JP2010037358A - Method for manufacturing fiber-reinforced molded substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維強化成形基材の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced molded substrate.
炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と熱可塑性樹脂からなる繊維強化成形基材は、比強度、比剛性に優れているため、電気・電子用途、土木・建築用途、自動車用途、航空機用途等に広く用いられている。なかでも強化繊維が均一に分散した基材を用いた成形品は、力学特性が等方的になり、さらには高強度を発現するものであれば適用可能な用途は非常に多くなる。従ってこのように強化繊維が均一に分散した繊維強化成形基材の製造条件についてはこれまで様々な検討がなされてきた。 Fiber reinforced molded base materials made of reinforced fibers such as carbon fiber and glass fiber and thermoplastic resins are excellent in specific strength and specific rigidity, so they can be used in electrical / electronic applications, civil engineering / architecture applications, automotive applications, aircraft applications, etc. Widely used. In particular, a molded article using a base material in which reinforcing fibers are uniformly dispersed has isotropic mechanical properties, and if it exhibits high strength, the applicable applications are very many. Therefore, various studies have been made so far regarding the production conditions of the fiber-reinforced molded base material in which the reinforcing fibers are uniformly dispersed.
特許文献１（国際公開第２００７／９７４３６号パンフレット）には、繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強化繊維として、単繊維状の炭素繊維であって質量平均繊維長が０．５〜１０ｍｍであり、かつ、配向パラメーターが−０．２５〜０．２５である炭素繊維を用いると、力学特性に優れ、等方的な力学特性を有する成形体が得られることが記載されている。この繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、（Ｉ）成形材料に含まれる熱可塑性樹脂を加熱溶融する工程、（ＩＩ）金型に成形材料を配置する工程、（ＩＩＩ）金型で成形材料を加圧する工程、（ＩＶ）金型内で成形材料を固化する工程、（Ｖ）金型を開き、繊維強化熱可塑性樹脂成形体を脱型する工程により製造されうるとされている。 Patent Document 1 (International Publication No. 2007/97436 pamphlet) describes a monofilament carbon fiber having a mass average fiber length of 0.5 to 10 mm as a reinforcing fiber of a fiber-reinforced thermoplastic resin molded body. Moreover, it is described that when a carbon fiber having an orientation parameter of −0.25 to 0.25 is used, a molded article having excellent mechanical properties and isotropic mechanical properties can be obtained. This fiber-reinforced thermoplastic resin molded article is obtained by (I) a step of heating and melting a thermoplastic resin contained in a molding material, (II) a step of placing the molding material in a mold, and (III) adding a molding material in the mold. And (IV) a step of solidifying the molding material in the mold, and (V) a step of opening the mold and demolding the fiber reinforced thermoplastic resin molded body.
特許文献２（特開平９−９４８２６号公報）には、繊維強化樹脂シートを製造するにあたり、不連続補強繊維と熱可塑性樹脂とを含む分散液を抄造する際に分散液の流れ方向を制御することにより、ウェブ中の繊維の配向をランダム化して、軽量で各方向に等方的に高い機械的強度を有し、且つ薄物大型品の成形性に優れた特性を発揮するランダム配向繊維強化樹脂シートが得られることが記載されている。 In Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-94826), in manufacturing a fiber-reinforced resin sheet, the flow direction of the dispersion is controlled when making a dispersion containing discontinuous reinforcing fibers and a thermoplastic resin. Randomly oriented fiber-reinforced resin that randomizes the orientation of fibers in the web, has light weight, isotropically high mechanical strength in each direction, and exhibits excellent moldability for thin large-sized products It is described that a sheet can be obtained.
特許文献３（特開２００４−２１７８７９号公報）には、スタンパブルシートの製法として、（１）強化繊維と熱可塑性樹脂とを湿式分散法によりシート状に抄造した後、乾燥し、シートの略平面方向に配向した強化繊維が部分的に熱可塑性樹脂で結着されたマトリックス構造のウェブを製造し、（２）得られたウェブをニードリングして、前記マトリックス中の強化繊維の一部を厚み方向に配向させ、ニードリングマットを形成した後、（３）ニードリングマットの片面をマトリックス中の熱可塑性樹脂の融点異常の温度で加熱・圧縮する製法が記載されている。 In Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217879), as a method for producing a stampable sheet, (1) a reinforcing fiber and a thermoplastic resin are made into a sheet by a wet dispersion method, and then dried, and the sheet is abbreviated. A matrix-structured web in which reinforcing fibers oriented in a plane direction are partially bonded with a thermoplastic resin is manufactured, and (2) the obtained web is needled to remove a part of the reinforcing fibers in the matrix. A method is described in which, after orienting in the thickness direction and forming a needling mat, (3) one side of the needling mat is heated and compressed at a temperature that is abnormal for the melting point of the thermoplastic resin in the matrix.
特許文献１〜特許文献３の繊維強化成形基材の製法においてはいずれも樹脂込みで強化繊維を抄紙しており、樹脂種を増やすには装置の洗浄、装置台数の増加などが必要であった。また、炭素繊維の配向を制御する必要があり、そのために工程ごとに詳細な条件を設定する必要があった。そのため、製造に時間および手間を要し、繊維強化成形基材の効率的な製造への適用には問題があった。
また、特許文献２、３は強化繊維と熱可塑性樹脂を混抄する必要があり、熱可塑性樹脂を変更した成形基材を作成するためには、樹脂を変更して抄紙する必要があるため、撹拌槽や抄紙槽の洗浄または製造ラインの増設などの多くの手間がかかることとなり、効率的な製造への適用には問題があった。
In the fiber reinforced molding substrate manufacturing methods disclosed in Patent Documents 1 to 3, all of them made paper with reinforcing fibers including resin, and in order to increase the type of resin, it was necessary to clean the apparatus and increase the number of apparatuses. . In addition, it is necessary to control the orientation of the carbon fibers, and therefore, it is necessary to set detailed conditions for each process. For this reason, time and labor are required for production, and there is a problem in applying the fiber-reinforced molded base material to efficient production.
In Patent Documents 2 and 3, it is necessary to mix the reinforcing fiber and the thermoplastic resin, and it is necessary to change the resin and make paper to create a molded base material with the modified thermoplastic resin. There are many problems such as washing of tanks and papermaking tanks, or an increase in production lines, and there is a problem in applying to efficient production.
本発明は、強化繊維の分散状態に優れ、成形品とした場合に力学特性に優れる繊維強化成形基材を短時間で得ることのできる、繊維強化成形基材の製造方法の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a fiber-reinforced molded base material, which is excellent in the dispersion state of reinforcing fibers and can provide a fiber-reinforced molded base material having excellent mechanical properties when formed into a molded product in a short time. .
本発明は、下記の〔１〕〜〔２２〕を提供する。
〔１〕強化繊維束を分散させて強化繊維ウェブを得る工程（Ｉ）、前記工程（Ｉ）で得られる強化繊維ウェブにバインダーを付与する工程（ＩＩ）および、前記工程（ＩＩ）において得られるバインダーの付与された強化繊維ウェブにマトリックス樹脂を複合化する工程（ＩＩＩ）を有してなる繊維強化成形基材の製造方法であって、前記工程（Ｉ）〜（ＩＩ）がオンラインで実施されてなり、前記強化繊維束が１０〜８０質量％、前記バインダーが０．１〜１０質量％、前記マトリックス樹脂が１０〜８０質量％である繊維強化成形基材の製造方法。
〔２〕前記工程（Ｉ）は、強化繊維束の分散を水中で行い、得られるスラリーを抄造して強化繊維ウェブを得る工程である〔１〕に記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔３〕前記工程（ＩＩ）のバインダー付与工程において、分散後の強化繊維ウェブの含水率を１０質量％以下に調整した後、バインダーを付与する、〔２〕に記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔４〕前記工程（Ｉ）が、強化繊維束を気相中で分散させて強化繊維ウェブを得る工程である〔１〕に記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔５〕前記強化繊維束の気相中での分散を、強化繊維束を非接触式で開繊し、開繊した強化繊維束を堆積させて行う、〔４〕に記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔６〕前記強化繊維束の気相中での分散を、強化繊維束に空気流を当てて開繊し、開繊した強化繊維束を堆積させて行う、〔４〕に記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔７〕前記強化繊維束の気相中での分散を、強化繊維束を接触式で開繊し、開繊した強化繊維束を堆積させて行う、〔４〕に記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔８〕前記接触式による開繊が、カーディングまたはニードルパンチによる開繊である、〔７〕に記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔９〕前記強化繊維束を構成する強化繊維が炭素繊維である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔１０〕前記炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．５０である、〔９〕に記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔１１〕前記強化繊維束が、長さ１〜５０ｍｍのチョップド繊維である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔１２〕前記工程（Ｉ）で得られる強化繊維ウェブにおける固形分の質量のうち、強化繊維の割合が８０〜１００質量％である、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔１３〕前記工程（Ｉ）で得られる強化繊維ウェブの目付が１０〜５００ｇ／ｍ2である、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔１４〕前記工程（ＩＩ）において、バインダーを熱可塑性樹脂の水溶液、エマルジョンまたはサスペンジョンの形態で強化繊維ウェブに付与する、〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔１５〕前記熱可塑性樹脂が、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基、カルボン酸塩基及び酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂である、〔１４〕に記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔１６〕前記工程（ＩＩ）において、バインダーの付与後さらに加熱される、〔１〕〜〔１５〕に記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔１７〕前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である、〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔１８〕前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔１９〕前記熱可塑性樹脂が布帛、不織布及びフィルムから選択される少なくとも１種の形態で複合化に供される、〔１８〕に記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔２０〕前記工程（ＩＩＩ）におけるバインダーの付与された強化繊維ウェブとマトリックス樹脂との複合化が、加圧および／または加熱により行われる、〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔２１〕さらに、前記工程（ＩＩＩ）で得られた繊維強化成形基材を引き取る工程（ＩＶ）を有し、工程（Ｉ）〜（ＩＶ）がオンラインで実施されてなる、〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載の繊維強化成形基材の製造方法。
〔２２〕〔１〕〜〔２１〕のいずれかに記載の製造方法で製造された繊維強化成形基材を用いる、電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用の構造部品又は航空機用部品。
The present invention provides the following [1] to [22].
[1] The step (I) for obtaining a reinforcing fiber web by dispersing the reinforcing fiber bundle, the step (II) for imparting a binder to the reinforcing fiber web obtained in the step (I), and the step (II). A method for producing a fiber reinforced molded base material comprising a step (III) of combining a matrix resin with a reinforcing fiber web to which a binder has been applied, wherein the steps (I) to (II) are performed online. The manufacturing method of the fiber reinforced molding base material which the said reinforced fiber bundle is 10-80 mass%, the said binder is 0.1-10 mass%, and the said matrix resin is 10-80 mass%.
[2] The method for producing a fiber-reinforced molded base material according to [1], wherein the step (I) is a step of dispersing the reinforcing fiber bundles in water and making the resulting slurry to obtain a reinforcing fiber web.
[3] The fiber-reinforced molded base material according to [2], wherein in the binder application step of the step (II), after adjusting the moisture content of the reinforcing fiber web after dispersion to 10% by mass or less, the binder is applied. Production method.
[4] The method for producing a fiber-reinforced molded substrate according to [1], wherein the step (I) is a step of obtaining a reinforcing fiber web by dispersing reinforcing fiber bundles in a gas phase.
[5] The fiber-reinforced molding base according to [4], wherein the reinforcing fiber bundle is dispersed in the gas phase by opening the reinforcing fiber bundle in a non-contact manner and depositing the opened reinforcing fiber bundle. A method of manufacturing the material.
[6] The fiber reinforced molding according to [4], wherein the reinforcing fiber bundle is dispersed in the gas phase by applying an air flow to the reinforcing fiber bundle and opening the fiber bundle, and depositing the opened reinforcing fiber bundle. A method for producing a substrate.
[7] The fiber-reinforced molded base material according to [4], wherein the reinforcing fiber bundle is dispersed in the gas phase by opening the reinforcing fiber bundle in a contact manner and depositing the opened reinforcing fiber bundle. Manufacturing method.
[8] The method for producing a fiber-reinforced molded substrate according to [7], wherein the opening by contact type is opening by carding or needle punching.
[9] The method for producing a fiber-reinforced molded substrate according to any one of [1] to [8], wherein the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber bundle are carbon fibers.
[10] The method for producing a fiber-reinforced molded base material according to [9], wherein the carbon fiber has a surface oxygen concentration ratio O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0.05 to 0.50.
[11] The method for producing a fiber-reinforced molded base material according to any one of [1] to [10], wherein the reinforcing fiber bundle is a chopped fiber having a length of 1 to 50 mm.
[12] The fiber reinforcement according to any one of [1] to [11], wherein the proportion of the reinforcing fibers is 80 to 100% by mass of the solid content in the reinforcing fiber web obtained in the step (I). A method for producing a molded substrate.
[13] The method for producing a fiber-reinforced molded substrate according to any one of [1] to [12], wherein the basis weight of the reinforcing fiber web obtained in the step (I) is 10 to 500 g / m 2 .
[14] The fiber-reinforced molded base material according to any one of [1] to [13], wherein in the step (II), the binder is applied to the reinforcing fiber web in the form of an aqueous solution, emulsion or suspension of a thermoplastic resin. Production method.
[15] The thermoplastic resin is a thermoplastic resin having at least one functional group selected from an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an oxazoline group, a carboxylate group, and an acid anhydride group. [14] The manufacturing method of the fiber reinforced shaping | molding base material described in 2.
[16] The method for producing a fiber-reinforced molded base material according to [1] to [15], wherein in the step (II), the binder is further heated after the application of the binder.
[17] The method for producing a fiber-reinforced molded substrate according to any one of [1] to [16], wherein the matrix resin is a thermosetting resin.
[18] The method for producing a fiber-reinforced molded base material according to any one of [1] to [16], wherein the matrix resin is a thermoplastic resin.
[19] The method for producing a fiber-reinforced molded substrate according to [18], wherein the thermoplastic resin is subjected to compounding in at least one form selected from a fabric, a nonwoven fabric, and a film.
[20] The fiber according to any one of [1] to [19], wherein the composite of the reinforcing fiber web provided with the binder and the matrix resin in the step (III) is performed by pressurization and / or heating. A method for producing a reinforced molded substrate.
[21] The method further comprises a step (IV) of taking the fiber reinforced molded base material obtained in the step (III), and the steps (I) to (IV) are carried out online. 20] The method for producing a fiber-reinforced molded base material according to any one of the above.
[22] Electrical / electronic equipment parts, civil engineering / architectural parts, automobile / motorcycle structural parts, or the like, using the fiber-reinforced molded base material produced by the production method according to any one of [1] to [21] Aircraft parts.
本発明の繊維強化成形基材の製造方法によれば、強化繊維の分散状態に優れ、成形品とした場合に力学特性に優れる繊維強化成形基材を短時間で得ることができる。 According to the method for producing a fiber-reinforced molded substrate of the present invention, a fiber-reinforced molded substrate that is excellent in the dispersion state of reinforcing fibers and excellent in mechanical properties when formed into a molded product can be obtained in a short time.
本発明の繊維強化成形基材の製造方法は、強化繊維束を分散させて強化繊維ウェブを得る工程（Ｉ）、前記工程（Ｉ）で得られる強化繊維ウェブにバインダーを付与する工程（ＩＩ）および、前記工程（ＩＩ）において得られるバインダーの付与された強化繊維ウェブにマトリックス樹脂を複合化する工程（ＩＩＩ）を有してなる繊維強化成形基材の製造方法である。 The method for producing a fiber-reinforced molded base material of the present invention includes a step (I) of dispersing a reinforcing fiber bundle to obtain a reinforcing fiber web, and a step of applying a binder to the reinforcing fiber web obtained in the step (I) (II). And it is a manufacturing method of the fiber reinforced shaping | molding base material which has process (III) which combines a matrix resin with the reinforcing fiber web to which the binder obtained in the said process (II) was provided.
工程（Ｉ）では強化繊維束を分散させて強化繊維ウェブを得る。 In step (I), the reinforcing fiber bundle is dispersed to obtain a reinforcing fiber web.
強化繊維束とは、強化繊維から構成される繊維束を意味する。 The reinforcing fiber bundle means a fiber bundle composed of reinforcing fibers.
強化繊維としては、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、無機繊維が例示される。これらのうち、炭素繊維が好ましい。 Examples of reinforcing fibers include carbon fibers, metal fibers, organic fibers, and inorganic fibers. Of these, carbon fibers are preferred.
炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが例示される。ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。このうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。 Examples of carbon fibers include PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, and graphitized fibers thereof. PAN-based carbon fibers are carbon fibers made from polyacrylonitrile fibers. Pitch-based carbon fiber is carbon fiber made from petroleum tar or petroleum pitch. Cellulosic carbon fibers are carbon fibers made from viscose rayon, cellulose acetate, or the like. Vapor-grown carbon fibers are carbon fibers made from hydrocarbons or the like. Of these, PAN-based carbon fibers are preferable because they are excellent in balance between strength and elastic modulus.
金属繊維としては例えば、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。有機繊維としては、アラミド、ＰＢＯ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリエチレンなどの有機材料からなる繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。 Examples of metal fibers include fibers made of metals such as aluminum, brass, and stainless steel. Examples of the organic fiber include fibers made of an organic material such as aramid, PBO, polyphenylene sulfide, polyester, acrylic, nylon, and polyethylene. Examples of inorganic fibers include fibers made of inorganic materials such as glass, basalt, silicon carbide, silicon nitride, and the like.
強化繊維束を構成する強化繊維は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 The reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber bundle may be one type or two or more types.
炭素繊維は、そのＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．５０であるものが好ましく、０．０６〜０．３であるものがより好ましく、０．０７〜０．２であるものがさらにより好ましい。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の極性官能基量を確保し、熱可塑性樹脂組成物との親和性が高くなるので、より強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比が０．５以下であることにより、表面酸化による炭素繊維自身の強度の低下を少なくすることができる。 The carbon fiber preferably has a surface oxygen concentration ratio O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0.05 to 0.50, more preferably 0.06 to 0.3. Even more preferable is a value of 0.07 to 0.2. When the surface oxygen concentration ratio is 0.05 or more, the amount of polar functional groups on the surface of the carbon fiber is ensured and the affinity with the thermoplastic resin composition is increased, so that stronger adhesion can be obtained. Moreover, when the surface oxygen concentration ratio is 0.5 or less, it is possible to reduce a decrease in strength of the carbon fiber itself due to surface oxidation.
表面酸素濃度比とは、繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比を意味する。表面酸素濃度比をＸ線光電子分光法により求める場合の手順を、以下に一例を挙げて説明する。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０8Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ1sの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｃＶに合わせる。Ｃ1sピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ1sピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface oxygen concentration ratio means the ratio of the number of oxygen (O) and carbon (C) atoms on the fiber surface. The procedure for obtaining the surface oxygen concentration ratio by X-ray photoelectron spectroscopy will be described below with an example. First, carbon fibers from which the sizing agent and the like adhering to the carbon fiber surface were removed with a solvent were cut to 20 mm, spread on a copper sample support base, and then arranged using an A1Kα1,2 as an X-ray source. The chamber is maintained at 1 × 10 8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s is set to 1202 cV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. O 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 947 to 959 eV.
表面酸素濃度比は、上記Ｏ1sピーク面積とＣ1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４として算出し得る。 The surface oxygen concentration ratio is calculated as an atomic number ratio from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area using a sensitivity correction value unique to the apparatus. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, a model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. can be used, and the sensitivity correction value can be calculated as 1.74.
炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃを０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、電界酸化処理、薬液酸化処理、気相酸化処理などの手法が例示される。中でも電界酸化処理が取り扱いやすく好ましい。 The means for controlling the surface oxygen concentration O / C of the carbon fiber to 0.05 to 0.5 is not particularly limited, and examples include techniques such as electric field oxidation treatment, chemical solution oxidation treatment, and gas phase oxidation treatment. Is done. Of these, electric field oxidation treatment is preferred because it is easy to handle.
電界酸化処理に用いられる電解液としては、以下に挙げる化合物の水溶液が好ましく用いられる。硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化バリウム等の無機水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機金属塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類、さらにこれらナトリウム塩の代わりにカリウム塩、バリウム塩その他の金属塩、アンモニウム塩、その他にはヒドラジンなどの有機化合物である。これらの中でも電解液としては無機酸が好ましく、硫酸及び硝酸が特に好ましく使用される。電界処理の程度は、電界処理で流れる電気量を設定することにより炭素繊維表面のＯ／Ｃを制御することができる。 As the electrolytic solution used for the electric field oxidation treatment, aqueous solutions of the following compounds are preferably used. Inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide, inorganic metal salts such as ammonia, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, sodium benzoate, etc. Organic salts, and in addition to these sodium salts, potassium salts, barium salts and other metal salts, ammonium salts, and other organic compounds such as hydrazine. Among these, an inorganic acid is preferable as the electrolytic solution, and sulfuric acid and nitric acid are particularly preferably used. The degree of the electric field treatment can control O / C on the surface of the carbon fiber by setting the amount of electricity flowing in the electric field treatment.
強化繊維束は、連続した強化繊維から構成されるもの、あるいは不連続な強化繊維から構成されるもののどちらでも良いが、より良好な分散状態を達成するためには、不連続な強化繊維束が好ましく、チョップド繊維がより好ましい。 The reinforcing fiber bundle may be composed of continuous reinforcing fibers or discontinuous reinforcing fibers, but in order to achieve a better dispersion state, the discontinuous reinforcing fiber bundles Preferably, chopped fiber is more preferable.
強化繊維束は、炭素繊維により構成される繊維束（炭素繊維束）であることが好ましく、チョップド炭素繊維であることがより好ましい。
また、強化繊維束を構成する単繊維の本数には、特に制限はないが、生産性の観点からは２４，０００本以上が好ましく、４８，０００本以上がさらに好ましい。単繊維の本数の上限については特に制限はないが、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、３００，０００本程度もあれば生産性と分散性、取り扱い性を良好に保つことができる。
The reinforcing fiber bundle is preferably a fiber bundle composed of carbon fibers (carbon fiber bundle), and more preferably chopped carbon fibers.
The number of single fibers constituting the reinforcing fiber bundle is not particularly limited, but is preferably 24,000 or more, more preferably 48,000 or more from the viewpoint of productivity. The upper limit of the number of single fibers is not particularly limited, but considering the balance between dispersibility and handleability, productivity, dispersibility, and handleability can be kept good if there are about 300,000. .
成形基材の原料である強化繊維束の長さは、１〜５０ｍｍであることが好ましく、３〜３０ｍｍであることがより好ましい。１ｍｍ未満であると強化繊維による補強効果を効率良く発揮することが困難となるおそれがあり、５０ｍｍを超えると分散を良好に保つのが困難となるおそれがある。強化繊維束の長さとは、強化繊維束を構成する単繊維の長さをいい、強化繊維束の繊維軸方向の長さをノギスで測定する、あるいは強化繊維束から単繊維を取り出し顕微鏡で観察して測定され得る。また成形基材中より強化繊維長を測定するには、以下のようにして繊維強化成形基材から炭素繊維を分離して測定され得る。繊維強化成形基材の一部を切り出し、結着している熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒により、熱可塑性樹脂を充分溶解させる。その後濾過などの公知の操作により熱可塑性樹脂から炭素繊維を分離する。或いは、繊維強化成形基材の一部を切り出し、５００℃の温度で２時間加熱し、熱可塑性樹脂を焼き飛ばして熱可塑性樹脂から炭素繊維を分離する。分離された炭素繊維を無作為に４００本抽出し、光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡にてその長さを１０μｍ単位まで測定し、その平均値を繊維長とする。 The length of the reinforcing fiber bundle that is the raw material of the molded base material is preferably 1 to 50 mm, and more preferably 3 to 30 mm. If it is less than 1 mm, it may be difficult to efficiently exhibit the reinforcing effect of the reinforcing fiber, and if it exceeds 50 mm, it may be difficult to maintain good dispersion. The length of the reinforcing fiber bundle means the length of the single fiber constituting the reinforcing fiber bundle. The length of the reinforcing fiber bundle in the fiber axis direction is measured with a caliper, or the single fiber is taken out from the reinforcing fiber bundle and observed with a microscope. Can be measured. Moreover, in order to measure the reinforcing fiber length from the molded base material, the carbon fiber can be separated from the fiber reinforced molded base material and measured as follows. A part of the fiber reinforced molded substrate is cut out, and the thermoplastic resin is sufficiently dissolved by a solvent that dissolves the bonded thermoplastic resin. Thereafter, the carbon fiber is separated from the thermoplastic resin by a known operation such as filtration. Alternatively, a part of the fiber reinforced molded base material is cut out and heated at a temperature of 500 ° C. for 2 hours to burn off the thermoplastic resin and separate the carbon fibers from the thermoplastic resin. 400 separated carbon fibers are randomly extracted, and the length is measured to the unit of 10 μm with an optical microscope or a scanning electron microscope, and the average value is defined as the fiber length.
工程（Ｉ）では、強化繊維束を分散させて強化繊維ウェブを得るにあたり、湿式法、或いは乾式法のいずれかを取ることができる。湿式法とは強化繊維束の分散を水中で行う方法であり、乾式法とは強化繊維束の分散を空気中で行う方法である。 In the step (I), when the reinforcing fiber bundle is dispersed to obtain the reinforcing fiber web, either a wet method or a dry method can be used. The wet method is a method of dispersing the reinforcing fiber bundle in water, and the dry method is a method of dispersing the reinforcing fiber bundle in air.
湿式法により工程（Ｉ）を行う場合、強化繊維束の分散を水中で行い得られるスラリーを抄造して強化繊維ウェブを得ることができる。 When the step (I) is performed by a wet method, a reinforcing fiber web can be obtained by making a slurry obtained by dispersing the reinforcing fiber bundles in water.
強化繊維束を分散させる水（分散液）は、通常の水道水のほか、蒸留水、精製水等の水を使用することができる。水には必要に応じて界面活性剤を混合し得る。界面活性剤は、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型、両性の各種に分類されるが、このうち非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、中でもポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましく用いられる。界面活性剤を水に混合する場合の界面活性剤の濃度は、通常は０．０００１質量％以上０．１質量％以下、好ましくは０．０００５質量％以上０．０５質量％以下である。 As water (dispersion liquid) for dispersing the reinforcing fiber bundle, water such as distilled water and purified water can be used in addition to normal tap water. A surfactant may be mixed in the water as necessary. Surfactants are classified into a cation type, an anion type, a nonionic type, and an amphoteric type. Of these, nonionic surfactants are preferably used, and polyoxyethylene lauryl ether is more preferably used. . The concentration of the surfactant when mixing the surfactant with water is usually 0.0001% by mass or more and 0.1% by mass or less, preferably 0.0005% by mass or more and 0.05% by mass or less.
水（分散液）に対する強化繊維束の添加量は、水（分散液）１ｌに対する量として、通常０．１ｇ以上１０ｇ以下、好ましくは０．３ｇ以上５ｇ以下の範囲で調整し得る。前記範囲とすることにより、強化繊維束が水（分散液）に効率よく分散し、均一に分散したスラリーを短時間で得ることができる。水（分散液）に対し強化繊維束を分散させる際には、必要に応じて撹拌を行う。 The amount of the reinforcing fiber bundle added to water (dispersion) can be adjusted in the range of usually 0.1 g or more and 10 g or less, preferably 0.3 g or more and 5 g or less as the amount per 1 l of water (dispersion). By setting it as the said range, the reinforcing fiber bundle can disperse | distribute efficiently to water (dispersion liquid), and the slurry disperse | distributed uniformly can be obtained in a short time. When the reinforcing fiber bundle is dispersed in water (dispersion), stirring is performed as necessary.
スラリーとは固体粒子が分散している懸濁液をいう。 Slurry refers to a suspension in which solid particles are dispersed.
スラリーにおける固形分濃度（スラリー中の強化繊維の質量含有量）は、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより抄造を効率よく行うことができる。 The solid content concentration (mass content of reinforcing fibers in the slurry) in the slurry is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, and preferably 0.03% by mass or more and 0.5% by mass or less. More preferred. Papermaking can be performed efficiently by being in the above range.
スラリーの抄造は、上記スラリーから水を吸引して行うことができる。スラリーの抄造は、いわゆる抄紙法に倣って行うことができる。一例を挙げて説明すると、底部に抄紙面を有し水を底部から吸引できる槽に、スラリーを流し込み水を吸引して行うことができる。前記槽としては、熊谷理機工業株式会社製、Ｎｏ．２５５３−Ｉ（商品名）、底部に幅２００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽が例示される。このようにして強化繊維ウェブが得られる。 The slurry can be made by sucking water from the slurry. Slurry papermaking can be performed according to a so-called papermaking method. For example, the slurry can be poured into a tank having a papermaking surface at the bottom and capable of sucking water from the bottom, and the water can be sucked. As said tank, the Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd. make, No. 2553-I (trade name), and a tank provided with a mesh conveyor having a papermaking surface with a width of 200 mm at the bottom. In this way, a reinforcing fiber web is obtained.
分散後得られる強化繊維ウェブの含水率は、工程（ＩＩ）のバインダー付与工程においてバインダーを付与する前に、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下に調整されることが好ましい。これにより、工程（ＩＩ）に要する時間を短縮化し、繊維強化成形基材を短時間で得ることができる。 The moisture content of the reinforcing fiber web obtained after the dispersion is preferably adjusted to 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less before applying the binder in the binder application step of step (II). Thereby, the time which process (II) requires can be shortened and a fiber reinforced shaping | molding base material can be obtained in a short time.
乾式法により工程（Ｉ）を行う場合、強化繊維束を気相中で分散させて強化繊維ウェブを得ることができる。すなわち、強化繊維束を気相中で分散させて、分散後の強化繊維束を堆積させて、強化繊維ウェブを得ることができる。 When the step (I) is performed by a dry method, the reinforcing fiber bundle can be dispersed in the gas phase to obtain a reinforcing fiber web. That is, the reinforcing fiber bundle can be dispersed in the gas phase, and the dispersed reinforcing fiber bundle can be deposited to obtain a reinforcing fiber web.
強化繊維束の気相中での分散は、強化繊維束を非接触式で開繊し開繊した強化繊維束を堆積させて行う方法（非接触式法）、強化繊維束に空気流を当てて開繊し、開繊した強化繊維束を堆積させて行う方法（空気流を用いる方法）、強化繊維束を接触式で開繊し、開繊した強化繊維束を堆積させて行う方法（接触式法）の３種類がある。 Dispersion of reinforcing fiber bundles in the gas phase is a method in which the reinforcing fiber bundles are opened in a non-contact manner and the opened reinforcing fiber bundles are deposited (non-contact method), and an air flow is applied to the reinforcing fiber bundles. The method is to open the fiber and deposit the opened reinforcing fiber bundle (method using air flow), the method to open the reinforcing fiber bundle by contact type, and the method to deposit the opened reinforcing fiber bundle (contact) There are three types:
非接触式法は、強化繊維束に固体や開繊装置を接触させることなく開繊させる方法である。例えば、空気や不活性ガスなどの気体を強化繊維束に吹き付ける方法、なかでもコスト面で有利な空気を加圧して吹き付ける方法が好ましく挙げられる。 The non-contact method is a method of opening a fiber without bringing a solid or a fiber opening device into contact with the reinforcing fiber bundle. For example, a method of spraying a gas such as air or an inert gas onto the reinforcing fiber bundle, particularly a method of pressurizing and spraying air advantageous in terms of cost is preferable.
空気流を用いる方法において、強化繊維束に対し空気流を当てる条件は特に限定されない。一例を挙げると、加圧空気（通常０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の圧力がかかるような空気流）を強化繊維束が開繊するまで当てる。空気流を用いる方法において、使用し得る装置は特に限定されないが、空気管を備え、空気吸引が可能であり、強化繊維束を収容し得る容器を例示し得る。かかる容器を用いることにより、強化繊維束の開繊と堆積を一つの容器内で行うことができる。 In the method using an air flow, the conditions for applying the air flow to the reinforcing fiber bundle are not particularly limited. For example, pressurized air (usually an air flow that applies a pressure of 0.1 MPa to 10 MPa, preferably 0.5 MPa to 5 MPa) is applied until the reinforcing fiber bundle is opened. In the method using an air flow, an apparatus that can be used is not particularly limited, and examples thereof include a container that includes an air tube and is capable of air suction and can contain a reinforcing fiber bundle. By using such a container, it is possible to open and deposit the reinforcing fiber bundle in one container.
接触式法とは、強化繊維束に固体や開繊装置を物理的に接触させて開繊させる方法である。接触式法としては、カーディング、ニードルパンチ、ローラー開繊が例示されるが、このうちカーディング、ニードルパンチによることが好ましく、カーディングによることがより好ましい。接触式法の実施条件は特に限定されず、強化繊維束が開繊する条件を適宜定めることができる。 The contact method is a method in which a solid or a fiber opening device is brought into physical contact with a reinforcing fiber bundle for fiber opening. Examples of the contact method include carding, needle punching, and roller opening, among which carding and needle punching are preferable, and carding is more preferable. The conditions for carrying out the contact method are not particularly limited, and conditions for opening the reinforcing fiber bundle can be determined as appropriate.
強化繊維ウェブに占める強化繊維の割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより、強化繊維ウェブを用いてマトリックス樹脂と複合させた場合に、効率的に補強効果を発現することが容易となり好ましい。 The proportion of reinforcing fibers in the reinforcing fiber web is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less. When the amount is within the above range, it is preferable that a reinforcing fiber web is combined with a matrix resin to easily exhibit a reinforcing effect efficiently.
強化繊維ウェブの目付は、１０〜５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０〜３００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。１０ｇ／ｍ2未満であると基材の破れなどの取り扱い性に不具合を生じるおそれがあり、５００ｇ／ｍ2を超えると、湿式法では基材の乾燥に長時間かかることや、乾式法ではウェブが厚くなる場合があり、その後のプロセスで取り扱い性が難しくなるおそれがある。 Basis weight of the reinforcing fiber web is preferably 10 to 500 g / m 2, and more preferably 50 to 300 g / m 2. If it is less than 10 g / m 2, it may cause problems in handling properties such as tearing of the substrate. If it exceeds 500 g / m 2 , it takes a long time to dry the substrate in the wet method, or the web in the dry method. May become thick, and handling may be difficult in subsequent processes.
工程（ＩＩ）では工程（Ｉ）において得られる強化繊維ウェブに、バインダーを付与する。 In step (II), a binder is applied to the reinforcing fiber web obtained in step (I).
バインダーとは、強化繊維ウェブとマトリックス樹脂との間に介在し両者を連結するバインダーを意味する。バインダーは通常、熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、アクリル系重合体、ビニル系重合体、ポリウレタン、ポリアミド及びポリエステルが例示される。本発明においてはこれらの例より選ばれる１種、または２種以上が好ましく用いられる。また、熱可塑性樹脂は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基、カルボン酸塩基及び酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましく、２種以上を有していてもよい。中でも、アミノ基を有する熱可塑性樹脂がより好ましい。 The binder means a binder that is interposed between the reinforcing fiber web and the matrix resin and connects the two. The binder is usually a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include acrylic polymers, vinyl polymers, polyurethanes, polyamides, and polyesters. In the present invention, one or two or more selected from these examples are preferably used. The thermoplastic resin preferably has at least one functional group selected from an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an oxazoline group, a carboxylate group and an acid anhydride group, and has two or more types. May be. Among these, a thermoplastic resin having an amino group is more preferable.
バインダーの強化繊維ウェブへの付与は、バインダー（例えば上記熱可塑性樹脂）の水溶液、エマルジョンまたはサスペンジョンの形態で行うことが好ましい。水溶液とは水にほぼ完全に溶解した状態の溶液を意味し、エマルジョンとは完全に溶解しない２つの液体が液中で微細粒子を形成している状態の溶液（乳濁液）を意味し、サスペンジョンとは水に懸濁した状態の溶液（懸濁液）を意味する。液中の成分粒径の大きさは、水溶液＜エマルジョン＜サスペンジョンの順である。付与方式は特に問わないが、例えば熱可塑性樹脂の水溶液、エマルジョンまたはサスペンジョンに炭素繊維ウェブを浸漬する方式、シャワー式等によることができる。接触後は乾燥工程の前に、例えば吸引または吸収紙などの吸収材へ吸収させるなどで、過剰分のバインダーを除去しておくことが好ましい。 The binder is preferably applied to the reinforcing fiber web in the form of an aqueous solution, emulsion or suspension of a binder (for example, the thermoplastic resin). An aqueous solution means a solution that is almost completely dissolved in water, and an emulsion means a solution (emulsion) in which two liquids that are not completely dissolved form fine particles in the liquid. Suspension means a solution (suspension) in a state of being suspended in water. The component particle sizes in the liquid are in the order of aqueous solution <emulsion <suspension. The application method is not particularly limited, and for example, a method of immersing the carbon fiber web in an aqueous solution, emulsion or suspension of a thermoplastic resin, a shower method, or the like can be used. After the contact, before the drying step, it is preferable to remove excess binder, for example, by suction or absorption into an absorbent material such as absorbent paper.
前記工程（ＩＩ）において、強化繊維ウェブは、バインダーの付与後に加熱されることが好ましい。これにより、工程（ＩＩＩ）に要する時間を短縮化し、繊維強化成形基材を短時間で得ることができる。加熱温度は、バインダー付与後の強化繊維ウェブが乾燥する温度を適宜設定することができ、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましい。 In the step (II), the reinforcing fiber web is preferably heated after the application of the binder. Thereby, the time which process (III) requires can be shortened and a fiber reinforced shaping | molding base material can be obtained in a short time. The heating temperature can set suitably the temperature which the reinforcing fiber web after binder provision dries, It is preferable that it is 100-300 degreeC, and it is more preferable that it is 120-250 degreeC.
工程（ＩＩＩ）では工程（ＩＩ）において得られるバインダーの付与された強化繊維ウェブにマトリックス樹脂を複合化する。 In step (III), a matrix resin is combined with the reinforcing fiber web provided with the binder obtained in step (II).
マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂が例示される。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮｐ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンやその酸変性物、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、変性ＰＳＵ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂およびフェノキシ樹脂が例示される。このうち、リサイクル性やリペア性の観点から熱可塑性樹脂が好ましく、なかでも力学特性の観点からポリアミド樹脂、軽量性の観点からポリプロピレン系樹脂、耐熱性の観点からはＰＰＳ樹脂がより好ましい。 The matrix resin is preferably a thermosetting resin or a thermoplastic resin. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, diallyl phthalate resins, phenol resins, maleimide resins, and cyanate ester resins. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PENp), polyester resins such as liquid crystal polyester, polyethylene (PE), polypropylene ( PP), polyolefins such as polybutylene, acid-modified products thereof, styrene resins, urethane resins, polyoxymethylene (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene ether (PPE), modified PPE, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone (PS) ), Modified PSU, polyethersulfone (PES), polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyarylate (PAR), polyethernitrile ( PEN), phenolic resins and phenoxy resins. Among these, a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of recyclability and repairability, and among them, a polyamide resin is preferable from the viewpoint of mechanical characteristics, a polypropylene resin is preferable from the viewpoint of light weight, and a PPS resin is more preferable from the viewpoint of heat resistance.
バインダーの付与された強化繊維ウェブへのマトリックス樹脂の複合化は、マトリックス樹脂を強化繊維ウェブに接触させることにより行うことができる。この場合のマトリックス樹脂の形態は特に限定されないが、例えばマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂の場合、布帛、不織布及びフィルムから選択される少なくとも１種の形態であることが好ましく、不織布であることがより好ましい。接触の方式は特に限定されないが、マトリックス樹脂の布帛、不織布またはフィルムを２枚用意し、バインダーの付与された強化繊維ウェブの上下両面に配置する方式が例示される。 The matrix resin can be combined with the reinforcing fiber web to which the binder is applied by bringing the matrix resin into contact with the reinforcing fiber web. The form of the matrix resin in this case is not particularly limited. For example, when the matrix resin is a thermoplastic resin, it is preferably at least one selected from a fabric, a nonwoven fabric, and a film, and more preferably a nonwoven fabric. . The contact method is not particularly limited, but a method of preparing two matrix resin fabrics, nonwoven fabrics or films and arranging them on the upper and lower surfaces of a reinforcing fiber web to which a binder has been applied is exemplified.
複合化は、加圧および／または加熱により行われることが好ましく、加圧と加熱の両方が同時に行われることがより好ましい。加圧の条件は０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜５ＭＰａであることがより好ましい。加熱の条件は用いるマトリックス樹脂が溶融または流動可能な温度であることが好ましく、温度領域では５０〜４００℃であることが好ましく、８０〜３５０℃であることがより好ましい。加圧および／または加熱は、マトリックス樹脂をバインダーの付与された強化繊維ウェブに接触させた状態で行い得る。例えば、マトリックス樹脂の布帛、不織布またはフィルムを２枚用意し、バインダーの付与された強化繊維ウェブの上下両面に配置し、両面から加熱および／または加熱を行う（ダブルベルトプレス装置で挟み込む方法等）方法が挙げられる。
工程（ＩＩＩ）により、繊維強化成形基材が得られる。
The complexing is preferably performed by pressurization and / or heating, and more preferably both pressurization and heating are performed simultaneously. The pressure condition is preferably 0.01 to 10 MPa, more preferably 0.05 to 5 MPa. The heating condition is preferably a temperature at which the matrix resin to be used can be melted or flowed, and is preferably 50 to 400 ° C., more preferably 80 to 350 ° C. in the temperature range. The pressurization and / or heating can be performed in a state where the matrix resin is brought into contact with the reinforcing fiber web to which the binder is applied. For example, two matrix resin fabrics, non-woven fabrics or films are prepared, arranged on both upper and lower surfaces of a reinforcing fiber web to which a binder is applied, and heated and / or heated from both sides (a method of sandwiching with a double belt press device, etc.) A method is mentioned.
By the step (III), a fiber reinforced molded substrate is obtained.
本発明においては、上記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のほかにさらに工程（ＩＶ）を有していてもよい。工程（ＩＶ）は、前記工程（ＩＩＩ）で得られた繊維強化成形基材を引き取る工程である。繊維強化成形基材の引き取りは、ロールに巻き取って行うことができる。引取速度は１０ｍ／分以上であることが好ましい。引取速度の上限は通常は、１００ｍ／分以下である。 In this invention, you may have process (IV) further in addition to the said process (I)-(III). Step (IV) is a step of taking over the fiber-reinforced molded substrate obtained in the step (III). The fiber reinforced molded substrate can be taken up by being wound on a roll. The take-up speed is preferably 10 m / min or more. The upper limit of the take-up speed is usually 100 m / min or less.
上記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）および必要に応じて行う工程（ＩＶ）のうち、工程（Ｉ）〜（ＩＩ）はオンラインで実施されることが好ましく、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）および必要に応じて行う工程（ＩＶ）のすべてがオンラインで実施されることがより好ましい。オンラインとは、各工程の間が連続的に実施される方式であり、オフラインの反対語である。すなわちオンラインとは、各工程が一連の流れとして行われるプロセスを意味し、それぞれが独立した状態のプロセスとは異なる。工程（Ｉ）〜（ＩＩ）をオンラインで実施することにより、繊維強化成形基材を短時間で得ることができる。 Of the steps (I) to (III) and the step (IV) performed as necessary, the steps (I) to (II) are preferably carried out online, and the steps (I) to (III) It is more preferable that all of the steps (IV) performed as necessary are performed online. Online is a system in which each process is continuously performed, and is an antonym of offline. That is, online means a process in which each process is performed as a series of flows, and is different from a process in which each process is independent. By carrying out steps (I) to (II) on-line, a fiber-reinforced molded substrate can be obtained in a short time.
強化繊維束、バインダー及びマトリックス樹脂の配合量は、強化繊維束が１０質量％以上８０質量％以下、バインダーが０．１質量％以上１０質量％以下、マトリックス樹脂が１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、強化繊維束が２０質量％以上６０質量％以下、バインダーが１質量％以上８質量％以下、マトリックス樹脂が３２質量％以上７９質量％以下であることがより好ましい。この範囲とすることにより、強化繊維の補強を効率良く発揮可能な成形基材が得られ易い。 The amount of the reinforcing fiber bundle, the binder and the matrix resin is 10 mass% to 80 mass% for the reinforcing fiber bundle, 0.1 mass% to 10 mass% for the binder, and 10 mass% to 80 mass% for the matrix resin. It is preferable that the reinforcing fiber bundle is 20% by mass to 60% by mass, the binder is 1% by mass to 8% by mass, and the matrix resin is 32% by mass to 79% by mass. By setting it as this range, the shaping | molding base material which can exhibit the reinforcement of a reinforced fiber efficiently is easy to be obtained.
本発明で得られる繊維強化成形基材には、必要に応じて、さらに公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、充填剤、導電性付与剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、結晶核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制震剤、防臭剤、摺動性改質剤、帯電防止剤が例示される。 You may add a well-known additive further to the fiber reinforced shaping | molding base material obtained by this invention as needed. Additives include fillers, conductivity enhancers, flame retardants, flame retardant aids, pigments, dyes, lubricants, mold release agents, compatibilizers, dispersants, crystal nucleating agents, plasticizers, heat stabilizers, oxidation Examples thereof include an inhibitor, an anti-coloring agent, an ultraviolet absorber, a fluidity modifier, a foaming agent, an antibacterial agent, a vibration damping agent, a deodorant, a slidability modifier, and an antistatic agent.
充填剤としては、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、ゾノトライト、セピオライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ワラステナイト、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜カルシウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、高分子化合物が例示される。 Fillers include mica, talc, kaolin, sericite, bentonite, zonotolite, sepiolite, smectite, montmorillonite, wollastonite, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, titanium oxide. Zinc oxide, antimony oxide, calcium polyphosphate, graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, zinc borate, calcium borate, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, and polymer compounds are exemplified.
導電性付与剤としては、金属系、金属酸化物系、カーボンブラック、グラファイト粉末が例示される。 Examples of the conductivity-imparting agent include metal, metal oxide, carbon black, and graphite powder.
難燃剤としては、臭素化樹脂などのハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、芳香族ホスフェート、赤燐などのリン系難燃剤、有ホウ酸金属塩、カルボン酸金属塩、芳香族スルホンイミド金属塩などの有機酸金属塩系難燃剤；硝酸亜鉛、亜鉛、酸化亜鉛、ジルコニウム化合物などの無機系難燃剤；シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、窒素化グアニジンなどの窒素系難燃剤；ＰＴＦＥなどのフッ素系難燃剤；ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤が例示される。 Examples of flame retardants include halogen flame retardants such as brominated resins; antimony flame retardants such as antimony trioxide and antimony pentoxide; phosphorus flame retardants such as ammonium polyphosphate, aromatic phosphate and red phosphorus; metal borate Organic acid metal salt flame retardants such as salts, carboxylic acid metal salts and aromatic sulfonimide metal salts; inorganic flame retardants such as zinc nitrate, zinc, zinc oxide and zirconium compounds; cyanuric acid, isocyanuric acid, melamine and melamine shear Nitrogen flame retardants such as nurate, melamine phosphate, and nitrogenated guanidine; Fluorine flame retardants such as PTFE; Silicone flame retardants such as polyorganosiloxane; Metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide Illustrated.
難燃助剤としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化チタンが例示される。 Examples of flame retardant aids include cadmium oxide, zinc oxide, cuprous oxide, cupric oxide, ferrous oxide, ferric oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tin oxide, and titanium oxide. The
結晶核剤としては、マイカ、タルク、カオリンが例示される。 Examples of the crystal nucleating agent include mica, talc, and kaolin.
本発明で得られる繊維強化成形基材の用途としては、電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用部品、航空機用部品が挙げられる。 Applications of the fiber reinforced molded base material obtained in the present invention include electrical / electronic equipment parts, civil engineering / architectural parts, automobile / motorcycle parts, and aircraft parts.
電気・電子機器部品としては、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などに用いられる筐体、トレイ、シャーシ、内装部材又はそのケースが例示される。 Electrical / electronic equipment components include personal computers, displays, office automation equipment, mobile phones, personal digital assistants, facsimiles, compact discs, portable MDs, portable radio cassettes, PDAs (mobile information terminals such as electronic notebooks), video cameras, digital Examples include a case, a tray, a chassis, an interior member, or a case thereof used for a video camera, an optical device, an audio, an air conditioner, a lighting device, an amusement product, a toy product, and other home appliances.
土木・建築用部品としては、支柱、パネル、補強材が例示される。 Examples of civil engineering / architectural parts include columns, panels, and reinforcing materials.
自動車・二輪車用部品のうち、自動車・二輪車用構造部品としては、各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、プロペラシャフト、ホイール、ギアボックスなどの、サスペンション、アクセル又はステアリング部品；フード、ルーフ、ドア、フェンダ、トランクリッド、サイドパネル、リアエンドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの、外板またはボディー部品；バンパー、バンパービーム、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーパー、エアロパーツなどの外装部品；インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、モジュールなどの内装部品；モーター部品、ＣＮＧタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系又は吸気系部品が例示される。その他の自動車・二輪車用部品としては、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースイッチ、スターターリレー、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、プロテクター、ホーンターミナル、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、スペアタイヤカバー、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、スカッフプレート、フェイシャーが例示される。 Among automotive and motorcycle parts, structural parts for automobiles and motorcycles include various members, various frames, various hinges, various arms, various axles, various wheel bearings, various beams, propeller shafts, wheels, gear boxes, etc. Suspension, accelerator or steering parts: Hood, roof, door, fender, trunk lid, side panel, rear end panel, upper back panel, front body, underbody, various pillars, various members, various frames, various beams, various supports, various Outer parts or body parts such as rails and various hinges; exterior parts such as bumpers, bumper beams, moldings, under covers, engine covers, current plates, spoilers, cowl loopers, aero parts; instrument panels, seat frames Interior parts such as door trim, pillar trim, handle, module; motor parts, CNG tank, gasoline tank, fuel pump, air intake, intake manifold, carburetor main body, carburetor spacer, various piping, various valves, etc. fuel system, exhaust system Or an intake system component is illustrated. Other parts for automobiles and motorcycles include alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentiometer bases for light weather, engine coolant joints, thermostat bases for air conditioners, heating hot air flow control valves, brush holders for radiator motors, turbines Vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, battery tray, AT bracket, headlamp support, pedal housing, protector, horn terminal , Step motor roller, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston Emissions, noise shields, spare tire covers, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, scuff plate, the fascia is exemplified.
航空機用部品としては、ランディングギアポッド、ウィングシット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブが例示される。
これらのうち、本発明で得られる繊維強化成形基材は、電気・電子機器部品、土木・建築用のパネル、自動車・二輪車用の構造部品、航空機用部品に好ましく用いられ、電子機器部品、自動車用の構造部品により好ましく用いられる。
Examples of aircraft parts include landing gear pods, wing sits, spoilers, edges, ladders, elevators, failings, and ribs.
Among these, the fiber reinforced molding base material obtained by the present invention is preferably used for electrical / electronic equipment parts, civil / architecture panels, automobile / motorcycle structural parts, aircraft parts, electronic equipment parts, automobiles. It is preferably used for structural parts.
実施例に用いた原料
炭素繊維Ａ１（ＰＡＮ系炭素繊維）
炭素繊維Ａ１は、下記のようにして製造した。
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成した。この炭素繊維束に硫酸を電解質とした水溶液で、炭素繊維１ｇあたり３クーロンの電解表面処理を行い、さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥しＰＡＮ系炭素繊維を得た。
総フィラメント数 ２４，０００本
単繊維直径 ７μｍ
単位長さ当たりの質量 ０．８ｇ／ｍ
比重 １．８ｇ／ｃｍ3
引張強度 （注１） ４．２ＧＰａ
引張弾性率（注２） ２３０ＧＰａ
Ｏ／Ｃ（注３） ０．１０
サイジング種類 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング付着量（注４） １．５質量％
Raw material carbon fiber A1 (PAN-based carbon fiber) used in the examples
Carbon fiber A1 was manufactured as follows.
Using a copolymer composed of 99.4 mol% of acrylonitrile (AN) and 0.6 mol% of methacrylic acid, an acrylic fiber bundle having a single fiber denier 1d and a filament number of 12,000 was obtained by a dry and wet spinning method. The obtained acrylic fiber bundle was heated at a draw ratio of 1.05 in air at a temperature of 240 to 280 ° C., converted to flame-resistant fiber, and then heated in a temperature range of 300 to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere. After 10% stretching at a rate of 200 ° C./min, the temperature was raised to a temperature of 1,300 ° C. and baked. This carbon fiber bundle is an aqueous solution containing sulfuric acid as an electrolyte, and is subjected to an electrolytic surface treatment of 3 coulombs per gram of carbon fiber, further provided with a sizing agent by an immersion method, and dried in heated air at a temperature of 120 ° C. Fiber was obtained.
Total number of filaments 24,000 Single fiber diameter 7μm
Mass per unit length 0.8g / m
Specific gravity 1.8g / cm 3
Tensile strength (Note 1) 4.2 GPa
Tensile modulus (Note 2) 230 GPa
O / C (Note 3) 0.10
Sizing type Amount of polyoxyethylene oleyl ether sizing (Note 4) 1.5% by mass
炭素繊維Ａ２（ＰＡＮ系炭素繊維）
炭素繊維Ａ２は、下記のようにして製造した。
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成した。さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥しＰＡＮ系炭素繊維を得た。
総フィラメント数 １２，０００本
単繊維直径 ７μｍ
単位長さ当たりの質量 ０．８ｇ／ｍ
比重 １．８ｇ／ｃｍ3
引張強度（注１） ４．２ＧＰａ
引張弾性率（注２） ２３０ＧＰａ
Ｏ／Ｃ（注３） ０．０５
サイジング種類 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング付着量（注４） ０．６質量％
Carbon fiber A2 (PAN-based carbon fiber)
Carbon fiber A2 was manufactured as follows.
Using a copolymer composed of 99.4 mol% of acrylonitrile (AN) and 0.6 mol% of methacrylic acid, an acrylic fiber bundle having a single fiber denier 1d and a filament number of 12,000 was obtained by a dry and wet spinning method. The obtained acrylic fiber bundle was heated at a draw ratio of 1.05 in air at a temperature of 240 to 280 ° C., converted to flame-resistant fiber, and then heated in a temperature range of 300 to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere. After 10% stretching at a rate of 200 ° C./min, the temperature was raised to a temperature of 1,300 ° C. and baked. Further, a sizing agent was applied by an immersion method and dried in heated air at a temperature of 120 ° C. to obtain a PAN-based carbon fiber.
Total number of filaments 12,000 Single fiber diameter 7μm
Mass per unit length 0.8g / m
Specific gravity 1.8g / cm 3
Tensile strength (Note 1) 4.2 GPa
Tensile modulus (Note 2) 230 GPa
O / C (Note 3) 0.05
Sizing type Polyoxyethylene oleyl ether sizing adhesion amount (Note 4) 0.6% by mass
炭素繊維Ａ３（ＰＡＮ系炭素繊維）
炭素繊維Ａ３は、下記のようにして製造した。
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成した。さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥しＰＡＮ系炭素繊維を得た。
総フィラメント数 ４８，０００本
単繊維直径 ７μｍ
単位長さ当たりの質量 ０．８ｇ／ｍ
比重 １．８ｇ／ｃｍ3
引張強度（注１） ４．２ＧＰａ
引張弾性率（注２） ２３０ＧＰａ
Ｏ／Ｃ（注３） ０．０５
サイジング種類 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング付着量（注４） １．５質量％
Carbon fiber A3 (PAN-based carbon fiber)
Carbon fiber A3 was produced as follows.
Using a copolymer composed of 99.4 mol% of acrylonitrile (AN) and 0.6 mol% of methacrylic acid, an acrylic fiber bundle having a single fiber denier 1d and a filament number of 12,000 was obtained by a dry and wet spinning method. The obtained acrylic fiber bundle was heated at a draw ratio of 1.05 in air at a temperature of 240 to 280 ° C., converted to flame-resistant fiber, and then heated in a temperature range of 300 to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere. After 10% stretching at a rate of 200 ° C./min, the temperature was raised to a temperature of 1,300 ° C. and baked. Further, a sizing agent was applied by an immersion method and dried in heated air at a temperature of 120 ° C. to obtain a PAN-based carbon fiber.
Total number of filaments 48,000 Single fiber diameter 7μm
Mass per unit length 0.8g / m
Specific gravity 1.8g / cm 3
Tensile strength (Note 1) 4.2 GPa
Tensile modulus (Note 2) 230 GPa
O / C (Note 3) 0.05
Sizing type Amount of polyoxyethylene oleyl ether sizing (Note 4) 1.5% by mass
マトリックス樹脂Ｂ１（酸変性ポリプロピレン樹脂）
マトリックス樹脂Ｂ１は、三井化学（株）製、“アドマー”（登録商標）ＱＥ５１０を用いた。その物性は下記の通りである。
比重 ０．９１
融点 １６０℃
Matrix resin B1 (acid-modified polypropylene resin)
As the matrix resin B1, “Admer” (registered trademark) QE510 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used. The physical properties are as follows.
Specific gravity 0.91
Melting point 160 ° C
マトリックス樹脂Ｂ２（ナイロン６樹脂）
マトリックス樹脂Ｂ２は、東レ（株）製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００１を用いた。その物性は下記の通りである。
比重 １．１３
融点 ２２５℃
Matrix resin B2 (nylon 6 resin)
As the matrix resin B2, “Amilan” (registered trademark) CM1001 manufactured by Toray Industries, Inc. was used. The physical properties are as follows.
Specific gravity 1.13
Melting point 225 ° C
マトリックス樹脂Ｂ３（ＰＰＳ樹脂）
マトリックス樹脂Ｂ３は、東レ（株）製、“トレリナ”（登録商標）Ａ９００を用いた。その物性は下記の通りでさる。
比重 １．３４
融点 ２７８℃
Matrix resin B3 (PPS resin)
As the matrix resin B3, “Torelina” (registered trademark) A900 manufactured by Toray Industries, Inc. was used. The physical properties are as follows.
Specific gravity 1.34
Melting point 278 ° C
マトリックス樹脂Ｂ４（エポキシ樹脂）
“エピコート”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）３０質量部、“エピコート”（登録商標）１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）３０質量部、“エピコート”（登録商標）１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）４０質量部、“ビニレック”Ｋ（登録商標）（ポリビニルホルマール、チッソ（株）製）５質量部、ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、ジャパンエポキシレジン（株）製）４質量部、およびＤＣＭＵ−９９（３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア、保土谷化学工業（株）製）５質量部を下に示す手順でニーダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解したエポキシ樹脂組成物を得た。
（ａ）各エポキシ樹脂原料とポリビニルホルマールとを１５０〜１９０℃に加熱しながら１〜３時間攪拌し、ポリビニルホルマールを均一に溶解する。
（ｂ）樹脂温度を５５〜６５℃まで降温し、ジシアンジアミド、および３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを加え、該温度で３０〜４０分間混練後、ニーダー中から取り出して樹脂組成物を得る。
Matrix resin B4 (epoxy resin)
"Epicoat" (registered trademark) 828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 30 parts by mass, "Epicoat" (registered trademark) 1002 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 30 parts by mass, “Epicoat” (registered trademark) 154 (phenol novolac type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 40 parts by mass, “Vinylec” K (registered trademark) (polyvinyl formal, manufactured by Chisso Corporation) 5 4 parts by mass, 4 parts by mass of DICY7 (dicyandiamide, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and 5 parts by mass of DCMU-99 (3,4-dichlorophenyl-1,1-dimethylurea, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Mix with a kneader according to the procedure shown below, and epoxide with polyvinyl formal dissolved uniformly. To obtain a resin composition.
(A) While heating each epoxy resin raw material and polyvinyl formal to 150-190 degreeC, it stirs for 1-3 hours, and melt | dissolves polyvinyl formal uniformly.
(B) The resin temperature is lowered to 55 to 65 ° C., dicyandiamide and 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea are added, kneaded at the temperature for 30 to 40 minutes, and then taken out from the kneader. To obtain a resin composition.
バインダー成分Ｃ１
バインダーを構成するバインダー成分は、日本触媒（株）製“ポリメント”（登録商標）ＳＫ−１０００を用いた。その主な構成成分はアミノアルキレン基を側鎖に有するアクリル系重合体である。
Binder component C1
As a binder component constituting the binder, “Polyment” (registered trademark) SK-1000 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was used. The main component is an acrylic polymer having an aminoalkylene group in the side chain.
バインダー成分Ｃ２
バインダーを構成するバインダー成分は、日本触媒（株）製“エポクロス”（登録商標）ＷＳ−７００を用いた。その主な構成成分はオキサゾリン基を側鎖に有するアクリル系重合体である。
Binder component C2
As the binder component constituting the binder, “Epocross” (registered trademark) WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was used. The main component is an acrylic polymer having an oxazoline group in the side chain.
（注１）引張強度、（注２）引張弾性率の測定条件
日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１「樹脂含浸ストランド試験法」に記載された手法により、求めた。ただし、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”（登録商標）ＥＲＬ４２２１（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて形成した。また、ストランドの測定本数は、６本とし、各測定結果の平均値を、その炭素繊維の引張強度、引張弾性率とした。
(Note 1) Tensile strength, (Note 2) Tensile modulus measurement conditions It was determined by the technique described in Japanese Industrial Standard (JIS) -R-7601 “Resin Impregnated Strand Test Method”. However, the carbon fiber resin-impregnated strand to be measured is impregnated with “BAKELITE” (registered trademark) ERL 4221 (100 parts by mass) / 3 boron fluoride monoethylamine (3 parts by mass) / acetone (4 parts by mass). And cured at 130 ° C. for 30 minutes. The number of strands measured was 6, and the average value of each measurement result was the tensile strength and tensile modulus of the carbon fiber.
（注３）Ｏ／Ｃの測定の測定条件
Ｘ線光電子分光法により次の手順に従って求めた。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着物などを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた。Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０8Ｔｏｒｒに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ1sの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｃＶに合わせた。Ｃ1sピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ1sピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。
表面酸素濃度を、上記Ｏ1sピーク面積とＣ1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
(Note 3) Measurement conditions for O / C measurement: Obtained by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fibers from which deposits and the like were removed from the carbon fiber surface with a solvent were cut into 20 mm, and spread on a copper sample support table. A1Kα1 and 2 were used as the X-ray source, and the inside of the sample chamber was kept at 1 × 10 8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s was adjusted to 1202 cV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area E. It was obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. O 1s peak area, E. As a linear base line in the range of 947 to 959 eV.
The surface oxygen concentration was calculated as an atomic number ratio from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area using a sensitivity correction value unique to the apparatus. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, Kokusai Denki Co., Ltd. model ES-200 was used, and the sensitivity correction value was set to 1.74.
（注４）サイジング剤の付着量の測定条件
試料として、サイジング剤が付着している炭素繊維約５ｇを採取し、耐熱性の容器に投入した。次にこの容器を１２０℃で３時間乾燥した。吸湿しないようにデシケーター中で注意しながら室温まで冷却後、秤量した質量をＷ1（ｇ）とした。続いて、容器ごと、窒素雰囲気中で、４５０℃で１５分間加熱後、同様にデシケーター中で吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した質量をＷ2（ｇ）とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次の式により求めた。
（式）付着量（質量％）＝１００×｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2｝
なお、測定は３回行い、その平均値を付着量として採用した。
(Note 4) Measurement conditions for the amount of sizing agent attached As a sample, about 5 g of carbon fiber to which the sizing agent was attached was collected and placed in a heat-resistant container. The container was then dried at 120 ° C. for 3 hours. After being cooled to room temperature while taking care in a desiccator so as not to absorb moisture, the weighed mass was defined as W 1 (g). Subsequently, the whole container was heated in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. for 15 minutes, and then cooled to room temperature while taking care not to absorb moisture in a desiccator, and the weighed mass was defined as W 2 (g). Through the above treatment, the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber was determined by the following equation.
(Formula) Adhering amount (% by mass) = 100 × {(W 1 −W 2 ) / W 2 }
In addition, the measurement was performed 3 times and the average value was employ | adopted as adhesion amount.
各実施例で得られる炭素繊維ウェブの評価基準は次の通りである。
・トータル工程時間
工程（Ｉ）から工程（ＩＩＩ）、工程（Ｉ）から工程（ＩＶ）に要する時間を測定した。
The evaluation criteria of the carbon fiber web obtained in each example are as follows.
-Total process time The time required from process (I) to process (III) and from process (I) to process (IV) was measured.
・強化繊維分散状態の評価
工程（Ｉ）で得られた炭素繊維ウェブの任意の部位より、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状にウェブを切り出して顕微鏡にて観察した。１０本以上の炭素繊維の単繊維が束状になった状態、すなわち分散が不十分な炭素繊維の束の個数を測定した。この手順で２０回の測定をおこない、その平均値をもって、分散が不十分な炭素繊維の束が１個未満を二重丸、分散が不十分な炭素繊維の束が１個以上５個未満を○、分散が不十分な炭素繊維の束が５個以上１０個未満を△、分散が不十分な炭素繊維の束が１０個以上を×で評価した。
-Evaluation of reinforcing fiber dispersion state The web was cut into a square shape of 50 mm x 50 mm from an arbitrary part of the carbon fiber web obtained in the step (I) and observed with a microscope. A state where 10 or more carbon fibers were bundled, that is, the number of carbon fiber bundles with insufficient dispersion was measured. This procedure is performed 20 times, and with the average value, less than 1 carbon fiber bundle with insufficient dispersion is double-round, and 1 to less than 5 carbon fiber bundles with insufficient dispersion. ◯, 5 to less than 10 carbon fiber bundles with insufficient dispersion were evaluated as Δ, and 10 or more carbon fiber bundles with insufficient dispersion were evaluated as x.
・成形基材の取扱い性
得られた繊維強化成形基材を取り扱う際に、炭素繊維ウェブとマトリックス樹脂とが一体化しており、取り扱い性に優れる場合を○、炭素繊維ウェブとマトリックス樹脂とが分離しており、取り扱いに注意が必要な場合を△とした。
・ Handling of molded substrate ○ When handling the obtained fiber reinforced molded substrate, the carbon fiber web and the matrix resin are integrated, and the handleability is excellent. ○, the carbon fiber web and the matrix resin are separated In this case, the case where handling is required requires △.
・成形品力学特性の評価
得られた繊維強化成形基材を２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出して、１２０℃で１時間乾燥させた。乾燥後の繊維強化成形基材を８枚積層し、温度２００℃、圧力３０ＭＰａで５分間プレス成形し、圧力を保持したまま５０℃まで冷却して厚み１．０ｍｍの炭素繊維強化樹脂成形品を得た。得られた成形品を用いて、ＩＳＯ１７８法（１９９３）に従い、曲げ強度をｎ＝１０で評価した。なお、曲げ強度の評価結果は実施例１を１００として相対値で記載した。また、評価結果のばらつきを変動係数（ＣＶ値）で記載した。
Evaluation of molded product mechanical properties The obtained fiber reinforced molded base material was cut into 200 mm × 200 mm and dried at 120 ° C. for 1 hour. 8 sheets of fiber reinforced molded base material after drying are laminated, press molded at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 30 MPa for 5 minutes, and cooled to 50 ° C. while maintaining the pressure to obtain a 1.0 mm thick carbon fiber reinforced resin molded product. Obtained. Using the obtained molded product, the bending strength was evaluated by n = 10 according to ISO 178 method (1993). In addition, the evaluation result of bending strength was described as a relative value with Example 1 as 100. Moreover, the dispersion | variation in the evaluation result was described by the coefficient of variation (CV value).
（実施例１）湿式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ１の製造
図１の装置０１を用いて、繊維強化成形基材Ｐ１を製造した。装置０１は、分散槽１１としての容器下部に開口コック１５を備えるスラリー輸送部１３を有する直径３００ｍｍの円筒形状の容器、抄紙槽１２としての大型角型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製、Ｎｏ．２５５３−Ｉ（商品名））、容器下部に開口コック２８を備え、抄紙槽１２の上に開口するバインダー輸送部２７を備えるバインダー槽２６を備えている。バインダー輸送部２７は可動であり、炭素繊維ウェブ２０上に均一にバインダー散布可能である。分散槽１１の上面の開口部には撹拌機１６が付属し、開口部から炭素繊維束１７および分散媒体１８を投入可能である。抄紙槽１２の底部は長さ４００ｍｍ×幅４００ｍｍの抄紙面（メッシュシート製）１９を有し、抄紙面１９上に炭素繊維ウェブ２０が得られる。
Example 1 Production of Fiber Reinforced Molding Base P1 by Wet Process A fiber reinforced molded base P1 was produced using the
Ａ１（炭素繊維）をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ１−１）を得た。 A1 (carbon fiber) was cut to 6.4 mm with a cartridge cutter to obtain chopped carbon fiber (A1-1).
水と界面活性剤（ナカライテクス（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））からなる濃度０．１質量％の分散液を２０リットル作成し、分散槽に移した。この分散液に、Ａ１−１（チョップド炭素繊維）９．６ｇを投入し、１０分間撹拌してスラリーを調製後、容器下部の開口コックを開放し、該スラリーを抄紙槽に流し込み、水を吸引して、長さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍの炭素繊維ウェブを得た（工程（Ｉ））。次いで該炭素繊維ウェブの上面部より、バインダー槽の開口コックを開放して、バインダー液としてＣ１の１質量％の水分散液（エマルジョン）を２００ｇ散布した。余剰分のバインダー液を吸引してバインダー成分を付与した炭素繊維ウェブを得た。該炭素繊維ウェブをシートマシンより取り出し、１５０℃で２０分間乾燥して炭素繊維ウェブＷ１を得た（工程（ＩＩ））。炭素繊維ウェブＷ１の目付は６０ｇ／ｍ2であった。 20 liters of a dispersion having a concentration of 0.1% by mass composed of water and a surfactant (manufactured by Nacalai Tex Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether (trade name)) was prepared and transferred to a dispersion tank. To this dispersion, 9.6 g of A1-1 (chopped carbon fiber) was added and stirred for 10 minutes to prepare a slurry, then the opening cock at the bottom of the container was opened, the slurry was poured into a papermaking tank, and water was sucked Thus, a carbon fiber web having a length of 400 mm and a width of 400 mm was obtained (step (I)). Next, the opening cock of the binder tank was opened from the upper surface of the carbon fiber web, and 200 g of a 1% by mass aqueous dispersion (emulsion) of C1 was sprayed as a binder liquid. The carbon fiber web which gave the binder component by sucking the excess binder liquid was obtained. The carbon fiber web was taken out from the sheet machine and dried at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a carbon fiber web W1 (step (II)). The basis weight of the carbon fiber web W1 was 60 g / m 2 .
炭素繊維ウェブＷ１を製造装置０１から取り出し、炭素繊維ウェブＷ１に、マトリックス樹脂としてＢ１の不織布（樹脂目付３０ｇ／ｍ2）を炭素繊維ウェブの上下両面に配置し、２２０℃で１０ＭＰａの加圧をおこない、炭素繊維ウェブにマトリックス樹脂が含浸した繊維強化成形基材Ｐ１を得た（工程（ＩＩＩ））。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材の評価結果を、表１に示した。
The carbon fiber web W1 is taken out from the
（実施例２）湿式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ２の製造
図２の装置０２を用いて、繊維強化成形基材を製造した。装置０２は、分散槽１１とバインダー槽２６に加圧された空気を槽内に送り込むための加圧空気管２９，３０を備える点、抄紙槽１２が、底部に幅２００ｍｍの抄紙面１９を有するメッシュコンベア２１を備える槽である点、炭素繊維ウェブを運搬可能なコンベア２２を前記メッシュコンベアに接続して備える点、バインダー輸送部２７がコンベア２２の上に開口する点で製造装置０１と異なる。また、さらに、コンベア２２で運搬された炭素繊維ウェブ２０を水平方向に導入可能なダブルベルトプレス３１、コンベア２２上の炭素繊維ウェブ２０を乾燥するための乾燥機３８、及び得られる繊維強化成形基材３２を巻き取り可能な巻き取りロール３３を備える。ダブルベルトプレス３１には、炭素繊維ウェブ２０と共に、炭素繊維ウェブ２０の両側面にロール３６，３７から供給されるマトリックス樹脂３５が供給される。
Example 2 Production of Fiber Reinforced Molded Substrate P2 by Wet Process A fiber reinforced molded substrate was produced using the
Ａ１（炭素繊維）をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ１−１）を得た。 A1 (carbon fiber) was cut to 6.4 mm with a cartridge cutter to obtain chopped carbon fiber (A1-1).
水と界面活性剤（ナカライテクス（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））からなる濃度０．１質量％の分散液を４０リットル作成し、分散槽に移した。この分散液に、Ａ１−１（チョップド炭素繊維）２０ｇを投入し、１０分間撹拌してスラリーを調製後、容器下部の開口コックを開放し、スラリーの容器に加圧空気を導入してスラリー流量を一定に保ちながら、該スラリーを幅２００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアに流し込み、水を吸引して、１ｍ／分の速度で引き取り、長さ５ｍ、幅２００ｍｍの炭素繊維ウェブを得た（工程（Ｉ））。次いで該炭素繊維ウェブの上面部より、バインダー槽の開口コックを開放して、バインダー液としてＣ１の１質量％の水分散液（エマルジョン）を２００ｇ散布した。余剰分のバインダー液を吸引したのち、２００℃の乾燥炉に３分間で通過させ、炭素繊維ウェブＷ２を得た（工程（ＩＩ））。炭素繊維ウェブＷ２の目付は２０ｇ／ｍ2であった。該炭素繊維ウェブＷ２をオンラインのままコンベアでダブルベルトプレスに送り、マトリックス樹脂としてＢ１の不織布（樹脂目付１５ｇ／ｍ2）を炭素繊維ウェブの上下両面に配置し、ダブルベルトプレス装置を用いて２２０℃で５ＭＰａの加圧をおこない、炭素繊維ウェブにマトリックス樹脂が含浸した繊維強化成形基材Ｐ２を作製した（工程（ＩＩＩ））。そのまま巻き取り速度１ｍ／分でロール形状に巻き取りロールに巻き取った（工程（ＩＶ））。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ２の評価結果を、表１に示した。 40 liters of a dispersion having a concentration of 0.1% by mass composed of water and a surfactant (manufactured by Nacalai Tex Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether (trade name)) was prepared and transferred to a dispersion tank. 20 g of A1-1 (chopped carbon fiber) is added to this dispersion, and after stirring for 10 minutes to prepare a slurry, the opening cock at the bottom of the container is opened, and pressurized air is introduced into the slurry container to introduce a slurry flow rate. The slurry was poured into a mesh conveyor having a paper surface of 200 mm in width, and water was sucked and taken up at a speed of 1 m / min to obtain a carbon fiber web having a length of 5 m and a width of 200 mm (process) (I)). Next, the opening cock of the binder tank was opened from the upper surface of the carbon fiber web, and 200 g of a 1% by mass aqueous dispersion (emulsion) of C1 was sprayed as a binder liquid. After the excess binder liquid was sucked, it was passed through a drying furnace at 200 ° C. for 3 minutes to obtain a carbon fiber web W2 (step (II)). The basis weight of the carbon fiber web W2 was 20 g / m 2 . The carbon fiber web W2 is sent online to a double belt press by a conveyer, and a non-woven fabric of B1 (resin weight 15 g / m 2 ) is disposed on both the upper and lower surfaces of the carbon fiber web as a matrix resin, and 220 using a double belt press device. A pressure of 5 MPa was applied at 0 ° C. to prepare a fiber reinforced molded substrate P2 in which a carbon fiber web was impregnated with a matrix resin (step (III)). As it was, it was wound on a winding roll into a roll shape at a winding speed of 1 m / min (step (IV)). Table 1 shows the execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber-reinforced molded substrate P2.
（実施例３）湿式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ３の製造
実施例１において、工程（ＩＩ）の強化繊維ウェブの含水率を２０質量％としたほかは、実施例１と同様に処理を行い、繊維強化成形基材Ｐ３を得た。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ３の評価結果を、表１に示した。
(Example 3) Manufacture of fiber-reinforced molded substrate P3 by wet process In Example 1, the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the moisture content of the reinforcing fiber web in step (II) was 20% by mass. A fiber reinforced molded substrate P3 was obtained. Table 1 shows the execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber-reinforced molded substrate P3.
（実施例４）湿式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ４の製造
実施例２において、工程（ＩＩＩ）における加圧及び加熱を行わなかったほかは、実施例２と同様に処理を行い、繊維強化成形基材Ｐ４を得た。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ４の評価結果を、表１に示した。
(Example 4) Manufacture of fiber reinforced molded substrate P4 by wet process In Example 2, except that the pressurization and heating in the step (III) were not performed, the same treatment as in Example 2 was performed, and the fiber reinforced molding was performed. A substrate P4 was obtained. The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber reinforced molded base material P4 are shown in Table 1.
（実施例５）湿式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ５の製造
実施例１において、工程（ＩＩＩ）のマトリックス樹脂としてＢ２の不織布（３０ｇ／ｍ2）を用いて２５０℃でダブルベルトプレスを行ったほかは、実施例１と同様に処理を行い、繊維強化成形基材Ｐ５を得た。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ５の評価結果を、表１に示した。
Example 5 Production of Fiber Reinforced Molding Base P5 by Wet Process In Example 1, double belt press was performed at 250 ° C. using B2 nonwoven fabric (30 g / m 2 ) as the matrix resin in step (III). Otherwise, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a fiber-reinforced molded substrate P5. The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber reinforced molded base material P5 are shown in Table 1.
（実施例６）湿式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ６の製造
実施例１において、工程（ＩＩＩ）のマトリックス樹脂としてＢ３の不織布（３０ｇ／ｍ2）を用いて３００℃でダブルベルトプレスを行ったほかは、実施例１と同様に処理を行い、繊維強化成形基材Ｐ６を得た。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ６の評価結果を、表１に示した。
Example 6 Production of Fiber Reinforced Molding Base P6 by Wet Process In Example 1, double belt press was performed at 300 ° C. using B3 non-woven fabric (30 g / m 2 ) as the matrix resin in step (III). Otherwise, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a fiber reinforced molded substrate P6. The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber reinforced molded base material P6 are shown in Table 1.
（実施例７）湿式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ７の製造
実施例１において、工程（ＩＩＩ）のマトリックス樹脂としてＢ４のフィルム（３０ｇ／ｍ2）を用いて８０℃でダブルベルトプレスを行ったほかは、実施例１と同様に処理を行い、繊維強化成形基材Ｐ７を得た。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ７の評価結果を、表１に示した。
In Preparation Example 1 (Example 7) the fiber-reinforced molding substrate P7 by wet process, subjected to double belt press at 80 ° C. using a step B4 of the film as a matrix resin (III) (30 g / m 2) Otherwise, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a fiber reinforced molded substrate P7. The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber reinforced molded base material P7 are shown in Table 1.
（実施例８）湿式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ８の製造
Ａ３（炭素繊維）をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ３−１）を得た。
実施例１において、工程（Ｉ）のチョップド炭素繊維としてＡ３−１を用いたほかは、実施例１と同様に処理を行い、繊維強化成形基材Ｐ８を得た。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ８の評価結果を、表１に示した。
Example 8 Production of Fiber Reinforced Molding Base P8 by Wet Process A3 (carbon fiber) was cut to 6.4 mm with a cartridge cutter to obtain chopped carbon fiber (A3-1).
In Example 1, except having used A3-1 as a chopped carbon fiber of a process (I), it processed similarly to Example 1 and obtained the fiber reinforced shaping | molding base material P8. The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber reinforced molded base material P8 are shown in Table 1.
（実施例９）湿式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ９の製造
実施例１において、工程（ＩＩ）のバインダーとしてＣ２を用いたほかは、実施例１と同様に処理を行い、繊維強化成形基材Ｐ９を得た。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ９の評価結果を、表１に示した。
(Example 9) Manufacture of fiber reinforced molded base material P9 by wet process In Example 1, except having used C2 as a binder of process (II), it processed like Example 1, and fiber reinforced molded base material P9 was obtained. The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber reinforced molded base material P9 are shown in Table 1.
（比較例１）湿式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ１０の製造
実施例１において、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）の処理をオフラインで行ったこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、繊維強化成形基材Ｐ１０を得た。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ１０の評価結果を、表１に示した。
(Comparative example 1) Manufacture of the fiber reinforced molding base material P10 by a wet process In Example 1, Example 1 except having performed the process of process (I), process (II), and process (III) off-line. In the same manner as above, a fiber-reinforced molded substrate P10 was obtained. Table 1 shows the execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber-reinforced molded substrate P10.
表１から明らかなように、実施例１〜９ではいずれも短時間で分散状態に優れ、成形品とした場合にも高い力学特性を保つことのできる繊維強化成形基材を得ることができた。工程（Ｉ）〜（ＩＩ）をオンラインで行うことにより、輸送時における強化線維の沈降、凝集を防ぐことができることが明らかとなった（実施例１〜９及び比較例１参照）。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 9, it was possible to obtain a fiber-reinforced molded base material that was excellent in the dispersion state in a short time and could maintain high mechanical properties even when formed into a molded product. . It has been clarified that the steps (I) to (II) can be performed online to prevent sedimentation and aggregation of reinforcing fibers during transportation (see Examples 1 to 9 and Comparative Example 1).
さらに、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ），並びに必要に応じて設けることができる工程（ＩＶ）までを全てオンラインで行うことにより、より短時間で繊維強化成形基材を得ることができた（実施例１、２及び４参照）。 Furthermore, the fiber reinforced molding base material was able to be obtained in a shorter time by performing all the steps (I) to (III) and the step (IV) that can be provided as needed online. See Examples 1, 2, and 4).
工程（ＩＩ）における炭素繊維ウェブの含水率を１０質量％以下に調整することにより、バインダー付与後の加熱工程を短時間で済ませられることが明らかとなった（実施例１，３参照）。 It was revealed that the heating step after the application of the binder can be completed in a short time by adjusting the water content of the carbon fiber web in step (II) to 10% by mass or less (see Examples 1 and 3).
工程（ＩＩＩ）における加圧、加熱を行うことにより、マトリックス樹脂が繊維強化ウェブに効率よく含浸し、得られる繊維強化成形基材の成形品の力学特性をより高く保つことができることが明らかとなった（実施例２，３参照）。
工程（ＩＩＩ）における加圧、加熱をおこなわなければ、マトリックス樹脂が繊維強化ウェブに含浸しないため、繊維強化成形基材の取り扱い性はやや落ちるが工程時間を大きく短縮することができる。（実施例４）
上記の効果は、強化繊維、マトリックス樹脂、バインダーの種類にかかわらず、同様に得られるものであることも分かった（実施例1、５〜９参照）。
By performing the pressurization and heating in the step (III), it becomes clear that the matrix resin can efficiently impregnate the fiber reinforced web, and the mechanical properties of the obtained fiber reinforced molded base material can be kept higher. (See Examples 2 and 3).
Unless pressurization and heating in the step (III) are performed, the matrix resin is not impregnated into the fiber reinforced web, so that the handleability of the fiber reinforced molded substrate is slightly reduced, but the process time can be greatly shortened. Example 4
It was also found that the above effects were obtained in the same manner regardless of the type of reinforcing fiber, matrix resin, or binder (see Examples 1 and 5-9).
（実施例１０）乾式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ１１の製造
図３の装置０３を用いて、繊維強化成形基材Ｐ５を製造した。製造装置０３は、分散−抄紙槽３４としての、底面に抄紙面１９を有し、空気吸引が可能な加圧空気管２９を備える縦４００mｍ×横４００ｍｍ×高さ４００ｍｍの容器を備える。また、開口コック２８を備え、抄紙槽１２の上に開口するバインダー輸送部２７を備えるバインダー槽２６を備える。バインダー輸送部２７は可動であり、分散−抄紙槽３４内の炭素繊維ウェブ２０上に均一にバインダー散布可能である。分散−抄紙槽３４の底部は長さ４００ｍｍ×幅４００ｍｍの抄紙面（メッシュシート製）１９を有し、抄紙面１９上に炭素繊維ウェブ２０が得られる。
(Example 10) Manufacture of fiber-reinforced molded substrate P11 by a dry process A fiber-reinforced molded substrate P5 was manufactured using the
Ａ２（炭素繊維）をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ２−１）を得た。 A2 (carbon fiber) was cut to 6.4 mm with a cartridge cutter to obtain chopped carbon fiber (A2-1).
分散−抄紙室にチョップド炭素繊維（Ａ２−１）９．６ｇを投入し、チョップド炭素繊維に加圧空気を吹き付けて開繊させたのちに、底面より空気を吸引して開繊した炭素繊維を底面に堆積させ、長さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍの炭素繊維ウェブを得た（工程（Ｉ））。次いで該炭素繊維ウェブの上面部より、バインダー槽の開口コックを開放して、バインダー液としてＣ１の１質量％の水分散液を２００ｇ散布した。余剰分のバインダー液を吸引してバインダー成分を付与した炭素繊維ウェブを得た。該炭素繊維ウェブを取り出し、１５０℃で２０分間乾燥して炭素繊維ウェブＷ１１を得た（工程（ＩＩ））。炭素繊維ウェブＷ１１の目付は６０ｇ／ｍ2であった。 Dispersion-9.6 g of chopped carbon fiber (A2-1) was put into the papermaking chamber, and after opening the chopped carbon fiber by blowing pressurized air, the air was sucked from the bottom to open the carbon fiber. A carbon fiber web having a length of 400 mm and a width of 400 mm was obtained by depositing on the bottom surface (step (I)). Next, the opening cock of the binder tank was opened from the upper surface of the carbon fiber web, and 200 g of a 1% by mass C1 aqueous dispersion was sprayed as a binder liquid. The carbon fiber web which gave the binder component by sucking the excess binder liquid was obtained. The carbon fiber web was taken out and dried at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a carbon fiber web W11 (step (II)). The basis weight of the carbon fiber web W11 was 60 g / m 2 .
該炭素繊維ウェブに、マトリックス樹脂としてＢ−１の不織布（樹脂目付３０ｇ／ｍ2）を炭素繊維ウェブの上下両面に配置し、２２０℃で１０ＭＰａの加圧をおこない、炭素繊維ウェブにマトリックス樹脂が含浸した繊維強化成形基材Ｐ５を得た（工程（ＩＩＩ））。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ１１の評価結果を、表２に示した。 A non-woven fabric of B-1 (resin weight 30 g / m 2 ) is disposed on the upper and lower surfaces of the carbon fiber web as a matrix resin, and is pressurized at 220 ° C. and 10 MPa, and the matrix resin is applied to the carbon fiber web. An impregnated fiber-reinforced molded substrate P5 was obtained (step (III)). The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber reinforced molded base material P11 are shown in Table 2.
（実施例１１）乾式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ１２の製造
図４の装置０４を用いて、繊維強化成形基材Ｐ６を製造した。製造装置０４は、強化繊維束の分散を行うカーディング装置３９、底部に幅２００ｍｍの抄紙面１９を有するメッシュコンベア２１、容器下部に開口コック２８を備え、メッシュコンベア２１の上に開口するバインダー輸送部２７を備えるバインダー槽２６、コンベア２２で運搬された炭素繊維ウェブ２０を水平方向に導入可能なダブルベルトプレス３１、コンベア２２上の炭素繊維ウェブ２０を乾燥するための乾燥機３８、及び得られる繊維強化成形基材３２を巻き取り可能な巻き取りロール３３を備える。
(Example 11) Manufacture of fiber-reinforced molded substrate P12 by a dry process A fiber-reinforced molded substrate P6 was manufactured using the
Ａ２（炭素繊維）をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ２―１）を得た。 A2 (carbon fiber) was cut to 6.4 mm with a cartridge cutter to obtain chopped carbon fiber (A2-1).
カーディング装置にＡ２−１（チョップド炭素繊維）６ｇを３０秒間で均等に投入し、カーディングの速度を１ｍ／分に保ちながら、幅２００ｍｍの炭素繊維ウェブを引き取りした。次いで、バインダー槽の開口コックを開放して、バインダー液としてＣ１の１質量％の水分散液２００ｇを、コンベア上を流れてくる炭素繊維ウェブの上面部に３０秒間かけて均一に散布した。オンラインで余剰分のバインダー液を吸引したのち、２００℃の乾燥炉に３分間で通過させ、炭素繊維ウェブＷ１２を得た。炭素繊維ウェブＷ１２の目付は６０ｇ／ｍ2であった。該炭素繊維ウェブをオンラインのまま、マトリックス樹脂としてＢ−１の不織布（樹脂目付１５ｇ／ｍ2）を炭素繊維ウェブの上下両面に配置し、ダブルベルトプレスを用いて２２０℃で５ＭＰａの加圧をおこない、炭素繊維ウェブにマトリックス樹脂が含浸した繊維強化成形基材Ｐ６を作製し、そのまま巻き取り速度１ｍ／分でロール形状に巻き取りロールに巻き取った。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ１２の評価結果を、表２に示した。 6 g of A2-1 (chopped carbon fiber) was uniformly introduced into the carding apparatus over 30 seconds, and a carbon fiber web having a width of 200 mm was taken up while maintaining the carding speed at 1 m / min. Next, the opening cock of the binder tank was opened, and 200 g of an aqueous dispersion of 1% by mass of C1 as a binder liquid was uniformly sprayed over the upper surface of the carbon fiber web flowing on the conveyor over 30 seconds. After surplus binder liquid was sucked online, it was passed through a drying furnace at 200 ° C. in 3 minutes to obtain a carbon fiber web W12. The basis weight of the carbon fiber web W12 was 60 g / m 2 . While the carbon fibers web online, the B-1 as the matrix resin nonwoven fabric (resin basis weight 15 g / m 2) disposed on the upper and lower surfaces of the carbon fiber web, a 5MPa pressurized at 220 ° C. using a double belt press Then, a fiber reinforced molded substrate P6 in which a carbon fiber web was impregnated with a matrix resin was prepared, and was wound on a winding roll in a roll shape at a winding speed of 1 m / min. Table 2 shows the implementation conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber-reinforced molded substrate P12.
（実施例１２）乾式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ１３の製造
実施例２において、工程（ＩＩＩ）における加圧及び加熱を行わなかったほかは、実施例６と同様に処理を行い、繊維強化成形基材Ｐ１３を得た。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ１３の評価結果を、表２に示した。
(Example 12) Manufacture of fiber reinforced molded base material P13 by dry process In Example 2, except that the pressurization and heating in the step (III) were not performed, the same treatment as in Example 6 was performed, and the fiber reinforced molding was performed. A substrate P13 was obtained. The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber reinforced molded base material P13 are shown in Table 2.
（比較例２）湿式プロセスによる繊維強化成形基材Ｐ８の製造
実施例１において、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）の処理をオフラインで行ったこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、繊維強化成形基材Ｐ１４を得た。各工程における実施条件および得られた繊維強化成形基材Ｐ１４の評価結果を、表２に示した。
(Comparative example 2) Manufacture of the fiber reinforced molding base material P8 by a wet process In Example 1, Example 1 except having performed the process of process (I), process (II), and process (III) off-line. In the same manner as above, a fiber-reinforced molded substrate P14 was obtained. Table 2 shows the implementation conditions in each step and the evaluation results of the obtained fiber-reinforced molded substrate P14.
表２から明らかなように、実施例１０〜１２ではいずれも短時間で炭素繊維の分散状態に優れ、成形品とした場合にも高い力学特性を保つことのできる繊維強化成形基材を得ることができた。工程（Ｉ）〜（ＩＩ）をオンラインで行うことにより、輸送時における強化線維の沈降、凝集を防ぐことができることが明らかとなった（実施例１０〜１２及び比較例２参照）。 As is apparent from Table 2, in Examples 10 to 12, a fiber-reinforced molded base material that is excellent in the dispersion state of carbon fibers in a short time and can maintain high mechanical properties even when formed into a molded product is obtained. I was able to. It has been clarified that the steps (I) to (II) can be carried out online to prevent the precipitation and aggregation of reinforcing fibers during transportation (see Examples 10 to 12 and Comparative Example 2).
さらに、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ），並びに必要に応じて設けることができる工程（ＩＶ）までを全てオンラインで行うことにより、より短時間で繊維強化成形基材を得ることができた（実施例１０〜１２参照）。 Furthermore, the fiber reinforced molding base material was able to be obtained in a shorter time by performing all the steps (I) to (III) and the step (IV) that can be provided as needed online. See Examples 10-12).
工程（ＩＩＩ）における加圧、加熱を行うことにより、マトリックス樹脂が繊維強化ウェブに効率よく含浸し、得られる繊維強化成形基材の成形品の力学特性をより高く保つことができることが明らかとなった（実施例１１および１２参照）。 By performing the pressurization and heating in the step (III), it becomes clear that the matrix resin can efficiently impregnate the fiber reinforced web, and the mechanical properties of the obtained fiber reinforced molded base material can be kept higher. (See Examples 11 and 12).
０１，０２，０３，０４ 装置
１１ 分散槽
１２ 抄紙槽
１３ 輸送部
１５，２８ 開口コック
１６ 撹拌機
１７ チョップド炭素繊維（炭素繊維束）
１８ 分散液（分散媒体）
１９ 抄紙面
２０ 炭素繊維ウェブ（強化繊維ウェブ）
２１ メッシュコンベア
２２ コンベア
２６ バインダー槽
２７ バインダー輸送部
２９，３０ 加圧空気管
３１ ダブルベルトプレス
３２ 繊維強化成形基材
３３ 巻き取りロール
３４ 分散−抄紙槽
３５ マトリックス樹脂
３６，３７ ロール
３８ 乾燥機
３９ カーディング装置
01, 02, 03, 04
18 Dispersion (dispersion medium)
19
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