JP2009285643A - 積層体とバリア性フィルム基板の製造方法、デバイスおよび光学部材 - Google Patents

Abstract

【課題】欠陥数が少なくて、バリア性が高い有機無機積層型の積層体やバリア性フィルム基板を簡便な方法で提供する。
【解決手段】有機層の上に無機層を積層した構造を含む積層体の製造方法において、あらかじめ形成された硬化性を有する有機層を硬化させた直後に、硬化させた有機層上に無機層を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は有機無機積層型の積層体に関し、詳しくは特定の製造方法にしたがって製造することにより欠陥数と水蒸気透過性を低減した有機無機積層型の積層体に関する。さらに本発明は、この積層体を含むバリア性フィルム基板、および、前記バリア性フィルム基板を用いたデバイスおよび光学部材にも関する。

近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生しやすい。

この問題を解決するために、プラスチックフィルム上に有機層と無機層の積層体を形成したバリア性フィルム基板が開発されている。このような有機無機積層型のバリア性フィルム基板として、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満を実現するもの（例えば、特許文献３および４参照）や、さらに低い水蒸気透過率を実現するもの（例えば、特許文献５参照）が提案されている。これらのバリア性フィルム基板において、無機層はバリア層として機能し、有機層はその保護層または応力／衝撃緩衝層として機能すると考えられている。このため、一般的にはバリア層を形成した後に、非接触で有機層を設置して保護してから、バリア性フィルム基板を巻き取る等の方法が開示されている。
特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁） 特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁） 特開２００３−３３５８８０号公報 特開２００３−３３５８２０号公報 米国特許第６，４１３，６４５号明細書

しかしながら、これらの従来型のバリア性フィルム基板の水蒸気透過率はいまだ十分に低いとは言えず、有機ＥＬ素子等に適用して十分な耐久性を実現するにはさらに水蒸気透過率を低減したバリア性フィルム基板を提供することが必要である。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、欠陥数が少なくて、バリア性が高い有機無機積層型の積層体やバリア性フィルム基板を簡便な方法で提供することを第一の目的として検討を進めた。また、本発明者らは、これらの積層体やバリア性フィルム基板を用いて、耐久性が高いデバイスや光学部材を提供することを第二の目的として検討を進めた。

本発明者らが上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、高いバリア性を実現するためには、バリア層として機能する無機層の材料組成や形成法を改良するだけでは不十分であることを知得した。そして、有機層の平滑性がその上に設ける無機層のバリア性に大きな影響を及ぼすことを見出した。特に有機層設置後の異物付着や接触による傷の発生が、有機層の上に設ける無機層のバリア性を大きく低下させることを見出した。

十分な平滑性を有する有機層を形成するためには、真空下で有機層を塗布することが望ましい。しかしながら、そのような塗布は無溶剤で行う必要があり、薄層塗布や膜厚制御が困難である。また、異物付着などを防ぐために、有機層を硬化した後に直ちに無機層を形成しようとすると、有機層を無機層と同じ速度で製膜することが必要となるが、プロセス上の難易度が高くて実現は極めて難しい。
一方、有機層を真空蒸着する方法も考えられるが、真空中での蒸発、蒸発時の反応性の低さ、支持体上に所望の処方比で凝縮することの困難性、所望の相分離状態にすることの困難性等を考慮すると、有機層を構成する素材に対する制約が大きすぎて、所望の有機層が設計しにくいという問題がある。

以上の状況を考慮して、本発明者らはより簡便な方法で有機層設置後の異物付着や傷発生を防ぐ方法を種々検討した結果、以下の手段によれば目的を達成できることを見出して、本発明を提供するに至った。
［１］ 有機層の上に無機層を積層した構造を含む積層体の製造方法であって、あらかじめ形成された硬化性を有する有機層を硬化させた直後に、硬化させた有機層上に無機層を形成する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
［２］ 前記硬化性を有する有機層を形成してから５分以上経過した後に、前記硬化を行うことを特徴とする［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］ 前記硬化性を有する有機層をハンドリングした後に、前記硬化を行うことを特徴とする［１］または［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］ 前記ハンドリングが、前記硬化性を有する有機層を巻き取ることであることを特徴とする［３］に記載の積層体の製造方法。
［５］ 前記硬化性を有する有機層が、硬化性が残るように予備硬化させた有機層であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［６］ 前記硬化性を有する有機層がマット剤を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［７］ 前記硬化性を有する有機層が、下地有機層の上に形成されていることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［８］ 前記下地有機層が硬化性を有しない層であることを特徴とする［７］に記載の積層体の製造方法。
［９］ 前記下地有機層がマット剤を含有し、前記硬化性を有する有機層がマット剤を含有しないことを特徴とする［７］または［８］に記載の積層体の製造方法。
［１０］ 前記下地有機層と前記硬化性を有する有機層を同時に重層塗布して形成することを特徴とする［７］〜［９］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１１］ 前記硬化性を有する有機層の厚み０．１〜５μｍであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１２］ 前記硬化開始時における、前記硬化性を有する有機層の粘度が１ｘ１０⁴ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１３］ 前記硬化前または硬化中に、前記硬化性を有する有機層の表面粘度を低下させることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１４］ 前記硬化開始時において、前記硬化性を有する有機層の表面が液状であることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１５］ 前記硬化前または硬化中に、前記硬化性を有する有機層の表面を液化することを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体からなるバリア性積層体。
［１７］ 前記バリア性積層体の４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることを特徴とする［１６］に記載のバリア性積層体。
［１８］ バリア性積層体の表面における１μｍ以上の長さを有する欠陥の数が１平方センチメートルあたり３０個以下であることを特徴とする［１６］または［１７］に記載のバリア性積層体。

［１９］ 基材フィルム上に硬化性を有する有機層を形成し、さらに［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造方法により積層体を形成する工程を含むことを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法。
［２０］ ［１９］に記載の製造方法により製造されたバリア性フィルム基板。
［２１］ ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を用いたデバイス。
［２２］ ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を封止フィルムとして用いたデバイス。
［２３］ 前記デバイスが有機ＥＬ素子である［２１］または［２２］に記載のデバイス。
［２４］ ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造により製造された積層体を封止フィルムとして用いた光学部材。
［２５］ ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造方法により、基板上に積層体を設ける工程を含むデバイスの製造方法。

本発明の積層体やバリア性フィルム基板は、欠陥数が少なくて、水蒸気透過率が低いという特徴を有する。このような特徴を有する積層体やバリア性フィルム基板は、本発明の製造方法によれば簡便に製造することができる。本発明のデバイスや光学部材は、十分な耐久性を有している。

以下において、本発明の積層体とバリア性フィルム基板の製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

＜積層体とその製造方法＞
（基本構成と特徴）
本発明の積層体は、有機層の上に無機層を積層した構造を含む積層体であり、本発明の積層体の製造方法は、あらかじめ形成された硬化性を有する有機層を硬化させた直後に、硬化させた有機層上に無機層を形成する工程を含むことを特徴とするものである。

（硬化性を有する有機層）
硬化性を有する有機層は、少なくとも硬化操作によって硬化性組成物の重合反応、架橋反応が起こり、該有機層の流動性が低下して硬度の上昇が起こる状態の有機層である。硬化性を有する有機層は、固体であっても液体であってもよい。
重合反応としてはラジカル重合、縮重合、アニオン重合、カチオン重合などを挙げることができ、架橋反応としては写真分野で硬膜反応として知られる反応を挙げることができ、より具体的にはビニル基、エポキシ基、等の反応性基を複数有する化合物によるアミノ基、水酸基、チオール基などとの反応を挙げることができる。
硬化性を有する有機層は、通常、ポリマーからなる層である。具体的には、ポリエステル、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂の層である。

本発明の硬化性を有する有機層は、重合することによりポリマーを形成するポリマー前駆体（例えば、重合性化合物）を塗布することにより形成することが好ましい。
本発明で用いる重合性化合物（モノマー）としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物が好ましい。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物［アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと表記する］、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。

本発明では、重合性化合物として、アクリレートおよびメタクリレートを用いることが特に好ましい。アクリレートおよびメタクリレートの好ましい例としては、例えば、米国特許第６，０８３，６２８号明細書および米国特許第６，２１４，４２２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
以下に本発明に好ましく用いられるアクリレート、メタクリレートの具体例を示すが、本発明で用いることができる重合性化合物はこれらに限定されない。

有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法を挙げることができる。溶液塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ−ト法、グラビアコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法（例えば、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ−を使用する方法）、スプレーコート法などにより塗布することができる。

本発明の硬化性を有する有機層は、無機層形成前の硬化を行う前に、モノマー溶液を塗布・乾燥して層状に形成するだけで、特に重合をさせなくてもよい。すなわち、無機層形成前の硬化までは重合させない状態であってもよい。また逆に、本発明の硬化性を有する有機層は、無機層形成前の硬化を行う前に、モノマー溶液を塗布し、さらに重合させることも可能である。ただし、この場合は、有機層の硬化性が残るように弱く重合させる必要がある。このとき、無機層形成前の硬化と、それに先立つ有機層形成時の硬化は、同じ手段による硬化であってもよいし、異なる手段による硬化であってもよい。

モノマーの重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。光重合を行う場合は、通常、光重合開始剤を併用する。無機層形成前の硬化は、特に電子ビーム重合かプラズマ重合により行うことが、その後の無機層を連続製膜できることから好ましい。
また塗布の直後に仮硬化を行う場合、仮硬化の重合法と、本硬化の重合法では異なる方法を用いることが好ましい。光重合のみで硬化を行う場合は、硬化に用いる光として仮硬化時には長波長の光を採用し、本硬化にはより短波長の光を採用することが好ましい。また熱で硬化を行う場合は、仮硬化を低温で行い、本硬化を高温で行うことが好ましい。

硬化性を有する有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると欠陥数が増加してバリア性が低下する傾向があり、厚すぎると無機層形成前の硬化に先立って巻き上げたときに有機層が裏面転写しやすくなる傾向がある。かかる観点から、硬化性を有する有機層の厚みは、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましく、０．５〜１μｍがさらに好ましい。また、２層以上の有機層をする場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また厚みについても同じ厚みであっても異なる厚みであっても良い。

（下地有機層）
本発明では、硬化性を有する有機層を下地有機層の上に形成することができる。下地有機層を構成する材料は、硬化性を有する有機層と同様の材料で構成することができる。好ましいのは、下地有機層にマット剤を含有させる場合である。例えば、硬化性を有する有機層の材料組成に、さらにマット剤を添加した材料組成を用いて下地有機層を形成することができる。マット剤を含む下地有機層を形成することにより、その上に硬化性を有する有機層を形成した後にロール状に巻き上げたときに、フィルムの表と裏が接着したり、転写したりすることを抑制することができる。下地有機層の厚みは、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましく、０．５〜１μｍがさらに好ましい。。

下地有機層の形成には、公知の溶液塗布法や蒸着法を広く採用することができる。下地有機層を溶液塗布法で設置する場合、塗布液としてはポリマーからなるバインダー溶液にマット剤を分散させた塗布液を用いる。塗布液に使用するポリマーとしては、ポリエステル、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。ポリマーの耐熱温度はバリアフィルムの基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましい。
またポリマーを塗布後に架橋、硬膜させることは、（１）バリアフィルムの溶剤耐性を向上させる、（２）耐熱性を向上させる、（３）熱膨張、湿度膨張、溶剤膨張を低減させる、面から好ましい。架橋、硬化の方法としては、ポリマーの一部と反応する低分子化合物あるいは高分子化合物を添加したり、電子線やＸ線を照射したりする方法を例示することができる。

使用されるマット剤の種類は特に限定されず、有機、無機のいずれの微粒子も用いることができる。本発明の積層体に透明性が求められるときは、透明な微粒子を用いる。有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の一般的な熱可塑性樹脂や、ベンゾグアナミン、ウレタン、フェノールなどの熱硬化性樹脂を用いることができる。また、無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粒子を用いることができる。本発明では、マット剤は無機微粒子であることが好ましい。

マット剤の硬度は５０〜１０００Ｎ／ｍｍ²であることが好ましく、７０〜７００Ｎ／ｍｍ²であることがより好ましい。マット剤の硬度は、同一材質で大粒子サイズのマット材や同一材質の板材を用いて、微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰーＨＣＵ）を用いて求められる。具体的には、ガラス基板上にマット剤をバインダーと共に分散した塗布液をできるだけ薄く塗布し、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度：１３６°）を使用し、押し込み深さが０．５μｍ以上、マット剤粒子サイズの１０％を超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求めることができる。また大粒子サイズのマット剤が得られない場合はＡＦＭを用いて測定することもできる。

使用するマット剤の粒子サイズは、大きすぎると光の乱反射が大きくなり、ディスプレイ用途では画像が鮮明でなくなるだけでなく、マット剤部分に応力が集中し、バリア層の破壊が起こる可能性がある。一方、粒子サイズが小さすぎると、マット剤の添加効果が低下してしまう場合がある。このような観点から、マット剤の平均粒子サイズは、球相当径で０．０５〜３μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１μｍの範囲ものがさらに好ましい。なお、ここでいう「球相当径」とは、マット剤の平均粒子サイズをそれと体積が等しい球に換算したときの球の直径を意味する。マット剤の形状は、鋭利な凸部がない粒子形状であることが好ましく、球形又はラグビーボール型のものが好ましい。溶融製法の微粒子は、粒子に鋭利な凸部がないため、フィルム表面を傷つけることが少ないため好ましく用いることができる。
マット剤を経由しての水分、酸素の透過を押さえるため、有機物よりも無機物が好ましく、ボイドを有するよりは稠実なマット剤が好ましい。

また、下地有機層の厚みとの関係では、マット剤の平均粒子サイズが下地有機層の厚みと硬化性有機層の厚みの合計（以下合計有機層厚みと記述）とほぼ等しいことが好ましい。すなわち、マット剤の平均粒子サイズが合計有機層厚みの±３０％以内であることが好ましく、±２０％以内であることがより好ましく、±１０％以内であることがさらに好ましい。また、微粒子の粒子サイズの２０〜６０％が下地有機層の表面に露出している状態が好ましい。

マット剤の塗布量は、粒子サイズによっても異なるが、平均粒子サイズが球相当径で１〜３μｍのものでは１〜５００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは３０〜２００ｍｇ／ｍ²である。一方、平均粒子サイズが球相当径で１μｍ未満のものでは５０〜１５００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは７５〜１２５０ｍｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは８５〜１０００ｍｇ／ｍ²である。なお、硬化性有機層の裏移りを低減したい場合には上記よりも添加量を多くするか、もしくは３μｍよりも大きな粒子を用いることが好ましい。

透明性を重視する用途では、使用するマット剤の屈折率は、周囲のポリマーと近い屈折率を有することが好ましく、ポリマーとの屈折率差が、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、最も好ましくは０．０１以下である。一方、光散乱性を重視する用途では、使用するマット剤の屈折率は、周囲のポリマーと異なる屈折率を有することが好ましく、ポリマーとの屈折率差が通常０．１以上、好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．３以上である。

本発明の製造方法では、下地有機層と硬化性を有する有機層は、逐次塗布して形成してもよいし、同時重層塗布して形成してもよい。逐次塗布する場合は、例えば、下地有機層を塗布・乾燥させ、その後必要に応じて硬化させてから、その上に硬化性を有する有機層を塗布・乾燥する。同時重層塗布する場合は、例えば、下地有機層と硬化性を有する有機層を重ねて塗布・乾燥・硬化させることができる。逐次塗布による場合も同時重層塗布による場合も、最終的に得られる積層体は良好なバリア性を示す。製造効率やコストを考慮すると、同時重層塗布を採用することが好ましい。

（ハンドリング、保存）
硬化性を有する有機層を形成してから、硬化させるまでの間は、硬化性を有する有機層を最上層に有する状態でハンドリングしたり、保存したりする。ハンドリングの種類は特に制限されず、例えば搬送、ロール状への巻き取りなどが挙げられる。硬化性を有する有機層を形成してから、硬化させるまでの時間は、通常５分以上とし、３０分以上とすることが好ましい。
特に、硬化性を有する有機層の表面を液相の状態で留めて、ハンドリング（特に巻き取り）を行うと、表面が液相であるため傷つきが起こりにくくなる。異物が付着した場合にもその周囲にメニスカスを形成するため急峻な傾き変化を防止することができ、その上に形成される無機層のバリア性低下を抑えることができる。また仮に傷がつきやすい環境に置かれたとしても、液相であればレベリングにより傷が経時により自動的に修復される。

（硬化性を有する有機層の硬化）
本発明の製造方法では、無機層を形成する直前に、硬化性を有する有機層を硬化させる。
硬化開始時における、硬化性を有する有機層の粘度は１ｘ１０⁴ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｘ１０³ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１ｘ１０³ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法では、硬化開始時において、硬化性を有する有機層の表面は液状であることが好ましい。硬化性を有する有機層の表面が液状でない場合は、加熱などの手段により硬化性を有する有機層の表面をいったん液化することが好ましい。あるいは、硬化前または硬化中に、硬化性を有する有機層の表面粘度を低下させることが好ましい。液化または低粘度化を行って一定時間保持することにより、表面を平坦化し、製造される積層体の欠陥数を抑えて高バリア性を実現することができる。

硬化性を有する有機層の硬化には、種々の方法を採用することができる。例えば、光重合、熱重合、プラズマ重合、電子ビーム重合、Ｘ線重合等の既知の硬化方法のいずれも採用することが可能である。好ましいのは、光重合、プラズマ重合、電子ビーム重合である。さらに好ましいのは、プラズマによる重合である。これはスパッタリング法や化学的気相成長法で用いるプラズマにより無機層の製膜時に自動的に硬化がかかるためである。光重合による場合は、有機層中に光重合開始剤を含有させておく。下地有機層と硬化性を有する有機層が存在する場合は、各層に光重合開始剤を含有させておき、同時に硬化させることもできる。特に同時重層塗布により２つの有機層を形成した場合は、下地有機層により長波長の光を吸収する光重合開始剤を含有させておき、硬化性を有する有機層により短波長の光を吸収する光重合開始剤を含有させておくことが好ましい。このようにすることによって、先ず長波長の光で下地有機層を優先的、選択的に硬化させ、硬化性を有する有機層の硬化性を残す事が可能になるという利点がある。また、別の利点として、硬化性を有する有機層に長波長の光を吸収する光重合開始剤とより短波長の光を吸収する光重合開始剤を混合して添加することにより、下地有機層を硬化させるときに同時に硬化性を有する有機層を所望の粘度まで硬化させることができるという利点がある。このとき長波長の光を吸収する光重合開始剤を多量に添加するほど硬化性を有する有機層の硬化を促進することができ、この結果粘度の高い硬化性を有する有機層を作成することができる。逆に長波長の光を吸収する光重合開始剤の添加量を減らすと、硬化性を有する有機層の硬化が抑制され、この結果粘度の低い硬化性を有する有機層を作成することができる。

また別の方法の一例として、２つの有機層のうち下地有機層にのみ光重合開始剤を含有させておき、光照射により下地有機層のみを硬化させて、硬化性を有する有機層は熱により追って硬化させることも可能である。

有機層を硬化することにより、有機層の流動性が低下して硬度の上昇が起こる。本発明では、このようにして硬化させた有機層の上に直ちに無機層を形成する。

（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。この中では、無機層形成時の基材フィルム等への熱の影響を回避することができ、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いることが好ましい。

本発明の製造方法では、有機層を硬化させた直後に、その硬化させた有機層の上に無機層を形成する。ここでいう直後とは、有機層の硬化工程に続けて直ちに無機層を形成する工程を行うことを意味する。すなわち、硬化させた有機層の表面に何かを接触させる操作を行うことなく、有機層の表面に無機層を形成する。

無機層に含まれる成分は、バリア性を示すものであれば特に限定されない。例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属炭化物を例示することができ、より具体的には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを挙げることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、ＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物がより好ましい。特に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムとケイ素の混合酸化物が好ましい。これらの好ましい無機物を採用することにより、有機層と無機層の密着性がより向上する。なお、上記の無機物は副次的な成分として他の元素を含有してもよい。

本発明では、平滑な有機層の上に無機層を形成するため、平滑性の高い無機層を形成することができる。これによって無機層の膜厚が薄くても高いバリア性が得られ、また、有機層の上に無機層を１層形成するだけで高いバリア性が得られやすい。

無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内である。本発明の積層体とバリア性フィルム基板は無機層が比較的薄くても高いバリア性を示すものであることから、生産性を上げてコストを下げるために無機層は薄くすることが好ましい。無機層の厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜９０ｎｍである。
本発明では有機層と無機層が１組であっても比較的高いバリア性を示すため、製造効率やコスト面を重視する場合は無機層の数を少なくすることが好ましく、１層であることがより好ましい。もっとも、無機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、本発明では、２層以上の無機層のうちの少なくとも１層を本発明の製造方法にしたがって形成すればよいが、すべての無機層を本発明の製造方法により形成することが好ましい。なお、本発明の積層体やバリア性フィルム基板には、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層が存在していてもよい。

（積層体の性能）
本発明の製造方法により得られる積層体は、水蒸気透過率が低いという特徴を有する。本発明の積層体の水蒸気透過率は通常０．１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、好ましくは０．０１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．００１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である。本発明の望ましい積層体は、積層体を構成する無機層の層数が１層であり、かつ、積層体の水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、好ましくは０．０１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．００１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である。このような本発明の望ましい積層体に、さらに無機層や有機層などを形成した積層体も、本発明の積層体に包含される。
また、本発明の積層体表面の１ｃｍ²あたりの欠陥数は３０個／ｃｍ²以下であることが好ましく、２０個／ｃｍ²以下であることがより好ましく、１０個／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。ここでいう欠陥とは、最大長が１μｍ以上である欠陥である。ここでいう欠陥数は、実施例に記載の方法により測定することができる。

（積層体の用途）
本発明の積層体からなるバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体としては、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はバリア性フィルム基板のバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は、ガスバリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。

＜バリア性フィルム基板＞
バリア性フィルム基板は、基材フィルム上に本発明の積層体を形成することにより製造することができる。すなわち、基材フィルム上に硬化性を有する有機層を形成したうえで、本発明の製造方法にしたがって積層体を形成することにより製造することができる。本発明の積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。また、基材フィルムの片面に本発明の積層体が設けられており、反対面には本発明以外の有機無機積層体が設けられていてもよい。
本発明のバリア性フィルム基板は大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
バリア性フィルム基板を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。

バリア性フィルム基板は、基材フィルムと有機無機積層型の積層体以外に、その他の層を有していてもよい。その他の層としては、機能層を挙げることができる。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。機能層は、有機無機積層型の積層体の上、積層体と基材フィルムの間、有機無機積層型の積層体が形成されていない基材フィルムの反対面などのいずれに設置してもよい。

（基材フィルム）
本発明におけるバリア性フィルム基板は、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明におけるバリア性フィルム基板の基材フィルムは、湿度膨張係数が小さいことが好ましい。具体的には湿度膨張係数が１００ｐｐｍ／ＲＨ％以下であることが好ましく５０ｐｐｍ／ＲＨ％以下であることがさらにこのましく、最も好ましくは３０ｐｐｍ／ＲＨ％以下である（ここにおいてＲＨ％とは、相対湿度（％）を表す）。

本発明のバリア性フィルム基板を後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。

本発明のバリア性フィルム基板を偏光板と組み合わせて使用する場合、バリア性フィルム基板の積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にバリア性フィルム基板が配置されることになるため、バリア性フィルム基板のレターデーション値が重要になる。このような態様でのバリア性フィルム基板の使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板と円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板に直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
なお、本発明のバリア性フィルム基板をカバーフィルムとして使用する場合には素子（上側の電極までとする）の直上は絶縁層でその上に封止剤層があって、この上にバリア性積層体、バリア性フィルム基板の順のような構成を取ることができ、上記同様レターデーション値を考慮した使用をすることが好ましい。

レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。

本発明のバリア性フィルム基板を有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用する場合には、プラスチックフィルムは無色透明であることが望ましい。このような透明性が求められる用途に用いる場合は、光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のバリア性フィルム基板をディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明あるいは着色している材料を用いることもできる。不透明あるいは着色している材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。

本発明のバリア性フィルム基板に用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。

＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。

本発明のバリア性積層体は、デバイスの膜封止にも用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。

本発明のバリア性フィルム基板は、デバイスの基板として用いることができるだけでなく、固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、バリア性フィルム基板を重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。

（有機ＥＬ素子）
バリア性フィルム基板用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。

（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のバリア性フィルム基板は、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ（Vertically Alignment）型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＣＰＡ（Continuous Pinwheel Alignment）型、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型であることが好ましい。

（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。

＜光学部材＞
本発明のバリア性積層体を用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるバリア性フィルム基板を基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜実施例１＞ バリア性フィルム基板の製造と評価
（１−１）基材フィルムの準備
幅１８ｃｍの帯状のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を基材フィルムとした。

（１−２）第一有機層の塗布
基材フィルムの平滑面上に、エポキシアクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液をメチルエチルケトンで希釈して、ワイヤーバーを用いて塗布した。このとき、試料１１〜１４については、混合溶液中にあらかじめマット剤（アドマテック社製、商品名：アドマファインＳＯ−Ｅ２、平均粒径０．５μｍ、分布ｍａｘ：２μｍ）を塗布量が０．１〜１ｍｇ／ｍ²となる量で混合したうえで塗布した。
４０℃で乾燥後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％以下となったチャンバー内にてメタルハライドランプの紫外線を照射（積算照射量約０．７Ｊ／ｃｍ²）することにより硬化させ、表１に記載される膜厚の第一有機層を形成した。第一有機層は、本発明でいう下地有機層に相当する。
次いで、試料１〜３については下記（１−４）の巻き取りを行い、試料４〜１４については下記（１−３）の第二有機層を形成した後に、下記（１−４）の巻き取りを行った。

（１−３）第二有機層の塗布
試料４〜１４について、第一有機層の上に、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。
このとき、試料４〜１２については、第一有機層と第二有機層を逐次塗布した。すなわち、上記（１−１）にしたがって混合溶液を塗布・乾燥後に硬化して第一有機層を形成した後に、上記第二有機層の混合溶液を塗布した。その後、４０℃で第二有機層を乾燥した。
一方、試料１３および１４については、第一有機層と第二有機層を同時重層塗布した。すなわち、重層塗布用のダイコーターを用いて、基材フィルムの平滑面上に、上記（１−１）にしたがって第一有機層用の混合溶液の開始剤（ＫＴＯ−４６）を等重量のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９に変更した塗布液を塗布すると同時に、第一有機層用の混合溶液上に第二有機層用の混合溶液を重ねて塗布した。塗布物を４０℃で乾燥後、４００ｎｍ以下の波長を吸収するＵＶフィルターを設置したメタルハライドランプでＵＶフィルター未設置時の露光量が２Ｊ／ｃｍ²となる条件で硬化を行った。
第二有機層は、本発明でいう硬化性を有する有機層に相当する。

（１−４）巻き取りと裏面転写性の評価
次に、有機層を塗布・乾燥した基材フィルムを巻心の周りにロール状に巻き取った。巻き取りは、 ２５℃にて、７ｋｇｆ／１８ｃｍのテンション下で行った。巻き取り後、２５℃・相対湿度５０％で２４時間静置した後、再びフィルムを引き出して、基材フィルムの平滑面に形成した有機層が、その裏面にどの程度転写しているかを以下の基準により評価した（裏面転写性の評価）。
○ 有機層が裏面にまったく転写していない。
△ 有機層が裏面にわずかに転写しているが許容範囲内である。
× 有機層が裏面にかなり転写している。

（１−５）プラズマ照射と無機層の形成
上記（１−４）で巻き取ったフィルムを引き出して、酸素濃度１００ｐｐｍ以下のチャンバー内にて、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、７００ｍＷ／ｃｍ²、７００ｍＪ／ｃｍ²）を有機層側に１秒間照射し、直ちに下記（１−６）にしたがって無機層の形成を行った。

（１−６）無機層の形成
スパッタリング装置を用いて、有機層の上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。このようにして有機層の上に無機層を積層したバリア性フィルム基板の試料１〜１４を製造した。

（１−７）バリア性フィルム基板の水蒸気透過率の測定
上記（１−６）で製造した各バリア性フィルム基板の４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて測定した。この測定の検出限界値は０．００５ｇ／ｍ²・ｄａｙである。
この方法による水蒸気透過率の測定結果が検出限界値である０．００５ｇ／ｍ²・ｄａｙ未満であった場合は、さらにG.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-8頁に記載のカルシウムを用いた水蒸気透過率測定法により、４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率を測定した。
水蒸気透過率の測定結果を表１に示す。

（１−８）バリア性フィルム基板の欠陥数の測定
上記（１−６）で製造した各バリア性フィルム基板について、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４１００型走査型電子顕微鏡を用いて加速電圧５ＫＶ、拡大倍率５００倍にて１ｍｍ角の領域を無作為に１００箇所抽出した。選んだ領域内の欠陥数をカウントし、平均値を求めた。このときカウントできた欠陥は、最大長が１μｍ以上の長さを有する欠陥である。前記平均値を１ｃｍ²あたりに換算し、欠陥数として表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法にしたがって製造したバリア性フィルム基板は、水蒸気透過率が十分に低くて、欠陥数も極めて少ない（試料４〜１４）。これに対して、従来法により製造したバリア性フィルム基板は、水蒸気透過率が高くて、欠陥数が多い（試料１〜３）。また、本発明の製造方法を用いた場合は、製造工程中に第二有機層を完全に硬化させる前に巻き上げた場合であっても、第二有機層の基材フィルムの裏面への転写が抑えられている。このような裏面への転写は、第二有機層を薄くしたり、第一有機層にマット剤を使用したりすることにより一段と抑えることができる（試料８〜１０と試料４〜７、１１〜１４の比較）。本発明の製造方法では、第二有機層の厚みを大きくすることにより、製造されるバリア性フィルム基板の水蒸気透過率と欠陥数を一段と低くすることができる（試料４〜７の比較）。さらに、本発明の優れた水蒸気透過率と欠陥数は、第一有機層と第二有機層を逐次塗布した場合であっても、同時重層塗布した場合であっても、同等レベルである（試料１１〜１２と試料１３〜１４の比較）。

＜実施例２＞ 別のバリア性フィルム基板の製造と評価
実施例１の第一有機層と第二有機層に用いるエポキシアクリレートモノマー１００質量部の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００重量部と第一有機層に用いているアドマファインの代わりに、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックスＭＰ−２０４０（平均粒径２００ｎｍ））２質量部を使用した点だけを変更して、実施例１の試料４〜１４と同じ工程で各バリア性フィルム基板を製造した。
製造した各バリア性フィルム基板は、実施例１の試料４〜１４と同様の裏面転写性、水蒸気透過率、欠陥数を示し、固体を含む混合溶液を用いて製造した場合であっても優れた効果を示すことが確認された。

＜実施例３＞ 有機ＥＬ素子の製造
実施例１および２で製造した各バリア性フィルム基板を２５ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、その表面に直流電源を用いてスパッタ法にてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ、インジウム／錫＝９５／５モル比）の陽極を形成した（厚み０．２μｍ）。この陽極上に正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を真空蒸着法にて１０ｎｍ設け、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを真空蒸着法にて４０ｎｍ設けた。この上にホスト材として４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾ−ルビフェニル、青発光材としてビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナート−Ｎ，Ｃ２’］（ピコリネート）イリジウム錯体（Ｆｉｒｐｉｃ）、緑発光材としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）、赤発光材としてビス（２ −フェニルキノリン）アセチルアセトナ−トイリジウムをそれぞれ１００／２／４／２の質量比になるように共蒸着して４０ｎｍの発光層を得た。さらにその上に電子輸送材として２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス［３−（２−メチルフェニル）−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン］を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して２４ｎｍの電子輸送層を設けた。この有機化合物層の上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でフッ化リチウムを１ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極を設けた。陽極、陰極よりそれぞれアルミニウムのリード線を出して発光素子を作成した。該素子を窒素ガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ガラスキャップと紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５４９３）で封止して発光素子を作製した。
製造した各有機ＥＬ素子は良好に発光し、十分な耐久性を示した。

＜実施例４＞ 有機ＥＬ素子の封止
実施例３におけるガラスキャップによる封止の代わりに、実施例１の試料４〜１４の製膜条件と同じ条件で有機層および無機層を製膜することにより封止した。これによって、ガラスキャップと同等の優れたバリア性を実現することができた。

本発明の積層体やバリア性フィルム基板は、欠陥数が少なくて、水蒸気透過率が低い。このため、デバイスや光学部材の基板や封止フィルムとして利用すれば、これらの耐久性を改善することができるため有用である。また、本発明の製造方法によれば、このような特徴を有する積層体やバリア性フィルムを簡便に製造することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
また硬化性を有する層を硬化させる際に、窒素―パージによって酸素濃度を低下させずに硬化させて表層の硬化を抑制した場合であっても、同等の優れた効果を有する積層体を得ることができることが判った。このサンプルの表層（本発明の硬化性を有する層）の硬化には、電子線、ビニル基の吸収近傍のＵＶ、熱等、直接ラジカル発生可能なエネルギー線を使用する必要がある。

Claims (25)

1. 有機層の上に無機層を積層した構造を含む積層体の製造方法であって、あらかじめ形成された硬化性を有する有機層を硬化させた直後に、硬化させた有機層上に無機層を形成する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記硬化性を有する有機層を形成してから５分以上経過した後に、前記硬化を行うことを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記硬化性を有する有機層をハンドリングした後に、前記硬化を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記ハンドリングが、前記硬化性を有する有機層を巻き取ることであることを特徴とする請求項３に記載の積層体の製造方法。
5. 前記硬化性を有する有機層が、硬化性が残るように予備硬化させた有機層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
6. 前記硬化性を有する有機層がマット剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
7. 前記硬化性を有する有機層が、下地有機層の上に形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
8. 前記下地有機層が硬化性を有しない層であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
9. 前記下地有機層がマット剤を含有し、前記硬化性を有する有機層がマット剤を含有しないことを特徴とする請求項７または８に記載の積層体の製造方法。
10. 前記下地有機層と前記硬化性を有する有機層を同時に重層塗布して形成することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
11. 前記硬化性を有する有機層の厚みが０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
12. 前記硬化開始時における、前記硬化性を有する有機層の粘度が１ｘ１０⁴ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
13. 前記硬化前または硬化中に、前記硬化性を有する有機層の表面粘度を低下させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
14. 前記硬化開始時において、前記硬化性を有する有機層の表面が液状であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
15. 前記硬化前または硬化中に、前記硬化性を有する有機層の表面を液化することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体からなるバリア性積層体。
17. 前記バリア性積層体の４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１６に記載のバリア性積層体。
18. バリア性積層体の表面における１μｍ以上の長さを有する欠陥の数が１平方センチメートルあたり３０個以下であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のバリア性積層体。
19. 基材フィルム上に硬化性を有する有機層を形成し、さらに請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法により積層体を形成する工程を含むことを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法。
20. 請求項１９に記載の製造方法により製造されたバリア性フィルム基板。
21. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を用いたデバイス。
22. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を封止フィルムとして用いたデバイス。
23. 前記デバイスが有機ＥＬ素子である請求項２１または２２に記載のデバイス。
24. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造により製造された積層体を封止フィルムとして用いた光学部材。
25. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法により、基板上に積層体を設ける工程を含むデバイスの製造方法。