JP2009117253A - 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の白金−遷移金属系触媒と比べて、四電子還元性能が高く高活性な燃料電池用電極触媒を提供するとともに、触媒設計に役立つ性能評価のための指標を提供する。
【解決手段】（白金−白金配位量）と（白金−遷移金属配位量）の和に対する（白金−酸素配位量）が０．１５以下である、白金と少なくとも１種の遷移金属とを含む燃料電池用電極触媒。
【選択図】図５

Description

本発明は、従来の白金合金触媒の性能向上を図った燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。

燃料電池は、電池反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極：アノード）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極：カソード）へ供給し、起電力を得るものである。

固体高分子型燃料電池は、（１）高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発されたこと、（２）高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆した触媒担持カーボンを電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化が図られるようになったこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。そして、このような高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、固体高分子型燃料電池は、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。

通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、上記のイオン交換樹脂で被覆された触媒担持カーボンを含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とからなる。そして、触媒層内には、構成材料となるカーボンの二次粒子間或いは三次粒子間に形成される微少な細孔からなる空隙部が存在し、当該空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。そして、上記の触媒としては、イオン交換樹脂中において安定な白金、白金合金等の貴金属触媒が通常使用されている。

従来、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。

白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされており、例えば、下記特許文献１には、運転中の白金粒子の成長が抑制され、高い耐久性能を有する燃料電池用電極触媒を提供することを目的として、導電性炭素材料、前記導電性炭素材料に担持された、酸性条件下で白金より酸化されにくい金属粒子、および前記金属粒子の外表面を覆う白金からなる電極触媒が開示されている。具体的には、金属粒子として、金、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、銅、およびマンガンより選ばれた少なくとも一種の金属と白金とからなる合金が例示されている。

また、下記特許文献２には、優れたカソード分極特性を有し、高い電池出力を得ることを目的として、カソードの触媒層に白金及び白金合金からなる群から選ばれる金属触媒に加えて所定量の鉄又はクロムを有する金属錯体を含有させることによりカソードにおける分極特性を向上させている。具体的には、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えた固体高分子型燃料電池であって、カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される触媒層とを備えており、白金及び白金合金からなる群から選ばれる貴金属触媒と、鉄又はクロムを含む金属錯体とが前記触媒層に含有されており、かつ、金属錯体は、当該金属錯体と貴金属触媒との合量の１〜４０モル％含まれる。

更に、下記特許文献３には、担体上に白金を担持させ、これに合金形成用の金属の化合物を付着させ、該金属化合物を還元した後、熱処理により合金化して白金合金触媒を得ている。

特開２００２−２８９２０８号公報 特開２００２−１５７４４号公報 特開昭６３−１２３４９号公報

特許文献１、２、３に記載の触媒は、四電子還元性能が十分ではなく、より高性能の触媒の開発が望まれていた。

本発明者らは、白金表面上での白金−酸素配位量が触媒活性に悪影響を及ぼすとの知見を得、白金−酸素配位量と触媒活性との相関から本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、白金と少なくとも１種の遷移金属とを含む燃料電池用電極触媒の発明であって、（白金−白金配位量）と（白金−遷移金属配位量）の和に対する（白金−酸素配位量）が０．１５以下であることを特徴とする。

本発明の燃料電池用電極触媒では、酸素と結合していない活性な白金量を増加させることにより、高価な白金の絶対量を増加させることなく、触媒性能を向上させることが可能となった。

前記遷移金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上が好ましく例示される。

第２に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、白金アセチルアセテート、少なくとも１種の遷移金属アセチルアセテート、及びカーボン担体を含むスラリーをポリオール還元した後、還元雰囲気下で熱処理することを特徴とする。この方法により、白金と少なくとも１種の遷移金属とを含み、（白金−白金配位量）と（白金−遷移金属配位量）の和に対する（白金−酸素配位量）が０．１５以下である燃料電池用電極触媒が製造される。

還元雰囲気下での熱処理により白金を粒子の最表面に析出させことで白金−酸素結合のより少ない構造を作り、高活性な触媒を製造可能となった。

前記遷移金属としては上記例示の通りであるが、遷移金属が鉄（Ｆｅ）である場合には、前記スラリー中の、白金と鉄に対する白金の原子割合が２５〜３３％、５０〜５６％及び７５〜９９％のいずれかであることが好ましい。これらの白金の原子割合は白金と鉄の相図から見出されるＦｅ_３Ｐｔ，ＦｅＰｔ及びＦｅＰｔ_３でのＰｔリッチな範囲である。

前記還元雰囲気下での熱処理の温度としては３００〜５００℃であることが好ましく、４００℃前後がより好ましい。

第３に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池である。

本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の白金−遷移金属系触媒と比べて、四電子還元性能が高く高活性である。

又、本発明の（白金−白金配位量）と（白金−遷移金属配位量）の和に対する（白金−酸素配位量）を求める手法は、酸素還元型触媒の触媒設計に広く役立つものである。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例：ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製］
下記の手順により、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。

（組成の選択）
金属間の相図で示される合金の安定構造より白金量をリッチとした組成比を選択する。例えば、Ｐｔ−Ｆｅ合金触媒では、Ｐｔ割合を２５〜３３％、５０〜５６％、７５〜９９％とする。

（合成法）
１）反応は全てＡｒ雰囲気で行う。
２）１９７ｍｇのＰｔ（ａｃａｃ）_２と１３９ｍｇのＦｅ（ａｃａｃ）_３、及び３９０ｍｇの１，２−Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌを２０ｍｌのＯｃｔｙｌ−ｅｔｈｅｒ中に溶解させる。
３）マグネチックスターラーで攪拌しながら、１００℃×３０分保持する。
４）０．１６ｍｌのＯｌｅｉｃ Ａｃｉｄと０．１７ｍｌのＯｌｅｙｌ ａｍｉｎｅを系の中に加える。
５）攪拌しながら、２９０℃×３０分還流を行う。
６）攪拌を止め、室温まで自然冷却する。
７）粒子が分散した溶液にＨｅｘａｎｅを１００ｍＬ加える。
８）カーボンを１２０ｍｇ加える。
９）攪拌しながらＡｃｅｔｏｎｅを約５０ｍＬ加える。
１０）ろ過し、エタノール→純水を用い、洗浄を行う。
１１）９０℃で真空乾燥を行う。

（熱処理）
上記で得られたＰｔＦｅ／Ｃ触媒粉末を、水素雰囲気下、４００℃で熱処理を行う。

［比較例１：ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製］
下記の手順により、従来のＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。
１）カーボン（Ｋｅｔｅｊｅｎ）２．０ｇを純水０．２Ｌに分散させ、スラリーを調製する。
２）スラリーを攪拌しながら、５ｗｔ％のヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を３３ｇ（白金換算で１．６ｇ）を滴下する。
３）上記混合液を攪拌する。
４）得られた混合液に、純水１Ｌを滴下し、混合した後、ろ過する。
５）ろ過後、得られたケーキを更に純水で洗浄する。
６）洗浄後、得られたケーキを１Ｌの純水に分散させる。
７）硝酸鉄１．５ｇ（Ｆｅ換算で０．１６ｇ）を純水４０ｇに溶解させる。
８）６）の混合液に７）の硝酸鉄水溶液を滴下する。
９）得られた混合液にＰＨ９．０となるまで０．０１Ｎのアンモニア溶液を滴下する。
１０）得られた混合液に純水１Ｌを滴下した後、ろ過する。
１１）ろ過後、得られたケーキを更に純水を用いて洗浄する。
１２）洗浄後、得られたケーキを、真空下、１００℃×２４時間加熱して乾燥する。
１３）乾燥させた粉末を。水素雰囲気下、７００℃×２時間熱処理を行う。
１４）更に、アルゴン雰囲気下、８００℃×５時間熱処理を行う。

［比較例２：Ｐｔ／Ｃ触媒の調製］
下記の手順により、従来のＰｔ／Ｃ触媒を調製した。
１）カーボン（Ｋｅｔｅｊｅｎ）２．０ｇを純水０．２Ｌに分散させ、スラリーを調製する。
２）スラリーを攪拌しながら、５ｗｔ％のヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を３３ｇ（白金換算で１．６ｇ）を滴下する。
３）上記混合液を攪拌する。
４）得られた混合液に、純水１Ｌを滴下し、混合した後、ろ過する。
５）ろ過後、得られたケーキを更に純水で洗浄する。
６）洗浄後、得られたケーキを１Ｌの純水に分散させる。
７）得られた混合液にＰＨ９．０となるまで０．０１Ｎのアンモニア溶液を滴下する。
８）更に、上記混合液に３ｗｔ％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１４０ｍＬ滴下する。
９）上記混合液を十分に攪拌する。
１０）得られた混合液をろ過する。
１１）ろ過後、得られたケーキを更に純水を用いて洗浄する。
１２）洗浄後、得られたケーキを、８０℃×４８時間加熱して乾燥する。

［構造解析］
上記の触媒材料について、ＥＸＡＦＳ及びＴＥＭを用いて構造解析を行った。
図１に、ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄ Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）による実施例（図１Ａ）、比較例１（図１Ｂ）、及び比較例２（図１Ｃ）の触媒の構造解析結果を示す。図２に、ＴＥＭによる実施例の触媒のＴＥＭ像を示す。同様に、図３に、ＸＰＳによる実施例、比較例１、及び比較例２の触媒のＰｔ４ｆ状態解析結果を示す。

図３の結果より、本実施例の触媒は、（白金−酸素配位量）が（白金−白金配位量）と（白金−遷移金属配位量）の和に対して小さくなっていることが分かる。又、図２のＴＥＭ像より、本実施例の触媒は、コア−シェル構造であることがわかる。更に、図３の結果より、本実施例の触媒は、表面に白金の存在が確認できる。これらより、本実施例の触媒は、白金−遷移金属合金のコア部と白金のみのシェル部からなる構造であると推定される。

［性能評価］
図４に、回転ディスク電極を用いて、９００ｍＶ ｖｓ．ＲＨＥでの電流値で行った酸素還元性能評価結果を示す。

図４の結果より、（白金−白金配位量）と（白金−遷移金属配位量）の和に対する（白金−酸素配位量）が０．１５以下である場合に、優れた酸素還元型触媒を示すことが分かる。

今回の発明により得られる電極触媒は、白金触媒と比べて活性は約２倍、従来合金触媒と比較して約１．５倍と高活性を示す。これは、白金触媒を使用する場合と比較して使用白金量を約１／２に、従来の合金触媒を使用する場合と比べて約２／３に低減できる可能性が考えられる。

図５に、（白金−酸素配位量）／｛（白金−白金配位量）＋（白金−遷移金属配位量）｝と触媒活性の相関を示す。

図５の結果より、（白金−酸素配位量）／｛（白金−白金配位量）＋（白金−遷移金属配位量）｝≦１．５で優れた触媒活性を示すことが分かる。

本発明の燃料電池用電極触媒は、四電子還元性能が高く高活性であり、高価な白金使用量の低減に役立つ。又、本発明の（白金−白金配位量）と（白金−遷移金属配位量）の和に対する（白金−酸素配位量）を求める手法は、酸素還元型触媒の触媒設計に広く役立つものである。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄ Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）による実施例（図１Ａ）、比較例１（図１Ｂ）、及び比較例２（図１Ｃ）の触媒の構造解析結果を示す。 ＴＥＭによる実施例の触媒のＴＥＭ像を示す。 ＸＰＳによる実施例、比較例１、及び比較例２の触媒のＰｔ４ｆ状態解析結果を示す。 回転ディスク電極を用いて、９００ｍＶ ｖｓ．ＲＨＥでの電流値で行った酸素還元性能評価結果を示す。 （白金−酸素配位量）／｛（白金−白金配位量）＋（白金−遷移金属配位量）｝と触媒活性の相関を示す。

Claims (6)

1. 白金と少なくとも１種の遷移金属とを含む燃料電池用電極触媒であって、（白金−白金配位量）と（白金−遷移金属配位量）の和に対する（白金−酸素配位量）が０．１５以下であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
2. 前記遷移金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
3. 白金アセチルアセテート、少なくとも１種の遷移金属アセチルアセテート、及びカーボン担体を含むスラリーをポリオール還元した後、還元雰囲気下で熱処理することを特徴とする、白金と少なくとも１種の遷移金属とを含み、（白金−白金配位量）と（白金−遷移金属配位量）の和に対する（白金−酸素配位量）が０．１５以下である燃料電池用電極触媒の製造方法。
4. 前記遷移金属が鉄（Ｆｅ）であり、前記スラリー中の、白金と鉄に対する白金の原子割合が２５〜３３％、５０〜５６％及び７５〜９９％のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
5. 前記熱処理が３００〜５００℃であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池。

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