JP2009299003A - 高次構造変化表示体およびそれを用いたポリマーの高次構造変化の検知方法 - Google Patents

Abstract

【課題】構成の簡便さに優れ、かつ、外部刺激が加えられたときの、ポリマー高次構造の変化を表示可能な新規な高次構造変化表示体を提供する。
【解決手段】ポリマーおよび染料からなるポリマー組成物を含む、外部刺激によるポリマーの高次構造の変化を表示するための高次構造変化表示体であって、該ポリマー組成物は、ポリマー中に染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、該高次構造変化表示体は、外部刺激により、ポリマーの高次構造に変化が生じたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能である高次構造変化表示体および当該高次構造変化表示体を用い、該高次構造変化表示体の色相の変化に基づき、ポリマーの高次構造の変化を検知する方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、外部刺激によるポリマー高次構造の変化を、検知、表示可能な表示体（以下、本明細書中においては、高次構造変化表示体という。）に関する。さらに詳しくは、外部刺激により、ポリマーの高次構造に変化が生じたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能であり、該色相の変化に基づいてポリマー高次構造の変化を検知可能な高次構造変化表示体に関する。また、本発明は、当該高次構造変化表示体を用いた、ポリマー高次構造の変化の検知方法に関する。

例えば、熱に対して敏感あるいは弱い製品は、保存に関しては注意が必要である。特に薬品のような熱に対して敏感な製品は、保存上限温度を越えてしまうと、使用不可能になってしまう。このような製品を保存する際、品質表示媒体の示温ラベル等を用いることによって、保存状態を確認することは可能である。例えばＣｏＣｌ₂・（ＣＨ₂）₆Ｎ₄・１０Ｈ₂Ｏ等のような無機化合物の加熱時の結晶水の放出、スピロピラン等の有機化合物の加熱時の構造変化、ロイコ染料と固体酸とアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物の三成分からなる系の加熱時の化学変化等によって、発色もしくは消色し温度変化の有無を表示するものがある。

例えば、ポリオレフィン・フィルムおよび水溶性染料を含有する白色系油性インキを印刷したポリオレフィン・フィルムの間に、寒天水性ゲルを含浸したポリオレフィン不織布、さらに必要に応じてポリオレフィン不織布を重ね、周辺を接着して得られる構造とし、冷凍操作以前においては、水溶性染料は白色系油性インキ中に含有され発色しないが、一旦冷凍された後は、内容物の温度が解凍される温度に上昇するとき、不織布の微細な孔を通して浸出する水によって、前記の水溶性染料が溶解して白色系油性インキ印刷面が着色して、内容物の温度変化を容易に指示することができる冷凍食品の温度表示用シ−ト（特許文献１参照）が知られている。

また、液晶粒子が高分子マトリックス中に分散してなる液晶／高分子複合膜を、２枚の導電性基板、若しくは導電性基板と保護層とで挟持したシートから構成した、液晶が特定温度で発色または消色することにより、該品質表示媒体の保存された温度環境の熱経歴を記録するところの繰返し利用が可能であり、保存された温度環境の熱経歴が判別できる品質表示媒体（特許文献２参照）が知られている。

また、温度変化によりヒステリシス特性を示して着色状態と無色状態間の互変性又は有色と有色間の互変性を呈し、着色状態と無色状態の両相が共存できる二相保持領域が常温域にある感温変色性色彩記憶性熱変色材料が可逆熱変色層中に分散状態に固着されてなる層を設けることにより、外気温の変化や手先の接触或いは摩擦等による簡易手段によって、表面の色彩、模様等を変化させ、多様な像を隠顕させることができ、示温的な効果は勿論、デザインの多様化、差別化に寄与する文房具類（特許文献３参照）が知られている。

さらに、支持体上に感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、及び融点０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、更に保護層を順次積層した示温ラベルであって、常温環境下または冷凍冷蔵室内で感熱記録層にバーコードのような自動認識情報を記録し、冷凍冷蔵室内で貼着する直前にマイクロカプセルを加圧破壊して冷凍冷蔵品に貼り付けることによって、該冷凍冷蔵品が０℃以上の所定の温度に曝された場合、あらかじめ記録された画像が非可逆的に変化をする示温ラベル（特許文献４参照）が知られている。以上に示した従来の表示体は、いずれも温度変化の有無を表示するためのものである。

一方、特許文献５には、核酸分子の高次構造変化を検出する方法として、固定化した核酸分子に予め色素をインターカレートさせ、該色素から生じた蛍光の強度の変化から、核酸の高次構造変化を検出する方法が開示されている。
特開平０７−０４９６５６号公報 特開平１１−２３７５９９号公報 特開平０９−２９５４８９号公報 特開２００４−１８４９２０号公報 特開２００５−８７０５７号公報

本発明の目的は、構成の簡便さに優れ、かつ、外部刺激が加えられたときの、ポリマー高次構造の変化を表示可能な新規な表示体（高次構造変化表示体）を提供することである。また、本発明の別の目的は、高次構造変化表示体を用いた、ポリマー高次構造の変化の検知方法を提供することである。

本発明は、ポリマーおよび染料からなるポリマー組成物を含む、外部刺激によるポリマーの高次構造の変化を表示するための高次構造変化表示体であって、該ポリマー組成物は、ポリマー中に染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、該高次構造変化表示体は、外部刺激により、ポリマーの高次構造に変化が生じたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能である高次構造変化表示体を提供する。

本発明の高次構造変化表示体において、上記染料は、該染料の分子分散状態によって異なる色相を呈するものであることが好ましい。また、染料は、そのエキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料であることが好ましい。

本発明において好ましく用いられる染料としては、オリゴフェニレンビニレン化合物類を挙げることができ、下記式に示す化合物であることがより好ましい。

ここで、上記式中、Ｒは各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、Ｒ₁は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、Ｒ₂は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。

上記式で示される化合物において、Ｒは、水素またはヒドロキシル基であり、Ｒ₁は、炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、Ｒ₂は、炭素数１〜３６のアルコキシ基であることが好ましい。また、Ｒ₁もしくはＲ₂は、炭素数１５〜３６のアルコキシ基であることがより好ましい。

上記ポリマー組成物中の染料の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。上記ポリマーとしては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。

本発明の高次構造変化表示体は、たとえば、上記ポリマー組成物からなるポリマー成型体の形態とすることができる。

また、本発明は、高次構造変化表示体を用い、該高次構造変化表示体の色相の変化に基づき、ポリマーの高次構造の変化を検知する方法を提供する。

本発明の高次構造変化表示体は、外部刺激により、ポリマーの高次構造に変化が生じたときに、初期の色相と異なる色相に変色可能であり、かかる変色機能により、ポリマーの高次構造に変化が生じたことを容易に検出可能である。本発明は、高次構造変化表示体のかかる特性を利用したものである。すなわち、所定物品の製造に用いられる原料成型体として、本発明の高次構造変化表示体を用いることにより、高次構造変化表示体の色相の変化に基づいて、当該物品を構成するポリマーの高次構造の変化を、容易に検知することが可能となる。

本発明は、外部刺激により生じる、ポリマー成型体からなる物品を構成するポリマーの高次構造の変化の検知に用いられる、ポリマーの高次構造変化を表示可能な「高次構造変化表示体」に関するものである。本発明の高次構造変化表示体は、外部刺激によりポリマー高次構造の変化が生じたときに、初期の色相とは異なる色相に変色する特性を有している。本発明においては、かかる特性を、上記物品を構成するポリマーの高次構造またはその変化の検知に利用する。すなわち、高次構造変化表示体の色相の変化またはその変化の程度から、ポリマーの高次構造の変化を検知、評価することができる。このように、「ポリマーの高次構造」という、通常の手段では、検出および評価困難な情報を、高次構造変化表示体の「色相の変化」という、簡便かつ評価容易な手段で知ることができる。

ここで、本明細書中において「ポリマーの高次構造」とは、ポリマーの原料となる単量体の重合反応によって形成されるポリマーの一次構造（分子鎖）によって組み上げられる上位構造（分子鎖の配列、分子鎖のからまり、三次元構造、結晶構造、非晶構造、表面・界面構造、複合構造）を意味する。

本発明の高次構造変化表示体は、ポリマーと、該ポリマー中に特定の分子分散状態で固定された染料とからなるポリマー組成物を含むものである。高次構造変化表示体は、当該ポリマー組成物それ自身であってもよいし、あるいは、当該ポリマー組成物からなる成型体であってもよい。本発明において、当該ポリマー組成物または当該ポリマー組成物からなる成型体である高次構造変化表示体は、外部刺激により、ポリマーの高次構造に変化が生じたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能に構成されている。以下、本発明の高次構造変化表示体について詳細に述べる。

本発明で用いられる染料としては、上記ポリマー組成物や該ポリマー組成物からなる成型体中において、これを構成するポリマーへの該染料の分子分散状態に応じて異なる色相を呈するものであることが好ましい。かかる染料を用いることにより、外部刺激によるポリマーの高次構造変化に呼応して、染料分子の分子分散状態が変化し、これにより色相が変化する高次構造変化表示体を得ることができる。なお、本発明において染料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリマーへの分子分散状態に応じて異なる色相を呈する染料としては、蛍光染料が好ましく用いられ、エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料がより好ましく用いられる。なかでも、エキシマー発光とモノマー発光の波長シフトが１００ｎｍよりも大きい蛍光染料が好ましい。さらに好ましくは１２０ｎｍ以上、最も好ましいのは１５０ｎｍ以上である。通常、蛍光染料分子が互いに近接するとき、一方が光を吸収して励起状態となると、他方の基底状態の分子とエキシマー（励起会合体）を形成し、モノマー発光よりも長波長側のエキシマー発光を示す。本発明においては、このようなエキシマー状態を形成する蛍光染料が好ましく用いられる。

なお、本明細書中において、エキシマー状態とは、複数の分子同士が互いに会合または近接した状態であって、複数の分子同士が近接することにより分子間のエネルギー転移により染料分子単独による発光よりも長波長での発光を起こす状態を意味する。一方、モノマー状態とは、単分子同士がエキシマー状態よりもさらに離間した状態にあるため分子間のエネルギー授受が起こらず、その時の染料分子の発光は単一の励起分子が基底状態に戻る際の発光に相当している状態を意味する。ただし、モノマー状態とエキシマー状態の遷移の境界は連続的なものであるため、ポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体中で染料分子は部分的にモノマー状態とエキシマー状態が混合された状態を経ることにより、ポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体の発光は連続的に変化するように見える。したがって、ポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体の色相は、そのポリマー高次構造の変化量に応じて段階的に変色することとなり、このことは、変化の程度をより詳細に知る上で好ましい。

本発明において好ましく用いられる上記エキシマー状態とモノマー状態で異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料としては、オリゴフェニレンビニレン化合物類を挙げることができる。オリゴフェニレンビニレン化合物類としては下記式に示す化合物が挙げられる。

ここで、上記式中、Ｒは、各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。Ｒ₁は、各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。また、Ｒ₂は、各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。

上記式において、Ｒは、好ましくは水素はヒドロキシル基であり、さらに好ましくは水素である。また、Ｒ₁は、好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１５〜３６のアルコキシ基である。また、Ｒ₂は、好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。あるいは、Ｒ₂は、後述するように、炭素数１５〜３６の長鎖のアルコキシ基であってもよい。

本発明で用いるポリマーは、上記染料を均一に溶解分散し得るものであれば特に限定されないが、加熱、冷却に対してポリマーの物性が可逆的に変化するものが好ましく、加工性の観点から、溶剤可溶性高分子もしくは熱可塑性高分子（熱可塑性樹脂）が好ましい。具体的には、ポリオレフィン類（ポリエチレン類、ポリプロピレンなど）；シクロオレフィン類やその共重合体；ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）；ポリカーボネート類；ポリイミド類；ポリアミドイミド類；ポリエーテルイミド類；ポリウレタン類；ポリビニル類（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ２−ビニルピリジン、ポリビニルブチラルなど）；ポリスチレン類；ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１２、ナイロン４．６など）；ポリアクリルニトリル；ポリアクリル酸類；ポリアクリレート類（ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチルアクリレートなど）；ポリアセタール類；ポリアクリルアミド類；ポリグリコール酸、共重合ポリマー（アクリロニトリルブタジエンスチレン、エチレンビニルアセテートなど）；ポリアリルスルホン類；ポリフェニレンオキサイド類；熱硬化樹脂；再生セルロース類（セロファン、セルロースアセテート、セルロールアセテートブチレートなど）；天然繊維（羊毛、絹、綿など）；および、エラストマー類として、スチレンブタジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレンプロピレン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、シリコンゴム、熱可塑性エラストマー類などの合成ポリマーの単独ポリマーやこれらの共重合体などが好ましい例として挙げられる。また、ゼラチン、セルロース、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ポリビニルアルコール、カゼインなどの生分解性高分子や、パラフィンなどの炭化水素化合物も挙げられる。これらのなかでも、ポリエステル類を用いることが好ましく、特にＰＥＴ、ＰＥＴＧを用いることが好ましい。なお、本発明において、ポリマー組成物を構成するポリマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の高次構造変化表示体を構成するポリマー組成物においては、使用するポリマーと染料とが適度な相溶性（親和性）を有することが好ましい。ここで、適度な相溶性とは、ポリマー中に特定の分子分散状態で固定された染料が、外部刺激によりポリマーの高次構造が変化したときに、初期の色相とは異なる色相に変色する程度の相溶性である。たとえば、エキシマー発光とモノマー発光とが異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料を用いる場合において、該染料とポリマーの相溶性が低すぎる場合には、両者を加熱混合しても溶解せず分離したままの状態となり、エキシマー状態にある会合性の色素分子を離間させることができず、モノマー状態に移行しない。反対に、該染料とポリマーの相溶性が高すぎる場合には、染料が完全にポリマーに溶解した状態となるため、染料分子が離間した状態で分散し、熱処理後もエキシマー発光に移行せず、色相の変化を示さなくなる。

適度な相溶性を有するポリマーと染料の組み合わせとしては、たとえば、ポリマーがポリエステル樹脂（特に、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴＧ）、ポリオレフィン（特に、ポリエチレン）である場合には、Ｒ₁もしくはＲ₂として炭素数１５〜３６のアルコキシ基を有する上記式に示すオリゴフェニレンビニレン化合物を染料として用いることにより、ポリマーと染料との相溶性が適度なものとなり、外部刺激によりポリマーの高次構造が変化したときに、初期の色相とは異なる色相に変色するものとなる。

本発明における、ポリマー組成物中の上記染料の含有量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。かかる範囲内で染料を用いることにより、外部刺激によりポリマーの高次構造が変化したときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能な高次構造変化表示体を得ることができる。ただし、染料の含有量の最適値（ポリマー高次構造変化に対する色相変化の応答性や色相変化の明確性が最適となる数値）は、用いるポリマーや染料の種類等により異なり得るため、選択するポリマーおよび染料の種類等に応じて、染料含有量を、この範囲内において適切に調整することが好ましい。

本発明の高次構造変化表示体を構成するポリマー組成物は、ポリマーおよび染料のみからなるものであってもよいが、それ以外に、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、高次構造変化表示体の色相変化をさらに明確にすることができる。また、他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。

ここで、本発明の高次構造変化表示体においては、染料がエキシマー状態でポリマー中に分散したポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体を用いることが好ましい。かかるポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体を高次構造変化表示体として用いると、ポリマーの高次構造の変化が生じる前においては、エキシマー発光を示す一方、高次構造の変化が生じると、エキシマー状態からモノマー状態に移行して（モノマーに解離して）、変化前とは異なる波長を有するモノマー発光を示すようになる。このような、染料がエキシマー状態でポリマー中に分散したポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体は、典型的には、染料として、上記したエキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料を用いることにより調製することができる。なかでも、上記式に示される染料は、エキシマー発光とモノマー発光との間で顕著な蛍光波長シフトを示し得るとともに、エキシマー状態とモノマー状態との間で、可視領域における吸収波長も変化し得るため、自然光下でも変形による色相の変化を認識できる高次構造変化表示体を得ることができる。

染料がエキシマー状態でポリマー中に分散した高次構造変化表示体を得る方法としては、特に制限されないが、たとえば、ポリマーに染料を混ぜて分散させ、成型時に水などを使って通常よりも急速に冷却することで分散したまま固め、染料がモノマー状態で分散した成型体を一旦調製した後、該成型体に加熱処理等を施すことにより、モノマー状態の染料分子をエキシマー状態に会合させる方法を挙げることができる。ポリマーと染料とを混合し、染料をポリマー中に分散させる温度は、両者を均一に溶解分散させることのできる温度であれば特に限定されないが、通常、ガラス転移温度以上の温度であり、好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）からガラス転移点（Ｋ）×２．０の間、さらに好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）×１．１からガラス転移点（Ｋ）×１．７の間である。また、染料がモノマー状態で分散した成型体を加熱処理してモノマー状態の染料分子をエキシマー状態に会合させる際の加熱温度は、染料がエキシマー状態になる温度であれば特に限定されないが、通常、ガラス転移温度以上の温度であり、好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）からガラス転移点（Ｋ）×１．５の間、さらに好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）×１．１からガラス転移点（Ｋ）×１．４の間である。かかる温度条件下で加熱処理を行なうと、会合性の蛍光染料は、高温下で結合がゆるくなったポリマー素材のなかで次第に会合していき、エキシマー状態に至る。

また、染料がエキシマー状態でポリマー中に分散した高次構造変化表示体を得る他の方法としては、ポリマー中に染料を分散させた後、特定のガスまたは液体中でポリマーを可塑化（膨潤）させる方法；ポリマー中に染料を分散させた後、ガラス転移点以下の温度で長時間保管する方法；複数のポリマーを混合したポリマーアロイ中に染料を分散させる方法、などを挙げることができる。

本発明の高次構造変化表示体は、外部刺激により生じる、ポリマー成型体からなる物品を構成する該ポリマーの高次構造の変化の検知に用いられる。上記したように、本発明の高次構造変化表示体は、外部刺激によるポリマー高次構造変化により色相が変化する特性を有しており、該特性を利用することにより、ポリマー成型体からなる物品を形成するポリマーの高次構造変化の検知、評価を行なうことが可能となる。より具体的には、高次構造変化表示体のポリマー中に、たとえばエキシマー状態で分散された染料分子が、高次構造変化表示体への外部刺激によりモノマー状態に解離する挙動は、高次構造変化表示体を構成するポリマーの微視的な構造（たとえば、高次構造変化表示体中における各ポリマー分子の配列状態の変化、ポリマー間の絡み合い状態の変化など）と密接に関連しており、したがって、高次構造変化表示体の色相の変化およびその変化の程度（変化量）は、該ポリマーの高次構造の変化およびその変化量を示す指標となる。本発明によれば、「ポリマーの高次構造」という、通常の手段では、検出および評価困難な情報を、高次構造変化表示体の「色相の変化」という、簡便かつ評価容易な手段で知ることが可能となる。詳細なスペクトル変化を追跡すればポリマー高次構造の詳細な解析ツールとしても用いることもできる。

このように、本発明の高次構造変化表示体を用いればポリマー成型体の高次構造の変化やその変化量を知ることができるので、たとえば、成型処理により変形が施されたポリマー製品における一部に残留応力が生じているか否か、製品にひずみやむらなどが生じているか否か、あるいはこれらの程度などを、高次構造変化表示体の色相の変化およびその変化の程度に基づいて検知することができ、評価することが可能である。また、本発明の高次構造変化表示体を用いれば、ポリマー成型体におけるアモルファス部分の微細な高次構造変化として、エンタルピー緩和、残留応力、応力緩和、分子再配列、秩序化、自由体積、などを検知、評価することが可能となる。さらに、ポリマー成型体における結晶部分の高次構造変化として、結晶化度、結晶サイズ、結晶分散、結晶界面、結晶欠陥などの評価も可能となる。

本発明の高次構造変化表示体の具体的形態は、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリマーの高次構造の変化を検知する対象となるポリマー成型体からなる物品を製造するために用いられる原料成型体を挙げることができる。原料成型体の具体例を挙げれば、特に制限されないが、たとえば、ポリマー成型体からなる物品がペットボトル等のボトルである場合におけるブロー成型用パリソン、ポリマー成型体からなる物品がフィルムやシートである場合におけるペレット状成型体などを挙げることができる。かかる例示の場合、高次構造変化表示体は、上記ポリマーおよび染料を含有するポリマー組成物から形成された原料成型体とされる。樹脂製ボトルをブロー成型によりパリソンから製造する場合を例に挙げて説明すれば、たとえばエキシマー発光を示すパリソンに対し、ブロー成型を行なうことにより製造されたボトルは、成型時の変形によりポリマー高次構造が変化することにより染料分子がモノマー状態に移行した部位においてモノマー発光を呈する。このモノマー発光を呈する部位が、変形によりポリマー高次構造の変化が生じた部位となる。また、この際、ポリマー高次構造の変化の程度に応じて、エキシマー状態からモノマー状態への移行の程度が異なるため、ブロー成型前後における色相の変化の程度が、ボトルの部位によって異なる場合がある。この色相の変化の程度に基づき、ポリマー高次構造の変化の程度を検知し、製品ボトルに残留応力が生じているか否か、ひずみやむらなどが生じているか否か、あるいはこれらの程度などを評価することができる。このようにして得られたポリマー高次構造に関する情報は、たとえば物品の成型条件や保存条件の決定、評価などに好適に利用することができる。なお、原料成型体がパリソン以外のものであっても同様にして検知、評価を行なうことができる。

また、本発明の高次構造変化表示体は、フィルムやシート等の形態であってもよい。さらには、本発明の高次構造変化表示体は、接着剤、塗料、コート剤、ワニスなどのポリマー組成物の形態であってもよい。かかる場合、高次構造変化表示体は、上記ポリマーおよび染料を含有するポリマー組成物それ自身である。

本発明において、ポリマーの高次構造の変化を検知する対象となるポリマー成型体からなる物品としては、上記ボトル、フィルム、シートのほか、繊維、糸、などを挙げることができる。

なお、本発明の高次構造変化表示体は、上記のように溶融ブレンドにより染料をポリマー中にエキシマー状態で分散させたものに限られず、他の製造方法により染料をエキシマー状態で分散させたものであってもよく、たとえば、染料とポリマーを溶媒に溶解させる溶液ブレンドや、染料をポリマーに共重合させて得られるポリマー組成物を用いたものであってもよい。共重合させて得られるポリマー組成物を用いた高次構造変化表示体は、色相変化速度の遅延化が可能であり、また、使用中に染料がブリードアウトすることを抑制できる。ただし、かかるポリマー組成物が色相変化を起こすには、溶融ブレンドにより得たポリマー組成物よりも多量の染料を必要とすることが考えられ、１０重量％以下程度の範囲内で染料の添加量を増やすことが望ましい。

染料をポリマーに共重合させる場合には、該染料の末端に反応性の置換基が必要である。ここで、染料の末端とは、たとえば、上記式中のＲ、Ｒ₁、Ｒ₂などの置換基の末端を意味する。反応性の置換基は、ポリマーと共重合することのできる置換基であれば特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アクリル酸基、アクリレート基、イソシアネート基、エポキシ基、シアネートエステル類、ベンゾオキサジン類などが挙げられ、特に好ましくは、ヒドロキシル基である。

染料を共重合させるポリマーは特に限定されるものではなく、該ポリマーの主鎖に染料を共重合させるだけでなく、染料の会合性を制御するためにポリマー側鎖に染料を共重合させてもよい。また、マトリックス高分子として、分岐高分子、ハイパーブランチ、デンドリマー、架橋高分子等を使用することにより、より共重合された染料のモビリティーが増し、色変化の閾値が明確になる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ポリエステル樹脂の溶液粘度（還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ））の測定は、ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。また、ガラス転移温度は、ティーエーインストロメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）（型番；ＤＳＣ２９２０）にて窒素ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて測定した。

＜実施例１＞
２軸混練機を用いて、上記式においてＲが水素、Ｒ₁が炭素数１８のアルコキシ基（Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ）、Ｒ₂がメトキシ基である蛍光染料（Ｃ１８ＲＧ染料）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを、該蛍光染料の含有量が０．９重量％となるように溶融ブレンドし、樹脂組成物を得た。ついで、この樹脂組成物を２８０℃で加熱プレスした後、冷水で急冷して、厚さ２００μｍの蛍光染料含有ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムは、黄緑色のモノマー発光を示し、ガラス転移温度は７５℃、溶液粘度は０．７であった。次に、得られた蛍光染料含有ＰＥＴフィルムを、１００℃で３０分間熱処理した後、室温で冷却固化させることにより、橙色のエキシマー発光を示すフィルム状の高次構造変化表示体を得た。この高次構造変化表示体を室温で冷延伸すると、延伸部は橙色から黄緑色へと色相が変化した。この結果は、染料がエキシマー状態からモノマー状態に変化したことを示しており、アモルファス部のＰＥＴ分子鎖が引き伸ばされ、高次構造が大きく変化したことが検知できた。

＜実施例２＞
実施例１で調製した冷延伸後の蛍光染料含有ＰＥＴフィルムを、室温で長期間保管したところ、時間の経過とともに、段階的に色相が黄緑色から橙色へと戻った（６ヵ月後：黄色、１年後：橙色）。この結果は、染料がモノマー状態からエキシマー状態に徐々に変化したことを示しており、アモルファス部のＰＥＴ分子鎖が緩和する高次構造変化（エンタルピー緩和）が起こっていることを検知できた。また、その色変化速度は、冷延伸で引き伸ばされた場所によって異なり、ネック延伸の根元部分および中心部分で高次構造が異なることを検知できた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (11)

1. ポリマーおよび染料からなるポリマー組成物を含む、外部刺激によるポリマーの高次構造の変化を表示するための高次構造変化表示体であって、
   前記ポリマー組成物は、前記ポリマー中に前記染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、
   前記高次構造変化表示体は、外部刺激により、前記ポリマーの高次構造に変化が生じたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能である、高次構造変化表示体。
2. 前記染料が、該染料の分子分散状態によって異なる色相を呈するものである、請求項１に記載の高次構造変化表示体。
3. 前記染料は、そのエキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料である、請求項１に記載の高次構造変化表示体。
4. 前記染料がオリゴフェニレンビニレン化合物類である、請求項１に記載の高次構造変化表示体。
5. 前記オリゴフェニレンビニレン化合物類が下記式に示す化合物である、請求項４に記載の高次構造変化表示体。
   

   

   （式中、Ｒは各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
   Ｒ₁は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
   Ｒ₂は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す）。
6. 前記Ｒが水素またはヒドロキシル基であり、Ｒ₁が炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、Ｒ₂が炭素数１〜３６のアルコキシ基である、請求項５に記載の高次構造変化表示体。
7. 前記Ｒ₁もしくはＲ₂が炭素数１５〜３６のアルコキシ基である、請求項６に記載の高次構造変化表示体。
8. 前記ポリマー組成物中の染料の含有量が０．０１〜１０重量％である、請求項１に記載の高次構造変化表示体。
9. 前記ポリマーが熱可塑性樹脂である、請求項１に記載の高次構造変化表示体。
10. 前記ポリマー組成物からなるポリマー成型体である、請求項１に記載の高次構造変化表示体。
11. 請求項１に記載の高次構造変化表示体を用い、前記高次構造変化表示体の色相の変化に基づき、ポリマーの高次構造の変化を検知する方法。