JP2010080171A

JP2010080171A - アルカリ二次電池

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Publication number: JP2010080171A
Application number: JP2008245552A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Endo; 賢大遠藤; Masaru Kihara; 勝木原; Akira Saguchi; 明佐口
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2010-04-08

Abstract

【課題】希土類-Mg-Ni系の水素吸蔵合金を含む負極を備えて高容量化に適し、且つ、サイクル特性が改善されたアルカリ二次電池を提供する。
【解決手段】アルカリ二次電池は、負極(4)に水素吸蔵合金の粒子(14)を含み、この水素吸蔵合金は、一般式：M_１−βMg_βNi_γ−δ−εZn_δT_εにて示される組成を有する。式中、Mは、La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ca，Sr，Sc，Y，Ti，Zr及びHfよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であって、少なくともSmを含む元素を表す。添字β，γ，δ，εは、それぞれ0.05≦β≦0.15，2.8≦γ≦4.0，0.1≦δ≦1.0，0≦ε≦0.25を満たす数を表す。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池に関する。

アルカリ二次電池には、水素吸蔵合金を含む負極を備えるものがある。負極は、例えば以下のようにして製造可能である。まず、水素吸蔵合金と、結着剤と、水と、必要に応じて導電剤を含むペーストを調製する。ペーストは例えばニッケルパンチングシートに塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金等が付着したニッケルパンチングシートはロール圧延されてから裁断され、負極が作製される。

この負極に用いる水素吸蔵合金としては、例えば、CaCu_５型結晶構造を主結晶相とするMmNi_５（AB_５）系水素吸蔵合金(Mmはミッシュメタル)のNiの一部を、Co、Mn又はAlなどの元素で置換したものがある。この水素吸蔵合金は、既に実用化されている。
しかしながら、上記水素吸蔵合金を用いて、近年の高容量化に対応しようとしても、当該水素吸蔵合金では水素吸蔵量が足りないことにより、正極容量と負極容量とのバランスが保てなくなり、電池が成り立たなくなっている。

一方、上記したAB_５型系水素吸蔵合金よりも常温下において多量の水素を吸蔵する合金として、希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金（希土類−Mg−Ni系合金）が知られている。この希土類−Mg−Ni系合金を用いたアルカリ二次電池においては、特に近年、サイクル寿命及び放電特性を向上させる取組みがなされている(特許文献１参照)。
特開2002-164045号公報

しかしながら、特許文献１が開示するアルカリ二次電池においても、十分な特性改善が達成されていないのが現状である。
本発明は上述した事情に基づいてなされ、その目的は、希土類-Mg-Ni系の水素吸蔵合金を含む負極を備えて高容量化に適し、且つ、サイクル特性が改善されたアルカリ二次電池を提供することにある。

上記した目的を達成すべく、本発明者等は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の耐食性を確保する手段を鋭意検討した。本発明者等は、この検討過程で、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金にSmとZnを含ませることにより、十分な耐食性が確保されることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の一態様によれば、正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、前記水素吸蔵合金の組成は、一般式：
M_１−βMg_βNi_γ−δ−εZn_δT_ε
（ただし、式中、Mは、La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ca，Sr，Sc，Y，Ti，Zr及びHfよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であって、少なくともSmを含む１種又は２種以上の元素を表し、Tは、Al，V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字β，γ，δ，εは、それぞれ0.05≦β≦0.15，2.8≦γ≦4.0，0.1≦δ≦1.0，0≦ε≦0.25を満たす数を表す。)にて表されることを特徴とするアルカリ二次電池が提供される（請求項１）。

好ましくは、前記水素吸蔵合金は、前記Mとして、SmとともにLa及びCeを少なくとも含み、前記Mで表される元素の合計原子数に占める、LaとCeの合計原子数の割合が40%以上であり且つCeの原子数の割合が25%以下である（請求項２）。

本発明の請求項１のアルカリ二次電池においては、負極が、Sm及びZnを必須元素として含む所定の組成を有する希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を含んでいる。この希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は常温下での水素吸蔵量が多いことから、このアルカリ二次電池は、高容量化に適している。また、この希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は優れた耐食性を有することから、このアルカリ二次電池はサイクル特性において優れている。

請求項２のアルカリ二次電池においては、希土類−Mg−Ni系合金がLa量が多いことで、希土類−Mg−Ni系合金の耐腐食性及び耐酸化性が向上し、サイクル特性が向上する。また、希土類−Mg−Ni系合金がCeを含有することで、アルカリ二次電池の放電特性が向上する。

図１は、本発明の一実施形態のアルカリ二次電池として、円筒形ニッケル水素二次電池を示す。
ニッケル水素二次電池は、有底円筒形状の導電性を有する容器（外装缶）１を備え、容器１内には、図示しないアルカリ電解液とともに、電極群２が収容されている。電極群２は、それぞれ帯状の正極３、負極４及びセパレータ５を渦巻き状に巻回して形成されている。平面（ニッケル水素二次電池の横断面）でみて、正極３、負極４及びセパレータ５は渦巻き形状をそれぞれ有し、セパレータ５を挟んで、正極３と負極４とが重ね合わされている。

電極群２の最外周は、負極４の一部（最外周部）によって形成され、負極４の最外周部が容器１の内周面と接触して容器１と負極４とが電気的に接続されている。
容器１の開口端には、円形の封口板６が配置され、封口板６は中央にガス抜き孔７を有する。封口板６の外周縁と容器１の開口端縁との間には、リング状の絶縁性ガスケット８が配置されている。容器１の開口端縁を径方向内側に縮径するかしめ加工によって、容器１の開口端に絶縁性ガスケット８を介して封口板６が気密に固定されている。

電極群２と封口板６との間には正極リード９が配置されている。正極リード９の一端は電極群２中の正極３に接続され、正極リード９の他端は封口板６の内面に接続されている。封口板６の外面上には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。

また、容器１の開口端縁上には、絶縁材料からなる環状の押さえ板１２が配置され、正極端子１１の円筒部は、押さえ板１２の中央孔を貫通して突出している。押さえ板１２の外周部は、外装チューブ１３によって覆われ、外装チューブ１３は、容器１の外周面及び容器１の他端部の外周縁も被覆している。
正極３は、導電性を有する正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とから構成されている。正極基板は、多孔質の金属体であり、このような正極基板として、例えば、ニッケルめっきによって作製された網状、スポンジ状、繊維状、若しくはフエルト状の金属体を用いることができる。

正極合剤は、正極活物質としてのニッケル酸化物（水酸化ニッケル）を主成分とする粉末（水酸化ニッケル粉末）と、必要に応じて導電剤と、結着剤とを含む。
水酸化ニッケル粉末としては、ニッケルの平均価数が２価よりも大きく且つ各粒子の表面の少なくとも一部若しくは全部がコバルト化合物、例えばオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）で被覆されている粉末を用いるのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。

正極合剤の導電剤としては、例えばコバルト酸化物（ＣｏＯ）、コバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）などのコバルト化合物や金属コバルトから選択された１種又は２種以上の粉末を用いることができる。なお、水酸化ニッケル粉末の粒子の表面がコバルト化合物で被覆されている場合、この被覆のコバルト化合物も導電剤として機能し、正極合剤は導電剤の粉末を含んでいなくてもよい。つまり、導電剤の形態は、粉末又は被覆のいずれであってもよく、双方であってもよい。

正極合剤の結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
正極３は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水酸化ニッケル粉末と、結着剤と、水と、必要に応じて導電剤とを含むペーストを調製する。ペーストは例えばスポンジ状のニッケル製金属体に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粉末等が充填された金属体は、ロール圧延されてから裁断され、正極３が作製される。

負極４は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、ニッケルめっきされた鉄製のパンチングメタルを用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるとともに、負極基板の両面上に層状にして保持される。

負極合剤は、図１中円内に概略的に示したけれども、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子１４と、必要に応じて例えばカーボン等の導電助剤（図示せず）と、これら水素吸蔵合金及び導電助剤を負極基板に結着する結着剤１６とからなる。結着剤１６としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本発明では、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。また、負極４のことを水素吸蔵合金電極ともいう。

この電池の水素吸蔵合金粒子１４における水素吸蔵合金の組成は、一般式：
M_１−βMg_βNi_γ−δ−εZn_δT_ε ・・・（Ｉ）
で表される。
ただし、一般式（Ｉ）中、Mは、La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ca，Sr，Sc，Y，Ti，Zr及びHfよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であって、少なくともSmを含む１種又は２種以上の元素を表し、Tは、Al，V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字β，γ，δ，εは、それぞれ0.05≦β≦0.15，2.8≦γ≦4.0，0.1≦δ≦1.0，0≦ε≦0.25を満たす数を表す。

一般式（Ｉ）で示される組成の水素吸蔵合金の結晶構造は、主たる結晶構造がCaCu_５型ではなく、AB_５型構造とAB_２型構造とを合わせた超格子構造であり、Ce_２Ni_７型であるか若しくはCe_２Ni_７型に類似している。Ce_２Ni_７型に類似する結晶構造には、AB_３．８型（Ce_５Co_１９型若しくはPr_５Co_１９型）やAB_３．０型(PuNi_３型)等が含まれる。
負極４は、例えば以下のようにして製造することができる。

まず、水素吸蔵合金粒子１４、結着剤１６、必要に応じて導電剤、及び、水を混練してペースト（負極用）を調製する。ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子１４等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断され、これにより負極４が作製される。
水素吸蔵合金粒子１４は、例えば以下のようにして得られる。

まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて5〜24時間加熱する熱処理を施し、インゴットの金属組織をCe_２Ni_７型若しくはこれに類似した結晶構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子１４が得られる。

上述した一実施形態のニッケル水素二次電池は、負極４が、Sm及びZnを必須元素として含む、一般式（Ｉ）の組成を有する希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を含んでいる。この希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は常温下での水素吸蔵量が多いことから、このニッケル水素二次電池は、高容量化に適している。また、この希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は優れた耐食性を有することから、このニッケル水素二次電池はサイクル特性において優れている。

理由は以下の通りである。
従来技術のアルカリ二次電池において使用されていた希土類−Mg−Ni系合金もCe_２Ni_７型若しくはそれに類似する結晶構造を有する。しかしながら、従来技術のアルカリ二次電池では、希土類−Mg−Ni系合金の耐食性が低いために、充放電サイクルの進行に伴い、希土類−Mg−Ni系合金の結晶性が低下した。これにより、希土類−Mg−Ni系合金の水素吸蔵能が低下し、アルカリ二次電池のサイクル特性が低下していた。

特に、従来技術の希土類−Mg−Ni系合金が、原材料費が安価な希土類元素La及びCeを多く含有する場合、これら元素はサイクル特性の顕著な低下を招いた。
これに対し、本発明者らは、一般式（Ｉ）で示される組成の希土類−Mg−Ni系合金が、Smを含有することにより、充放電サイクルの進行に伴う結晶性の低下が抑制されることを見出した。このため、本実施形態のニッケル水素二次電池は、優れたサイクル特性を有する。

一方、従来技術の希土類-Mg-Ni系水素合金において、Alを含有することが好ましいことが知られていた。Alを含有することで希土類-Mg-Ni系水素合金の結晶構造の安定化や、耐腐食性及び耐酸化性の改善が図られるからである。
しかしながら、希土類-Mg-Ni系水素合金において、Alが母相に固溶できる量は少なく、特にMで表される元素としてLaが多量に含有されている場合は、固溶できるAlの量は更に減少する。その為、Alが母相に固溶しきれず、Alを主体とする析出物や、Mgを主体とする析出物が生じることがあった。これらの析出物は、程度によるが、希土類−Mg−Ni系合金の水素吸蔵能の低下や、耐腐食性及び耐酸化性の低下を招くため、アルカリ二次電池のサイクル特性（寿命特性）は低下する。このため、従来の希土類−Mg−Ni系合金では、Alの含有量を多くする場合、Laの含有量を減らさなければならなかった。

これに対し、本発明者らは、一般式（Ｉ）で示される組成の希土類−Mg−Ni系合金では、Znを含有することにより、結晶構造の安定化が図られるとともに、耐腐食性及び耐酸化性の改善が図られることを見出した。更に、Laの含有量にかかわらず、母相に固溶できるZnの量は多く、この希土類−Mg−Ni系合金は、ZnとLaを同時に多量に含むことができる。また、この希土類−Mg−Ni系合金は、結晶性を顕著に低下させるCeについても、ある程度含有することが可能である。

ここで、Znの含有量を示す添字δは0.1≦δ≦1.0の範囲に入っている必要がある。
δ＞1.0の場合、希土類−Mg−Ni系合金の初期の水素吸蔵能が低下し、また、Znを主体とする析出物が生じ、アルカリ二次電池のサイクル特性が低下する。一方、δ＜0.1の場合、上述した効果を十分得られない為、サイクル特性が低下する。好ましい添字δの範囲は、0.15≦δ≦0.60である。

また、一般式（Ｉ）の組成の希土類−Mg−Ni系合金は、Mで表される元素としてSmを含有することを必須としているが、好ましくは、SmとともにLa及びCeを少なくとも含み、Mで表される元素の合計原子数に占める、LaとCeの合計原子数の割合は40%以上に設定され、且つ、Ceの原子数の割合は25%以下に設定される。この場合、La量が多いことで、希土類−Mg−Ni系合金の耐腐食性及び耐酸化性が向上し、Ceを含有することでアルカリ二次電池の放電特性が向上するからである。

Mgの添字βは、0.05≦β≦0.15の範囲に入るように設定される。β＞0.15の場合、アルカリ二次電池のサイクル特性が低下するからである。このサイクル特性の低下は、希土類−Mg−Ni系合金の水素吸蔵能の低下と、充放電サイクルに伴う微粉化の進行による。またβ＜0.05の場合、吸蔵能が著しく減少し、電池としての機能が得られなくなる。好ましい添字βの範囲は、0.08≦β≦0.12である。

添字γは、2.8≦γ≦4.0の範囲に入るように設定される。一般式（Ｉ）において、添字γが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、また添字γが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こりはじめるからである。好ましいγの範囲は、3.3≦γ≦3.7である。

Tで表される元素の添字εは、0≦ε≦0.25の範囲に入るように設定される。添字εが大きくなりすぎると、希土類−Mg−Ni系合金は、その結晶構造が変化して水素の吸蔵・放出能を喪失しはじめる。また、合金の微粉化が進行することにより、耐食性が低下する。それ故、添字εは、0≦ε≦0.25を満たすように設定される。

１．正極の製造
水酸化ニッケル粉末として、粉末表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆されたものを用意した。この粉末100質量部に対して、濃度が40質量%のHPCディスバージョンを5質量部混合してペーストを調製し、このペーストを正極基板としての発泡ニッケルシートに塗着・充填した。乾操後、水酸化ニッケル粉末が付着した発泡ニッケルシートはロール圧延されてから裁断され、正極が得られた。
２．希土類−Mg−Ni系合金及び負極の製造
表１に示した実施例１〜７及び比較例１〜６の各組成になるように金属原料を秤量して混合し、各混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。これらのインゴットを、温度1000℃のアルゴン雰囲気下にて10時間加熱し、各インゴットにおける結晶構造をCe_２Ni_７型構造若しくはその類似構造にした。この後、各インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、表１の組成を有する希土類-Mg-Ni系合金粒子の粉末を得た。なお、得られた粉末は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量積分50%にあたる平均粒径が50μmであった。

得られた希土類−Mg−Ni系合金の各粉末100質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム0.5質量部、カルボキシメチルセルロース0.12質量部、PTFEディスバージョン(比重1.5、固形分60質量%)1.0質量部(固形分換算)、カーボンブラック1.0質量部、および水30質量部を添加して混練し、ペーストを調製した。
このペーストを負極基板としてのパンチングニッケルシートに塗布し、乾燥させた。乾燥後、希土類−Mg−Ni系合金の粉末が付着したパンチングニッケルシートは、更にロール圧延されてから裁断され、負極が得られた。
３．ニッケル水素二次電池の製造及び初期活性化
得られた正極と負極を、両者の間にポリプロピレン繊維製不織布から成る厚み0.15mm(目付量60g/m²)のセパレータを挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群を作製した。

有底円筒形状の外装缶に、上記電極群を収納し、同時に、7Nの水酸化カリウム水溶液と1Nの水酸化リチウム水溶液とから成るアルカリ電解液を注液した。この後、蓋板等で外装缶の開口を塞ぎ、定格容量が3000mAhのSCサイズの密閉円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
組み立てられた各ニッケル水素二次電池について、温度25°Cにおいて、0.1Cの充電電流で15時間の充電後、0.2Cの放電電流で終止電圧1.OVまで放電させる初期活性化処理を施した。

４．希土類−Mg−Ni系合金及びニッケル水素二次電池の評価方法
（１）希土類−Mg−Ni系合金の水素吸蔵量
粉砕直後の希土類−Mg−Ni系合金の粉末を取り分けておき、この合金粉末のＰＣＴ特性を測定した。測定結果として、80℃雰囲気下で1.OMPa時の水素吸蔵量を表１に示す。
（２）サイクル特性
初期活性化処理が施された各ニッケル水素二次電池について、温度40℃において、10mAでのdV制御の充電、休止60分、3Cでの終止電圧0.8Vまでの放電を１サイクルとする充放電サイクルを３００サイクル行った。このとき、１サイクル目及び３００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比を求めた。この結果をサイクル特性として百分率にて表１に示す。この値が大きい電池ほどサイクル特性に優れている。

（３）Ｘ線回折測定（合金劣化）
合金の劣化を調査するため、初期活性化処理直後の電池、及び、上記３００サイクル後の電池よりそれぞれ取り出した合金のＸＲＤ測定が行われた。測定には株式会社リガク製(平行ビームX線回折装置)の装置が用られ、X線源：CuKα、管電圧：50kV、管電流：300mA、スキャンスピード：1°/min、試料の回転速度：60rpmの条件で測定が行われた。得られたプロファイルより、評価前後の変化が大きい33°付近の回折ピークについて、半値幅比(３００サイクル後の半値幅/初期活性化処理直後の半値幅)を一例として表１に示す。この半値幅比が１に近いほど、結晶構造の安定性が高いことを示す。
（４）飽和磁化測定（合金劣化）
Ｘ線回折測定と同様、上記３００サイクル後の電池から取り出した水素吸蔵合金について、VSM（試料振動型磁力計：理研電子社製、BHV-30H）を用いて、飽和磁化を測定した。この結果を合金の腐食量の指標として表１に示す。

５．評価結果
表１から次のことが明らかである。
（１）実施例１についてみると、一般式（Ｉ）の組成を有する希土類−Mg−Ni系合金は、全体を通じて水素吸蔵量が多く、これを用いた電池はサイクル特性に優れている。また、実施例１では、全体を通じて半値幅の変化が最も小さく、３００回の充放電サイクルを経ても、希土類−Mg−Ni系合金の結晶構造の変化が抑制されていることがわかる。
（２）実施例１と比べて、Mで表される元素の合計原子数に占める、LaとCeの合計原子数の割合が50%である希土類−Mg−Ni系合金を用いた実施例２では飽和磁化が小さく、合金の耐食性が向上している。
（３）Tで表される元素として所定量のAl、Mn、Cu又はSnを含む希土類−Mg−Ni系合金を用いた実施例３〜６でも、実施例１と同様に、電池が優れたサイクル特性を有し、また半値幅比もそれほど大きくなく、合金の結晶構造の変化が抑制されている。
（４）実施例１に比べてSmを多く含有する合金を用いた実施例７及びLaを多く含有する合金を用いた実施例８においても、実施例１と同様に、電池が優れたサイクル特性を有し、また半値幅比もそれほど大きくなく、合金の結晶構造の変化が抑制されている。

（５）一方、添字βが0.24でMg量が一般式（Ｉ）の組成よりも多い合金を用いた比較例１では、サイクル特性が大きく低下している。比較例１では、飽和磁化が大きいことから、合金の微粉化が進行し、耐食性が低下したと考えられる。なお、比較例１については、３００サイクル後の合金粒度を実際に測定し、小粒径になっていることを確認した。
（６）添字βが0.03でMg量が一般式（Ｉ）の組成よりも少ない比較例２では、充放電サイクルの途中で、安全弁が作動してアルカリ電解液が漏出した。このため、比較例２については、充放電サイクルを中止した。アルカリ電解液が漏出したのは、合金の水素吸蔵能が喪失したためである。

（７）添字δが0.03でZn量が一般式（Ｉ）の組成よりも少ない比較例３では、初期の水素吸蔵能が低下し、且つ、サイクル特性が低下している。これは以下の理由による。
比較例３では、他の実施例及び比較例に比べて、３００サイクル後の半値幅比が特に大きく、サイクル進行に伴い結晶構造の変化が顕著に生じていると考えられる。また、比較例３では、飽和磁化も大きいことから、合金の微粉化が進行して耐食性が低下し、腐食量が多くなったためと考えられる。
つまり、比較例３からは、Zn量が少ないことにより、サイクル進行に伴い結晶構造変化が顕著に生じ、合金の微粉化が進行して耐食性も顕著に低下することがわかる。
（８）添字δが1.50でZn量が一般式（Ｉ）の組成よりも多い比較例４でも、初期の水素吸蔵能が低下し、また、耐食性も低下している。これは、Zn量が多いことにより、Zn主体の析出物が生じているためである。比較例４については、粉砕直後の合金についてEPMA（電子線プローブマイクロアナライザ）により元素分布を分析し、Zn主体の析出物が生じていることを確認した。

（９）添字εが0.40でTとしてのAl量が一般式（Ｉ）の組成よりも多い比較例５では、電池のサイクル寿命が低下している。これは、固溶しきれないAlが析出することにより、合金の耐食性が低下するとともに、充放電サイクルの進行に伴い合金の微粉化が進行したためと考えられる。
（１０）添字εが0.30でTとしてのFe量が一般式（Ｉ）の組成よりも多い比較例６でも、比較例５と同様に、電池のサイクル特性が大きく低下している。

本発明は上記した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能である。例えば、一実施形態では、アルカリ二次電池としてニッケル水素二次電池について説明したが、一般式（Ｉ）の組成の希土類−Mg−Ni系合金を用いていれば、ニッケル水素二次電池に限定されることはない。
また、アルカリ二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図であり、円内に負極の一部を拡大して概略的に示した。

符号の説明

４負極
１４水素吸蔵合金粒子

Claims

正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、
前記水素吸蔵合金の組成は、
一般式：
M_１−βMg_βNi_γ−δ−εZn_δT_ε
（ただし、式中、Mは、La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ca，Sr，Sc，Y，Ti，Zr及びHfよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であって、少なくともSmを含む１種又は２種以上の元素を表し、Tは、Al，V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字β，γ，δ，εは、それぞれ0.05≦β≦0.15，2.8≦γ≦4.0，0.1≦δ≦1.0，0≦ε≦0.25を満たす数を表す。)
にて表される
ことを特徴とするアルカリ二次電池。
前記水素吸蔵合金は、前記Mとして、SmとともにLa及びCeを少なくとも含み、
前記Mで表される元素の合計原子数に占める、LaとCeの合計原子数の割合が40%以上であり且つCeの原子数の割合が25%以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池。