JP2010090025A

JP2010090025A - Ｍｔｗ構造型のゼオライトの調製方法

Info

Publication number: JP2010090025A
Application number: JP2009233161A
Authority: JP
Inventors: Antoine Fecant; フェカンアントワーヌ; Nicolas Bats; バツニコラ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2008-10-07
Filing date: 2009-10-07
Publication date: 2010-04-22
Also published as: EP2174911A1; FR2936790B1; ZA200906767B; FR2936790A1

Abstract

【課題】触媒、吸着剤または分離剤として有利に応用されるＭＴＷ構造型のゼオライトの新規調製方法を提供する。
【解決手段】ＭＴＷ構造型を有するゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒体中、少なくとも１種の四価元素の少なくとも１種の供給源および下記式を有する少なくとも１種の窒素含有有機種を混合する工程と、
ii）前記ＭＴＷ構造型を有するゼオライトが形成されるまで前記混合物を水熱処理する工程と
を少なくとも包含する。

【選択図】なし

Description

本発明は、窒素含有有機テンプレート種であって、２つのヘテロ環を含み、それぞれの環が第四級アンモニウム官能基を含有するものの存在下で実施されるＭＴＷ構造型のゼオライトの新規調製方法に関するものである。本発明の方法によって得られる前記ＭＴＷ構造型のゼオライトは触媒、吸着剤または分離剤として有利に応用される。

ゼオライト類、シリコアルミノリン酸塩類などの結晶性ミクロ孔材料は、石油産業において触媒、触媒担体、吸着剤あるいは分離剤として広く使用されている固体である。これまでに多くのミクロ孔性結晶構造が見出されているが、石油精製および石油化学産業は、気体の精製または分離、炭素含有種などの転化といった用途に適した特性を有する新規ゼオライト構造を常に探し求めている。

ＭＴＷ構造型のゼオライト類は、先行技術において記載されているものである（例えば、非特許文献１参照）。ＭＴＷ構造型のゼオライト類には、とりわけ、ゼオライトＺＳＭ−１２、ＣＨＺ−５、ＮＵ−１３、シータ−３が包含される。ＭＴＷ構造型のゼオライト類は、１２個の四面体によって境界を規定された細孔からなる単次元系を呈し、５．６〜６オングストロームの細孔径を有する。これらのゼオライト類、とりわけゼオライトＺＳＭ−１２を合成する多くの方法が知られている。テトラエチルアンモニウムカチオンが、ゼオライトＺＳＭ−１２合成用のテンプレートとして広く用いられている。このゼオライトの調製のためのテンプレートとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウムまたはトリエチルメチルアンモニウムの各カチオンの使用も挙げることができる（例えば、非特許文献２参照）。

Ｃｈ．ベルフォッハー(Baerlocher)、Ｗ．Ｍ．マイアー(Meier)、Ｄ．Ｈ．オルソン(Olson)著、「アトラス・オヴ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス(Atlas of Zeolite Framework Types)」、第５版、２００１年Ｒ．ショスタク(Szostak)、「モレキュラーシーブズ(Molecular Sieves)」、第２版、トムソンサイエンス(Thomson Science)社（１９９８年）

本発明は、触媒、吸着剤または分離剤として有利に応用されるＭＴＷ構造型のゼオライトの新規調製方法を提供することを目的とする。

本発明は、ＭＴＷ構造型を有するゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒質中で、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の供給源と少なくとも１種の式（I）：

（式中、ｎはメチレン単位（ＣＨ_２）の数を表わし、７、８、９または１０に等しい）；
を有する窒素含有有機種とを混合する工程と、
ii）前記ＭＴＷ構造型のゼオライトが形成されるまで前記混合物を水熱処理する工程と
を少なくとも包含する方法を対象とする。

好ましくは、前記式（I）を有する窒素含有有機種は、１，１０−ビス（メチルピペリジニウム）デカン、１，９−ビス（メチルピペリジニウム）ノナンおよび１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンから選択される。

好ましくは、四価元素Ｘは、ケイ素、チタン、ゲルマニウムおよびこれら四価元素の少なくとも２種の混合物から選ばれる。より好ましくは、元素Ｘは、ケイ素またはケイ素およびゲルマニウムの混合物である。

好ましくは、少なくとも１種の三価元素Ｙの少なくとも１種の供給源が、前記工程i）を行うための混合物に加えられる。

好ましくは、前記元素Ｙはアルミニウムである。

好ましくは、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍが、前記工程i）を行うための混合物に加えられる。

好ましくは、前記金属Ｍはナトリウムである。

好ましくは、フッ化物アニオンが、前記工程i）を行うための混合物に加えられる。

好ましくは、工程i）で得られた反応混合物が式ＸＯ_２：ｖＹＯ_ｂ：ｗＭ_２／ｍＯ：ｘＦ：ｙＨ_２Ｏ：ｚＲ^＋で表わされるモル組成を有し、式中、ｖは０〜０．５であり；ｗは０〜１であり；ｘは０〜１であり；ｙは１〜２００であり；ｚは０．０４〜２であり；ｂは１〜３であり（ｂは整数または有理数である）；ｍは１または２に等しく；Ｒ^＋は式（I）を有するカチオン性の窒素含有有機種であり；ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれに、ＹＯ_ｂ、Ｍ_２／ｍＯ、Ｆ、Ｈ_２ＯおよびＲ^＋のモル数を表わす。

好ましくは、前記工程i）の間に反応混合物に種晶が加えられる。

好ましくは、前記工程ii）による水熱処理は、８０〜２００℃の温度で実施される。

好ましくは、ＭＴＷ構造型を有するゼオライトによって形成された固体相をろ取し、洗浄し、乾燥させる。

本発明は、ＭＴＷ構造型のゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒質中で、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の供給源と少なくとも１種の式（I）：

（式中、ｎはメチレン単位（ＣＨ_２）の数を表わし、７、８、９または１０に等しい）
の窒素含有有機種とを混合する工程と、
ii）前記ＭＴＷ構造型のゼオライトが形成されるまで前記混合物を水熱処理する工程と
を少なくとも包含する方法を対象とする。

式（I）を有する前記窒素含有有機テンプレート種であって、５つの炭素原子を含有する２つのアルキルヘテロ環によって構成され、それぞれの環が第四級アンモニウムカチオンを含み、−（ＣＨ_２）−単位によって形成された炭素原子数７〜１０のアルキル鎖によって互いに隔てられたものが、少なくとも１種の四価元素の少なくとも１種の供給源および水と混合されると、結果として純度の高いＭＴＷ構造型のゼオライトが産生されることが見出された。通常、極めて好ましいことに、本発明の方法によって得られたＭＴＷ構造型のゼオライト系結晶性固体には、いかなる他の結晶化相または無定形相も存在しない。さらに、本発明方法により調製されたかかるＭＴＷ構造型のゼオライトは、極めて良好な結晶性で得られる。本発明方法によって得られたＭＴＷ構造型のゼオライトは、極めて種々のゲル組成物について優れた選択性のもとで得られる。

本発明によると、式（I）を有する前記窒素含有有機種は、本発明の方法を用いて調製されるＭＴＷ構造型のゼオライトのテンプレートとして作用する。それは、２つの５炭素原子アルキルヘテロ環から構成され、前記ヘテロ環のそれぞれは１つの第四級アンモニウムカチオンを含有し、−（ＣＨ_２）−単位により形成された炭素原子数７〜１０のアルキル鎖によって互いに隔てられている。有利には、前記式（I）を有する窒素含有有機種は、１，１０−ビス（メチルピペリジニウム）デカン、１，９−ビス（メチルピペリジニウム）ノナンおよび１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンから選択される。

本発明方法の前記工程（i）の実施のために使用される式（I）を有する前記窒素含有有機種は、当業者に既知のいずれの方法を用いても合成される。一般に、Ｎ−メチルピペリジンおよび１，ｎ−ジハロアルカンは、Ｎ−メチルピペリジン／１，ｎ−ジハロアルカン化学量論比が少なくとも２に等しくなるように混合される。有利には、１モルの１，ｎ−ジハロアルカン（ｎは上に定義した通りである）と少なくとも２モルのＮ−メチルピペリジンとが混合される。例えば、１，１０−ビス（メチルピペリジニウム）デカンカチオンの合成には、１モルの１，１０−ジブロモデカンと少なくとも２モルのＮ−メチルピペリジンとが混合される。一般的に、少なくとも前記窒素含有有機種および１，ｎ−ジハロアルカンから形成された混合物は５〜１５時間の期間にわたり還流下に加熱される。ろ過、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒を用いる沈澱、続いてのエタノール／エーテル混合物からの再結晶の後、式（I）を有する前記窒素含有有機種が純粋な状態で得られる。

ＭＴＷ構造型を有するゼオライトの合成のための窒素含有有機種テンプレートのヘテロ環の各々に存在する第四級アンモニウムカチオンと結合すべきアニオンは、アセタートアニオン、スルファートアニオン、カルボキシラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオン、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド等のハリドアニオン、ヒドロキシアニオンあるいはそれらのいくつかの組合せから選ばれる。好ましくは、ＭＴＷ構造型を有するゼオライトのための窒素含有有機テンプレート種のヘテロ環の各々に存在する第四級アンモニウムカチオンと結合するアニオンは、ヒドロキシアニオンまたはブロミドアニオンである。第四級のジアンモニウム塩のジヒドロキシドは、好ましくは、酸化銀を用いるジアンモニウム第四級塩のジブロミドの水溶液の室温での処理によって得られる。

本発明によると、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の供給源は、本調製法の前記工程（i）において組み込まれる。Ｘは、好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよび前記四価元素の少なくとも２種の混合物から選ばれ、非常に好ましくは、Ｘはケイ素またはケイ素とゲルマニウムとの混合物である。前記四価元素Ｘ（単数または複数）の供給源は、活性な形態でこの元素を水溶液中に遊離し得るあらゆる元素Ｘ含有化合物であってよい。元素Ｘは、酸化された形態ＸＯ_２であるいは任意の他の形態で混合物中に組み込まれ得る。Ｘがチタンである場合には、有利にはＴｉ（ＥｔＯ）_４がチタン源として用いられる。Ｘがゲルマニウムの場合には、有利には無定形ＧｅＯ_２がゲルマニウム源として用いられる。Ｘがケイ素であるという好ましい場合には、ケイ素源は、ゼオライト合成のために現在用いられている供給源のいずれか１つ、例えば、粉末状シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥOＳ）であってよい。用いられ得る粉末状シリカの例は、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液からの沈殿によって得られたもの、発熱性シリカ、例えば「CAB-O-SIL（登録商標）」ならびにシリカゲルである。種々の粒子サイズを有するコロイドシリカが用いられ得るが、例えば１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価直径（mean equivalent diameter）を有するコロイドシリカ、例えば「LUDOX」などの登録商標名で市販されているものである。好ましくは、ケイ素源はLUDOX（登録商標）であることが好ましい。

本発明方法の第一の好ましい実施態様によると、少なくとも１種の三価元素Ｙの少なくとも１種の供給源が、本発明の調製方法の前記工程（i）を実施するための混合物に組み込まれる。前記三価金属Ｙは、好ましくは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウムおよびこれらの三価元素の少なくとも２種の混合物から選ばれ、非常に好ましくはＹはアルミニウムである。前記三価元素（単数種または複数種）Ｙの供給源（単数種または複数種）は、水溶液中に活性な形態で当該元素を遊離し得るいかなる元素Ｙ含有化合物であってもよい。元素Ｙは、酸化された形態ＹＯ_ｂ（１≦ｂ≦３；ｂは整数または有理数である）の形態であるいは任意の他の形態で前記混合物中に組み込まれ得る。Ｙがアルミニウムである好ましい場合には、アルミニウム源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩、例えばクロリド、ニトラート、ヒドロキシドまたはスルファート、アルミニウムアルコキシドあるいは適当なアルミナ、好ましくは水和されたまたは水和され得る形態のもの、例えばコロイドアルミナ、プソイドベーマイト、ガンマアルミナあるいはアルファまたはベータ三水和物である。上記に挙げた供給源の混合物を用いることも可能である。

本発明方法の第二の好ましい実施態様によると、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍが、本発明の調製方法の前記工程（i）を実施するための混合物に組み込まれ、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよびこれら金属の少なくとも２種の混合物から選ばれる。好ましくは、前記金属Ｍはアルカリ金属であり、非常に好ましくは、それはナトリウムである。

本発明方法の第三の好ましい実施態様によると、フッ化物アニオンＦ⁻が、本発明の調製方法の前記工程（i）を実施するための混合物に組み込まれ得る。用いられるフッ化物アニオン源は、ＮＨ_４Ｆ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ等のフッ化物塩またはこれら塩の少なくとも２種の混合物、または、フッ化水素酸ＨＦであり得る。好ましくは、フッ化物アニオン源は、水溶液中のフッ化水素酸ＨＦである。

上記した本発明方法を行うための好ましい実施態様は、同時にまたは互いに独立して実施され得る。特に、本発明方法の前記工程（i）は、三価元素、好ましくはアルミニウムの供給源およびアルカリおよび／またはアルカリ土類金属、好ましくはナトリウムの存在下に行われることが有利である。本発明方法の前記工程（i）がフッ化物アニオン源の存在下に行われることも有利である。

本発明の調製方法によると、工程（i）において得られる反応混合物は下記の式で表わされるモル組成を有する：
ＸＯ_２：ｖＹＯ_ｂ：ｗＭ_２／ｍＯ：ｘＦ：ｙＨ_２Ｏ：ｚＲ^＋
・ｖは０〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３であり；
・ｗは０〜１、好ましくは０．０５〜０．５であり、
・ｘは０〜１、好ましくは０．１〜０．８であり、
・ｙは１〜２００、好ましくは１０〜１００であり、
・ｚは０．０４〜２、好ましくは０．０６〜１、非常に好ましくは０．１〜０．８であり、
・ｂは１〜３であり、（ｂは整数または有理数である）
・ｍは１または２に等しく、
ここでＸ、ＹおよびＭは上記に与えられたのと同じ意味を有する；すなわち、Ｘは、次の元素からなる群から選ばれた１種以上の四価元素である：ケイ素、ゲルマニウム、チタン；非常に好ましくは、Ｘはケイ素またはケイ素とゲルマニウムとの混合物である；Ｙは、次の元素からなる群から選ばれた１種以上の三価元素である：アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウム；非常に好ましくは、Ｙはアルミニウムである；Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムから選ばれた１種以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属またはこれらの金属の少なくとも２種の混合物であり；非常に好ましくは、Ｍはナトリウムである；Ｒ^＋は式（I）を有するカチオン性の窒素含有有機種である；ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれに、ＹＯ_ｂ、Ｍ_２／ｍＯ、Ｆ⁻、Ｈ_２ＯおよびＲ^＋のモル数を表わしている。

本発明方法の工程（i）は、ゲルと呼ばれる水性の反応混合物を調製することからなるが、この反応混合物は、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の供給源、好ましくは酸化物ＸＯ_２、場合によっては少なくとも１種の三価元素Ｙの少なくとも１種の供給源、好ましくはＹＯ_ｂ、２つのアルキルヘテロ環によって構成され、各環は、第四級アンモニウムカチオンを含む式（I）を有する少なくとも１種の窒素含有有機種、場合によっては１種以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の供給源および場合によっては少なくとも１種のフッ化物アニオン供給源を含有する。それら反応物の量は、このゲルにＭＴＷ構造型を有するゼオライトへの結晶化を可能にする組成を付与するように調整する。

ＭＴＷ構造型のゼオライトの結晶の形成に必要な時間および／または総結晶化時間を短縮するために、本発明方法の前記工程（i）の間に反応混合物に種晶を添加することが有利であり得る。前記種晶は、また、不純物の影響を減じて、前記ＭＴＷ構造型を有するゼオライトの生成を助長する。かかる種晶は、結晶性固体、特に、ＭＴＷ構造型を有するゼオライトの結晶を含む。結晶種は、通常、反応混合物中に用いられる元素Ｘの供給源、好ましくは酸化物ＸＯ_２の質量の０．０１〜１０％の割合で添加される。

本発明方法の工程（ii）によると、前記ゲルは、ＭＴＷ構造型を有する前記ゼオライトが形成されるまで水熱処理を経るが、この処理は好ましくは８０〜２００℃の温度で実施される。前記ゲルは、有利には、自発反応圧の下、場合により気体、例えば窒素を添加して、８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で、ＭＴＷ構造型を有するゼオライトの結晶が形成されるまで、水熱反応条件下に置かれる。結晶化達成に要する時間は、通常１〜５０日間であり、好ましくは１〜２１日間である。この反応は、一般的には攪拌下または攪拌せずに、好ましくは攪拌しながら、実施される。

反応の終了時に、本発明の調製方法の前記工程ii）を行った後に前記ＭＴＷ型を有するゼオライトが形成された場合、ＭＴＷ構造型を有するゼオライトから形成された固相はろ過され、洗浄され、乾燥させられる。乾燥は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で、５〜２０時間の期間にわたって実施される。乾燥したＭＴＷ構造型のゼオライトは、通常、Ｘ線回折によって分析されるが、この手法によれば、本発明方法によって得られた前記ゼオライトの純度を求めることもできる。非常に有利には、本発明の方法は、任意の他の結晶性または無定形の相が存在しない純粋なＭＴＷ構造型のゼオライトの形成をもたらす。乾燥工程後の前記ゼオライトは、引続き、焼成、イオン交換などの後続工程に付すことができる。これらの工程のために、当業者に知られている任意の従来法が用いられ得る。

本発明方法を用いて得られたＭＴＷ構造型を有するゼオライトの焼成は、好ましくは、５００〜７００℃の温度で、５〜１５時間の期間にわたって実施される。焼成期間の終了時に得られたＭＴＷ構造型を有するゼオライトは、すべての有機種、とりわけ式（I）を有する窒素含有有機種を含んでいない。

一般に、本発明方法によって得られたＭＴＷ構造型を有するゼオライトのカチオンＭ（単数または複数）は、１種または複数種の任意の金属カチオン、とりわけ第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB（希土類を含む）、VIII（貴金属を含む）族からのものならびに鉛、スズおよびビスマスによって置換され得る。交換は、適切なカチオンを含有する任意の水溶性塩類を用いて行われる。

本発明方法によって得られたＭＴＷ構造型を有するゼオライトの水素型を得ることも有利である。前記水素型は、酸、特に、強無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸または化合物、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムとのイオン交換を行うことによって得られ得る。イオン交換は、前記ＭＴＷ構造型を有するゼオライトをイオン交換溶液に１回以上懸濁させることにより行われ得る。前記ゼオライトは、イオン交換の前または後、あるいは２回のイオン交換工程の合間に焼成され得る。好ましくは、ゼオライトが焼成されてからイオン交換がなされ、ゼオライトの細孔に含まれる任意の有機物質が除去され、イオン交換が促進される。

本発明方法によって得られたゼオライトは、イオン交換の後、精製および石油化学の領域において触媒用の酸性固体として用いられ得る。それはまた、汚染制御のための吸着剤として、あるいは分離のためのモレキュラーシーブとしても用いられ得る。

例えば、触媒として用いられる場合、本発明方法を用いて調製されたゼオライトは焼成され、イオン交換されて好ましくは水素型であり、不活性であっても触媒的に活性であってもよい無機マトリクスと、および金属相と、組み合わされ得る。無機マトリクスは、ゼオライトの小さい粒子を種々の既知の触媒形態（押出物状、ペレット状、小球状、粉末状）にまとめて保持するための単なるバインダーとして存在していてもよく、または、それは、そうしなければ過度に高い速度を起こし、大量のコークス形成の結果として触媒のコーキングに達するであろう方法における転化度を設定するための希釈剤として添加され得る。典型的な無機マトリクスは、シリカ、種々の形態のアルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、酸性白土（fuller’s earth）などの触媒用担持物質、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−ＴｈＯ_２、ＳｉＯ_２−ＢｅＯ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２などの合成多孔性材料、またはこれらの化合物のあらゆる組合せである。無機マトリクスは、種々の化合物、とりわけ不活性相と活性相との混合物であってもよい。

本発明方法を用いて調製されたゼオライトは、少なくとも１種の他のゼオライトと組み合わされて、主活性相または添加剤として作用し得る。

金属相は、ゼオライト単独、無機マトリクス単独または無機マトリクス−ゼオライト集合上に、下記元素のうちから選ばれたカチオンまたは酸化物を用いてのイオン交換または含浸によって導入される：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび元素周期律表からの任意の他の元素。

金属は、全て同一の方法または異なる技術を用いるかのいずれかにより、調製の最中、成形の前後のあらゆるタイミングで、あらゆる順番に導入され得る。さらに、例えば焼成および／または還元などの中間処理が、種々の金属の堆積の合間に適用され得る。

本発明方法を用いて調製されたＭＴＷ構造型を有するゼオライトを含有する触媒組成物は、一般に、主たる炭化水素変換法およびエーテル類などの有機化合物の合成反応を実施するのに適している。

当業者に既知のあらゆる成形法が、前記ＭＴＷ構造型を有するゼオライトを含有する触媒に適している。例えば、ペレット化、押出または小球体成形を実施することが可能である。本発明方法を用いて調製され、少なくとも一部が酸型であるゼオライトを含有する触媒は、一般的に、その目的とされる用途に応じて押出物状または小球状に成形される。

本発明を下記の実施例によって説明するが、それらはいかなる場合にも限定的性格をもつものではない。

（実施例１：１，１０−ビス（メチルピペリジニウム）デカンジブロミド（テンプレートＡ１）の調製）
１，１０−ジブロモデカン３０３ｇ（１．０モル、９９％、Aldrich）を、エタノール６００ｍｌとＮ−メチルピペリジン２４８ｇ（２．５モル、９９％、Aldrich）が入った３Ｌフラスコに加えた。反応系を１２時間にわたり攪拌し、還流下に加熱した。続いて、混合物を室温まで冷却し、ろ過した。ろ液をジエチルエーテル９００ｍｌ中へ注ぎ、生じた沈殿をろ取し、ジエチルエーテル３００ｍｌで洗浄した。得られた固体をエタノール／エーテル混合物から再結晶した。得られた固体を１２時間にわたり真空乾燥した。白色固体２９７ｇ（収率６０％）が得られた。

この生成物は予想通りの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有していた。

¹H-NMR (D₂O, ppm/TMS): 1.17(12H, m); 1.46 (4H, quint), 1.55 (4H, m); 1.67 (8H, m); 2.83 (6H, s); 3.12 (4H, t); 3.15 (8H, t)
（実施例２：１，１０−ビス（メチルピペリジニウム）デカンジヒドロキシド（テンプレートＡ２）の調製）
１７ｇのＡｇ_２Ｏ（０．０７モル、９９％、Aldrich）を、３０ｇのテンプレートＡ１（０．０６モル）および脱イオン水１００ｍｌの入ったテフロン（登録商標）製２５０ｍｌビーカーに加えた。反応系を遮光下に１２時間にわたって攪拌した。続いて、この混合物をろ過した。得られたろ液は、１，１０−ビス（メチルピペリジニウム）デカンジヒドロキシドの水溶液からなっていた。この化学種は、ギ酸を標準として用いたプロトンＮＭＲによって分析された。

（実施例３：本発明に合致するＭＴＷ構造型を有するケイ酸系ゼオライトの調製）
Aldrichによって市販されているLudox（登録商標）ＡＳ−４０なる商品名で知られているシリカのコロイド懸濁液１９．９１ｇを、１．７７ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、１１．０２ｇのテンプレートＡ１からなる脱イオン水６７．３０ｇ中の溶液に加えた。混合物のモル組成は次の通りであった：ＳｉＯ_２：０．１７Ｎａ_２Ｏ：０．１７Ａｌ：３３．３３Ｈ_２Ｏ。この混合物を半時間にわたって激しく攪拌した。続いて、混合物を、均質化の後、ステンレス鋼製の１５０ｍｌオートクレーブへ移した。オートクレーブを攪拌（５００ｒｐｍ）下１７０℃で１日間にわたって加熱した。得られた結晶化生成物をろ取し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、１００℃で終夜乾燥した。

この乾燥固体生成物を、Ｘ線回折により分析した：得られた結晶固体は純粋なＭＴＷ構造型を有するゼオライトであった。

（実施例４：本発明に合致するＭＴＷ構造型を有するケイ酸系ゼオライトの調製）
Aldrichによって市販されているLudox（登録商標）ＡＳ−４０なる商品名で知られているシリカのコロイド懸濁液２０．７８ｇを、テンプレートＡ２の２２．５５重量％水溶液３８．０８ｇおよび脱イオン水４１．１４ｇからなる溶液に加えた。混合物のモル組成は次の通りであった：ＳｉＯ_２：０．１７Ａ２：３３．３３Ｈ_２Ｏ。この混合物を半時間にわたって激しく攪拌した。続いて、混合物を、均質化の後、ステンレス鋼製の１５０ｍｌオートクレーブへ移した。オートクレーブを攪拌（５００ｒｐｍ）下１７０℃で７日間にわたって加熱した。得られた結晶化生成物をろ取し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、１００℃で終夜乾燥した。

得られた乾燥固体生成物を、Ｘ線回折により分析した：得られた結晶固体は純粋なＭＴＷ構造型を有するゼオライトである。

（実施例５：本発明に合致したＭＴＷ構造型を有するアルミノケイ酸系ゼオライトの調製）
Aldrichによって市販されているLudox（登録商標）ＡＳ−４０なる商品名で知られているシリカのコロイド懸濁液２０．７６ｇを、テンプレートＡ２の２２．５５重量％水溶液３８．０６ｇ、水酸化アルミニウム（Aldrich）０．０９０ｇおよび脱イオン水４１．０９ｇからなる溶液に加えた。混合物のモル組成は次の通りであった：ＳｉＯ_２：０．００４２Ａｌ_２Ｏ_３；０．１７Ａ２：３３．３３Ｈ_２Ｏ。この混合物を半時間にわたって激しく攪拌した。続いて、混合物を、均質化の後、ステンレス鋼製の１５０ｍｌオートクレーブへ移した。オートクレーブを攪拌（５００ｒｐｍ）下１７０℃で７日間にわたって加熱した。得られた結晶化生成物をろ取し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、１００℃で終夜乾燥した。

得られた乾燥固体生成物を、Ｘ線回折により分析した：得られた結晶固体は純粋なＭＴＷ構造型を有するゼオライトであった。

（実施例６：本発明に合致したＭＴＷ構造型を有するゲルマノケイ酸系ゼオライトの調製）
Aldrichによって市販されているLudox（登録商標）ＡＳ−４０なる商品名で知られているシリカのコロイド懸濁液１２．１８４ｇを、無定形酸化ゲルマニウム（Aldrich）２．１２ｇ、テンプレートＡ２の２４．５５重量％水溶液７６．９２ｇ、３９．５重量％ＨＦ水溶液２．５７ｇおよび脱イオン水６．２０ｇからなる溶液に加えた。混合物のモル組成は次の通りであった：ＳｉＯ_２：０．２５ＧｅＯ_２：０．６３Ａ２：０．６３ＨＦ：５０Ｈ_２Ｏ。この混合物を半時間にわたって激しく攪拌した。続いて、混合物を、均質化の後、ステンレス鋼製の１５０ｍｌオートクレーブへ移した。オートクレーブを攪拌（５００ｒｐｍ）下１７０℃で１４日間にわたって加熱した。得られた結晶化生成物をろ取し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、１００℃で終夜乾燥した。

（実施例７：本発明に合致するＭＴＷ構造型を有するケイ酸系ゼオライトの調製）
Aldrichによって市販されているLudox（登録商標）ＡＳ−４０なる商品名で知られているシリカのコロイド懸濁液１５．３７ｇを、テンプレートＡ２の２４．８２重量％水溶液７６．７８ｇ、３９．５重量％ＨＦ水溶液２．５９ｇおよび脱イオン水５．２６ｇからなる溶液に加えた。混合物のモル組成は次の通りであった：ＳｉＯ_２：０．５０Ａ２：０．５０ＨＦ：４０Ｈ_２Ｏ。この混合物を半時間にわたって激しく攪拌した。続いて、混合物を、均質化の後、ステンレス鋼製の１５０ｍｌオートクレーブへ移した。オートクレーブを攪拌（５００ｒｐｍ）下１７０℃で１４日間にわたって加熱した。得られた結晶化生成物をろ取し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、１００℃で終夜乾燥した。

（実施例８：１，９−ビス（メチルピペリジニウム）ノナンジブロミド（テンプレートＢ１）の調製）
１，９−ジブロモノナン２８６ｇ（１．０モル、９９％、Aldrich）を、エタノール６００ｍｌとＮ−メチルピペリジン２４８ｇ（２．４８モル、９９％、Aldrich）の入った３Ｌフラスコに加えた。反応系を１２時間にわたって攪拌し、還流下に加熱した。続いて、混合物を室温まで冷却し、ろ過した。ろ液をジエチルエーテル９００ｍｌ中へ注ぎ、生じた沈殿をろ取し、ジエチルエーテル３００ｍｌで洗浄した。得られた固体をエタノール／エーテル混合物から再結晶した。得られた固体を１２時間にわたって真空乾燥した。白色固体２６５ｇ（収率５５％）が得られた。

¹H-NMR (D₂O, ppm/TMS): 1.22 (10H, m); 1.50 (4H, quint), 1.60 (4H, m); 1.72 (8H, m); 2.87 (6H, s); 3.17 (4H, t); 3.18 (8H, t)
（実施例９：１，９−ビス（メチルピペリジニウム）ノナンジヒドロキシド（テンプレートＢ２）の調製）
１７ｇのＡｇ_２Ｏ（０．０７モル、９９％、Aldrich）を、３０ｇのテンプレートＢ１（０．０６モル）および脱イオン水１００ｍｌの入ったテフロン（登録商標）製２５０ｍｌビーカーに加えた。反応系を遮光下に１２時間にわたって攪拌した。続いて、この混合物をろ過した。得られたろ液は、１，９−ビス（メチルピペリジニウム）ノナンジヒドロキシドの水溶液からなっていた。この化学種は、ギ酸を標準として用いたプロトンＮＭＲによって分析された。

（実施例１０：本発明に合致したＭＴＷ構造型を有するケイ酸系ゼオライトの調製）
Aldrichによって市販されているLudox（登録商標）ＡＳ−４０なる商品名で知られているシリカのコロイド懸濁液１９．９７ｇを、１．７８ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、１０．７４ｇのテンプレートＢ１からなる脱イオン水６７．５１ｇ中の溶液に加えた。混合物のモル組成は次の通りであった：ＳｉＯ_２：０．１７Ｎａ_２Ｏ：０．１７Ｂ１：３３．３３Ｈ_２Ｏ。この混合物を半時間にわたって激しく攪拌した。続いて、混合物を、均質化の後、ステンレス鋼製の１５０ｍｌオートクレーブへ移した。オートクレーブを攪拌（５００ｒｐｍ）下１７０℃で３日間にわたって加熱した。得られた結晶化生成物をろ取し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、１００℃で終夜乾燥した。

（実施例１１：本発明に合致したＭＴＷ構造型を有するゲルマノケイ酸系ゼオライトの調製）
Aldrichによって市販されているLudox（登録商標）ＡＳ−４０なる商品名で知られているシリカのコロイド懸濁液１２．６０ｇを、無定形酸化ゲルマニウム（Aldrich）０．９８ｇ、テンプレートＢ２の２２．１５重量％水溶液４５．２８ｇおよび脱イオン水４１．１９ｇからなる溶液に加えた。混合物のモル組成は次の通りであった：ＳｉＯ_２：０．１１ＧｅＯ_２：０．３３Ｂ２：５６Ｈ_２Ｏ。この混合物を半時間にわたって激しく攪拌した。続いて、混合物を、均質化の後、ステンレス鋼製の１５０ｍｌオートクレーブへ移した。オートクレーブを攪拌（５００ｒｐｍ）下１７０℃で３日間にわたって加熱した。得られた結晶化生成物をろ取し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、１００℃で終夜乾燥した。

（実施例１２：１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジブロミド（テンプレートＣ１）の調製）
１，７−ジブロモヘプタン１００ｇ（０．３９モル、９９％、Aldrich）を、エタノール２００ｍｌとＮ−メチルピペリジン９６ｇ（０．９７モル、９９％、Aldrich）の入った１Ｌフラスコに加えた。反応系を１２時間にわたって攪拌し、還流下に加熱した。続いて、混合物を室温まで冷却し、ろ過した。ろ液をジエチルエーテル３００ｍｌ中へ注ぎ、生じた沈殿をろ取し、ジエチルエーテル１００ｍｌで洗浄した。得られた固体をエタノール／エーテル混合物から再結晶した。得られた固体を１２時間にわたって真空乾燥した。白色固体９８ｇ（収率４５％）が得られた。

¹H-NMR (D₂O, ppm/TMS): 1.25 (6H, m); 1.48 (4H, quint), 1.60 (4H, m); 1.71 (8H, m); 2.86 (6H, s); 3.16 (4H, t); 3.17 (8H, t)
（実施例１３：１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシド（テンプレートＣ２）の調製）
１８ｇのＡｇ_２Ｏ（０．０８モル、９９％、Aldrich）を、３０ｇのテンプレートＣ１（０．０７モル）および脱イオン水１００ｍｌの入ったテフロン（登録商標）製２５０ｍｌビーカーに加えた。反応系を遮光下に１２時間にわたって攪拌した。続いて、この混合物をろ過する。得られたろ液は、１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンジヒドロキシドの水溶液からなっていた。この種は、ギ酸を標準として用いたプロトンＮＭＲによって分析された。

（実施例１４：本発明に合致したＭＴＷ構造型を有するケイ酸系ゼオライトの調製）
Aldrichによって市販されているLudox（登録商標）ＡＳ−４０なる商品名で知られているシリカのコロイド懸濁液１７．３４ｇを、テンプレートＣ２の２４．５３重量％水溶液７７．７６ｇ、３９．５重量％ＨＦ水溶液２．９３ｇおよび脱イオン水１．９７ｇからなる溶液に加えた。混合物のモル組成は次の通りであった：ＳｉＯ_２：０．５０Ｃ２：０．５０ＨＦ：３５Ｈ_２Ｏ。この混合物を半時間にわたって激しく攪拌した。続いて、混合物を、均質化の後、ステンレス鋼製の１５０ｍｌオートクレーブへ移した。オートクレーブを攪拌（５００ｒｐｍ）下１７０℃で３日間にわたって加熱した。得られた結晶化生成物をろ取し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、１００℃で終夜乾燥した。

（実施例１５：本発明に合致したＭＴＷ構造型を有するゲルマノケイ酸系ゼオライトの調製）
Aldrichによって市販されているLudox（登録商標）ＡＳ−４０なる商品名で知られているシリカのコロイド懸濁液１５．５３ｇを、無定形酸化ゲルマニウム（Aldrich）１．２０ｇ、テンプレートＣ２の２４．４３重量％水溶液７７．３６ｇおよび脱イオン水３．００ｇからなる溶液に加えた。混合物のモル組成は次の通りであった：ＳｉＯ_２：０．１１ＧｅＯ_２：０．５６Ｃ２：３９Ｈ_２Ｏ。この混合物を半時間にわたって激しく攪拌した。続いて、混合物を、均質化の後、ステンレス鋼製の１５０ｍｌオートクレーブへ移した。オートクレーブを攪拌（５００ｒｐｍ）下１７０℃で３日間にわたって加熱した。得られた結晶化生成物をろ取し、脱イオン水で洗浄し（中性ｐＨになるまで）、１００℃で終夜乾燥した。

（実施例１６：アルミノケイ酸塩系で合成されたＭＴＷ構造型を有するゼオライトを含有する触媒の調製）
本実施例において用いられたゼオライトは、実施例５のＳｉ／Ａｌ系で得られたＭＴＷ構造型を有する合成時の状態の（as-synthesized）ゼオライトであった。

このＭＴＷ構造型を有するゼオライトをまず空気流下８時間にわたって５５０℃で乾式焼成に付して、窒素含有有機テンプレート種Ａ２を除去した。得られた固体を次に、Ｚ型アーム混練機中で、ベーマイト（Pural SB3、Sasol）とともに混練し、ピストン押出機を用いて得られたペースト状物を押し出して、押出物状に成形した。次に、マッフル炉中、押出物を空気下に１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、空気流下５５０℃で２時間にわたって焼成した。それらは触媒担体を構成した。

競合剤（塩酸）存在下でのヘキサクロロ白金酸とのアニオン交換によってこの担体のアルミナ上に白金が担持された。続いて、交換後の担体を空気下に１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、乾燥空気流中で５５０℃で１時間にわたって焼成された。

このようにして調製された触媒は、５０重量％のＭＴＷ構造型を有する水素型ゼオライト、４９．８重量％のアルミナおよび０．２重量％の白金からなっていた。

Claims

ＭＴＷ構造型を有するゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒質中で、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の供給源と少なくとも１種の式（I）：

（式中、ｎはメチレン単位（ＣＨ_２）の数を表わし、７、８、９または１０に等しい）；
を有する窒素含有有機種とを混合する工程と、
ii）前記ＭＴＷ構造型のゼオライトが形成されるまで前記混合物を水熱処理する工程と
を包含する、方法。
前記式（I）を有する窒素含有有機種は、１，１０−ビス（メチルピペリジニウム）デカン、１，９−ビス（メチルピペリジニウム）ノナンおよび１，７−ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタンから選択される、請求項１に記載の調製方法。
四価元素Ｘは、ケイ素、チタン、ゲルマニウムおよびこれら四価元素の少なくとも２種の混合物から選ばれる、請求項１または２に記載の調製方法。
元素Ｘは、ケイ素またはケイ素およびゲルマニウムの混合物である、請求項３に記載の調製方法。
少なくとも１種の三価元素Ｙの少なくとも１種の供給源が、前記工程i）を行うための混合物に加えられる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の調製方法。
前記元素Ｙはアルミニウムである、請求項５に記載の調製方法。
少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍが、前記工程i）を行うための混合物に加えられる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の調製方法。
前記金属Ｍはナトリウムである、請求項７に記載の調製方法。
フッ化物アニオンが、前記工程i）を行うための混合物に加えられる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の調製方法。
請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法であって、
工程i）で得られた反応混合物が式ＸＯ_２：ｖＹＯ_ｂ：ｗＭ_２／ｍＯ：ｘＦ：ｙＨ_２Ｏ：ｚＲ^＋で表わされるモル組成を有し、
式中、ｖは０〜０．５であり；ｗは０〜１であり；ｘは０〜１であり；ｙは１〜２００であり；ｚは０．０４〜２であり；ｂは１〜３であり（ｂは整数または有理数である）；ｍは１または２に等しく；Ｒ^＋は式（I）を有するカチオン性の窒素含有有機種であり；ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれに、ＹＯ_ｂ、Ｍ_２／ｍＯ、Ｆ、Ｈ_２ＯおよびＲ^＋のモル数を表わす、調製方法。
前記工程i）の間に反応混合物に種晶が加えられる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の調製方法。
前記工程ii）による水熱処理は、８０〜２００℃の温度で実施される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の調製方法。
ＭＴＷ構造型を有するゼオライトによって形成された固体相をろ取し、洗浄し、乾燥させる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の調製方法。