JP2010185665A - Ｘ線透過窓材及びその窓材を備えたｘ線透過窓 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイヤモンド窓材の厚さが厚くてもＸ線が透過する際に回折が生じ難いＸ線透過窓材、同窓材を備えたＸ線透過窓を提供する。
【解決手段】Ｘ線透過窓材１は、ダイヤモンド粒子の平均サイズＺａが０．１μm以上、１０μm以下の多結晶ダイヤモンドで形成され、かつ窓材の厚さが８Ｚａ^1/3以上であり、さらに窓材の両面の平均粗さＲａが１００ｎｍ以下とされたものである。前記多結晶ダイヤモンドとしては熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ以上のものが好ましく、また窓材の厚さは１００μm以上が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、多結晶ダイヤモンドで形成されたＸ線透過窓材及びその窓材を備えたＸ線透過窓に関する。

放射光Ｘ線施設やＸ線測定器のＸ線取出し用開口部や観察用開口部にはＸ線透過窓が設けられる。このＸ線透過窓は、Ｘ線を透過する薄板状のＸ線透過窓材を備える。従来のＸ線透過窓材は、特開昭６３−２６３４８８号公報（特許文献１）に記載されているように、主にベリリウムによって形成されていた。ベリリウムは軽元素であり、またＸ線透過性に優れるためである。

最近ではＸ線の高輝度化に伴い、例えば特開平９−６８５９９号公報（特許文献２）に記載されているように、熱伝導性に優れる多結晶ダイヤモンドで形成された窓材が試用され始めている。多結晶ダイヤモンドは、Ｘ線透過率がベリリウムに及ばないが、機械強度に優れるため、窓材の厚さを薄くすることができ、トータルの透過度はベリリウム製の窓材に較べて遜色がない。さらに熱伝導性がよいため、Ｘ線の一部を吸収しても熱を貯めることがなく、透過Ｘ線に影響するような窓の変形を回避することができる。

上記特許文献２に記載のＸ線透過窓は、多結晶ダイヤモンドで形成したＸ線透過窓材（以下、単に「ダイヤモンド窓材」という場合がある。）を、溝を設けたリング状の支持枠にエポキシ系接着剤により固定し、これをフランジに取り付けた構造を有している。前記溝のある支持枠を用いることにより、ダイヤモンド窓材を薄く形成しても、支持枠に取り付ける際の応力を緩和することができ、ダイヤモンド窓材の損傷を防止することができるという。

特開昭６３−２６３４８８号公報 特開平９−６８５９９号公報

上記特許文献１に記載のＸ線透過窓では、厚さの薄いダイヤモンド窓材を用いることができるが、それ自体の耐久性が低く、また支持枠との接合も合成樹脂接着材によるため熱伝導性に劣り、総じて信頼性に欠けるところがある。これに対して、ダイヤモンド窓材の厚さを厚くすることにより窓材自体の耐久性を向上させることができ、またこれを支持枠にろう付けすることにより熱伝導性を向上させることができ、Ｘ線透過窓としての信頼性が向上する。

Ｘ線透過窓材として機械的な強度を確保するためには、Ｘ線透過部の口径が小さい場合はともかく、通常の口径（２〜１０mmφ程度）では最低でも１００μm 程度の厚さが欲しいところである。また熱伝導の観点からも窓材の厚さは厚いほうが望ましい。このような厚いダイヤモンド窓材は、通常、成膜効率の高いマイクロ波プラズマ法、熱フィラメントＣＶＤ法により、原料ガスとしてメタン及び水素ガスを用いて製作することができる。

しかしながら、実際に上記方法で成膜したダイヤモンド窓材を設けたＸ線透過窓を用いてＸ線を透過させると、Ｘ線が透過する際に回折像が発生するため、放射光Ｘ線施設やＸ線測定器において、分析しようとする対象から発生するＸ線回折像を見えないようにしたり、解析し難くするという問題がある。

本発明はかかる問題に鑑みなされたものであり、ダイヤモンド窓材の厚さが厚くてもＸ線が透過する際に回折が生じ難いＸ線透過窓材、同窓材を備えたＸ線透過窓を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、上記成膜法により通常の条件でダイヤモンド窓材を成膜すると、多結晶ダイヤモンドを構成する多数のダイヤモンド粒子（単結晶ダイヤモンド）の大きさが２０μm 以上になり、ダイヤモンド窓材中に存在する、Ｘ線回折条件を満たすダイヤモンド粒子の割合が高くなるため、窓材を透過する際にＸ線回折が生じることを見出した。本発明はかかる知見を基に完成されたものである。

すなわち、本発明のＸ線透過窓材は、ダイヤモンド粒子の平均サイズＺａが０．１μm 以上、１０μm 以下の多結晶ダイヤモンドで形成され、かつ窓材の厚さが８Ｚａ^1/3 以上であり、さらに窓材の両面の平均粗さＲａが１００ｎｍ以下とされたものである。前記ダイヤモンド粒子の平均サイズ（「平均粒子サイズ」という場合がある。）とは、試料を電子顕微鏡で観察して、断面あるいは表面の観察画像において、線として現れるダイヤモンドの粒子と粒子とを隔てる界面（粒界）を、あるいは回折方位像において面として現れる粒子を、各々画像情報として認識して粒子数を決定し、観察範囲の面積を粒子数で除した値の平方根として算出した値を意味する。

このＸ線透過窓材によれば、ダイヤモンド粒子の平均サイズＺａが１０μm 以下の多結晶ダイヤモンドで形成されるため、窓材を透過するＸ線が窓材を形成する多結晶ダイヤモンドによって回折し難くなり、観察対象からのＸ線回折像の質の低下を防止することができる。また、ダイヤモンド粒子の平均サイズを０．１μm 以上とするので、非晶質化を防止することができ、多結晶ダイヤモンドとしての強度や熱伝導性の低下を防止することができる。また、窓材の機械的強度は、窓材を構成するダイヤモンドの平均粒子サイズと窓材のサイズ（口径）に依存するが、窓材の厚さｔを８Ｚａ^1/3 以上とするので、Ｘ線透過窓材として十分な機械的強度を確保することができる。また、窓材の両面の平均粗さＲａを１００ｎｍ以下とするので、窓材の表面の凹凸を抑えることができ、窓材表面でのＸ線の反射、散乱、回折を抑制することができる。その結果、観察対象から窓を透過して観察されるＸ線の質の低下を招来することなく、高輝度Ｘ線ビームの長時間使用にも対応することができるようになる。

前記多結晶ダイヤモンドとしては熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ以上のものが好ましい。ダイヤモンド粒子のサイズが小さ過ぎると非晶質としての性質が強くなり、熱伝導性に優れ、硬くて強いという多結晶ダイヤモンドとしての本来の特性が低下するようになる。ダイヤモンド粒子サイズと熱伝導率とは比例しており、熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ以上の多結晶ダイヤモンドで窓材を形成することにより、多結晶ダイヤモンドの特性の低下を防止することができ、より信頼性の高い窓材を提供することができる。また、窓材の厚さは１００μm 以上とすることが好ましい。１００μm 以上あればＸ線透過窓材として十分な強度、耐久性を備えることができ、また熱伝導性についてもより向上させることができる。

また、本発明のＸ線透過窓は、開口部を有するフランジと、前記フランジの開口部に接合されるリング状の支持枠と、前記支持枠に固定されたＸ線透過窓材を備え、前記Ｘ線透過窓材として上記本発明に係るＸ線透過窓材が用いられたものである。

このＸ線透過窓において、Ｘ線透過窓材と支持枠とを自己伝搬発熱反応による発熱によりろう付けすることができる。自己伝搬発熱反応による発熱は実質的に瞬時に生じるため、ダイヤモンド窓材や支持枠をほぼ雰囲気温度に保ったままろう付けすることができる。このため、熱膨張差に起因する応力や損傷が生じ難く、Ｘ線透過窓の耐久性が向上する。前記自己伝搬発熱反応による発熱は８００Ｋ以下、あるいは８００Ｋ以上で発熱持続時間を１０秒以下とすることが好ましい。また、前記支持枠は熱伝導性の良好な銅材で形成することが好ましい。前記自己伝搬発熱反応はＡｌ層とＮｉ層とが交互に積層されたＡｌＮｉ多層膜を用いて容易に行うことができる。

本発明に係るＸ線透過窓材及びこの窓材を備えたＸ線透過窓によれば、窓材を厚く形成しても、多結晶ダイヤモンドの本来の優れた強度、熱伝導性を生かしながら、窓材を透過するＸ線の回折のみならず、窓材表面でのＸ線の反射、散乱、回折を抑制することができる。その結果、観察対象からの透過Ｘ線の質を低下させることなく、耐久性に優れたＸ線透過窓材、Ｘ線透過窓を提供することができる。

実施形態に係るＸ線透過窓の概略断面図である。 実施例における窓材の表面粗度と回折スポット密度との関係を示すグラフである。 実施例における窓材のダイヤモンド粒子の平均サイズ（平均粒子サイズ）と回折スポット密度との関係を示すグラフである。

図１は本発明の実施形態に係るＸ線透過窓を示しており、このＸ線透過窓は、開口部を有するフランジ３と、前記フランジ３の開口部に接合されるリング状をなした、金属製の支持枠２と、前記支持枠２にろう付けされたダイヤモンド窓材１を備えている。前記フランジ３には、装置本体に取り付けるための取付け穴４が設けられている。

前記ダイヤモンド窓材１は、ダイヤモンド粒子の平均サイズＺａが０．１μm 以上、１０μm 以下、好ましくは３μm 以下の多結晶ダイヤモンドで形成され、かつ前記窓材１の厚さが１００μm 以上とされている。さらに前記窓材１の両面の平均粗さＲａが１００ｎｍ以下とされている。ダイヤモンド窓材の厚さは、通常の開口では１００μm 程度あれば十分であるが、口径が数mmと小さいものでは、少なくとも８Ｚａ^1/3 以上を満足する限り、より薄くしてもよい。窓材の厚さの上限は特に限定されないが、生産性を考慮すると、５００μm 程度あれば十分である。

前記ダイヤモンド窓材１は、従来のダイヤモンド窓材と同様、マイクロ波プラズマ法、熱フィラメントＣＶＤ法により、メタン及び水素ガスを原料ガスとして成膜されるが、厚さが１００μm 以上と厚い場合、特に制御することなく通常条件で成膜すると、膜厚の増大にしたがって、ダイヤモンド粒子が大きく成長し、粒子サイズが２０μm 以上になってしまう。これを回避するためには、成膜表面温度を１０００Ｋ以下に保ってダイヤモンド粒子の成長を抑制しながら、原料ガス中の炭素濃度を３〜５％の範囲として、ダイヤモンドの成長種を成長表面に供給することによって、平均粒子サイズを１０μm 以下、好ましくは３μm 以下の範囲に抑えながら、所望の厚さに多結晶ダイヤモンドを堆積する。

上記のように、ダイヤモンド粒子のサイズを小さくすることにより、窓材を透過するＸ線が回折する現象を回避することができるが、ダイヤモンドの平均粒子サイズを小さくし過ぎると、非晶質成分が支配するようになり、結晶性炭素としてのダイヤモンド自体の品質が低下する。このようになると、本来の多結晶ダイヤモンドとしての特性、すなわち機械強度や熱伝導性が低下するようになる。ダイヤモンド粒子のサイズと、測定再現性の良好な熱伝導率とは比例しており、多結晶ダイヤモンドの熱伝導率を４００Ｗ／ｍＫ以上とすることにより、熱伝導率、機械的強度の良好な多結晶ダイヤモンドが得られる。

ところで、厚さが１００μm 程度以上の多結晶ダイヤモンド膜を成膜する場合、通常では生産性の観点から成膜速度はある程度速く設定される。ダイヤモンドを堆積する基板の温度を上げるほど成膜速度は速くなるので、通常、基板温度は１０５０〜１２５０Ｋ程度に調整して成膜される。従って、実施形態における上記成膜条件は通常の成膜速度と比較するとかなり遅いものになっている。

また、実施形態のダイヤモンド窓材は、その両表面の平均粗さＲａが１００ｎｍ以下とされる。これは、ダイヤモンド粒子を微細化して回折現象を抑制しても、平均粗さが１００ｎｍ超では窓材の表面にできた凹凸によりＸ線が反射、散乱、回折を起こし、試料から観察されるＸ線回折像の質を低下させるようになるからである。

前記フランジ３は、通常、ステンレス鋼などの鉄鋼材で製作され、前記支持枠２は銅や鉄鋼材などの強度、熱伝導性の良好な金属材で形成される。前記支持枠２は前記フランジ３の開口部に固着されており、前記支持枠２の開口部の周縁に前記ダイヤモンド窓材３の周縁部がろう付けされている。Ｘ線透過窓の製造工程としては、まず支持枠２にダイヤモンド窓材１をろう付けし、その後、ダイヤモンド窓材１を備えた支持枠２をフランジ３に組み込み、両者を接合し、固定する。この接合は、機械的に気密に固定する方法を採ることができるが、通常、ろう付けにより行われる。この際、ろう付け温度が高くならないように、またろう付け時間が長くならないように慎重に行うことが望まれる。このため、ろう材としては粉末状のものを用いたり、固定方法を工夫したり、温度制御を綿密に行うなどの方策が採られる。

前記ダイヤモンド窓材１と支持枠２とのろう付けは、この実施形態では自己伝搬発熱反応による発熱を利用したろう付けを行っている。これによると、ろう材の溶融、凝固が実質的に瞬時に行われるため、ダイヤモンド窓材１と金属製の支持枠２とは熱膨張率が異なるにも拘わらず、その影響をほとんど受けずに両者を固着することができる。このため、高価なダイヤモンド窓材の損傷を防止することができる。なお、銅の線膨張係数は１６ｐｐｍ程度、多結晶ダイヤモンドのそれは１．１ｐｐｍ程度である。

前記ダイヤモンド窓材１と支持枠２とを通常の方法でろう付けすることもできるが、機械的な剛性が高く、熱膨張率の小さなダイヤモンド窓材１と、熱膨張率の大きな金属製の支持枠２とを、通常のように高温に加熱し、ろう付け（はんだ接合）すると、ろう付け後に室温に冷却する際に大きな残留応力が発生して、ダイヤモンド窓材や金属支持枠が変形したり、ろう付け部が剥離したり、著しい場合にはダイヤモンド窓材に割損が生じるおそれがある。このため、常法でろう付けする場合は、加熱温度、加熱冷却速度を厳格に制御するなど、慎重を要する。なお、常法では、支持枠とダイヤモンド窓材の間にろう材を配して、全体を高温炉に入れ、ろう材の融点以上に温度を上げ、ろう材を一旦溶融させた後、全体を冷却してろう材を凝固させる。

前記自己伝搬発熱反応による発熱を利用したろう付けは、ダイヤモンド窓材１と支持枠２との熱膨張差を考慮する必要がないので、ろう付け作業性に優れる。このろう付けは、ダイヤモンド窓材１の外周縁部と支持枠２に内周縁部に予めろう材を塗布しておき、ろう材の間に、例えばＡｌ層とＮｉ層とを交互に積層したＡｌＮｉ多層膜を挟み、接合部を密着、加圧した状態で、ＡｌＮｉ多層膜の一端に着火することにより実施される。これにより、ＡｌＮｉ多層膜の一端から他端に沿って瞬間的に自己伝搬発熱反応が生じ、これによって放散される熱エネルギーによりろう材が溶融し、ダイヤモンド窓材１と支持枠２とがろう付けされる。

前記ＡｌＮｉ多層膜の各層の厚さと総数、予め塗布するろう材の厚さを調整し、バランスを取ることにより、ダイヤモンド窓材１や支持枠２をほぼ雰囲気温度に保ったままで接合することができる。通常、Ａｌ層、Ｎｉ層の厚さはそれぞれ２０〜２００ｎｍ程度とされ、Ａｌ層とＮｉ層のそれぞれの合計厚さの比（Ａｌ層の厚さ合計：Ｎｉ層の厚さ合計）は１：１〜４：１程度に設定される。また、ＡｌＮｉ多層膜の各層の厚さ、積層数により、インジウム合金や銀合金などのろう材を溶融させるのに必要な発熱量が決まるが、ろう材を完全に溶融させる必要は必ずしもなく、また接合する材料（熱伝導率や熱容量）や接合構造によっても必要な熱量は増減する。通常、積層総数は２００〜１０００、ろう材の厚さは材料によらず５〜３００μm 程度とされる。ＡｌＮｉ多層膜の着火は、多層膜の表面や端部をライターで着火したり、電池などの電源を近づけてスパークさせたり、静電気などにより電気ショックを与えることにより行うことができる。

ろう付けの際、ろう材を介して支持枠２やダイヤモンド窓材１に熱エネルギーが伝搬してくるので、温度は幾分上昇するが、発生する熱量に対してこれらの部材の熱容量は大きく、またＡｌとＮｉの自己伝搬発熱反応は６ｍ／sec 以上の高速で起きるために実質的に瞬時に終わることから、接合部の温度は、通常、最高でも８００Ｋを越えることはない。最高温度８００Ｋを超える場合でも、その持続時間はせいぜい１秒以下、最も長くても１０秒以下である。支持枠２を銅で形成した場合、前記ＡｌＮｉ多層膜を用いて自己伝搬発熱反応によるろう付けを行うと、支持枠２とダイヤモンド窓材１との接合部には、Ａｌ、Ｎｉ及び銅を含むことになる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定的に解釈されるものではない。

種々のダイヤモンド窓材を以下の要領で製作した。まず、ダイヤモンド粉末で傷付け処理を行った多結晶シリコン基板（厚さ３mm×平面サイズ１８mmφ）にマイクロ波プラズマＣＶＤ法または熱フィラメントＣＶＤ法を用いて、メタンおよび水素ガスを原料ガスとして多結晶ダイヤモンドを成膜した。成膜条件は、メタン濃度３〜５％、圧力５０〜１２０Ｔｏｒｒ、基板温度９００〜１０００Ｋとした。厚さ２８０μm の多結晶ダイヤモンドを成膜した後、先ず凹凸の著しい成長面を１０〜２０μm 程度研削及び研磨した。さらに多結晶シリコン基板を弗酸と硝酸の混合液に浸漬して溶解除去し、基板側のダイヤモンドを１０μm 程度研削及び研磨して、厚さ２３０〜２４０μm のダイヤモンド窓材を製作した。これらの窓材の熱伝導率を周期加熱サーモリフレクタンス法で測定したところ、測定点によるばらつきを含めて、６５０〜１１００Ｗ／ｍＫであった。

次に、ダイヤモンド窓材と銅製の支持枠とをろう付けにより接合した。窓材及び支持枠のそれぞれの接合面にニッケル薄膜をスバッタ蒸着して濡れ性を高めた上で、インジウム−錫合金のろう材を超音波ゴテを用いて塗布し、塗布したろう材層の表面を機械的に研磨して平坦性を高めた。このようにして形成したろう材層の厚さは ５〜３００μm であった。

そして、窓材及び支持枠のそれぞれのろう材層の間にＡｌＮｉ多層膜（厚さがそれぞれ０．１μm のＡｌ層、Ｎｉ層を交互に４００層積層した多層膜）を挟み込んだ組立体を固定枠に挟み、前記組立体を圧縮するようにして固定枠をネジ止めした。この状態でＡｌＮｉ多層膜の一端に着火し、ＡｌＮｉ多層膜に自己伝搬発熱反応を起こしてろう材を瞬時に溶融、凝固し、窓材と支持枠とを接合した。接合の際、ろう材の端部に貼り付けて固定した熱電対によって、温度変化を記録したところ、測定温度は最高でも６００Ｋを越えることはなかった。尚、ＡｌＮｉ多層膜の自己伝搬発熱反応は体積収縮を伴う相変化のため、反応後に形成されるＡｌＮｉの混成層は完全な連続膜にはならないが、非連続になっている部分にはろう材が回り込んでいるために、接合部の機械的強度、信頼性、接合界面の熱伝導性に問題がなかった。

このようにして支持枠に固定したダイヤモンド窓材と、比較プロセスにより銅製支持枠にろう付けしたダイヤモンド窓材との際立った差異は、ダイヤモンド窓材の応力分布とそれに起因する機械的強度に顕著に反映された。すなわち、支持枠に接合した後のダイヤモンド窓材の状態を触針式高さ変位計で測定すると、走査範囲５ｍｍで比較プロセスで接合したダイヤモンド窓材では最大で１２０μm の高低差（湾曲）が計測されたが、実施例のものでは最大高低差は１０μm 未満であった。さらにダイヤモンド窓材を、大気雰囲気と真空装置内部との隔壁として使用するべく、気密試験を実施すると、比較プロセスのものでは経験的に数％〜数十％の割合でクラックが生じていたが、実施例のものではクラック発生の割合がその１／１０程度以下に減少した。なお、比較プロセスにより銅製支持枠にろう付けしたダイヤモンド窓材は、実施例と同様の成膜法で同様の厚さに成膜したものであるが、成膜の際の基板温度を１０５０〜１１００Ｋ程度の通常レベルとして成膜したものである。また、窓材と銅製支持板とのろう付けは、接合部表面に金錫合金粉末を３０〜１００μm厚で塗布し、真空中で６５０℃に６０分間保持後、冷却することによって行ったものである。

さらに、実施例で試作した種々のダイヤモンド窓材を用いて、ダイヤモンド窓材の表面粗度（触針式高さ変位計および原子間力顕微鏡で計測した数値）とＸ線ビームを透過させた時に観察される回折スポットの面密度との関係を調べた。その結果を図１に示す。図１より表面粗度が１００ｎｍ以下としたダイヤモンド窓材（発明材）ではＸ線の回折が認めらなかったが、１００ｎｍ超では回折が生じ、粗度が高いほど回折の程度も高いことが確認された。

また、試作した種々のダイヤモンド窓材を用いて、ダイヤモンド粒子の平均粒子サイズとＸ線ビームを透過させた時に観察される回折スポットの面密度との関係を調べた。平均粒子サイズは、既述のとおり、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡で得られた観察像を画像解析して統計的に算出した値である。その結果を図２に示す。図２より平均粒子サイズが１０μm 以下ではＸ線の回折は殆ど生じていないことが確認された。

１ Ｘ線透過窓材（ダイヤモンド窓材）
２ 支持枠
３ フランジ

Claims (7)

1. Ｘ線透過窓に設けられるＸ線透過窓材であって、
   ダイヤモンド粒子の平均サイズＺａが０．１μm 以上、１０μm 以下の多結晶ダイヤモンドで形成され、かつ窓材の厚さが８Ｚａ^1/3 以上であり、さらに窓材の両面の平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、Ｘ線透過窓材。
2. 前記多結晶ダイヤモンドは熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１に記載したＸ線透過窓材。
3. 窓材の厚さが１００μm 以上である、請求項１又は２に記載したＸ線透過窓材。
4. 開口部を有するフランジと、前記フランジの開口部に接合されるリング状の支持枠と、前記支持枠に固定されたＸ線透過窓材を備えたＸ線透過窓であって、
   前記Ｘ線透過窓材として請求項１から３に記載したいずれかのＸ線透過窓材が用いられた、Ｘ線透過窓。
5. 前記Ｘ線透過窓材と前記支持枠とが自己伝搬発熱反応による発熱によりろう付けされた、請求項４に記載したＸ線透過窓。
6. 前記自己伝搬発熱反応による発熱が８００Ｋ以下、あるいは８００Ｋ以上で発熱持続時間が１０秒以下である、請求項５に記載したＸ線透過窓。
7. 前記支持枠は銅材で形成され、前記自己伝搬発熱反応はＡｌ層とＮｉ層とが交互に積層されたＡｌＮｉ多層膜によるものである、請求項５又は６に記載したＸ線透過窓。

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