JP2009300578A - 感光性樹脂組成物およびそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱膨張係数を低くできるとともに、厚膜形成が可能なポジ型の感光性樹脂組成物、及び、それを用いた絶縁性保護膜、フレキシブルプリント配線板を提供する。
【解決手段】 ポリイミド前駆体樹脂及びポジ型感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、２種類以上のジアミンとを縮合重合した後、ポリマーの末端をフェノール誘導体で封止したものであり、
前記ジアミン又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上含有すると共に、ビフェニル骨格を持つモノマーの含有量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計量に対して５０モル％以上であり、前記ジアミンとして、テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミンの合計量に対して０．５モル％以上５モル％以下含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜の形成等に好適に用いられる感光性樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板に関する。

ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、また良好な電気絶縁性を示すことよりプリント配線板の基材、層間接着剤、カバーレイ（保護膜）等として使用されている。また配線の微細化に伴い、保護膜としてのポリイミド樹脂を微細加工するために感光性を持たせることが検討されている。配線形成した基材上に、ポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、マスクを介して紫外線等を照射して露光部を変質させることで、露光部のみ（ポジ型）又は非露光部のみ（ネガ型）を除去することができ、パターン形成が可能となる。

このような感光性樹脂組成物として、特許文献１には、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を含む溶液とポジ型感光剤からなるポジ型の感光性樹脂組成物が開示されている。

一方、特許文献２にはネガ型の感光性ポリイミド樹脂を保護膜として用いた回路基板及び回路付きサスペンション基板が開示されている。回路付きサスペンション基板は、ステンレス等の金属箔基材上に絶縁層を有し、その上に銅などの金属からなる導体層のパターン回路、及びこれを被覆する絶縁層を有する。特許文献２では、金属箔基材上の絶縁層及び導体層を被覆する絶縁層としてネガ型の感光性ポリイミド樹脂を使用している。
特許第３２６２１０８号公報 特開平１０−２６５５７２号公報

一般にポリイミドの熱膨張係数は、シリコンや金属に比べると大きい。従って、金属やシリコンからなる基材及び導体層とポリイミドとを組み合わせたフレキシブルプリント配線板では、ポリイミドと金属との熱膨張係数の差に起因して基板に反りが生じることがある。ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板としてこのようなフレキシブルプリント配線板を使用した場合、基板の反りによりハードディスク読み取り誤差を招きやすくなる。また、ポリイミド層と金属層との間に残留応力が蓄積することでクラックや層間剥離などを生じることがある。

ポリイミドの熱膨張係数を小さくするために、特許文献２では剛直なポリマー骨格を持つネガ型の感光性ポリイミドが提案されている。このようなポリイミドは、熱膨張係数は小さくなるが、感光性を付与した際にパターニング精度が悪くなったり、また基板との接着性が弱くなったりするという問題がある。この理由として、ネガ型の感光性ポリイミドは、構造上、露光・現像後に膜として残る現像液不溶部も溶媒と相互作用しやすく、現像時に膨張しやすいことが考えられる。

これに対し、ポジ型の感光性ポリイミドはアルカリ性水溶液で現像可能であり、上記のような問題は生じない。しかしポジ型の感光性ポリイミドの熱膨張係数を低くするために剛直なポリイミドを使用すると溶剤可溶性が低下する。

またポジ型の低ＣＴＥ（熱膨張係数）感光性ポリイミドはその構造上紫外線や可視光線を吸収しやすいため、厚膜塗布すると現像時の光が膜内部にまで充分届かなくなり、現像性が悪くなるという問題がある。このため、低ＣＴＥで厚膜形成が可能なポジ型の感光性ポリイミドは今まで得られていなかった。

上記の問題に鑑み、本発明は、熱膨張係数を低くできるとともに、厚膜形成が可能なポジ型感光性樹脂組成物、及び、それを用いた絶縁性保護膜、フレキシブルプリント配線板を提供することを課題とする。

本発明は、ポリイミド前駆体樹脂及びポジ型感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、２種類以上のジアミンとを縮合重合した後、ポリマーの末端をフェノール誘導体で封止したものであり、前記ジアミン又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上含有すると共に、ビフェニル骨格を持つモノマーの含有量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計量に対して５０モル％以上であり、前記ジアミンとして、テトラメチルジシロキサン骨格を含むジアミンをジアミンの合計量に対して０．５モル％以上５モル％以下含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物である（請求項１）。

剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上用い、その含有量を５０モル％以上とすることで、熱膨張係数を低くすることができる。同時に、また柔軟なテトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量用い、更にポリマーの末端をフェノール誘導体で封止することで溶剤可溶性を向上でき、厚膜形成が可能となる。尚ビフェニル骨格を持つモノマーは芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンのいずれであっても良いが、芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの両方にビフェニル骨格を持つモノマーを使用することが好ましい。

前記ジアミン又は芳香族テトラカルボン酸二無水物として、フッ素化モノマーを２モル％以上含有することが好ましい（請求項２）。フッ素化モノマーを使用することで、ポリイミドの透明性を向上することができる。尚フッ素化モノマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンのいずれであっても良い。

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として少なくとも３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を用い、更に前記ジアミンとしてビフェニル骨格を持つモノマーを１種以上用いると好ましい（請求項３）。このようなモノマー構成とすることで剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーの含有量を多くすることができ、ポリイミドの熱膨張係数を低くすることができる。

また本発明は、上記いずれかの感光性樹脂組成物を基材上に塗布して成膜し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜を提供する。感光性樹脂組成物の成膜後、加熱硬化する前にマスクを通して露光し、アルカリ性水溶液を用いて現像すれば、任意のパターンを形成したポリイミド樹脂膜を得ることもできる。この加熱硬化の過程で、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）樹脂がポリイミド樹脂となる。

本発明の感光性樹脂組成物はポジ型の感光性樹脂組成物であり、アルカリ性水溶液で現像できるため、現像時のポリイミド樹脂膜の膨潤が起こりにくく、寸法精度の良いポリイミド樹脂膜が得られる。また多量の有機溶媒系現像液を必要とするネガ型感光性樹脂組成物と比較して環境への負荷も少ない。

さらに本発明は上記製造方法によって得られ、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするポリイミド樹脂膜、及び該ポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。

ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とすることで、ステンレス、銅などの金属とポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を近づけることができ、温度変化による反りの少ないフレキシブルプリント配線板が得られる。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、熱膨張係数が低く、かつ厚膜形成が可能なポリイミド樹脂膜を得ることができる。また本発明のポリイミド樹脂膜は、その熱膨張係数を金属の熱膨張係数に近づけることができ、残留応力の少ないフレキシブルプリント配線板が得られる。

本発明の感光性樹脂組成物の原料であるポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸溶液）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合重合によって得られる。この縮合重合反応は、従来のポリイミドの合成と同様な条件にて行うことができる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が例示される。

中でも、下記式（Ｉ）で表される３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）はビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くできる点で好ましい。

ジアミンとしては、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジヒドロキシ４，４’−ジアミノビフェニル、４、４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアミノビフェニル等が例示できる。

この中でも、式（II）で表される２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）や式（III）で表される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）は、ビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くできる点で好ましい。

ビフェニル骨格を持つモノマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもジアミンであっても良く、モノマー成分全体（芳香族テトラカルボン酸とジアミンの合計量）に対して５０モル％以上とする必要がある。５０モル％未満ではポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くすることができない。さらに好ましいビフェニル骨格を持つモノマーの含有率は、７０％以上である。

また、ジアミンとしてテトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン成分全体に対して０．５モル％以上５モル％以下含有する必要がある。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量含有することでポリイミド前駆体樹脂の溶解性が向上し、アルカリ現像液での現像性が向上する。さらにポリイミド樹脂の接着性も向上する。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンの量が０．５モル％未満では上記の効果を充分に得ることができない。一方、５モル％を超えるとポリイミド樹脂の熱膨張係数が大きくなる。

テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンとは、シロキサン骨格を有しその末端に一級アミノ基を２つ有する化合物である。例えば下記式（IV）で表される物が広く採用されている。

上記の他に、下記構造式で表される物も例示される。

さらに、ジアミン又は芳香族テトラカルボン酸二無水物として、フッ素化モノマーをモノマー成分全体（芳香族テトラカルボン酸とジアミンの合計量）に対して２モル％以上含有すると好ましい。フッ素化モノマーを含有することでポリイミド樹脂の透明性（光透過性）を向上することができ、厚膜での現像性が向上する。ただしフッ素化モノマーの含有量が多くなりすぎるとポリイミド樹脂の接着性が低下し、また溶解性が悪くなるため、フッ素化モノマーの含有量は５０モル％以下とすることが好ましい。

フッ素化モノマーとしては上記の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）や、式（VI）で表される２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）等が例示できる。

本発明を構成するポリイミド前駆体樹脂は、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを縮合重合した後、ポリマーの末端をフェノール誘導体で封止したものである。縮合重合後のポリマー（ポリアミック酸）の末端にはカルボキシル基が残存しているが、これをフェノール誘導体と反応させて封止することで、ポリマーの末端にフェノール基を導入することができ、ポリイミド前駆体樹脂の現像性が向上する。本発明を構成するポリイミド前駆体樹脂は、剛直なビフェニル骨格を持つモノマーを５０モル％使用していることで可溶性が低下しやすいが、ポリマーの末端をこのように処理することで低熱膨張係数と可溶性（アルカリ性水溶液での現像性）とを両立できる。

フェノール誘導体としては、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が例示でき、ｍ−アミノフェノールが好ましく使用できる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを縮合重合した後の反応液にフェノール誘導体を追加することで、ポリマーの末端とフェノール誘導体とが反応してポリマーの末端を封止することができる。フェノール誘導体の添加量は好ましくは０．１％以上１０％以下である。

本発明の感光性樹脂組成物を構成するポリイミド前駆体樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２００００〜５００００の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲を超える場合は組成物の印刷性の低下、現像時の抜け残り等を発生しやすくなる。一方、重量平均分子量がこの範囲未満の場合は現像時に膜劣化が生じる、皮膜の機械強度が不十分になる、等の問題を生じる場合がある。

本発明の感光性樹脂組成物を構成するポジ型感光剤とは、紫外線や可視光を照射（露光）することで酸を発生する化合物である。ポジ型感光剤としてキノンジアジド化合物を使用すると、露光部と非露光部の樹脂の溶解性の差が大きくなり現像精度が向上するため好ましい。

キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの６−ジアゾ−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸エステル等を例示できる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のポリイミド前駆体樹脂とポジ型感光剤を溶媒中で混合することで得ることができる。ポジ型感光剤はポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して５質量部〜５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０質量部〜４０質量部である。５質量部未満の場合や５０質量部を超えた場合は、パターニングが困難になる場合がある。また本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の趣旨を損ねない範囲で、必要に応じて、種々の添加剤を含有していても良い。

本発明は、さらに上記の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して成膜する工程、得られた膜を加熱して溶媒を除去する工程、溶媒を除去した膜に対して、マスクを通して露光する工程、アルカリ性水溶液を用いて現像する工程、現像後の膜を加熱硬化する工程、を有するポリイミド樹脂膜の製造方法を提供する。

感光性樹脂組成物の塗布は、スクリーン印刷やスピンコート等、一般的な方法を用いることができる。またその後の工程についても、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用する場合と同様に行うことができる。現像液であるアルカリ性水溶液も従来と同様のものを用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができる。さらに現像液には水溶性の有機溶媒を添加しても良い。

このようにして得られたポリイミド樹脂膜は厚膜成形が可能であり、現像時の膜厚を２０μｍ以上にできる。更に熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。ステンレスの熱膨張係数は約１７ｐｐｍ／℃、銅の熱膨張係数は約１９ｐｐｍ／℃であるため、本発明のポリイミド樹脂膜の熱膨張係数はこれらの金属の熱膨張係数に近く、両者を組み合わせた場合に、温度変化による反りの少ない製品を得ることができる。

なお、熱膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができ、−５０℃から２００℃までの平均値とする。

また本発明は、上記のポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。例えばポリイミド基材の片面に銅等の金属からなる導体配線を有し、その導体配線上に上記のポリイミド樹脂膜をカバーレイフィルム（保護膜）として有する片面フレキシブルプリント配線板が例示できる。またステンレス等の金属箔基材上にポリイミド等の絶縁層を有し、その上に銅等の金属からなる導体配線（回路）を有し、その導体配線上に該ポリイミド樹脂膜を保護膜として有する回路付きサスペンション基板も例示できる。この場合、本発明のポリイミド樹脂膜を金属箔基材上の絶縁層として使用することも可能である。この回路付きサスペンション基板は、ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられる。

次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１８．０ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４、４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）３．２５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）０．５６ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１７５ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２２．１ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で撹拌した。１時間後、ｍ−アミノフェノールを０．３２７ｇ（３ｍｍｏｌ）加え、４０℃で４時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８％であった。このワニスに感光剤であるナフトキノンジアジドをワニスの固形分に対して２５ｗｔ％混合して感光性樹脂組成物を得た。

厚み４０μｍの銅箔上に上記感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えてプリベーク後の膜厚がそれぞれ１０μｍ、１５μｍ、２０μｍのサンプルを形成した。次いでポジ型のテストパターンを介し露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外光を照射した。露光後、３．０％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で１２０℃で３０分間、２２０℃で３０分間、３４０℃で６０分間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、各膜厚サンプルともに膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃であった。なお、熱膨張係数はセイコーインスツルメンツ（株）製熱応力歪測定装置「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」を用いたＴＭＡ測定（引張試験）で行い、温度範囲−５０℃→２００℃→−５０℃の温度上昇、下降の両方で測定して、上記温度範囲での平均値を求めた。

（実施例２）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）３．６１ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）１２．８ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）０．５６ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１９０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２２．１ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下で４０℃で攪拌した。１時間後、ｍ−アミノフェノールを０．３２７ｇ（３ｍｍｏｌ）加え、６０℃でさらに３時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１５％であった。このワニスに感光剤であるナフトキノンジアジドをワニスの固形分に対して２５ｗｔ％混合して感光性樹脂組成物を得た。

厚み４０μｍの銅箔上に上記感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えてプリベーク後の膜厚がそれぞれ１０μｍ、１５μｍ、２０μｍのサンプルを形成した。次いでポジ型のテストパターンを介し露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外光を照射した。露光後、３．０％Ｎａ_２ＣＯ_３、２％ＮＭＰ水溶液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で１２０℃で３０分間、２２０℃で３０分間、３４０℃で６０分間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、各膜厚サンプルともに膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られたポリイミド樹脂膜の熱膨張係数は１４ｐｐｍ／℃であった。

（実施例３）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１１．１ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）７．３６ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．１２ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１７０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２２．１ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下で４０℃で攪拌した。１時間後、ｍ−アミノフェノールを０．４９３ｇ（４．５２ｍｍｏｌ）加え、６０℃でさらに３時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は２０％であった。このワニスに感光剤であるナフトキノンジアジドをワニスの固形分に対して１５ｗｔ％混合して感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にプリベーク後の厚みが１０μｍ、１５μｍ、２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。各膜厚サンプルともに膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られたポリイミド樹脂膜の熱膨張係数は２２ｐｐｍ／℃であった。

（実施例４）
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）１．２５ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）１４．３ｇ（６７．４ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．１２ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１８０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２２．１ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下で４０℃で攪拌した。１時間後、ｍ−アミノフェノールを０．４９３ｇ（４．５２ｍｍｏｌ）加え、６０℃でさらに３時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８％であった。このワニスに感光剤であるナフトキノンジアジドをワニスの固形分に対して１５ｗｔ％混合して感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にプリベーク後の厚みが１０μｍ、１５μｍ、２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。各膜厚サンプルともに膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られたポリイミド樹脂膜の熱膨張係数は１８ｐｐｍ／℃であった。

（実施例５）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１５．６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）２．４４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）０．５６ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１６０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２２．１ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下で４０℃で攪拌した。１時間後、ｍ−アミノフェノールを０．３２７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）加え、６０℃でさらに３時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１９％であった。このワニスに感光剤であるナフトキノンジアジドをワニスの固形分に対して２５ｗｔ％混合して感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にプリベーク後の厚みが１０μｍ、１５μｍ、２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。各膜厚サンプルともに膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られたポリイミド樹脂膜の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃であった。

（比較例１）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１７５ｇに溶解させた後、無水ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下４０℃で撹拌した。１時間後６０℃でさらに５時間攪拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１９％であった。このワニスに感光剤であるナフトキノンジアジドをワニスの固形分に対して２５ｗｔ％混合して感光性樹脂組成物を得た。

厚み４０μｍの銅箔上に上記感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えてプリベーク後の膜厚がそれぞれ１０μｍ、１５μｍ、２０μｍのサンプルを形成した。次いでポジ型のテストパターンを介し露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外光を照射した。露光後、３．０％Ｎａ_２ＣＯ_３、２％ＮＭＰ水溶液を用いて３０℃で現像処理を行ったところ、露光部・未露光部ともに1分以内に現像液に溶解し、全く露光パターンが得られなかった。また、露光、現像工程を行わずに被膜を硬化して得られたポリイミド樹脂膜の熱膨張係数は３８ｐｐｍ／℃であり、実施例１〜５のポリイミド樹脂膜に比べて熱膨張係数が高くなった。

（比較例２）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン２６０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下４０℃で撹拌した。１時間後６０℃でさらに５時間攪拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６％であった。このワニスに感光剤であるナフトキノンジアジドをワニスの固形分に対して２５ｗｔ％混合して感光性樹脂組成物を得た。

厚み４０μｍの銅箔上に上記感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えてプリベーク後の膜厚がそれぞれ１０μｍ、１５μｍ、２０μｍのサンプルを形成した。次いでポジ型のテストパターンを介し露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外光を照射した。露光後、３．０％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて３０℃で現像処理を行ったところ、１０μｍ厚のサンプルでは良好な現像パターンが得られたが、１５μｍ、２０μｍ厚のサンプルでは、ピッチ（パターン幅＋パターン間隔）１００μｍ以下の細かい露光パターンが現像できなかった。また得られたポリイミド膜の熱膨張係数は３１ｐｐｍ／℃であった。

（比較例３）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン３００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下４０℃で撹拌した。１時間後６０℃でさらに３時間攪拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１９％であった。このワニスに感光剤であるナフトキノンジアジドをワニスの固形分に対して２５ｗｔ％混合して感光性樹脂組成物を得た。

厚み４０μｍの銅箔上に上記感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えてプリベーク後の膜厚がそれぞれ１０μｍ、１５μｍ、２０μｍのサンプルを形成した。次いでポジ型のテストパターンを介し露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外光を照射した。露光後、３．０％Ｎａ_２ＣＯ_３、２％ＮＭＰ水溶液を用いて３０℃で現像処理を行ったところ、露光部が溶解せず、全く露光パターンが得られなかった。現像液をさらにアルカリ性の強い３．０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）＋３％ＮａＯＨ＋２％エタノールアミンに変えて現像を行ったところ、現像開始後すぐに膜全体が剥離した。また、露光、現像工程を行わずに被膜を硬化して得られたポリイミド樹脂膜の熱膨張係数は１８ｐｐｍ／℃であった。

（比較例４）
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）２５．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）５．２ｇ（４８ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン３１０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３６．２ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下で４０℃で攪拌した。１時間後、６０℃でさらに３時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６％であった。このワニスに感光剤であるナフトキノンジアジドをワニスの固形分に対して２５ｗｔ％混合して感光性樹脂組成物を得た。

厚み４０μｍの銅箔上に上記感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えてプリベーク後の膜厚がそれぞれ１０μｍ、１５μｍ、２０μｍのサンプルを形成した。次いでポジ型のテストパターンを介し露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外光を照射した。露光後、３．０％Ｎａ_２ＣＯ_３、２％ＮＭＰ水溶液を用いて３０℃で現像処理を行ったところ、露光部が溶解せず、全く露光パターンが得られなかった。現像液をさらにアルカリ性の強い３．０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）＋３％ＮａＯＨ＋２％エタノールアミンに変えて現像を行ったところ、現像開始後すぐに膜全体が剥離した。また、露光、現像工程を行わずに被膜を硬化して得られたポリイミド樹脂膜の熱膨張係数は４３ｐｐｍ／℃であり、実施例１〜５のポリイミド樹脂膜に比べて熱膨張係数が高くなった。

（比較例５）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）１５．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン２５０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下４０℃で撹拌した。１時間後６０℃でさらに３時間攪拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１５％であった。このワニスに感光剤であるナフトキノンジアジドをワニスの固形分に対して２５ｗｔ％混合して感光性樹脂組成物を得た。

厚み４０μｍの銅箔上に上記感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えてプリベーク後の膜厚がそれぞれ１０μｍ、１５μｍ、２０μｍのサンプルを形成した。次いでポジ型のテストパターンを介し露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外光を照射した。露光後、３．０％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて３０℃で現像処理を行ったところ、１０μｍ厚のサンプルでは良好な現像パターンが得られたが、１５μｍ、２０μｍ厚のサンプルでは、ピッチ（パターン幅＋パターン間隔）１００μｍ以下の細かい露光パターンが現像できなかった。また得られたポリイミド膜の熱膨張係数は３０ｐｐｍ／℃であった。

（比較例６）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン３６０ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下４０℃で撹拌した。１時間後６０℃でさらに３時間攪拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は２０％であった。このワニスに感光剤であるナフトキノンジアジドをワニスの固形分に対して２５ｗｔ％混合して感光性樹脂組成物を得た。

厚み４０μｍの銅箔上に上記感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えてプリベーク後の膜厚がそれぞれ１０μｍ、１５μｍ、２０μｍのサンプルを形成した。次いでポジ型のテストパターンを介し露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外光を照射した。露光後、３．０％Ｎａ_２ＣＯ_３、２％ＮＭＰ水溶液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で１２０℃で３０分間、２２０℃で３０分間、３４０℃で６０分間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、膜厚１０μｍのサンプルは膜減りもほぼなく良好な現像パターンを示したが、膜厚１５μｍ、２０μｍのサンプルでは細部のコントラストが悪く、また６０分以上現像液に浸すと非露光部に劣化が見られた。得られたポリイミド樹脂膜の熱膨張係数は１４ｐｐｍ／℃であった。

以上の結果を表１、表２にまとめる。なお、残膜率は未現像の最終硬化後サンプルの膜厚と、現像・硬化後サンプルの露光部（残膜部）膜厚とを比較して求めた。本発明の感光性樹脂組成物（実施例１〜５）では膜厚２０μｍでも良好に現像が行え、さらに硬化後のポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を３０ｐｐｍ／℃以下と低くすることができることがわかる。

Claims (7)

1. ポリイミド前駆体樹脂及びポジ型感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
   前記ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、２種類以上のジアミンとを縮合重合した後、ポリマーの末端をフェノール誘導体で封止したものであり、
   前記ジアミン又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上含有すると共に、ビフェニル骨格を持つモノマーの含有量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計量に対して５０モル％以上であり、
   前記ジアミンとして、テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン合計量に対して０．５モル％以上５モル％以下含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
2. 前記ジアミン又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、フッ素化モノマーを芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計量に対して２モル％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として少なくとも３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）を含有し、前記ジアミンとして、ビフェニル骨格を持つモノマーを１種以上含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を成膜し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜。
5. 熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項４に記載のポリイミド樹脂膜。
6. 請求項５に記載のポリイミド樹脂膜を、保護膜として有するフレキシブルプリント配線板。
7. ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられることを
   特徴とする、請求項６に記載のフレキシブルプリント配線板。