JP2009263666A

JP2009263666A - 冷凍機油組成物

Info

Publication number: JP2009263666A
Application number: JP2009091523A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Muto; 正誉武藤; Shozo Ikejima; 昌三池島; Masafumi Yamashita; 雅史山下; Masayuki Mori; 誠之森
Original assignee: Iwate University; Denso Corp
Current assignee: Iwate University; Denso Corp
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2029-04-03
Also published as: JP5388662B2; DE102009015873A1

Abstract

【課題】二酸化炭素を冷媒として用いた冷凍機において、リン酸エステルよりも耐摩耗性の高い極圧剤を配合し、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、低吸湿性等の要求性能をバランスよく満たす冷凍機油組成物を提供する。
【解決手段】冷媒として二酸化炭素を用いる冷凍機用の冷凍機油組成物であって、合成油からなる基油に、リン酸エステルを除く少なくとも１種のリン化合物を含有することを特徴とする冷凍機油組成物を提供する。
【選択図】図１

Description

本願発明は、冷凍機油組成物に関するものであり、詳しくは合成油からなる基油に、リン系摩耗防止剤を配合した二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物に関するものである。

近年、オゾン層破壊問題や地球温暖化問題の観点から、冷媒代替化や冷凍システムの高効率化が検討されている。冷媒代替化においては、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）等の塩素含有冷媒からＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）への切り替えが進められている。また、その一方で、ＨＦＣ冷媒も地球温暖化問題の観点からは規制の対象となり得るため、二酸化炭素やアンモニア、ハイドロカーボン等の自然冷媒の適用が検討されている。

このような冷媒代替化の動きにあわせて、代替冷媒用冷凍機油の開発が進められている。冷凍機油には、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、低吸湿性等多くの性能が要求されるため、冷媒の種類や用途によってこれら要求性能を満たすような化合物が選択される。例えば、ＨＦＣ冷媒１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）を冷媒として用いた冷凍機においては、ポリオキシアルキレングリコール等を基油として用い（例えば特許文献１参照）、耐焼付き性、耐摩耗性を改善するため、リン酸エステル系極圧剤が配合されている（例えば特許文献２参照）。

特開平８−３１１４７２号公報特開２００２−９７４８６号公報

しかしながら、前記したＲ１３４ａを冷媒として用いた冷凍機に比べ二酸化炭素を冷媒として用いた冷凍機では、同じリン酸エステル系極圧剤を配合した冷凍機油を用いた場合、しゅう動部では極圧剤の反応量が少なく、耐摩耗性が劣るという問題がある。したがって二酸化炭素を冷媒として用いた冷凍機では、リン酸エステルよりも耐摩耗性の高い極圧剤を配合し、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、低吸湿性等の要求性能をバランスよく満たす冷凍機油の開発が望まれていた。

即ち、本願発明の目的は、二酸化炭素を冷媒として用いた冷凍機において、リン酸エステルよりも耐摩耗性の高い極圧剤を配合し、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、低吸湿性等の要求性能をバランスよく満たす冷凍機油を提供することにある。

そこで発明者らは、上記の課題に対し、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオールエステル等からなる基油に、リン酸エステル系極圧剤よりも反応性の高い亜リン酸エステル系極圧剤、又はリンを含むイオン性液体を配合することによって上記目的が達成されることを見出した。

本願の請求項１に記載の発明（以下「本実施形態」ともいう）は、冷媒として二酸化炭素を用いる冷凍機用の冷凍機油組成物であって、合成油からなる基油に、リン酸エステルを除く少なくとも１種のリン化合物を含有することを特徴とする冷凍機油組成物を提供するものである。

かかる本実施形態の冷凍機油組成物は、リン酸エステルよりも耐摩耗性の高い極圧剤が配合されたことによって、冷媒として二酸化炭素を用いる冷凍機用の冷凍機油として、潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、低吸湿性等の要求性能をバランスよく満たすものである。

本発明の冷凍機油組成物の評価に使用した密閉ＨＦＲＲ（高速往復動）摩耗試験装置を模式的に示す説明図である。

本実施形態における冷凍機油組成物の好ましい一つの態様として、そのリン化合物が、無機リン酸の金属塩、無機リン酸のアミン塩、亜リン酸エステル、有機亜リン酸の金属塩、有機亜リン酸のアミン塩、及びリンを含むイオン性液体から成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、冷凍機油組成物が挙げられる。尚、これらのリン化合物は、２種以上が混合されて用いられても良いが、通常単独で用いるのが好ましい。

また、本実施形態における冷凍機油組成物の好ましいもう一つの態様として、そのリン化合物が亜リン酸エステル類から成る群から選択される少なくとも一種である、冷凍機油組成物が挙げられる。尚、その亜リン酸エステルは、２種以上が混合されて用いられても良いが、通常単独で用いるのが好ましい。

また、本実施形態における冷凍機油組成物の好ましいもう一つの態様として、その亜リン酸エステル類が、トリフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、ジブチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト及びジラウリルホスファイトから成る群から選択される少なくとも一種である、冷凍機油組成物が挙げられる。

また、本実施形態における冷凍機油組成物の更に好ましいもう一つの態様として、その亜リン酸エステル類が、トリフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト及びジブチルホスファイトから成る群から選択される少なくとも一種である、冷凍機油組成物が挙げられる。尚、これらの態様における亜リン酸エステル類は、２種以上が混合されて用いられても良いが、通常単独で用いるのが好ましい。

さらに、本実施形態における冷凍機油組成物の好ましいもう一つの態様として、そのリン化合物がリンを含むイオン性液体である、冷凍機油組成物が挙げられる。かかるリンを含むイオン性液体類としては、トリｎ-ブチルメチルホスフォニウムジメチルホスフェート、リン酸‐１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウム、デカン酸トリヘキシル（テトラデシル）ホスフォニウム等が挙げられる。

さらに、本実施形態における冷凍機油組成物の好ましいもう一つの態様として、そのリンを含むイオン性液体がトリｎ-ブチルメチルホスフォニウムジメチルホスフェートである、冷凍機油組成物が挙げられる。

さらに、本実施形態における冷凍機油組成物の好ましいもう一つの態様として、そのリン化合物の配合量が０．１〜３重量％である、冷凍機油組成物が挙げられる。さらに好ましいリン化合物の配合量は０．３〜３重量％である。尚、かかるリン化合物の配合量とは、冷凍機油組成物全体に対するリン化合物の重量％を意味する。

さらに、本実施形態における冷凍機油組成物の好ましいもう一つの態様として、その合成油が、ポリオキシアルキレングリコール類及びポリオールエステル類から選ばれる少なくとも一種である、冷凍機油組成物が挙げられる。尚、これらの合成油は、２種以上が混合されて用いられても良いが、通常単独で用いるのが好ましい。

ポリオキシアルキレングリコール類の例としては、下記一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。
Ｒ¹−Ｏ−（ＡＯ）_m−Ｒ^２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
ここで、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、これらのうち特にＲ^１及びＲ^２がともにメチル基である場合が好ましい。Ｒ^１及びＲ^２は互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。次に、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基を示し、特に、炭素数３のアルキレン基が好ましい。また、ｍは１以上の整数を示し、ｍが２以上の場合は複数のＡは同一でも異なってもよい。

ポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとして具体的には、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等があげられ、ポリオールとしては具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等があげられる。脂肪酸として具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルへキサン酸および３，５，５−トリメチルへキサン酸等があげられる。

さらに、本実施形態における冷凍機油組成物の好ましいもう一つの態様として、その基油の１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓである、冷凍機油組成物が挙げられる。

本発明の実施態様として、以下に示すものが挙げられる。

即ち、本発明の冷凍機油組成物の基油としての合成油としては、上記のポリオキシアルキレングリコール類及びポリオールエステル類の他に、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリ−α−オレフィン、ポリビニルエーテル、ポリビニルエーテル−ポリアルキレングリコール共重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。

また、本発明のリン化合物である亜リン酸エステル類としては、上記のものの他に、例えばトリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジへキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリへプチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト等を挙げることができる。

以下に本願発明についての実施例を挙げて更に具体的に本願発明を説明するが、それらの実施例によって本願発明が何ら限定されるものではない。
実施例１〜３４
冷凍機油組成物の評価は、以下の方法により行った。

（１）密閉ＨＦＲＲ摩耗試験
ＨＦＲＲ（高速往復動）摩擦試験機（PCS Instruments社製）を用い、図１に示すように、密閉容器１内に試験機２を設置した。荷重：２Ｎ、周波数：２０Ｈｚ、ストローク：１ｍｍ、時間：６０分、試験油３：２ｃｍ^３、試験油温度：６０℃、試験雰囲気：二酸化炭素（二酸化炭素源４から供給されて、ロータリーポンプ５により排出される）、雰囲気圧：０．１ＭＰａ、ボール６：ＳＵＪ２（Φ６ｍｍ）、プレート７：ＳＵＪ２等の条件で、摩擦試験を行った。表１に示されるリン化合物を、表１に示される各々の配合量で基油であるポリプロピレングリコールモノメチルエーテルに添加して混合した試験油３を用いて、各々の摩擦試験を行って、得られたボール６の表面に生じたボール摩耗痕の大きさ（相当直径）（μｍ）を評価した。尚、その相当直径とは、ボール摩耗痕の全面積と同等の面積を有する円の直径を言う。

（２）化学安定性試験
含有水分量を２０００ｐｐｍに調整した、基油であるポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２，６‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐メチルフェノール０．５％及びフェニルグリシジルエーテル１％と、表１に示される各々の配合量のリン化合物から成る、各々の試験油４０ｇをガラス瓶に秤量し、触媒Ｆｅ／Ｃｕ／ＡｌとともにＳＵＳ製耐圧容器（容量２００ｃｃ）に入れ、二酸化炭素８ｇを充填し密閉した。１７５℃で９０時間保持したのち、不溶解物の析出の有無を評価した。

表１に示す各々のリン化合物を、表１に示す量で基油であるポリプロピレングリコールモノメチルエーテルと配合して調製した試験油（冷凍機油組成物）について、上記方法に従って評価した結果を、ボール摩耗痕の相当直径及び化学安定性で表1に示す。

比較例１
リン化合物を含有しないであるポリプロピレングリコールモノメチルエーテルのみから成る試験油を用いて、上記方法に従って評価した結果を表１に示す。

表１に示される結果より、冷凍機油組成物中のリン酸エステルを除くリン化合物の配合量が０．１〜３重量％の範囲にある冷凍機油組成物の場合には、化学安定性試験で不溶解物が析出することも無く、ＨＦＲＲ摩耗試験においても相当直径が１００μｍよりも小さなボール摩耗痕しかボール６の表面に付かず、非常に安定していることが分かった。

Claims

冷媒として二酸化炭素を用いる冷凍機用の冷凍機油組成物であって、合成油からなる基油に、リン酸エステルを除く少なくとも１種のリン化合物を含有することを特徴とする、冷凍機油組成物。
前記リン化合物が、無機リン酸の金属塩、無機リン酸のアミン塩、亜リン酸エステル、有機亜リン酸の金属塩、有機亜リン酸のアミン塩、及びリンを含むイオン性液体から成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
前記リン化合物が、亜リン酸エステル類から成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項２に記載の冷凍機油組成物。
前記亜リン酸エステル類が、トリフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、ジブチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト及びジラウリルホスファイトから成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項３に記載の冷凍機油組成物。
前記亜リン酸エステル類が、トリフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト及びジブチルホスファイトから成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項３に記載の冷凍機油組成物。
前記リン化合物がリンを含むイオン性液体類から成る群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
前記リンを含むイオン性液体がトリｎ-ブチルメチルホスフォニウムジメチルホスフェートであることを特徴とする、請求項６に記載の冷凍機油組成物。
前記リン化合物の配合量が０．１〜３重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
前記合成油が、ポリオキシアルキレングリコール類及びポリオールエステル類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
前記基油の１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。