル系重合体とエポキシ樹脂との混合物を硬化させた時の硬化物として透明なものを得るためには、該エポキシ樹脂はビニル系重合体と相溶することが好ましく、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は各種ビニル系重合体と相溶し易く、透明な硬化物を得易い。
ビニル系重合体とエポキシ樹脂の相溶性が良好な組合せの硬化性組成物は、それを硬化させた時に変調構造を取り易く、その結果、透明な硬化物を得易い。更には機械物性も格段に向上することがある。
例えば、主鎖が、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高いビニル系重合体またはビニル系共重合体と、芳香環を有するエポキシ樹脂との組合せや、ビニル系重合体またはビニル系共重合体と、芳香環を有しないエポキシ樹脂との組合せ等の好ましい組合せが挙げられる。
芳香環を有しないエポキシ樹脂の例としては、特に限定はされないが、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、グリシジル基が脂環に直接ついていないエポキシ樹脂がより好ましい。
主鎖が、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高いビニル系重合体またはビニル系共重合体としては、これに限定されるものではないが、好ましい例として一般式（３９）で表される、重合体または共重合体が挙げられる。
−［ＣＨ２−ＣＲ（ＣＯＯＲ’）］ｍ− （３９）
（式中、Ｒは水素、又はメチル基、Ｒ’は、同一若しくは異なって、アルコキシアルキル基、または炭素数１〜３のアルキル基である。）
具体的にはアクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の組合せや、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーと水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの組合せ等の好ましい組合せが挙げられるがこれに限定されるものではない。
エポキシ樹脂の添加量
エポキシ樹脂を添加する場合の添加量としては、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体とエポキシ樹脂の混合比にして、重量比で１００／１〜１／１００の範囲が好ましいが、１００／５〜５／１００の範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１００の範囲にあることが更に好ましいが、その混合比は限定されるものではなく、各用途、目的に応じて設定できる。この硬化性組成物はその特性から、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤として用いたり、透明な硬化物になる場合はその特性を活かして、下地が見える用途でのコーティング剤等に用いたりすることが出来る。例えば、この弾性接着剤用途ではエポキシ樹脂の混合比は多過ぎると硬化物が硬くなって剥離強度が低下してしまい、少な過ぎると逆に接着強度や耐水性が低下してしまうので、有機重合体１００重量部に対し、通常１０〜１５０重量部程度の範囲、好ましくは２０〜１００重量部の範囲で使用されるのが良い。
エポキシ樹脂の硬化触媒・硬化剤
更に必要に応じてエポキシ樹脂用硬化剤を含むことができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、テトラメチルグアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ ＨＹ−９６４、ロームアンドハース社製メンセンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）２（式中ｎは１〜１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ３）２−Ｎ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（式中ｎは０〜１０の整数）で示される直鎖第３級アミン、Ｎ｛（ＣＨ２）ｎＣＨ３｝３（式中ｎは１〜１０の整数）で示されるアルキル第３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミドや各種ポリアミド樹脂、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等の各種イミダゾール類；ジシアンジアミドおよびその誘導体；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得られるケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの一分子中にアミノ基と加水分解性シリル基を有する化合物等が挙げられる。ケチミン化合物の具体例としては例えば特開平７−２４２７３７号公報などが挙げられる。
これらの硬化剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。特に限定はされないが、これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化性や物性バランスの点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。
斯かるエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂の配合量にもよるが、架橋性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対し、通常１〜６０重量部程度の範囲、好ましくは２〜５０重量部程度の範囲で使用されるのが良い。１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する。また、６０重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。
またこの硬化性樹脂組成物に、有機重合体の架橋性シリル基とエポキシ樹脂のエポキシ基の両方に反応可能な基を有する化合物を添加すると強度がより向上するので好ましい。その具体例としては、例えばＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
＜相溶化剤＞
本発明の硬化性組成物には、相溶化剤を添加することができる。このような添加物の具体例は、たとえば、特開２００１−３２９０２５号公報の明細書に記載されている複数のビニル系モノマーの共重合体等が使用できる。
＜分子中にα，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物に含有される分子中にα，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物を添加しても構わない。α，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物としては、一般によく知られたものが利用できる。なお、本明細書中、上記α，βジオール構造は、隣接する炭素原子に２つの水酸基を有する構造を表し、上記α，γジオール構造は、一つおいて隣り合う炭素原子に２つの水酸基を有する構造を表し、また、グリセリン等に代表されるように、α，βジオール構造とα，γジオール構造の両方、ないしは何れかの構造を含むトリオールやテトラオール等のポリオールも含む。
上記分子中にα，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類；グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール等のトリオール類；ペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の４価以上のポリオール類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノベヘネート等のグリセリンモノカルボン酸エステル類；
ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレエート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンジステアレート、テトラグリセリンジオレエート、テトラグリセリンジラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレエート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンジステアレート、デカグリセリンジオレエート、デカグリセリンジラウレート等のポリグリセリンカルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノイソステアレート、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノラウレート等のペンタエリスリトールモノカルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジオレエート、ペンタエリスリトールジラウレート等のペンタエリスリトールジカルボン酸エステル類；
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート等のソルビタンモノカルボン酸エステル類；ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジベヘネート等のソルビタンジカルボン酸エスエル類；グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノオレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテル、グリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル等のグリセリンモノアルキルエーテル類；ジグリセリンモノステアリルエーテル、ジグリセリンモノオレイルエーテル、ジグリセリンモノラウリルエーテル、テトラグリセリンモノステアリルエーテル、テトラグリセリンモノオレイルエーテル、テトラグリセリンモノラウリルエーテル、テトラグリセリンジステアリルエーテル、テトラグリセリンジオレイルエーテル、テトラグリセリンジラウリルエーテル、デカグリセリンモノステアリルエーテル、デカグリセリンモノオレイルエーテル、デカグリセリンモノラウリルエーテル、デカグリセリンジステアリルエーテル、デカグリセリンジオレイルエーテル、デカグリセリンジラウリルエーテル等のポリグリセリンアルキルエーテル類；
ペンタエリスリトールモノステアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノオレイルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル等のペンタエリスリトールモノアルキルエーテル類；ペンタエリスリトールジステアリルエーテル、ペンタエリスリトールジオレイルエーテル、ペンタエリスリトールジラウリルエーテル等のペンタエリスリトールジアルキルエーテル類；ソルビタンモノステアリルエーテル、ソルビタンモノオレイルエーテル、ソルビタンモノラウリルエーテル等のソルビタンモノアルキルエーテル類；ソルビタンジステアリルエーテル、ソルビタンジオレイルエーテル、ソルビタンジラウリルエーテル等のソルビタンジアルキルエーテル類等を挙げることができる。
上記化合物の多くは、乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防曇剤、可溶化剤、増粘剤、滑剤として汎用のものが多く、容易に入手できる。
上記の化合物は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。上記の化合物の使用量は、架橋性シリル基を有する有機重合体１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部が好ましい。０．０１重量部未満であると、目的とする効果が得られず、１００重量部を超えると、硬化物の機械的強度が不足するという問題点を生じるため好ましくない。より好ましくは、０．１〜２０重量部である。
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報の各明細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、実質的に無溶剤で使用できる。作業性の観点等から溶剤を使用しても構わないが、環境への影響から使用しないことが望ましい。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製しても良く、架橋性シリル基を有する有機重合体とその硬化剤・硬化触媒を別々にして、別途、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材を使用前に混合する２成分型または多成分型として調製しても良い。
例えば、限定はされないが、Ａ剤として、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）と架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ＩＩ）を含有する主剤組成物を調製し、Ｂ剤として、本発明の硬化触媒成分＜（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、あるいは、（Ｖ）＞を含有する硬化剤組成物を調製しておき、施工直前に前記のＡ剤とＢ剤を混合して使用することも可能である。
また、例えば、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ＩＩ）、可塑剤、充填材、各種安定剤、および、水を混合した主剤組成物をＡ剤とし、本発明の硬化触媒成分＜（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、あるいは、（Ｖ）＞、可塑剤、充填材、および、架橋性シリル基含有ケイ素化合物類＜シリケート（ＶＩＩ）やエポキシシランカップリング剤（ＶＩＩＩ）等＞を脱水・混合して得た硬化剤組成物を密封保存したものをＢ剤として、施工直前に前記のＡ剤とＢ剤を混合して使用することも可能である。この場合、得られる硬化物は深部まで均一に硬化し、硬度の立ち上がりの速い硬化性組成物が得られる。
更に、例えば、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ＩＩ）、可塑剤、充填材、各種安定剤、および、各種架橋性シリル基含有ケイ素化合物＜シリケート（ＶＩＩ）やエポキシシランカップリング剤（ＶＩＩＩ）等＞を脱水・混合して得た主剤組成物を密封保存したものをＡ剤とし、本発明の硬化触媒成分＜（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、あるいは、（Ｖ）＞、可塑剤、充填材、および、水を混合した硬化剤組成物をＢ剤として、施工直前に前記のＡ剤とＢ剤を混合して使用することも可能である。この場合も、得られる硬化物は深部まで均一に硬化し、硬度の立ち上がりの速い硬化性組成物が得られる。
１成分型にすると、施工の際に混合・混練する手間が不要となり、同時にその際に生じる計量ミス（混合比の間違い）もなくなるため、硬化不良等のミスを防ぐことができる。
２成分型にすると、一方の組成物に水分を添加することが可能になる為、前述したように得られる硬化物は深部まで均一に硬化し、硬度の立ち上がりの速い硬化性組成物が得られる。複層ガラス製造工程では、ライン生産性が重要な課題であり、この２成分型硬化性組成物の特徴である短時間で強度が発現する特性は、複層ガラス用シーリング材用途では、非常に有用である。
＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイディングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
なかでも、本発明の硬化性組成物は、シーリング材や接着剤として特に有用であり、特に、耐クリープ性、耐候接着性、耐水接着性、低吸水性、低ガス透過性に優れるので、複層ガラス用シーリング材、特に、複層ガラス用二次シール材として有用である。
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記合成例、実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
下記合成例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、合成例１、２、３、７、及び、８のビニル系重合体の場合は、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工製）を用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。合成例１３〜１６の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体の場合は、送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定した。
本発明におけるビニル系重合体の合成例を以下に示す。
（合成例１）
窒素雰囲気下、２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．０９ｋｇ）、アセトニトリル（１１．４ｋｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（２６．０ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．２８ｋｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ｎ−ブチル（１０４ｋｇ）を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル（４５．７ｋｇ）、１，７−オクタジエン（１４．０ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４３９ｇ）を添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体＜Ｐ１＞を得た。
このアルケニル基を有する重合体＜Ｐ１＞、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）重合体［Ｉ−１］を得た。得られた重合体［Ｉ−１］の数平均分子量は約２７０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。
（合成例２）
窒素雰囲気下、２５０Ｌ反応機に、ＣｕＢｒ（１．０３ｋｇ）、アセトニトリル（１１．６ｋｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（１６．３ｋｇ）、アクリル酸エチル（４．７６ｋｇ）、アクリル酸ステアリル（４．９４ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．１３ｋｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ｎ−ブチル（６５．２ｋｇ）、アクリル酸エチル（１９．０ｋｇ）、アクリル酸ステアリル（１９．８ｋｇ）の混合液を連続的に追加した。反応途中、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は２０８ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル（４６．８ｋｇ）、１，７−オクタジエン（２６．０ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４１６ｇ）を添加して、８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。さらにこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。さらに吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下で加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体＜Ｐ２＞を得た。
このアルケニル基を有する重合体＜Ｐ２＞、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して３．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ステアリル）共重合体［Ｉ−２］を得た。得られた重合体［Ｉ−２］の数平均分子量は約２６０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．７個であった。
（合成例３）
合成例１で得たアルケニル基を有する重合体＜Ｐ１＞、トリエトキシシラン（アルケニル基に対して３．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１１５℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にトリエトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）重合体［Ｉ−３］を得た。得られた重合体［Ｉ−３］の数平均分子量は約２７０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。
（合成例４）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行って（メタ）アクリル酸エステル系重合体＜Ｐ４＞を得た。
メチルメタクリレート：６８．４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート：２１．６重量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン：２．５重量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン：７．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン：７．０重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：２．５重量部。
次に、合成例１で得られた重合体（Ｉ−１）と上述の重合体＜Ｐ４＞を固形分重量比５／２で混合した後、溶剤を留去して架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ−４）を得た。
（合成例５）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行って（メタ）アクリル酸エステル系重合体＜Ｐ５＞を得た。
メチルメタクリレート：４６．５重量部、ｎ−ブチルアクリレート：２８．６重量部、ステアリルメタクリレート：２０．１重量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン：４．８重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：３．２重量部。
次に、合成例１で得られた重合体（Ｉ−１）と上述の重合体＜Ｐ５＞を固形分重量比１０／３で混合した後、溶剤を留去して架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ−５）を得た。
（合成例６）
合成例２で得られた重合体（Ｉ−２）と合成例５で得られた重合体＜Ｐ５＞を固形分重量比１０／３で混合した後、溶剤を留去して架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ−６）を得た。
（比較合成例７）
窒素雰囲気下、２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（０．８４ｋｇ）、アセトニトリル（８．７９ｋｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（２０．０ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１．１７ｋｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（１５０ｇ）を加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ｎ−ブチル（８０．０ｋｇ）を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル（３５．０ｋｇ）、１，７−オクタジエン（２１．０ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（３４０ｇ）を添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体＜Ｐ７＞を得た。
このアルケニル基を有する重合体＜Ｐ７＞、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して３．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）重合体［Ｉ−７］を得た。得られた重合体［Ｉ−７］の数平均分子量は約３８０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。
（合成例８）
合成例１で得たアルケニル基を有する重合体＜Ｐ２＞、トリエトキシシラン（アルケニル基に対して３．５モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１１５℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にトリエトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ステアリル）共重合体［Ｉ−８］を得た。得られた重合体［Ｉ−８］の数平均分子量は約２６０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．７個であった。
（合成例９）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行って（メタ）アクリル酸エステル系重合体＜Ｐ９＞を得た。
メチルメタクリレート：１４．５重量部、ｎ−ブチルアクリレート：６８．２重量部、ステアリルメタクリレート：１４．９重量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン：２．４重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：０．５重量部。
次に、合成例１で得られた重合体（Ｉ−１）と上述の重合体＜Ｐ９＞を固形分重量比１０／３で混合した後、溶剤を留去して架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ−９）を得た。
（合成例１０）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行って（メタ）アクリル酸エステル系重合体＜Ｐ１０＞を得た。
メチルメタクリレート：４６．８重量部、ｎ−ブチルアクリレート：２８．６重量部、ステアリルメタクリレート：２０．１重量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン：４．５重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：２．７重量部。
次に、合成例１で得られた重合体（Ｉ−１）と上述の重合体＜Ｐ１０＞を固形分重量比１０／３で混合した後、溶剤を留去して架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ−１０）を得た。
（合成例１１）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行って（メタ）アクリル酸エステル系重合体＜Ｐ１１＞を得た。
メチルメタクリレート：４４．１重量部、ｎ−ブチルアクリレート：２５．８重量部、ステアリルメタクリレート：２０．１重量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン：１０重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：３．２重量部。
次に、合成例１で得られた重合体（Ｉ−１）と上述の重合体＜Ｐ１１＞を固形分重量比５／１で混合した後、溶剤を留去して架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ−１１）を得た。
（合成例１２）
合成例１で得られた重合体（Ｉ−１）と合成例５で得られた重合体＜Ｐ５＞を固形分重量比５／１で混合した後、溶剤を留去して架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ−１２）を得た。
本発明におけるポリエーテル系重合体の合成例を以下に示す。
（合成例１３）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを得た（これを重合体＜Ｐ１３＞とする）。
重合体＜Ｐ１３＞１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．４重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（ＩＩ−１）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を用い、重合体Ｐのポリプロピレンオキシド主鎖のメチル基（１．２ｐｐｍ付近）のピーク積分値に対する末端アリル基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（５．１ｐｐｍ付近）のピーク積分値の相対値（Ｓとする）と、ヒドロシリル化反応後のシリル末端ポリプロピレンオキシド（ＩＩ−１）のポリプロピレンオキシド主鎖のメチル基（１．２ｐｐｍ付近）のピーク積分値に対する、末端シリル基のシリコン原子に結合したメチレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２（０．６ｐｐｍ付近）のピーク積分値の相対値（Ｓ’とする）を求め、シリル基数（導入率）（Ｓ’／Ｓ）を調べると、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して２．３個であった。
（合成例１４）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約１９，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例１３と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１３と同様の手順で、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と反応させ、末端に平均１．７個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ＩＩ−２）を得た。
（合成例１５）
合成例１３で得られた重合体＜Ｐ１３＞１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン１．６重量部と９０℃で５時間反応させ、末端に平均２．３個のトリメトキシシリ
ル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ＩＩ−３）を得た。
（比較合成例１６）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約３０，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例１３と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１３と同様の手順で、メチルジメトキシシラン０．９重量部と反応させ、末端に平均１．５個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ＩＩ−４）を得た。
（ビニル系重合体単独を硬化させて得られる硬化物の引張試験）
合成例１〜１２で得られた架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ−１〜Ｉ−１２）１００重量部に対して、オクチル酸錫２重量部、ラウリルアミン０．５重量部を加えて混合した後、遠心脱泡した混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように流し込み、５０℃で２０時間養生させて得られる厚さ３ｍｍの硬化物シートから、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、５０％伸張時応力を調べた。結果を以下に示す。（重合体単独の５０％伸張時応力）
Ｉ−１：０．１３ＭＰａ
Ｉ−２：０．１１ＭＰａ
Ｉ−３：０．１１ＭＰａ
Ｉ−４：０．１３ＭＰａ
Ｉ−５：０．１５ＭＰａ
Ｉ−６：０．１３ＭＰａ
Ｉ−７：０．０８ＭＰａ
Ｉ−８：０．１１ＭＰａ
Ｉ−９：０．１１ＭＰａ
Ｉ−１０：０．１４ＭＰａ
Ｉ−１１：０．１９ＭＰａ
Ｉ−１２：０．１４ＭＰａ
（ポリエーテル系重合体単独を硬化させて得られる硬化物の引張試験）
合成例１３〜１６で得られた架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ＩＩ−１〜ＩＩ−４）１００重量部に対して、オクチル酸錫１．５部、ラウリルアミン０．２５重量部、純水０．６重量部を加えてよく混合した後、遠心脱泡した該混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように注意深く流し込み、２３℃で１時間、さらに７０℃で２０時間養生させて得られた厚さ３ｍｍの硬化物シートから、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、５０％伸張時応力を調べた。結果を以下に示す。（重合体単独の５０％伸張時応力）
ＩＩ−１：０．３６ＭＰａ
ＩＩ−２：０．２６ＭＰａ
ＩＩ−３：０．３７ＭＰａ
ＩＩ−４：０．１９ＭＰａ
（実施例１〜８２及び実施例１１６〜１３０、比較例１〜９）
表１〜５及び表８に示す処方にしたがって、架橋性シリル基を有する有機重合体、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、各種安定剤、脱水剤、接着付与剤および硬化触媒などをそれぞれ計量し、ミキサーを用いて、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器（アルミカートリッジ）に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。表１〜４及び表６の１液型組成物は、使用時に各カートリッジから各１液型組成物を押し出し、後述の評価を行った。
（実施例８３〜１１５、比較例１０）
表６及び７に示す処方にしたがって、架橋性シリル基を有する有機重合体、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、各種安定剤、および水などを、脱水しないままそれぞれ計量・混合し、三本ペイントロールでよく混練して主剤組成物とした。但し、実施例９２〜１０３では、更に、脱水剤、接着付与剤および硬化触媒などを追加し、ミキサーを用いて、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器（アルミカートリッジ）に密閉し、脱水済のみの主剤組成物を得た。
一方、硬化剤組成物に関しては、表６及び７に示す処方にしたがって、充填剤、可塑剤、シリケート、接着付与剤および硬化触媒などを、ミキサーを用いて、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器（アルミパック）に密閉し、脱水済みの硬化剤組成物を得た。但し、実施例９２〜１０３では、更に、水を追加し、脱水しないまま混練し、水を含有する硬化剤組成物を得た。
表５の組成物に関しては、２液型であるため、使用直前に主剤と硬化剤を均一に混合し、後述の評価を行った。
なお、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）及び架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ＩＩ）以外の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
＜充填材＞
Ｕｌｔｒａ−Ｐｆｌｅｘ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ製、膠質炭酸カルシウム）
白艶華ＣＣＲ（白石工業製、膠質炭酸カルシウム）
Ｗｉｎｎｏｆｉｌ ＳＰＭ（Ｓｏｌｖａｙ製、膠質炭酸カルシウム）
Ｑ３Ｔ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ製、表面処理重質炭酸カルシウム）
ホワイトンＳＢ（白石カルシウム製、表面無処理重質炭酸カルシウム）
Ｐｕｌｐｒｏｗｈｉｔｅ ３（Ｏｍｙａ製、表面無処理重質炭酸カルシウム）
Ｏｍｙａｃａｒｂ ３（Ｏｍｙａ製、表面無処理重質炭酸カルシウム）
ＭＳ（日本タルク製、タルク）
Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ９１２（ＤｕＰｏｎｔ製、ＴｉＯ２）
旭＃７０（旭カーボン製、ファーネス式カーボンブラック）
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０（Ｅｖｏｎｉｋ製、カーボンブラック）
白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石工業製、膠質炭酸カルシウム）
白艶華ＣＣＲ−Ｓ（白石工業製、膠質炭酸カルシウム）
白艶華ＴＤＤ（白石工業製、膠質炭酸カルシウム）
Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ ＯＳ（白石工業製、膠質炭酸カルシウム）
カルファイン２００Ｍ（丸尾カルシウム製、膠質炭酸カルシウム）
シーレッツ２００（丸尾カルシウム製、膠質炭酸カルシウム）
ライトンＡ（白石カルシウム製、表面処理重質炭酸カルシウム）
ソフトン３２００（白石カルシウム製、表面無処理重質炭酸カルシウム）
ＰＯ３２０Ｂ１５（白石カルシウム製、表面処理重質炭酸カルシウム）
＜可塑剤＞
サンソサイザーＤＩＤＰ（新日本理化製、ジイソデシルフタレート）
ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２０（東亞合成製、無官能アクリルポリマー）
アクトコールＰ−２３（三井化学ポリウレタン製、ポリオキシプロピレンジオール）
Ｍｅｓａｍｏｌｌ（Ｂａｙｅｒ製、アルキルスルフォン酸フェニルエステル）
ＤＢＰ（昭和エーテル製、ジブチルフタレート）
ＢＢＰ（大八化学製、ブチルベンジルフタレート）
ＰＮ−６１２０（アデカ製、安息香酸エステル）
ＤＭＡ（大八化学製、ジメチルアジペート）
ＮＲＳ−６０２（アデカ製、アジピン酸エステル）
＜チクソ性付与剤＞
ディスパロン６５００（楠本化成製、アマイドワックス系チクソ性付与剤）
Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＳＬ（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製、アマイドワックス系チクソ性付与剤）
ディスパロン３０５（楠本化成製、水添ひまし油系チクソ性付与剤）
＜光安定剤＞
チヌビン７７０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（アデカ製）
＜紫外線吸収剤＞
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
チヌビン３２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
＜酸化防止剤＞
イルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
＜空気酸化硬化性物質＞
桐油（中国産）
＜物性調整剤＞
エキセルＯ−９５Ｒ（花王製、オレイルモノグリセライド）、トリメチルフェノキシシラン
＜脱水剤＞
Ａ-１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ビニルトリメトキシシラン）
＜シリケート＞
メチルシリケート５１（コルコート製）
エチルシリケート４０（コルコート製）
＜接着付与剤＞
Ａ−１１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
Ａ−１１７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン）
ＳＩＢ１８３４．１（ゲレスト製、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン）
Ｙ−１１５９７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）
ＡＹ ４３-０８３（東レ・ダウコーニング製、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン）
Ａ-１２８９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド）
Ａ−１８７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
ＫＢＭ−３０３（信越化学工業製、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
＜硬化触媒＞
ネオスタンＵ-５０（日東化成製、ネオデカン酸スズ（２価））
バーサティック１０（ジャパンエポキシレジン製、ネオデカン酸）
ジエチルアミノプロピルアミン（和光純薬工業製）
Ｔｙｚｏｒ ＰＩＴＡ（ＤｕＰｏｎｔ製、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート））
ネオスタンＵ-２２０Ｈ（日東化成製、ジブチルスズビスアセチルアセトナート）
（耐候接着性）
表１の各組成物を、ガラス被着体に厚さ３ｍｍとなるように打設し、サンプルを作製した。作製したサンプルを２３℃/５０％ＲＨ×７日の養生後、耐候性試験を行い、９０度ハンドピール試験により、接着性の評価を行った。耐候性試験は、光源にサンシャインカーボンを用い、ブラックパネル温度を６３℃に設定したスガ試験機株式会社製サンシャイン・スーパーロングライフ・ウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ中にサンプルを入れ、１０００時間、耐候性試験機（ＳＷＯＭ）内で曝露した。なお、表中のＣＦは凝集破壊を示し、ＴＣＦは薄層破壊を示し、ＡＦは界面破壊を示す。結果を表１に示す。
（硬化性組成物の硬化性）
表２〜７の各組成物を、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、２３℃５０％ＲＨの条件下で測定した。皮張り時間が短い方が、硬化性が優れることを表す。結果を表２〜７に示す。
（ダンベル片を用いたクリープ測定）
表１〜７の各組成物を２３℃／５０％ＲＨ×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍのシートを作成した。このシートを３号ダンベル型に打ち抜き、間隔２０ｍｍの標線を記した。このダンベル片の一端を６０℃/９５％ＲＨの恒温恒湿機中で固定し、ダンベル片を吊り下げた。吊り下げたダンベル片の下端に、０．１８ＭＰａの荷重を掛けた。荷重を掛けた直後と１００時間後（表１）又は２００時間後（表２〜７）の標線間距離の変位差を測定した。変位差が小さい方が耐クリープ性に優れていることを表す。結果を表１〜７に示す。
（耐水接着性）
表２〜５の各組成物を、ガラス被着体に厚さ３ｍｍとなるように打設し、サンプルを作製した。作製したサンプルを２３℃／５０％ＲＨ×７日＋９０℃温水浸漬×２１日の養生を行った後、９０度ハンドピール試験により、接着性の評価を行った。結果を表２〜５に示す。なお、表中のＣＦは凝集破壊を示し、ＡＦは界面破壊を示す。
（吸水率）
表２〜７の各組成物を２３℃／５０％ＲＨ×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍのシートを作成した。この３ｍｍ厚みのシートを約２０ｍｍ×約２０ｍｍの大きさに切り、６０℃温水浸漬する前と、６０℃温水浸漬×１６８時間後の重量を測定した。吸水率を以下の式で計算した。結果を表２〜７に示す。また、上記と同様の方法で、６０℃温水浸漬×１８日後の重量測定結果から下記式に基づいて計算した吸水率を表８に示す。
吸水率（ｗｔ％）＝（６０℃温水浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬前の重量）×１００
（硬化物の引っ張り物性）
表２〜７の各組成物を２３℃／５０％ＲＨ×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍのシートを作成した。このシートを３号ダンベル型に打ち抜いて、引っ張り速度２００ｍｍ/分で引っ張り試験を行いＭ５０：５０％引っ張りモジュラス（ＭＰａ）、Ｔｂ：破断時強度（ＭＰａ）、Ｅｂ：破断時伸び（％）を測定した。結果を表２〜７に示す。
（硬化物の硬度測定）
表６及び７の主剤と硬化剤を均一に混合した後、該混合物を１２ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍの型枠に充填し、２３℃/５０％ＲＨで４時間養生し、ＪＩＳ−Ａ型の硬度計を用いて、４時間後の硬度の値を測定した。結果を表６及び７に示す。
Figure 2010111870
Figure 2010111870
Figure 2010111870
Figure 2010111870
Figure 2010111870
Figure 2010111870
Figure 2010111870
Figure 2010111870
以上のように、本発明の硬化性組成物は、耐クリープ性、耐候接着性、耐水接着性、低吸水性、に優れることがわかる。

Claims (34)

  1. 架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）であり、下記の測定方法＜１＞による５０％伸張時応力の値が０．１０ＭＰａよりも大きいビニル系重合体１００重量部に対し、
    架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体（ＩＩ）であり、下記の測定方法＜２＞による５０％伸張時応力の値が０．２０ＭＰａよりも大きいポリエーテル系重合体を１０重量部以上１００重量部以下含有する硬化性組成物であって、
    さらに、
    （Ａ）（ＩＩＩ）成分として、カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）、および／または、カルボン酸（ＩＩＩ−２）、
    （Ｂ）チタン触媒（ＩＶ）、または、
    （Ｃ）ビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の有機錫触媒（Ｖ）
    を含有することを特徴とする硬化性組成物。
    ［５０％伸張時応力］
    測定方法＜１＞
    ビニル系重合体１００重量部に対して、オクチル酸錫２重量部、ラウリルアミン０．５重量部を加えて混合した後、遠心脱泡した混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように流し込み、５０℃で２０時間養生させて得られる厚さ３ｍｍの硬化物シートから、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行って求められる５０％伸張時応力
    測定方法＜２＞
    ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、オクチル酸錫１．５重量部、ラウリルアミン０．２５重量部、純水０．６重量部を加えて混合した後、遠心脱泡した混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように流し込み、２３℃で１時間、さらに７０℃で２０時間養生させて得られる厚さ３ｍｍの硬化物シートから、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行って求められる５０％伸張時応力
  2. ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布が、１．８未満である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基が一般式（１）：
    −［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ（１）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
    で表される、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系重合体である請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. （メタ）アクリル系重合体が、アクリル系重合体である請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. アクリル系重合体が、アクリル酸エステル系重合体である請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、リビングラジカル重合法により製造されたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. リビングラジカル重合法が、原子移動ラジカル重合法である請求項８記載の硬化性組成物。
  10. ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基が、分子鎖末端にある請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  11. ビニル系重合体（Ｉ）が、架橋性シリル基を１分子あたり平均して１．１個以上４．０個以下有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  12. ビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量が、１０，０００以上４０，０００以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  13. ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の架橋性シリル基が、一般式（１）：
    −［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ（１）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上述したものと同様である。）
    で表される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  14. ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の主鎖が、本質的にポリプロピレンオキシドである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  15. ポリエーテル系重合体（ＩＩ）が、１本以上の分岐鎖を有するポリエーテル系重合体である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  16. ポリエーテル系重合体（ＩＩ）が、架橋性シリル基を１分子あたり平均して１．１個以上４．０個以下有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  17. ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の数平均分子量が、１０，０００以上５０，０００以下である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  18. （Ｉ）、（ＩＩ）及び(ＩＩＩ)からなる硬化性組成物（Ａ）において、（ＩＩＩ）成分が、カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）およびカルボン酸（ＩＩＩ−２）のいずれか一方のみを含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  19. （Ｉ）、（ＩＩ）及び(ＩＩＩ)からなる硬化性組成物（Ａ）において、（ＩＩＩ）成分が、カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）およびカルボン酸（ＩＩＩ−２）の両方を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  20. （Ｉ）、（ＩＩ）及び(ＩＩＩ)からなる硬化性組成物（Ａ）において、カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）が、カルボン酸イオンを構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素または４級炭素であるカルボン酸金属塩であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  21. （Ｉ）、（ＩＩ）及び(ＩＩＩ)からなる硬化性組成物（Ａ）において、カルボン酸（ＩＩＩ−２）が、酸基を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素または４級炭素であるカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  22. （Ｉ）、（ＩＩ）及び(ＩＩＩ)からなる硬化性組成物（Ａ）が、さらにアミン化合物（ＶＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  23. （Ｉ）、（ＩＩ）及び(ＩＩＩ)からなる硬化性組成物（Ａ）が、さらにシリケート（ＶＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  24. （Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）からなる硬化性組成物（Ｂ）において、チタン触媒（ＩＶ）が、一般式（２）：
    Ｔｉ（ＯＲ３）４ （２）
    （式中、Ｒ３は有機基であり、４個のＲ３は相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
    で表される化合物である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  25. チタン触媒（ＩＶ）が、一般式（３）：
    Figure 2010111870
     （式中、ｎ個のＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。４−ｎ個のＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の炭化水素基である。４−ｎ個のＡ１および４−ｎ個のＡ２は、それぞれ独立に−Ｒ６または−ＯＲ６である（ここでＲ６は炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の炭化水素基である）。ｎは０、１、２、３のいずれかである。）
    で表される化合物および／または一般式（４）：
    Figure 2010111870
     （式中、Ｒ５、Ａ１、Ａ２は前記と同じ。Ｒ７は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の二価の炭化水素基である。）
    で表される化合物である請求項２４に記載の硬化性組成物。
  26. （Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）からなる硬化性組成物（Ｂ）が、さらに、エポキシシランカップリング剤（ＶＩＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜１７、２４〜２５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  27. （Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）からなる硬化性組成物（Ｂ）が、さらに、シリケート（ＶＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜１７、２４〜２６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  28. （Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）からなる硬化性組成物（Ｂ）において、ビニル系重合体（Ｉ）および／またはポリエーテル系重合体（ＩＩ）が、一般式（５）：
    −ＳｉＹ３ （５）
    （式中、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、３つのＹは相互に同一であっても、異なっていてもよい）
    で表される架橋性シリル基を有することを特徴とする請求項１〜１７、２４〜２７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  29. （Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）からなる硬化性組成物（Ｂ）において、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）が、一般式（５）：
    −ＳｉＹ３ （５）
    （式中、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、３つのＹは相互に同一であっても、異なっていてもよい）
    で表される架橋性シリル基を有することを特徴とする請求項１〜１７、２４〜２７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  30. （Ｉ）、（ＩＩ）及び(Ｖ)からなる硬化性組成物（Ｃ）において、ビニル系重合体（Ｉ）および／またはポリエーテル系重合体（ＩＩ）が、一般式（５）：
    −ＳｉＹ３ （５）
    （式中、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、３つのＹは相互に同一であっても、異なっていてもよい）
    で表される架橋性シリル基を有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  31. （Ｉ）、（ＩＩ）及び(Ｖ)からなる硬化性組成物（Ｃ）において、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）が、一般式（５）：
    −ＳｉＹ３ （５）
    （式中、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、３つのＹは相互に同一であっても、異なっていてもよい）
    で表される架橋性シリル基を有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  32. 請求項１〜３１のいずれか１項に記載の硬化性組成物における全ての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製されている１成分型硬化性組成物。
  33. 請求項１〜３１のいずれか１項に記載の硬化性組成物であって、
    ビニル系重合体（Ｉ）およびポリエーテル系重合体（ＩＩ）を含む（ａ）液、および
    （Ａ）カルボン酸金属塩（ＩＩＩ−１）、および／または、カルボン酸（ＩＩＩ−２）、
    （Ｂ）チタン触媒（ＩＶ）、または、
    （Ｃ）有機錫触媒（Ｖ）を含む（ｂ）液
    の少なくとも２液からなる２液型あるいは多液型の硬化性組成物。
  34. 請求項１〜３３のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる複層ガラス用シーリング材。
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