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JP2009286991A - Method of manufacturing interior material for automobile - Google Patents

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JP2009286991A
JP2009286991A JP2008144434A JP2008144434A JP2009286991A JP 2009286991 A JP2009286991 A JP 2009286991A JP 2008144434 A JP2008144434 A JP 2008144434A JP 2008144434 A JP2008144434 A JP 2008144434A JP 2009286991 A JP2009286991 A JP 2009286991A
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宏 金山
Yoshio Yoshida
義夫 吉田
Hiroyuki Utsumi
浩之 宇津見
Atsushi Kawada
篤 川田
Masato Ishibashi
正人 石橋
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Honda Motor Co Ltd
Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
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Honda Motor Co Ltd
Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
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Abstract

【課題】長期耐熱性およびフォギング性に優れる自動車内装材を、反応射出成形により、生産効率よく製造することのできる自動車内装材の製造方法を提供すること。
【解決手段】自動車内装材の製造方法において、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体とを含有するイソシアネート成分と、ポリオールと、ジメチルチンジネオデカノエートと、ジブチルチンジメチルマレエートとを含有するポリオール成分とを反応射出成形する。
【選択図】なし
The present invention provides a method for producing an automobile interior material, which can produce an automobile interior material excellent in long-term heat resistance and fogging efficiency by reaction injection molding.
In a method for producing an automobile interior material, an isocyanate component containing 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, a trimer of hexamethylene diisocyanate, a polyol, and dimethyltindineodecanoate are provided. Then, a polyol component containing dibutyltin dimethyl maleate is subjected to reaction injection molding.
[Selection figure] None

Description

本発明は、自動車のダッシュボード、ドアトリムなどの自動車内装材の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing automobile interior materials such as automobile dashboards and door trims.

従来、熱硬化性ポリウレタン樹脂を反応射出成形させて成形される反応射出成形品は、長期耐熱性や耐光性に優れており、例えば、自動車のダッシュボード、ドアトリムなど、高温環境下に晒される自動車内装材として用いられている。
このような反応射出成形品の製造方法に関して、イソホロンジイソシアネート(IPDI)の3量体と単量体との混合物およびチキソトロープ剤を含有するイソシアネートブレンドと、グリセリンに対してプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付加重合させて調製されるポリオール、鎖エクステンダー(エチレングリコール)、架橋剤(ジエタノールアミン)、ゼオライト触媒(ケイ酸アルミニウムナトリウム)およびその他の添加剤(着色顔料など)を含有するポリオールブレンドとを、80℃や105℃に設定された金型において、反応させて成形する製造方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)
特表2005−530011
Conventionally, reaction injection molded products formed by reaction injection molding of thermosetting polyurethane resin have excellent long-term heat resistance and light resistance. For example, automobiles exposed to high-temperature environments such as automobile dashboards and door trims. Used as interior material.
With regard to a method for producing such a reaction injection molded article, an isocyanate blend containing a mixture of a trimer of isophorone diisocyanate (IPDI) and a monomer and a thixotropic agent, and addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to glycerin A polyol blend containing a polyol, a chain extender (ethylene glycol), a crosslinking agent (diethanolamine), a zeolite catalyst (sodium aluminum silicate) and other additives (color pigments, etc.) There has been proposed a manufacturing method in which a mold set at ° C. is reacted and molded (see, for example, Patent Document 1).
Special table 2005-530011

しかし、特許文献1に記載の製造方法では、ポリイソシアネート成分として、反応性に乏しいイソホロンジイソシアネートの3量体と単量体との混合物が用いられているため、金型温度を80℃以上にする必要があり、生産効率が低いという不具合がある。
また、自動車内装材には、優れた長期耐熱性に加え、自動車の視界不良の原因となるフォギング現象の発生度合の指標であるフォギング性の低減が要求される。
However, in the production method described in Patent Document 1, since a mixture of a trimer of isophorone diisocyanate having poor reactivity and a monomer is used as the polyisocyanate component, the mold temperature is set to 80 ° C. or higher. There is a problem that the production efficiency is low.
In addition to excellent long-term heat resistance, automobile interior materials are required to reduce fogging, which is an index of the degree of occurrence of fogging phenomenon that causes poor visibility of automobiles.

本発明の目的は、長期耐熱性およびフォギング性に優れる自動車内装材を、反応射出成形により、生産効率よく製造することのできる自動車内装材の製造方法を提供することにある。   The objective of this invention is providing the manufacturing method of the automotive interior material which can manufacture the automotive interior material excellent in long-term heat resistance and fogging property by reaction injection molding efficiently.

上記目的を達成するために、本発明の自動車内装材の製造方法は、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体とを含有するイソシアネート成分と、ポリオールと、ジメチルチンジネオデカノエートと、ジブチルチンジメチルマレエートとを含有するポリオール成分とを反応射出成形することを特徴としている。   In order to achieve the above object, a method for producing an automobile interior material according to the present invention comprises an isocyanate component containing 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and a trimer of hexamethylene diisocyanate, a polyol, It is characterized by reaction injection molding a dimethyltin dineodecanoate and a polyol component containing dibutyltin dimethyl maleate.

また、本発明の自動車内装材の製造方法では、ジメチルチンジネオデカノエートが、0.05〜0.4質量%含有され、ジブチルチンジメチルマレエートが、0.05〜0.6質量%含有される自動車内装材を得ることが好適である。   Further, in the method for producing an automobile interior material of the present invention, dimethyltin dineodecanoate is contained in an amount of 0.05 to 0.4% by mass, and dibutyltin dimethyl maleate is contained in an amount of 0.05 to 0.6% by mass. It is preferable to obtain an automobile interior material.

本発明の自動車内装材の製造方法によれば、長期耐熱性およびフォギング性に優れる自動車内装材を、反応射出成形により、生産効率よく製造することができる。   According to the method for producing an automobile interior material of the present invention, an automobile interior material having excellent long-term heat resistance and fogging properties can be produced with high production efficiency by reaction injection molding.

本発明の自動車内装材の製造方法では、イソシアネート成分とポリオール成分とを反応射出成形する。
イソシアネート成分は、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(トリマー)とを含有している。
1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンとしては、公知の1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが挙げられ、そのような市販品として、例えば、三井化学ポリウレタン社製 タケネート600が挙げられる。
In the automobile interior material manufacturing method of the present invention, an isocyanate component and a polyol component are subjected to reaction injection molding.
The isocyanate component contains 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and a trimer of hexamethylene diisocyanate (trimer).
Examples of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane include known 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and examples of such commercially available products include Takenate 600 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes. .

ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(トリマー)としては、公知のヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(トリマー)が挙げられ、そのような市販品として、例えば、三井化学ポリウレタン社製 タケネートD170Nが挙げられる。
また、イソシアネート成分には、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンおよびヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(トリマー)とともに、脂環族ポリイソシアネートおよび/または芳香脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートを含有させることができる。 脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトエチル)シクロヘキサン、2,5および/または2,6−ジ(イソシアナトメチル)ビシクロ[2,2,1]へプタン、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、2,5および/または2,6−ジ(イソシアナトメチル)ビシクロ[2,2,1]へプタンが挙げられる。
As a trimer (trimer) of hexamethylene diisocyanate, a known hexamethylene diisocyanate trimer (trimer) can be used. As such a commercial product, Takenate D170N manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. can be used.
In addition, the isocyanate component contains a polyisocyanate such as an alicyclic polyisocyanate and / or an araliphatic polyisocyanate together with a trimer of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and hexamethylene diisocyanate. Can be made. Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). ), Methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, 2,5 and / or 2,6-di (isocyanatomethyl) bicyclo [ 2,2,1] heptane, isophorone diisocyanate and the like. Of these, preferably, isophorone diisocyanate, 2,5 and / or 2,6-di (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane can be used.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ω,ω´−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。   Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, tetramethylxylylene diisocyanate, and ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene. Of these, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene and tetramethylxylylene diisocyanate are preferable.

これらポリイソシアネートは、単独使用または2種以上併用することができる。
イソシアネート成分において、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンおよび必要により含有される脂環族ポリイソシアネートおよび/または芳香脂肪族ポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(トリマー)との重量混合比は、例えば、90:10〜40:60であり、好ましくは、80:20〜50:50であり、さらに好ましくは、80:20〜60:40である。
そして、イソシアネート成分を調製するには、上記各成分(つまり、必須成分として、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンおよびヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(トリマー))を配合し、例えば、公知の攪拌機により撹拌混合し、脱気する。
These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
In the isocyanate component, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and, if necessary, alicyclic polyisocyanate and / or araliphatic polyisocyanate and hexamethylene diisocyanate trimer are mixed by weight. The ratio is, for example, 90:10 to 40:60, preferably 80:20 to 50:50, and more preferably 80:20 to 60:40.
And in order to prepare an isocyanate component, each said component (namely, the trimer of 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and hexamethylene diisocyanate as an essential component) is mix | blended, for example, well-known Stir and mix with a stirrer and degas.

また、イソシアネート成分は、上記各成分をポリオールにより変性し、ポリイソシアネートのポリオール変性体(以下、単にポリオール変性体という場合がある。)として調製することもできる。
ポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール、高分子量ポリオールが挙げられる。これらのうち、好ましくは、数平均分子量が100〜400の低分子量ポリオール、数平均分子量が400〜10000の高分子量ポリオールが挙げられる。
The isocyanate component can also be prepared as a polyisocyanate polyol-modified product (hereinafter sometimes simply referred to as a polyol-modified product) by modifying each of the above components with a polyol.
Examples of the polyol include a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol described later. Among these, Preferably, the low molecular weight polyol whose number average molecular weight is 100-400, and the high molecular weight polyol whose number average molecular weight is 400-10000 are mentioned.

そして、イソシアネート成分を、ポリオール変性体として調製する場合には、例えば、上記1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、必要により含有される脂環族ポリイソシアネートおよび/または芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(トリマー)と、ポリオールとを、ポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネート、必要により含有される脂環族ポリイソシアネートおよび/または芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(トリマー)のイソシアネート基のモル比(イソシアネート基/水酸基)が、例えば、2〜100、好ましくは、3〜60となる割合で配合し、例えば、70〜100℃で、1〜5時間反応させる。   And when preparing an isocyanate component as a polyol modified body, for example, the above 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, an alicyclic polyisocyanate and / or an araliphatic polyisocyanate contained if necessary, And a trimer of hexamethylene diisocyanate (trimer) and a polyol, a polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate and / or an araliphatic polyisocyanate, and hexamethylene diisocyanate 3 if necessary, with respect to the hydroxyl group of the polyol. The molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group of the trimer is, for example, 2 to 100, preferably 3 to 60, for example, at 70 to 100 ° C. for 1 to 5 hours. React.

このようにして得られるポリイソシアネートのポリオール変性体は、そのイソシアネート基含量が、例えば、20質量%以上であり、好ましくは、23〜32質量%であり、さらに好ましくは、24〜30質量%である。
本発明において、ポリオール成分は、ポリオールを含有し、さらに、ウレタン化触媒として、ジメチルチンジネオデカノエートと、ジブチルチンジメチルマレエートとを含有する。
The polyisocyanate-modified polyisocyanate thus obtained has an isocyanate group content of, for example, 20% by mass or more, preferably 23 to 32% by mass, and more preferably 24 to 30% by mass. is there.
In the present invention, the polyol component contains a polyol, and further contains dimethyltin dineodecanoate and dibutyltin dimethyl maleate as a urethanization catalyst.

ポリオールとしては、例えば、高分子量ポリオールが挙げられる。
高分子量ポリオールは、水酸基を1分子中に2つ以上有し、数平均分子量が、例えば、400〜10000、好ましくは、1400〜9000、さらに好ましくは、3000〜8000であり、その水酸基価が、例えば、10〜125mgKOH/g、その平均官能基数が、例えば、2〜4の化合物である。なお、ポリオール成分の数平均分子量は、ポリオール成分の水酸基価(JIS K 1557−1(2007)から求められる。)および平均官能基数から算出することができる。
Examples of the polyol include a high molecular weight polyol.
The high molecular weight polyol has two or more hydroxyl groups in one molecule, and the number average molecular weight is, for example, 400 to 10000, preferably 1400 to 9000, more preferably 3000 to 8000, and the hydroxyl value is For example, a compound having 10 to 125 mg KOH / g and an average functional group number of 2 to 4, for example. The number average molecular weight of the polyol component can be calculated from the hydroxyl value of the polyol component (determined from JIS K1557-1 (2007)) and the average number of functional groups.

高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシ(炭素数2〜3)アルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリオキシ(炭素数2〜3)アルキレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。
Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol.
Examples of the polyether polyol include polyoxy (2 to 3 carbon atoms) alkylene polyol and polytetramethylene ether glycol.
The polyoxy (2 to 3 carbon atoms) alkylene polyol is, for example, an addition polymer of alkylene oxide using a low molecular weight polyol or a low molecular weight polyamine as an initiator.

アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または2種類以上併用することができ、好ましくは、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを併用する。
また、ポリオキシ(炭素数2〜3)アルキレンポリオールを調製するための触媒としては、例えば、特許第3905638号公報に記載のホスファゼニウム化合物を触媒が挙げられる。このような触媒を用いてポリオキシ(炭素数2〜3)アルキレンポリオールを調製すれば、モノオール副生量が少ないポリオキシ(炭素数2〜3)アルキレンポリオールを得ることができる。
Examples of the alkylene oxide include propylene oxide and ethylene oxide. These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more. Preferably, propylene oxide and ethylene oxide are used in combination.
Moreover, as a catalyst for preparing a polyoxy (C2-C3) alkylene polyol, the catalyst is a phosphazenium compound described in Japanese Patent No. 3905638, for example. If a polyoxy (C2-C3) alkylene polyol is prepared using such a catalyst, a polyoxy (C2-C3) alkylene polyol with a small amount of monool by-products can be obtained.

低分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有する数平均分子量60〜400未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン(7〜22)ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−または1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、1,4−シクロヘキサンジオール、アルカン−1,2−ジオール(C17〜20)、水素化ビスフェノールF、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、p−キシリレングリコール、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソフタレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、2,2´−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ビスフェノールF、ビスフェノールAなどの2価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール、D−マンニットなどの水酸基を4つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、3価アルコールが挙げられる。   The low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of less than 60 to 400, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, alkane (7-22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,4-cyclohexanediol, alkane-1,2-diol (C17-20), hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, 1,4 -Dihydroxy-2-butene p-xylylene glycol, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, bis (2-hydroxyethyl) isophthalate, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene , Resorcin, hydroquinone, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxy) Ethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, dihydric alcohols such as bisphenol F and bisphenol A, for example, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, such as tetramethylol methane , Pentaerythritol, dipentaerythritol, D-sorbite And polyhydric alcohols having four or more hydroxyl groups such as diol, xylitol, D-mannitol, D-mannitol and the like. Among these, Preferably, a trihydric alcohol is mentioned.

また、低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールなどのアルカノールアミン、例えば、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
ポリオキシ(炭素数2〜3)アルキレンポリオールとして、好ましくは、その分子末端にエチレンオキサイドを共重合したポリエチレンポリプロピレンポリオールが挙げられる。ポリエチレンポリプロピレンポリオールにおいて、その分子末端の1級水酸基化率(分子末端の全水酸基に対する1級水酸基の割合)は、好ましくは、50モル%以上であり、さらに好ましくは、70モル%以上である。ポリオキシ(炭素数2〜3)アルキレンポリオールの分子末端の1級水酸基化率が上記値以上であれば、触媒の使用量が少なくても、ポリイソシアネートとの反応完結率を向上させることができる。
Examples of the low molecular weight polyamine include aliphatic diamines such as ethylenediamine, alkanolamines such as diethanolamine and triethanol, and aromatic diamines such as tolylenediamine.
As a polyoxy (C2-C3) alkylene polyol, Preferably, the polyethylene polypropylene polyol which copolymerized ethylene oxide at the molecular terminal is mentioned. In the polyethylene polypropylene polyol, the primary hydroxylation rate at the molecular terminals (ratio of primary hydroxyl groups to the total hydroxyl groups at the molecular terminals) is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. As long as the primary hydroxylation rate at the molecular terminals of the polyoxy (2 to 3 carbon atoms) alkylene polyol is not less than the above value, the reaction completion rate with the polyisocyanate can be improved even if the amount of the catalyst used is small.

なお、ポリオキシ(炭素数2〜3)アルキレンポリオールの数平均分子量は、好ましくは、200〜8000、さらに好ましくは、500〜6000である。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した2価アルコールを共重合した非晶性(常温液状)ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
In addition, the number average molecular weight of polyoxy (C2-C3) alkylene polyol becomes like this. Preferably, it is 200-8000, More preferably, it is 500-6000.
Examples of the polytetramethylene ether glycol include a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and an amorphous (room temperature liquid) polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol with a polymerization unit of tetrahydrofuran. Is mentioned.

なお、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、好ましくは、250〜8000、さらに好ましくは、250〜6000である。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸またはそのアルキルエステルとを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
In addition, the number average molecular weight of polytetramethylene ether glycol is preferably 250 to 8000, and more preferably 250 to 6000.
Examples of the polyester polyol include polycondensates obtained by reacting the above low molecular weight polyol with a polybasic acid or an alkyl ester thereof under known conditions.

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、1,1−ジメチル−1,3−ジカルボキシプロパン、3−メチル−3−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸(炭素数11〜13)、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。   Examples of the polybasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, and 3-methyl-3-ethylglutaric acid. , Azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (carbon number 11-13), suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid Carboxylic acids such as acid, eicosane diacid, methylhexane diacid, citraconic acid, hydrogenated dimer acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, dimer acid and het acid And acid anhydrides, acid halides, ricinoleic acid derived from these carboxylic acids, 1 - such as hydroxy stearic acid.

低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ(エチレンブチレンアジペート)ポリオール、ポリ(エチレンアジペート)ポリオール、ポリ(エチレンプロピレンアジペート)ポリオール、ポリ(プロピレンアジペート)ポリオール、ポリ(ブチレンヘキサンアジペート)ポリオール、ポリ(ブチレンアジペート)ポリオールなどのアジペート系ポリエステルポリオールやポリ(アルキレンフタレート)ポリオールが挙げられる。   Specific examples of polycondensates of low molecular weight polyols and polybasic acids include poly (ethylene butylene adipate) polyol, poly (ethylene adipate) polyol, poly (ethylene propylene adipate) polyol, poly (propylene adipate) polyol, poly Examples thereof include adipate-based polyester polyols such as (butylene hexane adipate) polyol and poly (butylene adipate) polyol, and poly (alkylene phthalate) polyol.

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、ひまし油ポリオール、あるいは、ひまし油ポリオールとポリプロピレングリコールとを反応させて得られるエステル結合を介した変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した2価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
Examples of the polyester polyol include castor oil polyol, or a modified castor oil polyol via an ester bond obtained by reacting castor oil polyol and polypropylene glycol.
Further, as the polyester polyol, for example, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone, using the above-described low molecular weight polyol as an initiator, Furthermore, the lactone type | system | group polyol which copolymerized said dihydric alcohol to them etc. are mentioned.

なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは、500〜8000、さらに好ましくは、800〜6000である。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した2価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールや1,6−ヘキサンジオールなどの2価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートやジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオールや非晶性(常温液状)ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
In addition, the number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 500 to 8000, and more preferably 800 to 6000.
Examples of the polycarbonate polyol include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using the above dihydric alcohol as an initiator, and examples thereof include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1 Polycarbonate diols obtained by condensation reaction of dihydric alcohols such as 1,6-hexanediol and carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and diphenyl carbonate, and amorphous (room temperature liquid) polycarbonate polyols.

なお、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは、500〜8000、さらに好ましくは、800〜6000である。
これら高分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、低粘度で流動性に優れるポリエーテルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシ(炭素数2〜3)アルキレンポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリエチレンポリプロピレンポリオールが挙げられる。
The number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably 500 to 8000, more preferably 800 to 6000.
These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more. Of these, preferred are polyether polyols having low viscosity and excellent fluidity, more preferred are polyoxy (carbon number 2-3) alkylene polyols, and particularly preferred are polyethylene polypropylene polyols. It is done.

また、本発明において、ポリオール成分として、高分子量ポリオールとともに、上記した低分子量ポリオールを併用することもでき、好ましくは、2価アルコールを併用し、さらに好ましくは、ブタンジオールを併用し、とりわけ好ましくは、1,4−ブタンジオールを併用する。
ポリオール成分において、ジメチルチンジネオデカノエートとしては、公知のジメチルチンジネオデカノエートが挙げられ、そのような市販品として、例えば、GEシリコーン社製 UL−28が挙げられる。
In the present invention, as the polyol component, the low molecular weight polyol described above can be used in combination with the high molecular weight polyol, preferably a dihydric alcohol is used in combination, more preferably a butanediol is used in combination, and particularly preferably. 1,4-butanediol is used in combination.
In the polyol component, examples of dimethyltin dineodecanoate include known dimethyltin dineodecanoate, and examples of such commercially available products include UL-28 manufactured by GE Silicone.

また、ポリオール成分において、ジブチルチンジメチルマレエートとしては、公知のジブチルチンジメチルマレエートが挙げられ、そのような市販品として、例えば、日東化成社製 SCAT−4Lが挙げられる。
また、ポリオール成分には、ウレタン化触媒として、ジメチルチンジネオデカノエートおよびジブチルチンジメチルマレエートとともに、金属系触媒、アミン触媒などを含有させることができる。
Moreover, in a polyol component, well-known dibutyltin dimethyl maleate is mentioned as a dibutyltin dimethyl maleate, For example, Nitto Kasei Co., Ltd. SCAT-4L is mentioned as such a commercial item.
Further, the polyol component can contain a metal catalyst, an amine catalyst, and the like as a urethanization catalyst together with dimethyltin dineodecanoate and dibutyltin dimethyl maleate.

金属系触媒としては、例えば、錫系触媒、ビスマス系金属触媒などが挙げられる。
錫系触媒としては、例えば、酢酸錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジメルカプチド、ジメチルチンジラウレート、ジオクチルチンジメルカプチドなどが挙げられる。
Examples of the metal catalyst include a tin catalyst and a bismuth metal catalyst.
Examples of tin-based catalysts include tin acetate, tin octoate, tin oleate, tin laurate, stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dimethyltin dilaurate, and dioctyltin dimercaptide. Is mentioned.

ビスマス系触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどが挙げられる。
また、アミン触媒としては、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセンフェノラートなどが挙げられる。
これら金属系触媒およびアミン触媒は、単独使用または2種以上併用することができる。
Examples of the bismuth catalyst include bismuth octylate and bismuth neodecanoate.
Examples of the amine catalyst include diazabicycloundecene and diazabicycloundecene phenolate.
These metal catalysts and amine catalysts can be used alone or in combination of two or more.

そして、後述する自動車内装材中のウレタン化触媒(ジメチルチンジネオデカノエートおよびジブチルチンジメチルマレエートを含む。)の含有量は、その総量として、例えば、0.1〜1.0質量%、好ましくは、0.2〜0.7質量%である。また、ポリオール成分に対するウレタン化触媒(ジメチルチンジネオデカノエートおよびジブチルチンジメチルマレエートを含む。)の含有割合は、ポリオール100質量部に対して、その総量として、例えば、0.29〜2.9質量部、好ましくは、0.58〜2.0質量部である。ウレタン化触媒の含有量(含有割合)が上記した範囲であれば、反応射出成形時の脱型時間を短縮することができる。   And the content of the urethanization catalyst (including dimethyltin dineodecanoate and dibutyltin dimethyl maleate) in the automobile interior material to be described later is, for example, 0.1 to 1.0% by mass, Preferably, it is 0.2-0.7 mass%. Moreover, the content ratio of the urethanization catalyst (including dimethyltin dineodecanoate and dibutyltin dimethyl maleate) with respect to the polyol component is, for example, 0.29-2. 9 parts by mass, preferably 0.58 to 2.0 parts by mass. When the content (content ratio) of the urethanization catalyst is in the above range, the demolding time during the reaction injection molding can be shortened.

また、ウレタン化触媒のうち、ジメチルチンジネオデカノエートの含有量は、後述する自動車内装材中、例えば、0.05〜0.4質量%、好ましくは、0.1〜0.4質量%である。また、ポリオールに対するジメチルチンジネオデカノエートの含有割合は、ポリオール100質量部に対して、例えば、0.14〜1.15質量部、好ましくは、0.29〜1.15質量部である。ジメチルチンジネオデカノエートの含有量(含有割合)が上記した範囲であれば、自動車内装材のフォギング性を低減することができる。   Further, among the urethanization catalyst, the content of dimethyltin dineodecanoate is, for example, 0.05 to 0.4% by mass, preferably 0.1 to 0.4% by mass in the automobile interior material described later. It is. Moreover, the content rate of the dimethyltin dineodecanoate with respect to a polyol is 0.14-1.15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyols, Preferably, it is 0.29-1.15 mass parts. If the content (content ratio) of dimethyltin dineodecanoate is in the above range, the fogging property of the automobile interior material can be reduced.

さらに、ウレタン化触媒のうち、ジブチルチンジメチルマレエートの含有量は、後述する自動車内装材中、例えば、0.05〜0.6質量%、好ましくは、0.1〜0.6質量%である。また、ポリオールに対するジブチルチンジメチルマレエートの含有割合は、ポリオール100質量部に対して、例えば、0.14〜1.73質量部、好ましくは、0.29〜1.73質量部である。ジブチルチンジメチルマレエートの(含有量)含有割合が上記した範囲であれば、自動車内装材の長期耐熱性を向上させることができる。   Further, in the urethanization catalyst, the content of dibutyltin dimethyl maleate is, for example, 0.05 to 0.6% by mass, preferably 0.1 to 0.6% by mass in the automobile interior material described later. is there. Moreover, the content rate of the dibutyltin dimethyl maleate with respect to a polyol is 0.14-1.73 mass parts with respect to 100 mass parts of polyols, Preferably, it is 0.29-1.73 mass parts. If the (content) content ratio of dibutyltin dimethyl maleate is in the above range, the long-term heat resistance of the automobile interior material can be improved.

そして、ポリオール成分を調製するには、まず、上記各成分(つまり、必須成分として、ポリオール、ジメチルチンジネオデカノエートおよびジブチルチンジメチルマレエート)を配合し、例えば、公知の攪拌機により、70〜120℃、好ましくは、80〜110℃で撹拌混合する。次いで、脱気し、例えば、20〜70℃、好ましくは、20〜60℃に冷却する。これにより、ポリオール成分を調製することができる。   And in order to prepare a polyol component, first, each said component (namely, a polyol, a dimethyltin dineodecanoate, and a dibutyltin dimethyl maleate) is mix | blended as an essential component, for example, 70- The mixture is stirred and mixed at 120 ° C, preferably 80 to 110 ° C. Subsequently, it deaerates and it cools, for example to 20-70 degreeC, Preferably it is 20-60 degreeC. Thereby, a polyol component can be prepared.

そして、本発明の自動車内装材の製造方法では、別々に調製もしくは用意された上記イソシアネート成分と、上記ポリオール成分とを反応射出成形する。
自動車内装材は、公知の反応射出成形装置にて成形することができる。なお、公知の反応射出成形装置とは、例えば、イソシアネート成分を供給するための第1供給タンク(1)と、ポリオール成分を供給するための第2供給タンク(2)と、イソシアネート成分およびポリオール成分を混合し、その混合物を金型に射出するためのミキシングヘッド(3)と、自動車内装材用金型(4)とを、少なくとも備えている装置である。
And in the manufacturing method of the automotive interior material of this invention, the said isocyanate component prepared separately or prepared and the said polyol component are reaction-injection-molded.
The automobile interior material can be molded by a known reaction injection molding apparatus. The known reaction injection molding apparatus includes, for example, a first supply tank (1) for supplying an isocyanate component, a second supply tank (2) for supplying a polyol component, and an isocyanate component and a polyol component. And a mixing head (3) for injecting the mixture into a mold and an automobile interior material mold (4).

具体的には、まず、第1供給タンク(1)からイソシアネート成分を、第2供給タンク(2)からポリオール成分を、ミキシングヘッド(3)にそれぞれ供給する。このとき、イソシアネート成分の原料温度を、例えば、35〜55℃に調整しておく。一方、ポリオール成分の原料温度を、例えば、35〜55℃に調整しておく。また、混合時において、ポリオール成分の水酸基に対するイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比を百分率で表わしたインデックス(INDEX)は、例えば、80〜120であり、好ましくは、95〜105に設定される。   Specifically, first, the isocyanate component is supplied from the first supply tank (1), and the polyol component is supplied from the second supply tank (2) to the mixing head (3). At this time, the raw material temperature of the isocyanate component is adjusted to 35 to 55 ° C., for example. On the other hand, the raw material temperature of a polyol component is adjusted to 35-55 degreeC, for example. Moreover, the index (INDEX) which represented the molar ratio of the isocyanate group of the isocyanate component with respect to the hydroxyl group of a polyol component in the percentage at the time of mixing is 80-120, for example, Preferably, it sets to 95-105.

次いで、ミキシングヘッド(3)で、イソシアネート成分とポリオール成分とを攪拌混合し、自動車内装材用金型(4)に、例えば、100〜2500g/secの射出速度で射出する。また、自動車内装材用金型(4)は、予め、例えば、10〜30MPa(プレス圧)でプレスし、例えば、60〜80℃に加熱しておく。さらに、必要により、成形品の脱型性を向上すべく、自動車内装材用金型(4)の成形面に、例えば、溶剤系あるいは水系のワックスエマルジョンなどの離型剤を塗布しておく。   Next, with the mixing head (3), the isocyanate component and the polyol component are stirred and mixed, and injected into the automobile interior material mold (4) at an injection speed of, for example, 100 to 2500 g / sec. Moreover, the metal mold | die (4) for motor vehicle interior materials is previously pressed by 10-30 Mpa (press pressure), for example, and is heated to 60-80 degreeC, for example. Furthermore, if necessary, a release agent such as a solvent-based or water-based wax emulsion is applied to the molding surface of the automobile interior material mold (4) in order to improve the demoldability of the molded product.

そして、イソシアネート成分およびポリオール成分を自動車内装材用金型(4)に射出後、例えば、1〜3分間、自動車内装材用金型(4)内でイソシアネート成分とポリオール成分とを重合させる。その後、自動車内装材用金型(4)を常温常圧になるまで冷却減圧し、自動車内装材用金型(4)から成形品を脱型させて、自動車内装材を得る。
なお、本発明において、イソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方または両方に、必要により、紫外線吸収剤、酸化防止剤、多機能安定剤、顔料などの添加剤を添加することができる。これら添加剤は、イソシアネート成分および/またはポリオール成分に予め添加する。好ましくは、ポリオール成分に添加する。
Then, after the isocyanate component and the polyol component are injected into the automobile interior material mold (4), for example, the isocyanate component and the polyol component are polymerized in the automobile interior material mold (4) for 1 to 3 minutes. Thereafter, the mold for automobile interior material (4) is cooled and decompressed until it reaches room temperature and normal pressure, and the molded product is removed from the mold for automobile interior material (4) to obtain an automobile interior material.
In the present invention, additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a multifunctional stabilizer, and a pigment can be added to one or both of the isocyanate component and the polyol component, if necessary. These additives are added in advance to the isocyanate component and / or the polyol component. Preferably, it is added to the polyol component.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、およびニッケルまたはコバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、例えば、自動車内装材中に、例えば、0.1〜1.0質量%となる割合、好ましくは、0.3〜0.7質量%となる割合で添加する。   Examples of UV absorbers include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, hindered amine UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, acrylonitrile UV absorbers, and nickel or cobalt. Examples thereof include complex salt ultraviolet absorbers. Ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more. Among these, Preferably, a benzotriazole type ultraviolet absorber and a hindered amine type ultraviolet absorber are mentioned. Moreover, an ultraviolet absorber is added in the ratio used as 0.1-1.0 mass%, for example, Preferably, it is 0.3-0.7 mass%, for example in a motor vehicle interior material.

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ安定剤などが挙げられる。酸化防止剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。また、酸化防止剤は、自動車内装材中に、例えば、0.1〜1.0質量%となる割合、好ましくは、0.3〜0.7質量%となる割合で添加する。   Examples of the antioxidant include hindered phenol stabilizers, amine stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers and the like. Antioxidants can be used alone or in combination of two or more. Of these, a hindered phenol stabilizer is preferable. Further, the antioxidant is added to the automobile interior material at a rate of 0.1 to 1.0% by mass, preferably 0.3 to 0.7% by mass.

多機能安定剤は、例えば、紫外線吸収機能と酸化防止機能の両機能を有する安定剤であって、そのような安定剤として、具体的には、ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物などが挙げられる。また、多機能安定剤は、自動車内装材中に、例えば、0.1〜1.0質量%となる割合、好ましくは、0.3〜0.7質量%となる割合で添加する。   The multifunctional stabilizer is, for example, a stabilizer having both an ultraviolet absorption function and an antioxidant function, and specific examples of such a stabilizer include benzotriazolyl-alkylbisphenol compounds. . Further, the multifunctional stabilizer is added to the automobile interior material at a rate of 0.1 to 1.0% by mass, preferably 0.3 to 0.7% by mass.

顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などが挙げられる。これらは単独使用または2種類以上併用することができる。また、顔料は、自動車内装材中に、例えば、0.1〜1.0質量%となる割合、好ましくは、1.0〜7.0質量%となる割合で添加する。
さらに、イソシアネート成分および/またはポリオール成分には、その用途に応じて、鎖伸長剤、架橋剤、難燃剤、顔料分散剤(湿潤分散剤)、整泡剤、消泡剤などを添加することもできる。
Examples of the pigment include carbon black, titanium oxide, and iron oxide. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, the pigment is added to the automobile interior material at a rate of 0.1 to 1.0% by mass, preferably 1.0 to 7.0% by mass.
Furthermore, a chain extender, a crosslinking agent, a flame retardant, a pigment dispersant (wet dispersant), a foam stabilizer, an antifoaming agent, etc. may be added to the isocyanate component and / or the polyol component depending on the application. it can.

以上のようにして得られる自動車内装材は、長期耐熱性およびフォギング性に優れる。
具体的には、この自動車内装材は、長期耐熱性に関して、例えば、110℃で1000時間耐久試験を行なった後の、JIS K6301(1969)に記載の加硫ゴム試験方法に準拠して測定した硬度(耐久試験後の硬度 Shore−A)が、初期硬度(Shore−A)の85%以上であり、好ましくは、90%以上である。
The automotive interior material obtained as described above is excellent in long-term heat resistance and fogging properties.
Specifically, this automobile interior material was measured in accordance with a vulcanized rubber test method described in JIS K6301 (1969) after performing a durability test at 110 ° C. for 1000 hours, for long-term heat resistance. The hardness (the hardness Shore-A after the durability test) is 85% or more, preferably 90% or more of the initial hardness (Shore-A).

また、この自動車内装材は、フォギング性に関して、例えば、ISO6452の規格に準拠した装置を用い、試験サンプルを100℃に加熱したガラス容器にセットし、その上部開口部に40℃に温調したガラス板をセットして、20時間フォギング試験を実施した後のガラス板の霞度(HAZE)が、例えば、15以下であり、好ましくは、10以下である。   In addition, this automotive interior material is a glass whose temperature is adjusted to 40 ° C. in an upper opening of a test sample set in a glass container heated to 100 ° C. using a device conforming to the ISO 6452 standard for fogging properties. The glass plate after setting the plate and performing the fogging test for 20 hours (HAZE) is, for example, 15 or less, and preferably 10 or less.

このように、本発明の製造方法によれば、長期耐熱性およびフォギング性に優れる自動車内装材を、低温(例えば、60〜75℃)の金型で、脱型性よく成形することができる。
従って、この自動車内装材は、例えば、自動車のダッシュボード、ドアトリム、インストルメントパネルなどの自動車内装材に用いることができる。
Thus, according to the manufacturing method of the present invention, an automobile interior material excellent in long-term heat resistance and fogging property can be molded with a mold at a low temperature (for example, 60 to 75 ° C.) with good demolding property.
Therefore, this automobile interior material can be used for an automobile interior material such as a dashboard, a door trim, and an instrument panel of an automobile.

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「%」は質量基準である。
<原料>
以下の原料を用いた。
1,3−BIC(1)
1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学ポリウレタン社製 タケネート600)
HDIトリマー(2)
ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー(三井化学ポリウレタン社製 タケネートD170N)
ポリエーテルポリオール(3)
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合した後、エチレンオキサイドを付加重合して得られた、平均官能基数3、水酸基価24mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
<Raw material>
The following raw materials were used.
1,3-BIC (1)
1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Takenate 600 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes)
HDI trimmer (2)
Hexamethylene diisocyanate trimer (Takenate D170N manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes)
Polyether polyol (3)
A polyether polyol having an average number of functional groups of 3 and a hydroxyl value of 24 mgKOH / g, obtained by addition polymerization of propylene oxide to glycerin and then addition polymerization of ethylene oxide.

なお、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドは、グリセリンにプロピレンオキサイド/エチレンオキサイド=86/14の重量比率で、エチレンオキサイドを分子末端に共重合した。
1,4−BD(4)
1,4−ブタンジオール(三菱化学社製 1,4−BG)
紫外線吸収剤(5)
三共ライフテック社製 サノールLS770(ヒンダードアミン系紫外線吸収剤)
酸化防止剤(6)
チバスペシャルティケミカルズ社製 IRGANOX1035(ヒンダードフェノール系酸化防止剤)
多機能安定剤(7)
城北化学工業社製 JAST−500(ベンゾトリアゾール系安定剤)
ウレタン化触媒(8)
ジメチルチンジネオデカノエート(GEシリコーン社製 UL−28)
ウレタン化触媒(9)
ジブチルチンジメチルマレエート(日東化成社製 SCAT−4L)
顔料(10)
カーボンブラック(大日精化社製)
実施例1
(A)イソシアネート成分の調製
反応器に、1,3−BIC(1)70質量部とHDIトリマー(2)30質量部とを仕込み、攪拌混合・脱気した。これにより、イソシアネート成分を得た。
(B)ポリオール成分の調製
反応器に、ポリエーテルポリオール(4)100質量部を仕込み、さらに、紫外線吸収剤(5)0.5質量部と、酸化防止剤(6)0.5質量部と、多機能安定剤(7)0.5質量部とを添加し、90℃で溶解させた。次いで、1,4−BD(4)50質量部と、ウレタン化触媒(8)0.5質量部(成形品中0.17質量%)と、ウレタン化触媒(9)1.5質量部(成形品中0.52質量%)とを添加し、攪拌混合・脱気した。そして、60℃に冷却することにより、ポリオール成分を得た。
(C)成形品の成形
(A)で得られたイソシアネート成分と、(B)で得られたポリオール成分とを、イソシアネート成分/ポリオール成分の混合比率が84.75/100で、自動車内装材用金型に固定されている2成分高圧発泡機のミキシングヘッド内で混合し、ゲートから自動車内装材用金型内に射出し、70秒後に脱型して成形品を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比、INDEXを表1に示す。
In addition, propylene oxide and ethylene oxide copolymerized ethylene oxide at the molecular terminal in a weight ratio of propylene oxide / ethylene oxide = 86/14 to glycerin.
1,4-BD (4)
1,4-butanediol (Mitsubishi Chemical Corporation 1,4-BG)
UV absorber (5)
Sankyo Lifetech Co., Ltd. Sanol LS770 (hindered amine UV absorber)
Antioxidant (6)
IRGANOX1035 (Hindered phenol antioxidant) manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Multifunctional stabilizer (7)
JAST-500 (benzotriazole stabilizer) manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.
Urethane catalyst (8)
Dimethyltin dineodecanoate (GE Silicone UL-28)
Urethane catalyst (9)
Dibutyltin dimethyl maleate (SCAT-4L manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
Pigment (10)
Carbon black (manufactured by Dainichi Seika)
Example 1
(A) Preparation of isocyanate component 70 parts by mass of 1,3-BIC (1) and 30 parts by mass of HDI trimer (2) were charged into a reactor, and the mixture was stirred and mixed and degassed. Thereby, the isocyanate component was obtained.
(B) Preparation of polyol component 100 parts by mass of polyether polyol (4) is charged into a reactor, and further, 0.5 part by mass of UV absorber (5) and 0.5 part by mass of antioxidant (6) Then, 0.5 part by mass of the multifunctional stabilizer (7) was added and dissolved at 90 ° C. Next, 50 parts by mass of 1,4-BD (4), 0.5 parts by mass of the urethanization catalyst (8) (0.17% by mass in the molded product), 1.5 parts by mass of the urethanization catalyst (9) ( 0.52% by mass in the molded product) was added, stirred, mixed and degassed. And the polyol component was obtained by cooling at 60 degreeC.
(C) Molding of molded product The isocyanate component obtained in (A) and the polyol component obtained in (B) have an isocyanate component / polyol component mixing ratio of 84.75 / 100. The mixture was mixed in a mixing head of a two-component high-pressure foaming machine fixed to a mold, injected into a mold for automobile interior material from a gate, and demolded after 70 seconds to obtain a molded product. Table 1 shows the compounding ratio of the isocyanate component and the polyol component, and INDEX.

なお、成形条件は、以下の通りである。また、自動車内装材用金型の成形面には、予め水系ワックスエマルジョンの離型剤を塗布した。
射出速度:、400g/sec
イソシアネート成分原料温度:45℃
ポリオール成分の原料温度:45℃
金型寸法:460×380×1mm
金型温度:70℃
実施例2
ウレタン化触媒(8)を、ポリエーテルポリオール(4)100質量部に対して1.0質量部(成形品中0.35質量%)添加し、ウレタン化触媒(9)を、ポリエーテルポリオール(4)100質量部に対して1.0質量部(成形品中0.35質量%)添加した以外は、実施例1と同様の条件および操作にて、成形品を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比、INDEXを表1に示す。
比較例1
ウレタン化触媒(8)を、ポリエーテルポリオール(4)100質量部に対して2.0質量部(成形品中0.69質量%)用い、ウレタン化触媒(9)を用いなかった以外は、実施例1と同様の条件および操作にて、成形品を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比、INDEXを表1に示す。
比較例2
ウレタン化触媒(9)を、ポリエーテルポリオール(4)100質量部に対して2.0質量部(成形品中0.69質量%)用い、ウレタン化触媒(8)を用いなかった以外は、実施例1と同様の条件および操作にて、成形品を得た。イソシアネート成分およびポリオール成分の配合比、INDEXを表1に示す。
The molding conditions are as follows. In addition, a mold release agent of an aqueous wax emulsion was applied in advance to the molding surface of the automobile interior material mold.
Injection speed: 400g / sec
Isocyanate component raw material temperature: 45 ° C
Raw material temperature of polyol component: 45 ° C
Mold size: 460 × 380 × 1mm
Mold temperature: 70 ℃
Example 2
1.0 part by mass (0.35% by mass in the molded product) of the urethanization catalyst (8) is added to 100 parts by mass of the polyether polyol (4), and the urethanization catalyst (9) is added to the polyether polyol ( 4) A molded product was obtained under the same conditions and operation as in Example 1 except that 1.0 part by mass (0.35% by mass in the molded product) was added to 100 parts by mass. Table 1 shows the compounding ratio of the isocyanate component and the polyol component, and INDEX.
Comparative Example 1
The urethanization catalyst (8) was used in an amount of 2.0 parts by mass (0.69% by mass in the molded product) with respect to 100 parts by mass of the polyether polyol (4), and the urethanization catalyst (9) was not used. A molded product was obtained under the same conditions and operation as in Example 1. Table 1 shows the compounding ratio of the isocyanate component and the polyol component, and INDEX.
Comparative Example 2
Except that the urethanization catalyst (9) was used in an amount of 2.0 parts by mass (0.69% by mass in the molded product) with respect to 100 parts by mass of the polyether polyol (4), and the urethanization catalyst (8) was not used. A molded product was obtained under the same conditions and operation as in Example 1. Table 1 shows the compounding ratio of the isocyanate component and the polyol component, and INDEX.

Figure 2009286991
Figure 2009286991

物性評価
各実施例および各比較例で得られた成形品(以下、各成形品と略する。)について、以下の方法で物性の評価を行なった。結果を表1に示す。
<硬度(Shore−A)>
JIS K6301(1969)に記載の加硫ゴム試験方法に準拠して、各成形品の試験サンプルの初期硬度(Shore−A)を測定した。次いで、試験サンプルに対して110℃で1000時間耐久試験を行なった後、上記と同様に硬度(Shore−A)を測定した。
<フォギング性>
ISO6452の規格に準拠した装置を用いて、成形品の試験サンプルを100℃に加熱したガラス容器にセットし、その上部開口部に40℃に温調したガラス板をセットして、20時間フォギング試験を実施した。次いで、試験後のガラス板のガラス霞度(HAZE)を、日本電色工業社製 NDH−5000を用いて測定した。
Evaluation of physical properties The physical properties of the molded products obtained in the respective Examples and Comparative Examples (hereinafter abbreviated as “molded products”) were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
<Hardness (Shore-A)>
Based on the vulcanized rubber test method described in JIS K6301 (1969), the initial hardness (Shore-A) of the test sample of each molded article was measured. Next, the test sample was subjected to a durability test at 110 ° C. for 1000 hours, and then the hardness (Shore-A) was measured in the same manner as described above.
<Foging properties>
Using a device conforming to the ISO 6452 standard, set the test sample of the molded product in a glass container heated to 100 ° C, set a glass plate adjusted to 40 ° C in the upper opening, and perform a 20 hour fogging test. Carried out. Next, the glass haze (HAZE) of the glass plate after the test was measured using NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

Claims (2)

1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体とを含有するイソシアネート成分と、
ポリオールと、ジメチルチンジネオデカノエートと、ジブチルチンジメチルマレエートとを含有するポリオール成分と
を反応射出成形することを特徴とする、自動車内装材の製造方法。
An isocyanate component containing 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and a trimer of hexamethylene diisocyanate;
A method for producing an automotive interior material, comprising: reaction injection molding a polyol, a polyol component containing dimethyltin dineodecanoate and dibutyltin dimethyl maleate.
ジメチルチンジネオデカノエートが、0.05〜0.4質量%含有され、ジブチルチンジメチルマレエートが、0.05〜0.6質量%含有される自動車内装材を得ることを特徴とする、請求項1に記載の自動車内装材の製造方法。   It is characterized by obtaining an automobile interior material containing 0.05 to 0.4% by mass of dimethyltin dineodecanoate and 0.05 to 0.6% by mass of dibutyltin dimethyl maleate. The method for manufacturing an automobile interior material according to claim 1.
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