JP2009512767A - 有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液、該分散液の製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液であって、レーザー回折法により測定される平均粒径Ｄ（ｖ、０．５）＝１〜１０μｍを有する寸法安定性の粒子（Ａ）を含有し、その際、寸法安定性の粒子（Ａ）は、結合剤として、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、かつ５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）少なくとも１種を１０〜１００質量％含有し、該（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）は、（ａ１１）ヒドロキシル基を有するアクリレートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマー、および（ａ１２）酸基を有するオレフィン系不飽和モノマーを、有機溶剤中、多段階で共重合することにより製造されたものであり、その際、（１）１の段階で、場合によりモノマー（ａ１２）のわずかな割合と共にモノマー（ａ１１）の全量または主要な割合が（共）重合されており、次いで（２）別の段階で、場合によりモノマー（ａ１１）の残りの量と共にモノマー（ａ１２）の全量または主要な割合が（共）重合されている、有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液、その製造方法およびその使用。

Description

本発明は、有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、新規の構造粘性の硬化性水性粉末分散液に関する。本発明はさらに、有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、新規の構造粘性の硬化性水性粉末分散液を製造するための新規の方法に関する。本発明はさらに、有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、新規の構造粘性の硬化性水性粉末分散液、および新規の方法により製造した、有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液の使用に関する。

従来技術
有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液、特に粉末塗料分散液は、当業界では、周知のとおり、「粉末スラリー」または略して「スラリー」とも呼ばれている。該スラリーが不透明成分を含有していない場合には、該スラリーは「クリアコートスラリー」とも呼ばれる。

ドイツ特許出願ＤＥ３８３２８２６Ａ１から、−４０〜＋６０℃のガラス転移温度、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する（メタ）アクリレートコポリマーの水性二次分散液が公知である。公知の（メタ）アクリレートコポリマーは、二段階の共重合法により製造され、この場合、第一段階でカルボキシル基を有していないモノマーが（共）重合され、第二段階で、カルボキシル基を有するモノマーが（共）重合される。引き続き（メタ）アクリレートコポリマーを中和し、かつ水中に分散させる。得られる分散液は、レーザー光散乱（測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ ２Ｃ）により測定される平均粒径０．０６〜０．２５μｍを有する。該分散液はさらに有機溶剤を含有し、かつ構造粘性の挙動を示さない。従って、本発明の意味でのクリアコートスラリーとしてはみなされない。

公知の二次分散液は、水性のクリアコートを製造するために使用される。ここから製造されるクリアコーティングは、極めて良好な外観（良好なレベリング、高い光沢、良好な上塗り耐用性、良好な画像識別性）、ベースコーティング上での良好な付着、および耐候性試験における良好な結露水抵抗性を有している。

クリアコートスラリーは、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２１２Ａ１から公知である。

公知のクリアコートスラリーは、添加剤として水性の（メタ）アクリレート二次分散液を、クリアコートスラリーおよび（メタ）アクリレート二次分散液の塗膜形成固体の全量に対して、０．０１〜７質量％の量で含有している。使用される（メタ）アクリレートコポリマーは、１０００〜３００００ダルトンの数平均分子量、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ例えばドイツ特許出願ＤＥ１９９０４３１７Ａ１に記載されている二段階共重合法により有機溶剤中で製造され、かつ引き続き水中に分散される。

公知のクリアコートスラリーは、攪拌および粘度安定性であるため、その貯蔵および取り扱いの際に、微粒子状の、寸法安定性の成分は沈殿して上澄みを形成する。該スラリーから、優れた光学的な全体の印象（外観）、および高い耐引掻性、化学薬品抵抗性および耐候性を有するクリアコーティングが得られる。

基本的に、クリアコートスラリーはその適用前に濾過しなくてはならない。従って、該スラリーが良好な濾過性を有していることは重要である。適用者の装置において、特に自動車製造業者のラインにおいて、クリアコートスラリーは歯車式ポンプにより搬送される。しかしこのような負荷によって、濾過性は顕著に低下しうる。また、負荷されたクリアコートスラリーの濾過性が劣ることによって、劣った光学的特性（外観）を有するクリアコーティングが生じる。

ここで、特殊な外部の乳化剤または湿潤剤の添加が問題の解決を提供する。

そこでドイツ特許出願ＤＥ１０１３５９９８Ａ１から、結合剤として、（メタ）アクリレートコポリマーが、クリアコートスラリーの塗膜形成固体に対して、１００質量％まで、例えば６０．５質量％含有されていてもよいクリアコートスラリーが公知である。該（メタ）アクリレートコポリマーは、一段階での共重合法により有機溶液中で製造される。乳化剤または湿潤剤として、アルキル基中に１６〜１８個の炭素原子を有し、かつ分子中に統計学的な平均で少なくとも２０個のオキサアルカンジイル基を有するアルコキシル化脂肪アルコールが使用される。

それにもかかわらず依然として、場合によりこのような外部の乳化剤または湿潤剤を使用しなくて済むことが望まれている。というのは、この場合、基本的に、濾過性は確かに改善されるものの、クリアコートスラリーの歯車式ポンプによる輸送性および構造粘性挙動、ならびに該スラリーから製造されるクリアコーティングの化学薬品抵抗性が低下する危険が存在するからである。

本発明の課題
本発明の課題は、場合により外部の乳化剤または湿潤剤を添加しなくても、極めて良好な歯車式ポンプによる輸送性および濾過性を有している、有機溶剤を含有していない、新規の構造粘性の硬化性水性粉末分散液またはスラリー、特に粉末塗料分散液、特にクリアコートスラリーを提供することである。この場合、該スラリーはまた、攪拌および粘度安定性であるべきであり、従ってその貯蔵および取り扱いの際に、微粒子状の、寸法安定性の成分が、沈殿して上澄みを形成しないことが望ましい。とりわけ、該スラリーは、優れた適用特性を有していることが望ましい。

さらに該スラリーは、新規の熱可塑性および熱硬化性材料を製造するために特別な利点を有しているべきであり、特に被覆材料、接着剤およびシーラントとして、ならびに成形部材およびフィルムのための前駆体として、被覆、接着層および封止ならびに成形部材およびシートを製造するために適切であるべきである。

得られる新規の熱可塑性および熱硬化性材料、特に新規の被覆、接着層、シーラント、ならびに成形部材およびシートは、優れた適用技術的な特性を有しているべきである。

特に新規の被覆材料は、クリアコートスラリーとしてクリアコーティング、特に着色および／または効果を付与する多層コーティングの製造のために適切であるべきである。

新規のクリアコーティングは、優れた光学的特性（外観）ならびに優れた耐引掻性、化学薬品安定性、耐候性、結露水抵抗性および黄変抵抗性を有しているべきである。該コーティングは、塗料の欠陥、例えばリフティング、ストリップ、凹み、ピンホール、微小障害（星空）、ピックリングおよび濁りを有していないべきである。

本発明による解決手段
これに応じて、有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、新規の構造粘性の硬化性水性粉末分散液であって、水性媒体（Ｂ）中に分散相として固体の、および／または高粘性の、貯蔵条件および適用条件下で、レーザー回折法により測定される平均粒径Ｄ（ｖ、０．５）＝１〜１０μｍを有する寸法安定性の粒子（Ａ）を含有し、その際、寸法安定性の粒子（Ａ）は、結合剤として、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、かつ５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）少なくとも１種を１０〜１００質量％含有し、かつその際、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）は、
（ａ１１）少なくとも１のヒドロキシル基を有するアクリレートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマー少なくとも１種、および
（ａ１２）少なくとも１の酸基を有するオレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種
を、有機溶液として、多段階で共重合することにより製造されたものであり、その際、
（１）少なくとも１の段階で、
（１．１）使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１１）の全量または主要な割合、または
（１．２）使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１１）の全量または主要な割合が、使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１２）のわずかな割合と共に
ほぼ完全に、または完全に（共）重合されており、次いで
（２）少なくとも１の別の段階で、
（２．１）使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１２）の全量または主要な割合、または
（２．２）使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１２）の全量または主要な割合が、使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１１）の残りの量と共に
（共）重合されている、有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液が判明した。

以下では、有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、新規の構造粘性の硬化性水性粉末分散液を、「本発明によるスラリー」と呼ぶ。

さらに、寸法安定性の粒子（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散させる、本発明によるスラリーの新規の製造方法が判明した。

以下では、本発明によるスラリーを製造するための新規方法を、「本発明による方法」と呼ぶ。

とりわけ、新規の熱可塑性および熱硬化性材料の製造のための、本発明によるスラリー、および本発明による方法により製造されたスラリーの使用が判明した。

更なる本発明の対象は、以下の記載から明らかとなる。

発明の利点
従来技術を鑑みると、本発明の根底にあった課題を、本発明によるスラリー、本発明による方法、および本発明による使用によって解決することができたことは意外であり、かつ当業者は予測することができなかった。

特に本発明によるスラリーは、必要であれば、外部の乳化剤または湿潤剤を添加しなくても、極めて良好な歯車式ポンプによる輸送性および濾過性を有していることが意外であった。この場合、該スラリーは依然として攪拌および粘度安定性であるので、貯蔵および取り扱いの際に、微粒子状の寸法安定性の成分が、沈殿して上澄みを形成する。特に該スラリーは、優れた適用特性を有している。

さらに、該スラリーは、新規の熱可塑性材料および熱硬化性材料、特に被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するために、ならびに成形部材およびフィルムのための前駆体として、新規の被覆、接着層および封止、ならびに新規の成形部材およびシートを製造するために好適である。

得られる本発明による熱可塑性材料および熱硬化性材料、特に本発明による被覆、接着層、封止材料、ならびに成形部材およびシートは、優れた適用技術的な特性を有している。

特に本発明による被覆材料は、新規のクリアコートスラリーとして、新規のクリアコーティング、特に新規の着色および／または効果を付与する多層コーティングの新規のクリアコーティングを製造するために好適である。

本発明によるクリアコーティングは、優れた光学的特性（外観）ならびに優れた耐引掻性、化学安定性、耐候性、結露水抵抗性および黄変抵抗性を有している。該コーティングは、塗料の障害、たとえばリフティング、ストリップ、凹み、ピンホール、微小障害（星空）、ピックリングおよび濁りを有していなかった。

本発明の詳細な説明
本発明によるスラリーは、分散相として、固体および／または高粘性の寸法安定性粒子（Ａ）を含有している。

「寸法安定性」とは、粒子（Ａ）が、構造粘性の水性粉末分散液またはスラリーの、通例かつ公知の貯蔵および適用の条件下で、わずかに凝集するのみであるか、かつ／またはより小さい粒子に分解するのみであるだけでなく、剪断力の作用下でもその当初の形状を完全に維持するか、またはほぼ維持することを意味している。

粒子（Ａ）は、レーザー回折法により測定して、Ｄ（ｖ、０．５）＝１〜１０μｍ、有利には１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍおよび特に１．５〜２．５μｍの平均粒径を有している。

有利には最大の粒径は、３０μｍ、好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍおよびとりわけ５μｍである。

有利には寸法安定性粒子（Ａ）は、レーザー回折法により測定して、
Ｄ（ｖ、０．１）＝０．８〜１．２μｍ、有利には０．９〜１．１μｍ、および特に０．９５〜１．１μｍ、
Ｄ（ｖ、０．５）＝１．５〜２．５μｍ、有利には１．６〜２．４μｍ、および特に１．７〜２．３μｍ、
Ｄ（ｖ、０．９）＝２．５〜３．６μｍ、および有利には２．６〜３．５μｍ、および特に２．７〜３．５μｍ、および
スパン＝｛［Ｄ（ｖ、０．９）］−［Ｄ（ｖ、０．１）］｝／［Ｄ（ｖ、０．５）］＝０．８〜１．５、有利には０．９〜１．４、および特に０．９５〜１．３
の、単峰性の粒径分布を有している。

レーザー回折法は、粒径および粒径分布を測定するために通常かつ公知の方法であり、たとえばＭａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）を用いて実施することができる。

粒径分布は任意の方法で、たとえば寸法安定性の粒子（Ａ）を機械的に粉砕することにより調整することができる。有利には粒径分布は、粒子（Ａ）におけるアニオン基の含有率に基づいて、有利には粒子（Ａ）の機械的な粉砕と組み合わせて得られる。

本発明によるスラリーにおける粒子（Ａ）の含有率は、極めて広い範囲で変化することができ、かつ個別事例の要求に応じて適合させることができる。

有利にはその含有率は、本発明によるスラリーに対して５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に有利には１５〜５０およびとりわけ１５〜４０質量％である。

本発明によるスラリーは、有機溶剤をほぼ、または全く含有していない。

「ほぼ含有していない」とは、該当する本発明によるスラリーが、３質量％未満、有利には１質量％未満、および特に０．１質量％未満の溶剤含有率を有していることを意味する。

「全く含有していない」とは、溶剤がそのつど、有機溶剤に関する通常かつ公知の検出限界を下回っていることを意味する。

本発明によるスラリーは構造粘性である。

「構造粘性」として記載される粘度の挙動は、一方では適用の要求に、および他方では本発明によるスラリーの貯蔵安定性及び沈殿安定性に関する要求を顧慮した状態を記載している。動いている状態では、たとえば、本発明によるスラリーを被覆装置の環状導管中でポンプ循環させている場合、および適用の場合に、本発明によるスラリーは低粘性の状態であり、良好な加工性が保証される。これに対して剪断負荷がない場合には、粘度が上昇し、かつこのようにして、すでに被覆すべき支持体上に存在する本発明によるスラリーは垂直な表面において流れる傾向（たれ形成）が低いことが保証される。同様にして、動いていない状態での、たとえば貯蔵の際の高い粘度は、固体粒子（Ａ）の沈殿が大部分防止されるか、または貯蔵時間の間にわずかに沈殿するのみであるか、かつ／または凝集した本発明によるスラリーの回復が保証されることにつながる。

有利には構造粘性の挙動は、有利には水相（Ｂ）として存在している適切な増粘剤（Ａ２）、特に非イオン性およびイオン性の増粘剤（Ａ２）により調整することができる。

有利には構造粘性挙動に関して１０００ｓ^-1の剪断速度で５０〜１５００ｍＰａｓ、および１０ｓ^-1の剪断速度で１５０〜８０００ｍＰａｓ、ならびに１ｓ^-1の剪断速度で１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘度範囲が調整される。

本発明によるスラリーは硬化可能である。

その際、本発明によるスラリーは、物理的に、熱により、および／または化学線により硬化可能であってよい。有利には本発明によるスラリーは、化学線により、熱により、または熱と化学線とにより（デュアル・キュア）硬化可能であってよい。有利には本発明によるスラリーは、熱により、または熱と化学線とにより硬化可能であり、特に熱により硬化可能である。その際、物理的な硬化はその他の効果メカニズムを支援することができる。

本発明の範囲では、「物理的な硬化」という概念は、被覆材料からなる層を、該被覆材料から溶剤を除去することにより塗膜を形成して硬化させることを意味しており、その際、被覆内で、結合剤のポリマー分子の架橋形成によって結合が行われる（この概念に関しては、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、"Ｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌ"、第７３〜７４頁を参照のこと）。あるいはまた、塗膜形成は結合剤粒子の凝集によっても行われる（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、"Ｈａｅｒｔｕｎｇ"、第２７４〜２７５頁を参照のこと）。

熱による硬化は、本発明によるスラリーの成分の、いわゆる自己架橋によって行われてもよい。

この特性を調整するために、本発明によるスラリー、有利にはその粒子（Ａ）、特に（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）は、存在するヒドロキシル基および／またはヒドロキシル基とは異なった相補的な反応性官能基と熱により開始され、かつ維持される反応を開始する相補的な反応性の官能基、および／または「それ自体」で反応することができる自己反応性の官能基を有している。

しかし熱による硬化は、本発明によるスラリーの成分の、いわゆる外部架橋によって行われてもよい。

この特性を調整するために、本発明によるスラリー、有利にはその粒子（Ａ）、特に（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）は、熱による硬化のためにさらに、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）中に存在するヒドロキシル基および／または場合により存在するヒドロキシル基とは異なった相補的な反応性官能基と、熱により開始され、かつ維持される反応を開始することができる相補的な反応性の官能基を有する少なくとも１の架橋剤（Ａ２）を含有している。

適切な相補的な反応性官能基および自己反応性の官能基の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、第６頁、段落［００６２］〜第８頁段落［００６７］から公知である。

適切な架橋剤（Ａ２）の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、第１１頁段落［００９４］〜［００９６］から公知である。特にブロックされたポリイソシアネート、たとえばドイツ特許出願ＤＥ１００４０２２３Ａ１、第３頁段落［００１２］〜第４頁段落［００３５］に記載されているようなポリイソシアネートを使用する。

化学線により硬化可能であるためには、本発明によるスラリーは、化学線により活性化可能な結合を有しており、これらが照射の際に反応性となり、かつその種類のその他の活性化された結合と共に、ラジカルによる、および／またはイオンによるメカニズムにより進行する、重合反応および／または架橋反応を開始することができる。

適切な、化学線により活性化可能な結合およびこれらを含んでいる官能基の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、第９頁段落［００７６］〜第１０頁段落［００８２］から公知である。これらの官能基は、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）および／または化学線により硬化可能な添加剤（Ａ２）中に、たとえばドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、第１０頁段落［００８８］および第１２頁第２〜４行目から公知である添加剤中に存在していてよい。有利にはこれらは添加剤（Ａ２）中に含有されている。

化学線とはここで、および以下では、電磁線、たとえば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線、Ｘ線、またはγ線、特にＵＶ線または粒子線、たとえば電子線、β線、α線、プロトン線、または中性子線、特に電子線であると理解すべきである。

本発明によるスラリーの粒子（Ａ）は、そのつどその全量に対して、結合剤（Ａ１）を、１０〜１００質量％、有利には２０〜１００質量％および特に３０〜１００質量％含有している。

結合剤（Ａ１）は、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、および特に６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび特に５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する（メタ）アクリレートコポリマーである。

有利には（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）は、１０００〜５００００ダルトン、有利には１５００〜４００００ダルトンおよび特に２０００〜２００００ダルトンの数平均分子量を有する。有利には分子量の不均一性は１〜１０、有利に１．２〜８および１．５〜５である。

（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）は、有機溶液として、多段階の、特に二段階の共重合により製造される。共重合はラジカルによる、カチオンによる、またはアニオンによるメカニズムによって進行することができる。特にこれは熱により開始されるラジカル共重合である。

この場合、有利には有機の、好ましくは水と混和可能な溶剤を使用する。有利にはこれらは高い蒸気圧を有しているので、本発明によるスラリーを製造する際に、問題なく低温で、有利には蒸留により、好ましくは共沸蒸留により除去することができる。適切な有機溶剤の例は、エトキシエチルプロピオネート、イソプロポキシプロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンである。

有利には熱による開始に関して、通常かつ公知のラジカル開始剤を使用する。適切なラジカル開始剤の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、第１２頁第１３〜１５行目、またはＤＥ１９９０４３１７Ａ１、第６頁第５９〜６２行目から公知である。

本発明によれば、多段階の共重合において、
（ａ１１）少なくとも１の、特に１のヒドロキシル基を有するアクリレートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマー少なくとも１種、特に１種および
（ａ１２）少なくとも１の、特に１の酸基を有するオレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種、特に１種
を共重合する。

有利にはモノマー（ａ１１）は、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよびヒドロキシシクロアルキルエステル、およびアクリル酸およびメタクリル酸と、分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとからの反応生成物からなる群から選択される。

適切なモノマー（ａ１１）の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、第８頁段落［００７０］、ＤＥ１９９３００６７Ａ１、第４頁第４３〜６０行目、ＤＥ１９０４３１７Ａ１、第４頁第５４行目〜第５頁第５行目、またはＤＥ３８３２８２６Ａ１、第１２〜２４行目から公知である。

有利にはモノマー（ａ１２）の酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、酸性のリン酸エステル基、および酸性の硫酸エステル基からなる群から選択される。酸基は特にカルボキシル基である。

有利にはモノマー（ａ１２）は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オレフィン系不飽和芳香族カルボン酸、ポリカルボン酸のオレフィン系不飽和エステル、オレフィン系不飽和スルホン酸、オレフィン系不飽和ホスホン酸、オレフィン系不飽和の酸性リン酸エステルならびにオレフィン系不飽和の酸性硫酸エステルからなる群から選択される。

有利にはモノマー（ａ１２）中のオレフィン系不飽和基は、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸でない限り、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基またはブテニル基、ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基またはブテニルエーテル基、またはジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基またはブテニルエステルエステル基からなる群から選択される。

適切なモノマー（ａ１２）の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、第９頁第２７〜３４行目、ＤＥ１９９０４３１７Ａ１、第５頁第６〜１３行目、ＤＥ１９９３００６７Ａ１、第５頁第２３〜２５行目、またはＤＥ３８３２８２６Ａ１、第３頁第５６〜６３行目から公知である。

多段階の、特に二段階の共重合の少なくとも１の工程、特に工程（１）の第一の変法では、そのつど使用されるモノマー（ａ１１）の全量または主要な割合を（共）重合させる。主要な割合とは、そのつど使用されるモノマー（ａ１１）の５０％以上、有利には５５％以上、および特に６０％以上であると理解すべきである。

多段階の、特に二段階の共重合の少なくとも１の工程、特に工程（１）の第二の変法では、そのつど使用されるモノマー（ａ１１）の全量または主要な割合を、そのつど使用されるモノマー（ａ１２）のわずかな割合と共重合する。わずかな割合とは、そのつど使用されるモノマー（ａ１２）の最大で２０％、有利には最大で１０％、および特に最大で５％であると理解すべきである。

多段階の共重合の工程（１）の第一の変法を適用するか、第二の変法を適用するかとは無関係に、この場合、なお少なくとも１の、モノマー（ａ１１）および（ａ１２）とは異なった、オレフィン系不飽和モノマー（ａ１３）を共重合することができる。

有利にはモノマー（ａ１３）を、オレフィン系不飽和酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステルおよびアリールエステル、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物およびニトリルからなる群から選択し、これらの化合物は、不活性官能基および反応性の官能基からなる群から選択される少なくとも１の基により置換されていてもよい。

適切なモノマー（ａ１３）の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、第３頁段落［００２６］〜第５頁段落［００３６］、またはＤＥ１９９３００６７Ａ１、第４頁第２８行目〜第５頁第４５行目から公知である。

多段階の共重合の工程（１）の第一の変法を適用するか、または第二の変法を適用するかとは無関係に、モノマー（ａ１１）ならびに場合によりモノマー（ａ１２）および／または（ａ１３）は、ほぼ完全に、または完全に（共）重合され、次いで少なくとも１の別の、特に第二の工程（２）を実施する。「ほぼ完全に」とは、（共）重合が、そのつど使用されるモノマーに対して＞５０％、有利には＞６０％、特に有利には＞７０％および特に＞８０％の反応率であることである。「完全に」とは、残留モノマーの含有率が２％未満、有利には１％未満である場合の（共）重合である。

方法論的にみて、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）の製造は、特別なところはなく、ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、第３頁段落［００２２］および第５頁段落［００３９］および［００４９］、ＤＥ１９９０４３１７Ａ１、第６頁第５５行目〜第８頁第４行目、またはＤＥ３８３２８２６Ａ１、第３頁第４行目〜第４頁第３５行目に記載されているとおりに実施することができる。

本発明によるスラリーは、少なくとも１の分散相（Ａ）と、連続的な水相（Ｂ）とからなる。最も簡単な場合には、分散相（Ａ）は、結合剤（Ａ１）からなり、かつ連続相（Ｂ）は、水からなる。しかし本発明によるスラリーは有利にはさらに少なくとも１の通例かつ公知の添加剤（Ａ２）を通例かつ公知の量で含有している。

その物理化学的な特性の応じて、分散相（Ａ）、つまり寸法安定性の粒子（Ａ）中に添加剤（Ａ２）が存在していてよい。しかしこれは別個の分散相（Ａ２）を形成してもよく、たとえば顔料である。さらにこれはもっぱら水相（Ｂ）中に存在していてもよく、たとえば水溶性の塩である。とりわけ添加剤（Ａ２）は、分散相（Ａ）および水相（Ｂ）との間に分散していてもよく、たとえば分子分散して溶解した有機着色剤であってもよい。従って当業者であれば、その一般的な専門知識に基づいて、本発明によるスラリー中で添加剤（Ａ２）がどのようにふるまうかを予測することが可能である。

有利には添加剤（Ａ２）は、残留物を含まずに、もしくは実質的に残留物を含まずに熱分解可能な塩、結合剤（Ａ１）とは異なった物理的、熱により、および／または化学線により硬化可能な結合剤、熱による硬化のための架橋剤、中和剤、熱により硬化可能な反応性希釈剤、化学線により硬化可能な反応性希釈剤、不透明および透明な着色および／または硬化を付与する顔料、分子分散して溶解した着色剤、不透明および透明な充填剤、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、スリップ助剤、重合防止剤、ラジカル重合の開始剤、特に光開始剤、熱に不安定なラジカル開始剤、付着助剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、レオロジー助剤、たとえば増粘剤および構造粘性のサグ調整剤、ＳＣＡ、湿潤剤および乳化剤、難燃剤、腐食防止剤、流動助剤、ワックス、乾燥剤、殺菌剤および艶消し剤からなる群から選択される。

有利には本発明によるスラリーは架橋剤、光安定剤、レベリング剤およびレオロジー助剤を添加剤（Ａ２）として含有している。

有利には本発明によるスラリーは、クリアコートスラリーとして使用されるべき場合には、不透明な成分は含まず、特に不透明顔料および充填剤を含まない。

適切な添加剤（Ａ２）の例は、ドイツ特許出願
ＤＥ１０１２６６４９Ａ１、第１６頁段落［０１４５］〜第１８頁段落［０１８９］、
ＤＥ１００２７２７０Ａ１、第１１頁段落［０１０６］および［０１０７］、
ＤＥ１０１３５９９７Ａ１、第３頁段落［００２２］〜第４頁段落［００３３］および第４頁段落［００３９］および［００４０］、第１０頁段落［００９２］〜［０１０１］または
ＤＥ１００２７２９２Ａ１、第１１頁段落［００９８］〜第１２頁段落［００９９］から公知である。

本発明によるスラリーは、有利にはドイツ特許出願ＤＥ１９８４１８４２Ａ１、ＤＥ１９９０８０１３Ａ１、ＤＥ１０００１４４２Ａ１、ＤＥ１４０２２３Ａ１、またはＤＥ１００５５４６４Ａ１またはドイツ特許ＤＥ１９８４１８４２Ｃ２から公知の二次分散法により製造される。

この方法では、イオンにより安定化可能な結合剤（Ａ１）ならびに場合により添加剤（Ａ２）を有機溶剤、特に易揮発性の、水と混和可能な溶剤中に溶解する。得られる溶液を中和剤（Ａ２）を用いて水中に分散させる。次いで、撹拌下で水により希釈する。まず油中水型エマルションが形成され、これをさらに希釈して水中油型エマルションに変える。この点は、一般にエマルションに対して５０質量％未満の固体含有率で達成され、かつ外見的には希釈中の粘度の著しい低下によって認識可能である。

水中油型エマルションは、直接に水中での結合剤（Ａ１）ならびに場合により添加剤（Ａ２）の溶融乳化によって製造することができる。

こうして得られた、なお溶剤を含有するエマルションを引き続き、共沸蒸留することにより溶剤を除去する。

本発明によれば、除去すべき溶剤を、７０℃未満、有利には５０℃未満、および特に４０℃未満の蒸留温度で留去する場合に有利である。場合により蒸留圧力はこの場合、比較的沸点の高い溶剤においてこの温度範囲が維持されるように選択する。

最も簡単な場合には、エマルションを室温で、開放された容器中、数日間攪拌することによって共沸蒸留を行うことができる。有利な場合には溶剤を含有するエマルションから真空蒸留により溶剤を除去する。

蒸発除去または留去した量の水および溶剤は、高い粘度を回避するため、水によって補う。水の添加は蒸発除去または蒸留の前、後、またはその間に、数回に分けて添加することによって行うことができる。

溶剤を失った後で、分散された寸法安定性の粒子のガラス転移温度は上昇し、かつ従来の溶剤を含有するエマルションの代わりに、水性分散液が形成される。

有利にはこの分散液に、構造粘性の挙動の調整のために少なくとも１のレオロジー調節剤（Ａ２）を添加して、本発明によるスラリーが得られる。

場合により寸法安定性の粒子（Ａ）は、湿った状態でなお機械的に粉砕されるが、これは湿式粉砕とも呼ばれる。有利にはこの場合、粉砕物の温度が７０℃、有利には６０℃および特に５０℃を超えないような条件を適用する。有利には粉砕工程中の比エネルギー入力は、１０〜１０００、有利には１５〜７５０および特に２０〜５００Ｗｈ／ｇである。

湿式粉砕のために、高いか、または低い剪断領域を発生させる種々の装置を適用することができる。

低い剪断領域を発生させる適切な装置の例は、通例かつ公知の攪拌容器、ギャップ式ホモジナイザー、マイクロ流動化装置または溶解機である。

高い剪断領域を発生させる適切な装置の例は、通例かつ公知の攪拌ミルまたはインライン式溶解機である。

特に有利には、高い剪断領域を発生させる装置を適用する。これらの装置の中から、攪拌ミルが本発明によれば特に有利であり、従ってとりわけ有利に使用される。

一般的に、湿式粉砕の際に、本発明によるスラリーを適切な装置、たとえばポンプ、特に歯車式ポンプにより、前記の装置に供給し、かつ所望の粒径が得られるまで該ポンプを介して循環させる。

有利には本発明によるスラリーを、その使用前に濾過する。このために、通例かつ公知の濾過装置およびフィルターを使用する。フィルターのメッシュ幅は、広い範囲で変化してよく、かつ第一に粒子（Ａ）の粒径および粒径分布に合わせて適合させる。従って当業者は適切なフィルターを、これらの物理的パラメータに基づいて容易に確認することができる。適切なフィルターの例は、モノフィラメントのフラットフィルターまたはバッグフィルターである。これらは商品名Ｐｏｎｇ（登録商標）またはＣｕｎｏ（登録商標）で市販されている。

本発明によるスラリーは、液状の被覆材料を適用する通例かつ公知の方法、たとえば吹き付け、噴霧、ドクターナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、散布またはロール塗りにより適用することができる。有利には吹き付け塗布法を適用する。必要であればその際に化学線を排除する。

その適用後に、本発明によるスラリーは問題なく乾燥し、かつ加工温度で、通常は室温で、塗膜を形成する。つまり湿潤層として適用した本発明によるスラリーは、室温で、またはわずかに高めた温度で水を放出しながら換気され、その際、その中に含有されている粒子（Ａ）は、その本来の形を変え、解け合って、均質なフィルム（Ａ）を形成する。しかしまた、適用される本発明によるスラリーは、粉末状で乾燥することもできる。

乾燥は、気体状、液状および／または固体の高温の媒体、たとえば熱風、加熱された油または加熱されたローラー、またはマイクロ波照射、赤外光および／または近赤外光（ＮＩＲ）により促進することができる。有利には該湿潤層を、２３〜１５０℃、有利には３０〜１２０℃および特に５０〜１００℃の換気炉中で乾燥させる。

引き続き、乾燥させた本発明による層（Ａ）を、物理的に、熱により、化学線により、またはデュアル・キュアにより、有利には熱により、またはデュアル・キュアにより、特に熱により硬化させる。

有利には、熱による硬化の際に、前記の装置および方法を使用する。多くの場合、流延プロセスおよび硬化もしくは架橋反応を、段階的な加熱プログラムまたはいわゆる加熱傾斜を運転することによって、時間的にずらして進行させることも有利でありうる。有利には架橋温度は１２０〜１６０℃である。相応する焼き付け時間は１０〜６０分である。

方法的に見れば、化学線による硬化は、特別なところはなく、たとえばドイツ特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、第１０欄第３１〜６１行目、ドイツ特許出願ＤＥ１０２０２５６５Ａ１、第９頁段落［００９２］〜第１０頁段落［０１０６］、ドイツ特許出願ＤＥ１０３１６８９０Ａ１、第１７頁段落［０１２８］〜［０１３０］、国際特許出願ＷＯ９４／１１１２３、第２頁第３５行目〜第３頁第６行目、第３頁第１０〜１５行目および第８頁第１〜１４行目、または米国特許ＵＳ６，７４３，４６６Ｂ２、第６欄、第５３行目〜第７欄、第１４行目に記載されているような、通例かつ公知の装置および方法を用いて実施することができる。

本発明によるスラリーの有利な特性および該スラリーから製造される本発明による熱可塑性および熱硬化性材料に基づいて、本発明によるスラリーおよび本発明による材料は、極めて広い範囲で適用することができる。有利には被覆材料、接着剤およびシーラントとして、または成形部材およびシートのための前駆体として、本発明による被覆、接着層および封止ならびに成形部材およびシートを製造するために使用する。

本発明による被覆、接着層および封止は、種々の被覆されている、および被覆されていない支持体の被覆、接着および封止のために使用することができる。

有利には該支持体は、金属、プラスチック、木材、セラミック、石、テキスタイル、繊維複合材、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウールおよび石綿、鉱物および樹脂結合した建築材料、たとえば石こうおよびセメント板または屋根瓦、ならびにこれらの材料の複合材である。

有利には該支持体は、
筋力、熱風または風により運転される陸、水または空への移動手段、たとえば自転車、保線工事車、手こぎボート、帆船、熱気球、気球またはグライダー、ならびにこれらの部材、
エンジン力で運転される陸、水または空への移動手段、たとえばオートバイ、輸送用車両、または自動車、特に乗用車、水上または水中のための船舶、または航空機、ならびにこれらの部材、
静止した浮遊体、たとえばブイまたは港湾施設の部材、
屋内および屋外における建築材料、
ドア、窓および家具、および
ガラス中空体、
工業用の小部材、たとえばボルト、ナット、ホイールキャップ、またはリム、
容器、たとえばコイル、コンテナまたは包装材料、
電子技術部材、たとえば電子コイル、たとえばスプルー、
光学部材、
機械的な部材および
ホワイト・ウェア、たとえば家庭用電化製品、ボイラー、およびラジエーター。

支持体は特に乗用車の車体およびこれらの部材である。

有利には本発明によるスラリーを、本発明による被覆の製造のために使用する。

その際、本発明によるスラリーは、プライマー、下塗り、サーフェイサー、ベースコート、ソリッドカラーコートおよびクリアコートとして、単層もしくは多層のプライマーコーティング、腐食保護層、ストーンチップ保護用下塗り、サーフェイサーコーティング、ベースコーティング、ソリッドカラーコーティング、およびクリアコーティングを製造するために特に有利に使用することができる。

特に有利には、本発明によるスラリーを、特に通例かつ公知のウェット・オン・ウェット法（ドイツ特許出願ＤＥ１００２７２９２Ａ１、第１３頁段落［０１０９］〜第１４頁段落［０１１８］を参照のこと）に記載されている、ベースコートおよび本発明によるスラリーから製造される着色および／または多層コーティングの範囲でのクリアコーティングを製造するために使用する。

その特別な利点に基づいて、本発明によるスラリーおよび該スラリーから製造される本発明によるクリアコーティングは、乗用車（ＯＥＭ）の第一のコーティング、特に上級クラスの乗用車のコーティングのために好適である。

少なくとも１の本発明によるクリアコーティングを含む本発明による着色および／または効果を付与する多層コーティングは、自動車コーティングに対して科される全ての要求を満足し（欧州特許ＥＰ０３５２２９８Ｂ１、第１５頁、第４２行目〜第１７頁第４０行目を参照のこと）、かつその外観において、全ての範囲でＡクラスの表面に相応する。特に該コーティングは、平滑であり、高い膜厚でも、塗料の欠陥、たとえば凹みまたは亀裂がなく、耐候性、耐薬品性、結露水抵抗性であり、ストーンチッピングに対して抵抗性であり、かつ耐引掻性である。

実施例および比較例
製造例１
２段階の共重合法によるメタクリレートコポリマー（Ａ１）の製造
攪拌機、２つの供給容器、窒素導入管、内部温度計、還流冷却器および加熱ジャケットを備えた反応容器中に、メチルエチルケトン１．０７１質量部を装入し、かつ撹拌下で７８℃に加熱した。この温度で、１つの供給容器から、イソブチルメタクリレート４２質量部、ｎ−ブチルメタクリレート６８８質量部、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０７質量部からなるモノマー混合物を２時間で均一に計量供給した。もう１つの供給容器から、メチルエチルケトン６９質量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート１２５質量部の溶液の計量供給を同時に開始した。供給を開始した２時間後に、メタクリル酸１５質量部を該モノマー混合物に添加し、その後、得られる混合物を均質化し、かつさらに２時間にわたって、均一に反応混合物に計量供給した。開始剤の供給終了後に、反応混合物をさらに２時間、７８℃に加熱し、かつ引き続き冷却した。得られたメタクリレートコポリマー（Ａ１）の溶液を引き続き、真空下に固体含有率が７０質量％になるまで、濃縮した（換気炉、１時間／１３０℃）。酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂であり、ＯＨ価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂であった。

製造例２
一段階の共重合法によるメタクリレートコポリマー（比較）の製造
攪拌機、２つの供給容器、窒素導入管、内部温度計、還流冷却器、および加熱ジャケットを備えた反応容器中に、メチルエチルケトン１．０７１質量部を装入し、かつ撹拌下で７８℃に加熱した。この温度で、１つの供給容器から、イソブチルメタクリレート４２質量部、ｎ−ブチルメタクリレート６８８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０７質量部、およびメタクリル酸１５質量部からなるモノマー混合物を４時間で均一に計量供給した。もう１つの供給容器から、メチルエチルケトン６９質量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート１２５質量部の溶液の計量供給を同時に開始し、４時間で均一に行った。開始剤の供給終了後に、反応混合物をさらに２時間、７８℃に加熱し、かつ引き続き冷却した。得られたメタクリレートコポリマーの溶液（比較）を、引き続き真空下で固体含有率が７０質量％になるまで濃縮した（換気炉、１時間／１３０℃）。酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂であり、かつＯＨ価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂であった。

例１
メタクリレートコポリマー（Ａ１）をベースとするクリアコートスラリーおよび該スラリーからのクリアコーティング１の製造
クリアコートスラリー１の製造のために、製造例１のメタクリレートコポリマー（Ａ１）の溶液を使用した。

製造は、ドイツ特許出願ＤＥ１９８４１８４２Ａ１の第６頁第５２〜６６行目の製造例２、「架橋剤としてのブロックトポリイソシアネートの製造」との関連において、第７頁第１〜３８行目の「製造例１．１による溶液ポリアクリレート樹脂Ａをベースとする本発明による粉末クリアコートスラリーの製造」の例１と同様に行ったが、ただし、ここで使用されている溶液ポリアクリレート樹脂Ａの代わりに、メタクリレートコポリマー（Ａ１）を使用した。

得られるクリアコートスラリー１は、著しく貯蔵安定性であった。室温で４週間貯蔵した後でも、沈殿物は生じなかった。

クリアコートスラリー１は、著しく剪断安定性であり、この安定性は歯車式ポンプ試験により証明することができた。このために、実験室用装置を使用し、該装置中で、クリアコートスラリー１を、循環ポンプで循環させることによって循環させながら剪断負荷に供した。５００ｇのクリアコートスラリー１を、１リットルの前貯蔵容器中に導入した。引き続き、内径０．５ｃｍを有する長さ８０ｃｍのプラスチック管を介して、６００ｍｌ／分の搬送処理量、５バールの圧力で、ポンプにより５回循環させた。搬送は歯車式ポンプ（Ｂａｒｍａｇ、６ｃｃｍ）により行った。

クリアコートスラリー１は、剪断負荷後にも極めて良好に濾過可能であった。

負荷されていないクリアコートスラリー１および負荷されたクリアコートスラリー１を、ドイツ特許出願ＤＥ１９８４１８４２Ａ１の第８頁第７〜３０行目、例３および４、「クリアコートを製造するための本発明による粉末クリアコートスラリー１（例３）および２（例４）の使用」に記載されている方法と同様に、クリアコーティング１（負荷なし）またはクリアコーティング１（負荷あり）を含む多層コーティングを製造した。

いずれのクリアコーティング１も、同様の優れた適用技術的特性を有していた。従って、これらのコーティングは優れた外観ならびに優れた耐引掻性、耐薬品性、耐候性、結露水安定性および黄変抵抗を有していた。これらは塗料の欠陥、たとえばリフティング、ムラ、凹み、ピンホール、微小障害（星空）、ピックリングおよび濁りを有していなかった。

比較試験Ｖ１
クリアコートスラリーＶ１および該スラリーからのクリアコーティングＶ１の製造
例１を繰り返したが、製造例１のメタクリレートコポリマー（Ａ１）の溶液の代わりに、製造例２のメタクリレートコポリマー（比較）を使用した。

負荷されなかったクリアコートスラリーＶ１は、貯蔵安定性であった。室温で４週間貯蔵した後で、わずかな、緩やかな沈殿物が形成され、これは簡単な実験室用攪拌機で攪拌すると５分以内に再び均質化することができた。

クリアコートスラリーＶ１を歯車式ポンプ試験で負荷した後では、負荷後のクリアコートスラリーＶ１は、例１の負荷されたクリアコートスラリー１ほど良好に濾過可能ではなかった。

クリアコートスラリーＶ１（負荷あり）から製造したクリアコーティングＶ１（負荷あり）は、クリアコートスラリーＶ１（負荷なし）から製造されたクリアコーティングＶ１（負荷なし）ほど良好な適用技術的特性を有していなかった。特に該コーティングは、塗料の欠陥、たとえば微小亀裂（星空）およびピックリングを有していた。

Claims (25)

1. 有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液であって、水性媒体（Ｂ）中に分散相として、レーザー回折法により測定される平均粒径Ｄ（ｖ、０．５）＝１〜１０μｍを有する固体の、および／または高粘性の、貯蔵条件および適用条件下で寸法安定性の粒子（Ａ）を含有し、その際、寸法安定性の粒子（Ａ）は、結合剤として、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）少なくとも１種を１０〜１００質量％含有し、かつその際、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）は、
   （ａ１１）少なくとも１のヒドロキシル基を有するアクリレートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマー少なくとも１種、および
   （ａ１２）少なくとも１の酸基を有するオレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種
   を、有機溶液として、多段階で共重合することにより製造されたものであり、その際、
   （１）少なくとも１の段階で、
   （１．１）使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１１）の全量または主要な割合、または
   （１．２）使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１１）の全量または主要な割合が、使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１２）のわずかな割合と共に、
   ほぼ完全に、または完全に（共）重合されており、次いで
   （２）少なくとも１の別の段階で、
   （２．１）使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１２）の全量または主要な割合、または
   （２．２）使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１２）の全量または主要な割合が、使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１１）の残りの量と共に
   （共）重合されている、有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液。
2. 寸法安定性の粒子（Ａ）が、レーザー回折法により測定して、
   Ｄ（ｖ、０．１）＝０．８〜１．２μｍ、
   Ｄ（ｖ、０．５）＝１．５〜２．５μｍ、
   Ｄ（ｖ、０．９）＝２．５〜３．６μｍ、および
   スパン＝｛［Ｄ（ｖ、０．９）］−［Ｄ（ｖ、０．１）］｝／［Ｄ（ｖ、０．５）］＝０．８〜１．５
   の、単峰性の粒径分布を有していることを特徴とする、請求項１記載の粉末分散液。
3. 寸法安定性の粒子（Ａ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）を２０〜９０質量％含有していることを特徴とする、請求項１または２記載の粉末分散液。
4. （メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の粉末分散液。
5. （メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）が、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の粉末分散液。
6. （メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）が、二段階の共重合により製造されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の粉末分散液。
7. モノマー（ａ１１）が、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよびヒドロキシシクロアルキルエステル、およびアクリル酸およびメタクリル酸と、分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の粉末分散液。
8. モノマー（ａ１２）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オレフィン系不飽和芳香族カルボン酸、ポリカルボン酸のオレフィン系不飽和エステル、オレフィン系不飽和スルホン酸、オレフィン系不飽和ホスホン酸、オレフィン系不飽和の酸性リン酸エステルならびにオレフィン系不飽和の酸性硫酸エステルからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の粉末分散液。
9. モノマー（ａ１２）が、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項８記載の粉末分散液。
10. 少なくとも１の段階（１）で、モノマー（ａ１１）および（ａ１２）とは異なる、オレフィン系不飽和モノマー（ａ１３）少なくとも１種が共重合されていることを特徴とする、請求項９記載の粉末分散液。
11. モノマー（ａ１３）が、不飽和酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステルおよびアリールエステル、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物、およびニトリルからなる群から選択されており、これらは不活性官能基および反応性官能基からなる群から選択される少なくとも１の基により置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１０記載の粉末分散液。
12. 少なくとも１の段階（１）で、使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１１）の少なくとも５５％が共重合されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の粉末分散液。
13. 少なくとも１の段階（１）で、使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１２）の最大で２０％が共重合されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の粉末分散液。
14. 少なくとも１の別の段階（２）で、使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１２）の少なくとも８０％が共重合されていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の粉末分散液。
15. 少なくとも１の別の段階で、使用される１もしくは複数のモノマー（ａ１２）の最大で４５％が共重合されていることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の粉末分散液。
16. 熱により硬化可能であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の粉末分散液。
17. さらに少なくとも１の添加剤（Ａ２）を含有していることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の粉末分散液。
18. 添加剤（Ａ２）が、残留物不含もしくは残留物ほぼ不含となるよう熱により分解可能な塩、結合剤（Ａ１）とは異なる物理的に、熱により、および／または化学線により硬化可能な結合剤、熱硬化のための架橋剤、中和剤、熱硬化性反応性希釈剤、化学線により硬化可能な反応性希釈剤、不透明および透明な着色および／または効果を付与する顔料、分子分散性の可溶性着色剤、不透明および透明充填剤、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、スリップ助剤、重合防止剤、ラジカル重合の開始剤、特に光開始剤、熱に不安定なラジカル開始剤、付着助剤、レベリング剤、塗膜形成補助剤、レオロジー助剤、たとえば増粘剤、および構造粘性のサグ調節剤、ＳＣＡ、湿潤剤および乳化剤、難燃処理剤、腐食防止剤、流動化助剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤および艶消し剤からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１７記載の粉末分散液。
19. 請求項１から１８までのいずれか１項記載の有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液の製造方法において、寸法安定性の粒子（Ａ）を、水性媒体（Ｂ）中に分散させることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液の製造方法。
20. 寸法安定性の粒子（Ａ）を、二次分散法により水性媒体（Ｂ）中に分散させ、その際、
    結合剤（Ａ１）ならびに場合により添加剤（Ａ２）を有機溶剤中に溶解し、
    得られる溶液を中和剤（Ａ２）により水中に分散させ、
    得られる分散液を水で希釈し、このことによりまず油中水型エマルションを形成し、該エマルションをさらに希釈する際に水中油型エマルションに変え、かつ
    有機溶剤を水中油型エマルションから除去する
    ことを特徴とする、請求項１９記載の方法。
21. 熱可塑性材料および熱硬化性材料を製造するための、請求項１から１８までのいずれか１項記載の有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液および請求項１９または２０記載の方法により製造された、有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液の使用。
22. 熱可塑性材料および熱硬化性材料が、被覆、接着層および封止ならびに成形部材およびシートであることを特徴とする、請求項２１記載の使用。
23. 単層または多層のプライマーコーティング、腐食保護層、ストーンチップ保護用下塗り、サーフェイサーコーティング、ベースコーティング、ソリッドカラーコーティングおよびクリアコーティングを製造するために、被覆材料を、プライマー、下塗り、サーフェイサー、ベースコート、ソリッドカラーコートおよびクリアコートして使用することを特徴とする、請求項２２記載の使用。
24. クリアコートを、着色および／または効果を付与する多層コーティングの範囲で、単層または多層のクリアコーティングを製造するために使用することを特徴とする、請求項２３記載の使用。
25. 着色および／または効果を付与する多層コーティングを、ウェット・オン・ウェット法により製造することを特徴とする、請求項２４記載の使用。