JP2010090363A

JP2010090363A - 硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物および該組成物からなる遮光性シリコーン接着シート

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Publication number: JP2010090363A
Application number: JP2009188095A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Kashiwagi; 努柏木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2009-08-14
Publication date: 2010-04-22
Also published as: ATE554142T1; TW201022333A; EP2163584A1; US20100059177A1; EP2163584B1; US20120261068A1

Abstract

【課題】室温で固体状であるため取り扱いが容易な硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物を硬化させることで得られ、液晶電極を保護及び遮光しドライバーICの誤動作を防ぐことができ、機械的特性、可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物、ならびに該組成物からなる遮光性シリコーン接着シートを提供する
【解決手段】（Ａ）特定のシロキサン単位からなる樹脂構造のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）特定のシロキサン単位からなる樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、（Ｄ）遮光性顔料及び遮光性染料のいずれか一方又は両方、ならびに（Ｅ）反応抑制剤、を含有してなり、その硬化物からなる厚み100μmの層が全可視光領域にわたって５％以下の光透過率を有する、室温で固体状の硬化性シリコーン樹脂組成物；上記組成物を硬化させてなるシリコーン樹脂硬化物；上記組成物からなる遮光性シリコーン接着シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物および該組成物からなる遮光性シリコーン接着シートに関する。

一般に、液晶ディスプレイ（以下、LCDという場合がある。）にチップオングラス実装されている電極にはドライバーICが実装されている。このドライバーICは、強い光を受けると誤動作することが知られている。特に、カメラ付き携帯電話ではカメラフラッシュ等の強い光でドライバーICが誤動作しやすい。従来LCDの電極（以下、液晶電極という場合がある。）を保護及び遮光しドライバーICの誤動作を防ぐために、遮光性顔料を添加した電極保護剤が開発され使われている。このような電極保護剤としては、溶剤タイプや脱アルコールタイプ等の樹脂が一般に使われているが、これらの樹脂は硬化に時間がかかり、かつ、その硬化物は表面のタックが大きい欠点がある。この欠点を克服するために、硬化が速く信頼性の高い紫外線硬化性樹脂を用いた電極保護剤も開発されているが、遮光性顔料を添加することで内部硬化性が低下するため実用的ではない。そこで、紫外線硬化性樹脂で液晶電極をコートし硬化させた後、遮光テープで保護する方法がとられているが、工程が長く複雑であるため生産性が低くなりやすく、またコスト上昇の問題もある。
なお、本発明に関連する従来技術としては、例えば、下記の特許文献に記載されているものが挙げられる。

特開2001-013513号公報

本発明は、室温で固体状であるため取り扱いが容易な硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物を硬化させることで得られ、液晶電極を保護及び遮光しドライバーICの誤動作を防ぐことができ、機械的特性、可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物、ならびに該組成物からなる遮光性シリコーン接着シートを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記の硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物および該組成物からなる遮光性シリコーン接着シートにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は第一に、
（Ａ）Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位及びＲ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ⁴は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位及びＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含む樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：有効量、
（Ｄ）遮光性顔料及び遮光性染料のいずれか一方又は両方、ならびに
（Ｅ）反応抑制剤
を含み、
その硬化物からなる厚み100μmの層が全可視光領域にわたって５％以下の光透過率を有する
室温で固体状の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。

本発明は第二に、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてなるシリコーン樹脂硬化物を提供する。

本発明は第三に、上記硬化性シリコーン樹脂組成物からなる遮光性シリコーン接着シートを提供する。

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、室温で固体状であるため、第一に、取り扱いやすく各種の形状（例えば、シート状）に加工するのが容易であり、第二に、該組成物中に充填した遮光顔料等が長期保管後でも分離沈降しにくく、電子部品、特に、遮光が必要な電子部品、例えば、液晶電極の保護及び遮光ならびにドライバーICの誤動作防止に安定して用いることができる。また、該組成物は、従来の成型装置でも容易に成型することができる。該組成物は比較的低い加熱温度で容易に硬化し、これにより、機械的特性、遮光性に優れ、表面のタックが少ない本発明の硬化物を容易に得ることができる。該硬化物は、硬質であるにもかかわらず可撓性に優れる。該組成物は厚さが均一な皮膜に容易に加工することができる。該組成物、又は、前記のとおりにして得られた遮光性シリコーン接着シートを電子部品、特に、遮光が必要な電子部品、例えば、液晶電極の表面に圧着または密着させ硬化させることで、電子部品、特に、遮光が必要な電子部品を保護及び遮光することができ、より具体的には、液晶電極を保護及び遮光しドライバーICの誤動作を防ぐことができる。このように、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、液晶電極の保護コート剤として好適であり、更に、液晶電極に限らず、電子部品、特に、遮光が必要な電子部品の保護コート剤などの用途にも広く使用することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、本明細書において、「室温」とは１５〜３０℃の温度を意味する。また、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｖｉはビニル基を示す。

［硬化性シリコーン樹脂組成物］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む。本発明の組成物は室温で固体状であるため、取り扱いが容易である。本発明の組成物は室温で可塑性の固体であることが好ましい。
以下、本発明のシリコーン樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

−（Ａ）樹脂構造のオルガノポリシロキサン−
本発明の組成物の重要な構成成分の一つである（Ａ）成分は、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位及びＲ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ⁴は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個、好ましくは８〜４０個、更に好ましくは１０〜３５個である構造を部分的に含有する樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンである。

なお、上記のＲ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造とは、下記一般式（１）：

（１）

（ここで、ｍは５〜５０の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を意味する。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在するＲ² ₂ＳｉＯ単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中でかかる一般式（１）で表される連鎖構造を形成していることが好ましい。

（Ａ）成分の分子中においては、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位の中のＲ⁴（独立にビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分が有するＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。

（Ａ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位：Ｒ² ₂ＳｉＯ単位：Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。

また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。

このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記三種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。

ここで、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＥｔＳｉＣｌ₃、ＰｈＳｉＣｌ₃、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類等を例示することができる。

Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_jＳｉＭｅ₂Ｃｌ、
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_k（ＰｈＭｅＳｉＯ）_LＳｉＭｅ₂Ｃｌ、
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_k（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_LＳｉＭｅ₂Ｃｌ、
（ＨＯ）Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_jＳｉＭｅ₂（ＯＨ）、
（ＨＯ）Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_k（ＰｈＭｅＳｉＯ）_LＳｉＭｅ₂（ＯＨ）、
（ＨＯ）Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_k（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_LＳｉＭｅ₂（ＯＨ）、
（ＭｅＯ）Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_jＳｉＭｅ₂（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_k（ＰｈＭｅＳｉＯ）_LＳｉＭｅ₂（ＯＭｅ）、
（ＭｅＯ）Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_k（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_LＳｉＭｅ₂（ＯＭｅ）
（ここで、j＝３〜４８の整数（平均値）、k＝０〜４７の整数（平均値）、L＝１〜４８の整数（平均値）、かつk+L＝３〜４８の整数（平均値））
等を例示することができる。

また、Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位は、Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ単位、Ｒ³ ₂Ｒ⁴ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ単位及びＲ³Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_0.5単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。その原料としては、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂、Ｐｈ₂ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ₂等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類のそれぞれに対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類等を例示することができる。

なお、本発明において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位又はこれらの２種以上の組み合わせ中に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれる。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、（ＨＯ）ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ^2'（ＨＯ）ＳｉＯ単位、（ＨＯ）₂ＳｉＯ単位、Ｒ^４（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ⁴ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ^3'Ｒ⁴（ＨＯ）ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ^４（ＨＯ）₂ＳｉＯ_0.5単位（ここで、Ｒ^2'およびＲ^3'は水酸基以外の前記でＲ²およびＲ³について定義した通りの基であり、Ｒ⁴は前記定義の通りである。）が挙げられる。尚、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³における水酸基とは、上記シラノール基含有シロキサン単位中の水酸基を意味する。

−（Ｂ）樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明の組成物の重要な構成成分の一つである（Ｂ）成分は、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位及びＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個、好ましくは８〜４０個、更に好ましくは１０〜３５個である直鎖状のシロキサン構造を部分的に含有する樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

なお、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造とは、（Ａ）成分に関して上述した通り、（Ｂ）成分中に存在するＲ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、（Ｂ）成分の分子中で前記一般式（１）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を形成していることを意味する。

（Ｂ）成分の分子中においても、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位の中のケイ素に結合した水素原子は、上述した（Ａ）成分が有するアルケニル基とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。

（Ｂ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位：Ｒ² ₂ＳｉＯ単位：Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。

また、この（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあることが作業性、硬化物の特性などの点から好適である。

このような樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記三種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって合成することができる。

ここで、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＥｔＳｉＣｌ₃、ＰｈＳｉＣｌ₃、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン等を例示することができる。

また、Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位は、Ｒ³ＨＳｉＯ単位、Ｒ³ ₂ＨＳｉＯ_0.5単位、Ｈ₂ＳｉＯ単位及びＲ³Ｈ₂ＳｉＯ_0.5単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。その原料としては、Ｍｅ₂ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ₂、Ｐｈ₂ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ₂等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類のそれぞれに対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類等を例示することができる。

なお、本発明において、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位、Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位又はこれらの２種以上の組み合わせ中に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれる。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、（ＨＯ）ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ^2'（ＨＯ）ＳｉＯ単位、（ＨＯ）₂ＳｉＯ単位、Ｈ（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｈ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ^3'Ｈ（ＨＯ）ＳｉＯ_0.5単位、Ｈ（ＨＯ）₂ＳｉＯ_0.5単位（ここで、Ｒ^2'およびＲ^3'は水酸基以外の前記でＲ²およびＲ³について定義した通りの基である。）が挙げられる。尚、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³における水酸基とは、上記シラノール基含有シロキサン単位中の水酸基を意味する。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０となる量、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化する原因となる。

本発明では、接着性付与のために（Ａ）及び（Ｂ）成分の一方又は両方がシラノール基を含有するものであることが好ましい。該シラノール基の量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンまたは（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、0.01〜0.3モル/１００ｇ、好ましくは0.05〜0.2モル/１００ｇである。シラノール基の含有量が多すぎると硬化後の硬度変化が激しく好ましくない。また、シラノール基の含有量が少なすぎると接着性が十分に発揮されない。

−（Ｃ）白金族金属系触媒−
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。該触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｐＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，ＫＨＰｔＣｌ₆・ｐＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｐＨ₂Ｏ，ＰｔＯ₂・ｐＨ₂Ｏ，ＰｔＣｌ₄・ｐＨ₂Ｏ，ＰｔＣｌ₂，Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｐＨ₂Ｏ（ここで、ｐは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。

（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。

−（Ｄ）遮光性顔料及び遮光性染料のいずれか一方又は両方−
（Ｄ）成分は、遮光性顔料及び遮光性染料のいずれか一方又は両方であり、本発明の組成物、硬化物および遮光性シリコーン接着シートに遮光性を付与することを目的として、本発明の組成物に添加される。（Ｄ）成分としては、得られる硬化物からなる厚み100μmの層の光透過率が全可視光領域にわたって５％以下となる公知のものであればいずれのものであってもよく、特に、黒色の顔料及び／又は黒色の染料であることが好ましい。遮光性顔料としては、例えば、カーボンブラックなどのカーボン系顔料や黒ベンガラ等の遮光性の無機黒色顔料等が挙げられる。遮光性染料としては、例えば、遮光性の有機黒色染料等の遮光性の有機染料等が挙げられる。（Ｄ）成分の粒径は、特に限定されないが、シーラスレーザー測定装置などを用いたレーザー光回折法による粒度分布測定における粒径（例えば、累積重量平均径Ｄ_５０又はメジアン径）の範囲として、10nm以上であることが好ましく、10〜1,000nm、特には10〜500nmであることがより好ましい。（Ｄ）成分としては、粒径10nm以上の遮光性の無機黒色顔料が好適に用いられる。（Ｄ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部当り0.01〜10質量部の範囲であることが好ましく、0.5〜5質量部の範囲であることがより好ましい。

−（Ｅ）反応抑制剤−
（Ｅ）成分は反応抑制剤であり、使用前に本発明の組成物において付加反応が進行し該組成物が硬化するのを防ぐことを目的として、本発明の組成物に添加される。（Ｅ）成分としては、白金族金属系触媒により促進される付加反応を抑制する公知の反応抑制剤であればいずれのものであってもよく、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、ビニルシラン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。（Ｅ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当り０．００１〜１．０質量部の範囲であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部の範囲であることがより好ましい。

−その他の成分−
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。

・無機充填剤：
本発明の組成物には無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、公知の無機充填剤であればいずれのものであってもよく、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。無機充填剤の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲でよい。

・接着助剤
本発明の組成物には、接着性を付与するため、接着助剤（接着性付与剤）を必要に応じて添加できる。接着助剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー、下記一般式（２）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、その加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）及びこれらの２種以上の組み合わせなどが挙げられる。

（式中、Ｒ^５は、下記式（３）

（ここで、Ｒ^６は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ｖは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ^５の少なくとも１個は式（３）の有機基である。）

一般式（２）におけるＲ^５の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、式（３）におけるＲ^６の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、上記Ｒ^５について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。

さらに、接着助剤としては、１，５−ビス（グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等、並びに、下記式に示される化合物が例示される。

（式中、ｇ及びｈは各々０〜５０の範囲の整数であって、しかもｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足するものである。）

上記の有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物は、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物である。

接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度である。該配合量が多すぎると硬化物の硬度に悪影響を及ぼしたり表面タック性を高めたりする恐れがある。

−調製−
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、所要の成分を均一に混合することによって調製される。通常は、硬化が進行しないように冷蔵庫や冷凍庫にて低温保存され、使用時に必要により加熱することにより直ちに硬化する。

［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の組成物を好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱して硬化させることにより得ることができる。硬化時間は、好ましくは１〜３０分、より好ましくは２〜１０分でよい。また、５０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。

本発明の硬化物からなる厚み100μmの層は、全可視光領域にわたって、通常、５％以下（即ち、０〜５％）、好ましくは０〜３％の光透過率を有する。該光透過率が５％を超えると、得られる硬化物の遮光性が不十分となりやすく、この硬化物で液晶電極をコートしても、該電極の保護及び遮光ならびにドライバーICの誤動作防止が十分になされない場合がある。本発明において、光透過率は分光光度計で測定される。なお、本発明において、可視光領域とは400〜700ｎｍの領域を意味する。

［遮光性シリコーン接着シート］
本発明の遮光性シリコーン接着シートは、上述した硬化性シリコーン樹脂組成物からなるシートであり、その厚さは好ましくは10〜2000μｍ、より好ましくは50〜1000μｍである。この厚さは該組成物の硬化物の光透過率等によって適宜調整される。

本発明の遮光性シリコーン接着シートは、本発明の組成物をフィルムコーターやプレス等によって基材に塗布することにより得ることができる。基材としては、ＰＥＴフィルム、離型剤塗布ＰＥＴフィルム、フッ素樹脂系フィルム等が挙げられる。

本発明の遮光性シリコーン接着シートは、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物と同様、通常は、硬化が進行しないように冷蔵庫や冷凍庫にて低温保存され、使用時に必要により加熱することにより直ちに硬化する。硬化条件は上述のとおりである。

以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。

［合成例１］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：１１４２．１ｇ（８７．１モル％）、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：５２９ｇ（３．２モル％）、ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂：８４．６ｇ（９．７モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂は、重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃の固体であった。このもののビニル基含有量は、０．０５モル/１００ｇである。

［合成例２］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：１１４２．１ｇ（８７．１モル％）、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：５２９ｇ（３．２モル％）、ＭｅＨＳｉＣｌ₂：６９ｇ（９．７モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）を合成した。この樹脂は、重量平均分子量５８，０００、融点５８℃の固体であった。このもののヒドロシリル基含有量は、０．０５モル/１００ｇである。

［合成例３］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：５７１０．５ｇ（８１．８モル％）、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₀ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：２３８５ｇ（９．１モル％）、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ：３６１．５ｇ（９．１モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ２）を合成した。この樹脂は、重量平均分子量６３，０００、融点６３℃の固体であった。このもののビニル基含有量は、０．０５モル/１００ｇである。

［合成例４］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：５７１０．５ｇ（８１．８モル％）、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₀ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：２３８５ｇ（９．１モル％）、Ｍｅ₂ＨＳｉＣｌ：２８３．５ｇ（９．１モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）を合成した。この樹脂は、重量平均分子量５７，０００、融点５６℃の固体であった。このもののヒドロシリル基含有量は、０．０５モル/１００ｇである。

［実施例１］
合成例１で得られたビニル基含有樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．6ｇ、塩化白金酸の1質量％オクチルアルコール溶液：０．2ｇ、デンカブラック（商品名、デンカ製カーボンブラック、粒径：約35nm）：2ｇ、下記化学式

で示される接着助剤：4ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌して、シリコーン樹脂組成物を調製した。

この組成物を、EPFTフィルムの上にコーターを用いて塗布し、厚さ２００μｍまたは１００μｍの黒色シートを作製した。この黒色シートを８０℃で５分間加熱乾燥して未硬化（Ａステージ）フィルムを得た。

１．機械的特性
得られたフィルムについて、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）、硬度（タイプＤ型スプリング試験機を用いて測定。６ｍｍ厚（即ち、０．２ｍｍ厚×３０枚））及び伸び率（０．２ｍｍ厚）を測定した。

２．表面のタック性
得られたフィルムの表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に該フィルムを置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。

これらの各測定結果を表１に示す。

３．［電圧印加下電気導通試験］
本発明の接着シートをLCD電極の保護用途に用いた場合の信頼性を評価するために、下記の試験を行った。くし型電極（線幅：２５μｍ、線間：２５μｍ、全体の寸法：１０ｍｍ×１０ｍｍ、材質：アルミニウム）の表面上に上記の黒色シートを置いて上から圧着し、８０℃で１０分間硬化させて評価用サンプルを得た。得られた評価用サンプルに対し、８５℃／85%RH／５Vの定電圧印加条件下で導通試験を行ない、電極の腐食により不通となったサンプルの全サンプル（５０個）に対する割合を測定した。結果を表２に示す。

４．光透過率
得られたフィルム（０．１ｍｍ厚）の全可視光領域にわたる光透過率を分光光度計にて測定した。結果を表３に示す。

［実施例２］
実施例１において、合成例１で得られたビニル基含有樹脂（Ａ１）および合成例２で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）の代わりに、それぞれ合成例３で得られたビニル基含有樹脂（Ａ２）および合成例４で得られたヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表１〜３に示す。

［比較例１］
実施例１において、シリコーン樹脂組成物の代わりに、市販の紫外線硬化性シリコーン樹脂KJC-7805（商品名、信越化学工業（株）製）を用い、かつ、８０℃で１０分間加熱する代わりに、波長３６５nm、強度８０Ｗ／ｃｍ^２の紫外線を４０℃で２秒間照射して硬化物を得た以外は実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１〜３に示す。

［比較例２］
実施例１において、シリコーン樹脂組成物の代わりに、市販の縮合型室温硬化性シリコーン樹脂X-35-116BS（商品名、信越化学工業（株）製）を用い、かつ、８０℃で１０分間加熱する代わりに、室温で空気中に２４時間放置して硬化物を得た以外は実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１〜３に示す。

（注）
*1：ビニル基含有樹脂中のケイ素原子結合ビニル基に対するヒドロシリル基含有樹脂中のケイ素原子結合水素原子のモル比

Claims

（Ａ）Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位及びＲ³ _aＲ⁴ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ⁴は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位及びＲ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ² ₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含む樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：有効量、
（Ｄ）遮光性顔料及び遮光性染料のいずれか一方又は両方、ならびに
（Ｅ）反応抑制剤
を含み、
その硬化物からなる厚み100μmの層が全可視光領域にわたって５％以下の光透過率を有する
室温で固体状の硬化性シリコーン樹脂組成物。
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の一方又は両方がシラノール基を含有するものである請求項１に係る硬化性シリコーン樹脂組成物。
前記（Ｄ）成分が黒色の顔料、黒色の染料又はこれらの組み合わせである請求項１又は２に係る硬化性シリコーン樹脂組成物。
前記（Ｄ）成分が粒径10nm以上の遮光性の無機黒色顔料である請求項１〜３のいずれか１項に係る硬化性シリコーン樹脂組成物。
液晶ディスプレイの電極保護・遮光用である請求項１〜４のいずれか１項に係る硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてなるシリコーン樹脂硬化物。
請求項１に記載の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有してなる硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させることにより得られ、厚み100μmの層の状態で全可視光領域にわたって５％以下の光透過率を有する硬化物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物からなる遮光性シリコーン接着シート。