JP2009173873A

JP2009173873A - 有機エレクトロルミネッセンス材料およびそれを用いた素子

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Publication number: JP2009173873A
Application number: JP2008287552A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Oda; 小田　　敦; Takayuki Horiuchi; 貴行堀内; Masato Kimura; 昌人木村
Original assignee: Yamagata Promotional Organization for Ind Tech
Current assignee: Yamagata Promotional Organization for Ind Tech
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2008-11-10
Publication date: 2009-08-06
Anticipated expiration: 2028-11-10
Also published as: TW200930787A; CN101469265A; JP4646157B2

Abstract

【課題】色純度に優れた青色発光材料を発光させることができる新規の有機ＥＬ材料およびこれを用いた有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】一対の電極間に発光層を含む１層または複数層の有機層を備えた有機ＥＬ素子において、前記有機層の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を単独または混合物として含有するように構成する。

（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基およびアリールオキシ基の中から選ばれ、同一でも、それぞれ異なる基であってもよい。Ａ₁〜Ａ₄は、置換または無置換のフェニル基、５または６員環の置換または無置換の複素環基の中から選ばれ、同一でも、それぞれ異なる基であってもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、色純度に優れた青色発光を得るための新規ナフタレン誘導体からなる有機エレクトロルミネッセンス材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関する。

有機ＥＬ素子は、有機化合物を発光材料とする自己発光型素子であり、高速度での発光が可能であるため、動画の表示に好適であり、また、素子構造が簡単で、ディスプレイパネルの薄型化が可能である等の特性を有している。このような優れた特性を有していることから、有機ＥＬ素子は、携帯電話や車載用ディスプレイとして、日常生活において普及しつつある。
また、ＬＥＤと異なり、面発光が可能であり、薄型で軽量であるという特性を活かして、照明パネル光源としての技術開発も進められている。

前記有機ＥＬ素子は、ホスト中に微量の発光色素をドープすることにより、発光の高効率化が図られている。このため、ホスト材料は、高効率の有機ＥＬ素子を得る上で、重要な材料である。
特に、演色性の高い白色発光素子を得るためには、青色発光色素から青色発光を効率的に取り出すことができるホスト材料は必要不可欠である。

従来から知られている青色発光用ホスト材料としては、例えば、下記（化１）、（化２）に示すようなアントラセン誘導体、下記（化３）に示すようなジスチリルアリーレン誘導体、下記（化４）に示すようなナフタレン誘導体等が知られている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１参照）。

特開平１１−３１２５８８号公報特開２００５−２２２９４８号公報特開平２−２４７２７８号公報 J.Shi, et al., Applied Physics Letters, 80(17), p.3201

しかしながら、上記特許文献１〜３、非特許文献１に記載されている材料によれば、青緑色、淡青色には発光するが、ホスト材料として用いた場合、高演色性の白色発光素子において求められるような色純度の高い青色発光を得ることは困難であった。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、色純度に優れた青色発光材料を発光させることができる新規の有機ＥＬ材料およびこれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。

本発明に係る有機ＥＬ材料は、下記一般式（１）で表される。

前記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基およびアリールオキシ基の中から選ばれ、同一でも、それぞれ異なる基であってもよい。Ａ₁〜Ａ₄は、置換または無置換のフェニル基、５または６員環の置換または無置換の複素環基の中から選ばれ、同一でも、それぞれ異なる基であってもよい。
このような化合物を有機ＥＬ材料として用いることにより、発光域として有用であり、色純度に優れた青色発光を得ることができる。

また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層を含む１層または複数層の有機層を備えた有機ＥＬ素子において、前記有機層の少なくとも１層に、前記有機ＥＬ材料を単独または混合物として含有していることを特徴とする。
上記の本発明に係る有機ＥＬ材料を用いることにより、色純度に優れた青色発光を呈する素子を構成することができる。

前記有機ＥＬ素子においては、前記有機層の少なくとも１層が、ホスト材料としての前記有機ＥＬ材料と、ゲスト材料としての蛍光または燐光性材料とを含む発光層であることが好ましい。

また、前記電極は、透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものであることが好ましい。

上述したとおり、本発明に係る有機ＥＬ材料によれば、色純度に優れた青色発光が得られ、これを用いることにより、高演色性の白色発光素子を提供することが可能となる。
したがって、本発明に係る有機ＥＬ素子は、近年、より優れた色再現性が求められるＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ用のフラットパネル・ディスプレイ、さらに、照明機器、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源等の面発光体としての特徴を活かした光源、表示板、標識灯への応用が期待される。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機ＥＬ材料は、前記一般式（１）で表される化合物である。
このようなナフタレン誘導体は、色純度に優れた青色発光が得られる新規化合物であり、これを用いれば、高演色性の白色発光素子を提供することができる。

前記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基およびアリールオキシ基の中から選ばれ、同一でも、それぞれ異なる基であってもよい。また、Ａ₁〜Ａ₄は、置換または無置換のフェニル基、５または６員環の置換または無置換の複素環基の中から選ばれ、同一でも、それぞれ異なる基であってもよい。

上記置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の飽和脂肪族炭化水素基を示すものであり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
シクロアルキル基とは、例えば、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の飽和脂環式炭化水素基を示しており、無置換であっても置換されていてもよい。
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基等のエーテル結合を介した飽和脂肪族炭化水素基を示しており、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
シクロアルコキシ基とは、例えば、シクロヘキシル基等のエーテル結合を介した環状飽和脂肪族炭化水素基を示しており、無置換であっても置換されていてもよい。
アリールオキシ基とは、例えば、フェノキシ基等のエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示しており、芳香族炭化水素基は、無置換であっても置換されていてもよい。
置換のフェニル基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基で置換されたフェニル基を示す。
複素環基は、炭素以外に、窒素、酸素または酸素のいずれかを環構成元素として含む基を示す。例えば、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、フラン、フラザン、チオフェン、ピラン、チオピラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾリン、イミダゾール、ピラジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン等が挙げられ、無置換であっても置換されていてもよい。

以下、前記一般式（１）で表される化合物のうち、Ａ₁〜Ａ₄のいずれかに結合する置換基の具体例を挙げる。なお、下記（化６）に示す置換または無置換のフェニル基、５または６員環の置換または無置換の複素環基において、Ｘはナフタレン環との結合位置、すなわち、Ａ₁〜Ａ₄における結合位置を表す。

さらに、前記一般式（１）で表される化合物のうち、具体的な化合物の構造を以下に例示する。

上記（化７）、（化８）に例示した化合物のうち、特に、下記（化９）で表されるような１，３，５，７−テトラメチルフェニルナフタレン（以下、ＴＭＮ１３５７と略称する）が代表として挙げられる。

前記一般式（１）で表される化合物は、従来の既知の合成反応により合成することができる。
例えば、ジアミノ置換されたナフタレンを原料とし、アミノ基をサンドマイヤー反応により、所定のハロゲン基に置換する。得られたハロゲン二置換体を、遷移金属粉末（好ましくは、鉄粉）の存在下、ハロゲン置換基に対してメタ位を臭素化して臭素体を得る。
そして、この臭素体と対応するクロスカップリング剤とのＮｉ、Ｐｄ等の遷移金属触媒を用いたカップリング反応により、前記一般式（１）で表されるナフタレン誘導体が合成される。
このとき、サンドマイヤー反応時のハロゲン基を適宜選択することにより、Ｎｉ、Ｐｄ等の遷移金属触媒を用いたカップリング反応において、非対称の前記一般式（１）で表される化合物を合成することもできる。
なお、原料は、特に限定されるものではなく、上記に挙げたナフタレンのジアミノ体以外にも、ジハロゲン体、ジヒドロキシ体、ジアルコキシ体等も用いることができる。
また、ディールス−アルダー反応を用いて、前記一般式（１）で表される化合物を合成することもできる。

上記のような色純度に優れた青色発光を得られる有機ＥＬ材料を含む層を備えた本発明に係る有機ＥＬ素子は、電極間に１層または複数層の有機層を積層した構造であり、具体的には、第１の電極／発光層／第２の電極、第１の電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２の電極、第１の電極／正孔輸送層／発光層／第２の電極、第１の電極／発光層／電子輸送層／第２の電極等の構造が挙げられる。
さらに、正孔注入層、正孔輸送発光層、電子注入層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造とすることもできる。

本発明に係る有機ＥＬ素子の電極は、透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものであることが好ましい。
前記基板は、有機ＥＬ素子の支持体となるものであり、基板側が発光面となる場合、可視光において透光性を有する透明基板を用いることが好ましい。光透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上である。
前記透明基板としては、一般に、ＢＫ７、ＢａＫ１、Ｆ２等の光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等のガラス基板、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のポリマー基板が用いられる。
前記基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられるが、機械的強度、重量等を考慮して、０．３〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。

また、本発明においては、前記基板上に、第１の電極が設けられることが好ましい。この第１の電極は、通常、陽極であり、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物等により構成されるが、前記透明基板上に透明電極として形成されることが好ましい。
この透明電極には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が一般的に用いられ、特に、透明性や導電性等の観点から、ＩＴＯが好適に用いられる。
この透明電極の膜厚は、透明性および導電性の確保のため、８０〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陽極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われ、透明導電性薄膜として形成されることが好ましい。

一方、前記陽極が第１の電極である場合、これに対向する第２の電極の陰極は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物により構成される。例えば、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が挙げられる。
前記陰極の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。

前記陽極および陰極は、スパッタリング法やイオンプレーティング法、蒸着法等の通常用いられる方法で成膜することにより形成することができる。

前記正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層に用いられる材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
具体的には、ビス（ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−１，１−シクロヘキサン（通称：ＴＡＰｃ）、Ｓｐｉｒｏ−ＴＰＤ（化１０）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（通称：ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（通称：α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥ（化１１）、スターバーストアミン類（化１２）、スチリルアミン類（化１３）等のアリールアミン誘導体が挙げられる。

また、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）（化１４）、ビス（Ｎ−アルケニルカルバゾール）、ビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）等のカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、（化１５）、（化１６）、（化１７）等のスチリル化合物およびその誘導体も用いることができる。

あるいはまた、アントラセン、トリフェニレン、ペリレン、ナフタレン、ピレン、コロネン、クリセン、ナフタセン、テトラセン、フェナントレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物およびそれらの誘導体、パラテルフェニル、クアテルフェニル、ｍ−フェニレン（化１８）、（化１９）等の多環化合物およびそれらの誘導体を用いることもできる。

さらに、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として、上記有機化合物をポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー中に分散したものや、ポリマー化、オリゴマー化またはデンドリマー化したものを用いることもできる。
また、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンやその誘導体等のいわゆるπ共役ポリマー、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に代表されるホール輸送性非共役ポリマー、ポリシラン類に代表されるσ共役ポリマー等も用いることができる。さらに、フルオレンオリゴマーやその誘導体等のいわゆる共役系オリゴマー等も用いることができる。

また、正孔注入層としては、上記材料の他、金属フタロシアニン類および無金属フタロシアニン類、カーボン膜、フロロカーボン膜、ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリアニリン等の導電性ポリマーも用いることができる。
さらに、上記有機化合物に、テトラシアノキノジメタン、トリニトロフルオレノン等の有機系酸化性ドーパント、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アルミニウム等の無機系酸化性ドーパントを作用させ、ラジカルカチオンを形成させて、正孔注入輸送層として用いることもできる。この正孔注入輸送層中の酸化性ドーパント濃度は、特に限定されないが、０．１〜９９重量％程度であることが好ましい。

また、電子注入層、電子輸送層、電子輸送性発光層に用いられる材料も、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
具体的には、パラテルフェニル、クアテルフェニル、ｍ−フェニレン（化１８）、（化１９）等の多環化合物およびそれらの誘導体、（化１５）、（化１６）、（化１７）等のスチリル化合物およびその誘導体が挙げられる。
また、アントラセン、トリフェニレン、ペリレン、ナフタレン、ピレン、コロネン、クリセン、ナフタセン、テトラセン、フェナントレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物およびそれらの誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、ピリジン（化２０）、ピリミジン、ピロール、ピラゾール、ピリダジン、ピラジン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シンノリン、チアゾール、オキサジアゾール、オキサゾール、トリアジン、フェナジン、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ポルフィリン等の縮合複素環化合物およびそれらの誘導体を用いることもできる。

また、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、イリジウム錯体、プラチナ錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｂ、Ｅｕ等を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、キノリン構造を有する金属キレート錯体材料も用いることができる。
シロール、シロキサン等の有機珪素化合物およびそれらの誘導体、トリアリールホウ素等の有機ホウ素化合物およびそれらの誘導体、トリアリールフォスフォキサイド等の五価のリン化合物およびその誘導体等も用いることができる。

さらに、電子注入層、電子輸送層、電子輸送性発光層として、上記有機化合物をポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー中に分散したものや、ポリマー化、オリゴマー化またはデンドリマー化したものも用いることができる。
また、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンやその誘導体等のいわゆるπ共役ポリマー、ポリビニルオキサジアゾールに代表される電子輸送性非共役ポリマー等も用いることができる。さらに、フルオレンオリゴマーやその誘導体等のいわゆる共役系オリゴマー等も用いることができる。

電子注入層の構成材料としては、上記有機化合物の他に、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｗ等の金属の単体、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物、アルミリチウム合金等の金属の合金、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の金属の有機錯体も用いることができる。
さらに、上記有機化合物に、８−ヒドロキシキノリン系Ｃｓ、Ｌｉ有機金属錯体等の有機系還元性ドーパントを作用させ、ラジカルアニオンを形成させて、電子注入輸送層として用いることもできる。
また、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｗ等の金属の単体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、塩化ストロンチウム等の金属塩、無機系還元性ドーパントを混合または分散し、ラジカルアニオンを形成させて、電子注入輸送層として用いることもできる。
上記のような電子注入輸送層中の還元性ドーパント濃度は、特に限定されないが、０．１〜９９重量％程度であることが好ましい。

また、本発明に係る有機ＥＬ素子の有機層は、パイボーラ材料を用いて構成してもよい。バイポーラ材料とは、正孔および電子のいずれをも輸送することができ、それ自体も発光し得る材料である。
バイポーラ輸送層、バイポーラ性発光層に用いられる材料は、特に限定されるものではない。
例えば、（化１５）、（化１６）、（化１７）等のスチリル化合物およびその誘導体、パラテルフェニル、クアテルフェニル、ｍ−フェニレン（化１８）、（化１９）等の多環状芳香族化合物およびその誘導体、アントラセン、トリフェニレン、ペリレン、ナフタレン、ピレン、コロネン、クリセン、ナフタセン、テトラセン、フェナントレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物およびそれらの誘導体、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）、ビス（Ｎ−アルケニルカルバゾール）、ビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）等のカルバゾール誘導体（化１４）、チオフェン等の縮合複素環化合物が挙げられる。
また、これらの誘導体等以外の具体例としては、４，４−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）（化２１）、ｓｐｉｒｏ６（化２２）、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９’−スピロ−ビフルオレン（化２３）、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−２’，３’，５’，６’−テトラフェニル−ｐ−ターフェニル（化２４）、１，３−ビス（カルバゾール）−９−イル）−ベンゼン（化２５）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタ−２−イル）アントラセン（通称：ＴＢＡＤＮ）（化２６）が挙げられる。

バイポーラ材料として、上記有機化合物をポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー中に分散したものや、ポリマー化、オリゴマー化またはデンドリマー化したものも用いることができる。
また、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンやその誘導体等のいわゆるπ共役ポリマー、ポリビニルカルバゾールに代表される非共役ポリマー等も用いることができる。さらに、フルオレンオリゴマーやその誘導体等のいわゆる共役系オリゴマー等も用いることができる。
また、ホール輸送性機能、電子輸送性機能を持つモノマーの同一分子内に存在させたポリ（ビニルトリアリールアミンビニルオキサジアゾール）等の共重合体、デンドリマーを用いることもできる。
さらに、上記のバイポーラ材料に、上述したような酸化性ドーパントまたは還元性ドーパントを作用させたものを用いて、正孔注入層または電子注入層を形成してもよい。酸化性ドーパントは、特に、酸化モリブデン、酸化バナジウムが好ましい。

前記一般式（１）で表される有機ＥＬ材料は、単独で発光層に用いることができるが、それ以外の正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料等とともに分散したり、ドープしたりして、上記のいずれかの有機層と組み合わせて用いることもできる。
本発明に係る有機ＥＬ素子においては、特に、前記青色発光材料をゲスト材料として用い、他のホスト材料とともに含まれる発光層を形成していることが好ましい。この場合の前記一般式（１）で表される有機ＥＬ材料の濃度は、０．１〜９９重量％とすることが好ましい。また、他の２種類以上のホスト材料と組み合わせて用いてもよい。

前記一般式（１）で表される有機ＥＬ材料を発光層のホスト材料として用いた場合、該発光層のゲスト材料は、蛍光または燐光性発光材料であってもよい。
例えば、パラテルフェニル、クアテルフェニル等の多環化合物およびそれらの誘導体、（化１５）、（化１６）、（化１７）等のスチリル化合物およびその誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチリルアミン誘導体（化１３）、アントラセン（化２７）、トリフェニレン、ペリレン、ナフタレン（化２８）、ピレン、コロネン、クリセン、ナフタセン、テトラセン、フェナントレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物およびそれらの誘導体が挙げられる。
また、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、テルビウム錯体、イリジウム錯体、プラチナ錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｂ、Ｅｕ等を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、キノリン構造を有する金属キレート錯体材料も用いることができる。具体的には、ＦＩｒｐｉｃ（化２９）に代表される金属キレート錯体およびその誘導体が挙げられる。

なお、発光層は、上述したようなバイポーラ材料により構成されていてもよい。バイポーラ材料により形成した層内に、前記一般式（１）で表される有機ＥＬ材料を単独または混合物として含有させることにより、青色発光を取り出すこともできる。
この発光層に用いられるバイポーラ材料は、それ自体が蛍光または燐光発光する材料であってもよい。バイポーラ材料は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層のいずれにも含有されていてもよい。

また、前記一般式（１）で表される材料をゲスト材料とし、ホスト材料に、蛍光または燐光発光性の材料を用いることもできる。
この場合のホスト材料としては、ｍ−フェニレン誘導体（化１８）、（化１９）、ジアリールケトン等のケトン化合物およびその誘導体、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）（化１４）、ビス（Ｎ−アルケニルカルバゾール）、ビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）等のカルバゾール誘導体、Ｉｒ（ｐｐｚ）₃（化３０）に代表されるイリジウム錯体が挙げられる。

前記ホスト材料として、上記有機化合物をポリマー化、オリゴマー化またはデンドリマー化したものも用いることができる。
また、ポリフルオレン等のいわゆるπ共役ポリマー、ポリビニルカルバゾールに代表される非共役ポリマー等も用いることができる。さらに、フルオレンオリゴマーやその誘導体等のいわゆる共役系オリゴマー等も用いることができる。

上記各有機層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法等などの乾式法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の湿式法により行うことができる。好ましくは、真空蒸着により膜形成を行う。
また、前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

前記一般式（１）で表される有機ＥＬ材料を単独または混合物として含有する層を備えた有機ＥＬ素子においては、前記一般式（１）で表される有機ＥＬ材料により得られる高色純度の青色発光と、緑色および赤色発光とを組み合わせることにより、演色性の高い白色発光を得ることができる。
具体的に高演色性の白色発光を得る方法としては、前記一般式（１）で表される有機ＥＬ材料による青色発光に、緑色発光および黄色から橙色発光を補色として加える方法や、前記一般式（１）で表される材料を含む各青色、緑色、赤色発光材料を独立に発光させる方法等がある。

前記緑色発光材料または赤色発光材料は、蛍光または燐光性発光材料であってもよい。
例えば、キナクリドン誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノピラン誘導体、アントラセンジアミン等のアリールアミン化合物およびそれらの誘導体、ペリレン、ルブレン、テトラセン、デカシクレン等の縮合多環芳香族炭化水素化合物およびそれらの誘導体、フェノキサゾン、キノサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体が挙げられる。
また、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、テルビウム錯体、イリジウム錯体、プラチナ錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｂ、Ｅｕ等を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、キノリン構造を有する金属キレート錯体材料を用いることもできる。具体的には、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃（化３１）、Ｉｒｐｉｑ₃（化３２）に代表される金属キレート錯体およびその誘導体が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
（ＴＭＮ１３５７の合成）
下記に示す合成スキームに従って、ＴＭＮ１３５７を合成した。

まず、１，５−ジアミノナフタレン２．０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を硫酸水溶液中に懸濁させ、氷冷下、亜硝酸ナトリウム２．０ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）水溶液を加えてジアゾ化（テトラアゾ化）を行った後、尿素水溶液を加えて、過剰の亜硝酸ナトリウムと反応させた。この溶液を、氷冷下、ＣｕＢｒ５．０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）の臭化水素酸水溶液に数回に分けて加え、サンドマイヤー反応による臭素化を行った。
さらに、室温で２〜３時間反応させ、析出した固体をろ過し、水、アルコールで洗浄後、真空加熱乾燥させた。
得られた黒色固体を、ｎ−ヘキサン／クロロホルム混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムにて精製した。
得られた生成物は、ＭＳ、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、目的物である１，５−ジブロモナフタレンと同定された。収量は１．３２ｇ（収率３６．６％）であった。

上記において得られた１，５−ジブロモナフタレン１．３２ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）と、鉄粉０．３０ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）、四塩化炭素を反応容器に仕込み入れた後、臭素１．８５ｇ（０．６０ｍｌ，１１．６ｍｍｏｌ）の四塩化炭素溶液を加えて撹拌し、５５℃で２時間反応させた。
この反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を投入して未反応の臭素を除去し、クロロホルムにて抽出した。抽出後、分液を行い、クロロホルム層を水で２回洗浄し、クロロホルムを回収し、析出した結晶をアルコールで洗浄した。
得られた結晶は、¹Ｈおよび¹³Ｃ−ＮＭＲによる分析の結果、目的物である臭素化体と同定された。収量は１．３０ｇ（収率６３．４％）であった。

上記において得られた１，３，５，７−テトラブロモナフタレン１．２ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）と、３−メチルフェニルボロン酸２．２１ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄０．７８ｇ（０．６７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ／トルエン（１／１）混合溶媒を仕込み入れ、さらに、２ＭＮａ₂ＣＯ₃２．８６ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）水溶液を加えて、窒素雰囲気下、４８時間加熱還流し、カップリング反応を行った。
この反応溶液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。トルエン層を水で２回洗浄し、溶媒回収し、クロロホルム／ｎ−ヘキサン混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムにて精製した。
得られた結晶は、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、目的物であるＴＭＮ１３５７と同定された。収量は０．９１ｇ（収率６９．０％）であった。
以下においては、これを、さらに、２１０℃、３．０×１０^-4Ｐａで昇華精製したＴＭＮ１３５７を用いた。

上記により合成されたＴＭＮ１３５７を石英ガラス基板上に膜厚３００ｎｍで蒸着し、蛍光分析を行った。
この蛍光スペクトルを図１に示す。

［比較例１］
前記（化１３）に示す短波長青色発光材料（Ｎ２０）を、蛍光分析用クロロホルムに溶解し、濃度１０^-5ｍｏ／ｌの溶液で蛍光分析を行った。
この蛍光スペクトルを図２に示す。

上記の蛍光分析の結果、図１，２から分かるように、固体状のＴＭＮ１３５７は、Ｎ２０の希薄溶液に比べて、短波長側に蛍光極大波長を示すものであった。
したがって、ＴＭＮ１３５７は、Ｎ２０に代表される高色純度青色発光材料用のホストとして有用であることが認められた。

［実施例２］
ＴＭＮ１３５７をホスト材料とし、Ｎ２０をドープした発光層を有し、有機ＥＬ材料として前記（化１７）に示す化合物（ＤＴＶＰＦ）を用いた、図３に示すような層構成からなる有機ＥＬ素子を、以下の方法により作製した。

（第１の電極）
まず、パターニング済みの透明導電膜（ＩＴＯ）が厚さ１５０ｎｍで成膜されたガラス基板を、純水と界面活性剤による超音波洗浄、純水による流水洗浄、純水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶液による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄の順で洗浄処理した。この基板を沸騰中のイソプロピルアルコールからゆっくり引き上げ、イソプロピルアルコール蒸気中で乾燥させ、最後に、紫外線オゾン洗浄を行った。
この基板を陽極１とし、真空チャンバ内に配置し、１×１０^-6Ｔｏｒｒまで真空排気し、該真空チャンバ内には、蒸着材料をそれぞれ充填した各モリブデン製ボートと、所定のパターンで成膜するための蒸着用マスクを設置しておき、前記ボートの通電加熱し、蒸着材料を蒸発させることにより、順次、各有機層の成膜を行った。

（正孔注入輸送層）
正孔輸送性材料として前記（化１９）に示す化合物（ＤＴＶＰＦ）を用い、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）とともに、各ボートを同時に通電加熱して、共蒸着した。ＤＴＶＰＦ：ＭｏＯ₃＝６７：３３の正孔注入層２を膜厚１０ｎｍで形成した。
次に、ＤＴＶＰＦのみからなる正孔輸送層３を膜厚５６ｎｍで形成した。

（発光層）
ＴＭＮ１３５７：Ｎ２０＝９４：６の発光層４を膜厚１５ｎｍで形成した。

（電子注入輸送層）
ＤＴＶＰＦからなる電子輸送層５を膜厚３８ｎｍで形成した。
その上に、電子輸送性材料としてＤＴＶＰＦ：Ｌｉｑ＝５０：５０の電子注入層６を膜厚１０ｎｍで形成した。

（第２の電極）
真空チャンバを真空に保ったまま、マスクを交換し、陰極蒸着用のマスクを設置し、アルミニウム（Ａｌ）層を膜厚１００ｎｍで形成し、陰極７とした。

真空チャンバを大気圧に戻し、上記により各層を蒸着させた基板を取り出し、窒素置換されたグローブボックスに移し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、別のガラス板により封止し、有機ＥＬ素子を得た。
この素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＤＴＶＰＦ：ＭｏＯ₃（１０ｎｍ，６７：３３）／ＤＴＶＰＦ（５６ｎｍ）／ＴＭＮ１３５７：Ｎ２０（１５ｎｍ，９４：６）／ＤＴＶＰＦ（３８ｎｍ）／ＤＴＶＰＦ：Ｌｉｑ（１０ｎｍ，５０：５０）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

この有機ＥＬ素子に１００Ａ／ｍ²の直流電流を印加した際の発光スペクトルを図４に示す。
図４に示すように、Ｎ２０由来の純青色発光が得られた。
また、この発光色の色度は、ＣＩＥ座標（１００Ａ／ｍ²）において、（ｘ，ｙ）＝（０．１５７，０．０４３）であり、色純度の高い青色発光であることが認められた。

［比較例２］
前記（化２６）に示す化合物（ＴＢＡＤＮ）をホスト材料とし、Ｎ２０をドープした発光層を有する有機ＥＬ素子を、実施例２と同様にして作製した。
この素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＮＳ２１：ＭｏＯ₃（５９ｎｍ，９０：１０）／ＮＳ２１（１０ｎｍ）／ＴＢＡＤＮ：Ｎ２０（３０ｎｍ，９７：３）／ＢＡｌｑ（５ｎｍ）／ＤＰＢ（１６ｎｍ）／ＤＰＢ：Ｌｉｑ（５ｎｍ，７４：２６）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

この有機ＥＬ素子に１００Ａ／ｍ²の直流電流を印加した際の発光スペクトルを図５に示す。なお、比較のため、Ｎ２０をドープしない場合（ＴＢＡＤＮのみ）の発光スペクトルも併せて示す。
図５に示すように、ホスト材料としてＴＢＡＤＮを用いた場合、Ｎ２０由来の青色発光は得られなかった。
また、この発光色の色度は、ＣＩＥ座標（１００Ａ／ｍ²）において、（ｘ，ｙ）＝（０．１５１，０．０８０）であり、色純度の低い青色発光であった。

［実施例３］
ＴＭＮ１３５７をホスト材料とし、前記（化２７）に示す短波長青色発光材料（ＴＰＡ）をドープした発光層を有する有機ＥＬ素子を、実施例２と同様にして作製した。
この素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＤＴＶＰＦ：ＭｏＯ₃（１０ｎｍ，６７：３３）／ＤＴＶＰＦ（５６ｎｍ）／ＴＭＮ１３５７：ＴＰＡ（２０ｎｍ，９８：２）／ＤＴＶＰＦ（１５ｎｍ）／ＤＴＶＰＦ：Ｌｉｑ（１０ｎｍ，５０：５０）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

この有機ＥＬ素子に１０００Ａ／ｍ²の直流電流を印加した際の発光スペクトルを図６に示す。
図６に示すように、ＴＰＡ由来の純青色発光が得られた。
また、この発光色の色度は、ＣＩＥ座標（１０００Ａ／ｍ²）において、（ｘ，ｙ）＝（０．１６５，０．０８３）であり、色純度の高い青色発光であることが認められた。

［比較例３］
ＴＢＡＤＮをホスト材料とし、ＴＰＡをドープした発光層を有する有機ＥＬ素子を、実施例２と同様にして作製した。
この素子の層構成を簡略化して示すと、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＤＴＶＰＦ：ＭｏＯ₃（１０ｎｍ，６７：３３）／ＤＴＶＰＦ（５６ｎｍ）／ＴＢＡＤＮ：ＴＰＡ（２０ｎｍ，９８：２）／ＤＴＶＰＦ（１５ｎｍ）／ＤＴＶＰＦ：Ｌｉｑ（１０ｎｍ，５０：５０）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

この有機ＥＬ素子に１０００Ａ／ｍ²の直流電流を印加した際の発光スペクトルを図７に示す。
図７に示すように、ＴＰＡ由来の純青色発光は得られなかった。

上記実施例３、比較例３から、ＴＭＮ１３５７は、ＴＢＡＤＮに比べて、色純度の高い青色発光材料のホストとして優れていることが認められた。

以上から、本発明に係る一般式（１）で表される有機ＥＬ材料によれば、色純度の高い青色発光が得られ、実用性が高く、高い色純度が求められる光源や表示装置への応用が期待される。

ＴＭＮ１３５７の蛍光スペクトルを示した図である。Ｎ２０の蛍光スペクトルを示した図である。実施例２に係る有機ＥＬ素子の層構成を模式的に示した断面図である。実施例２に係る有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示したグラフである。比較例２に係る有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示したグラフである。実施例３に係る有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示したグラフである。比較例３に係る有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示したグラフである。

Claims

下記化学式１に示す一般式で表される有機エレクトロルミネッセンス材料。

（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基およびアリールオキシ基の中から選ばれ、同一でも、それぞれ異なる基であってもよい。Ａ₁〜Ａ₄は、置換または無置換のフェニル基、５または６員環の置換または無置換の複素環基の中から選ばれ、同一でも、それぞれ異なる基であってもよい。）
一対の電極間に発光層を含む１層または複数層の有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも１層が、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス材料を単独または混合物として含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機層の少なくとも１層が、ホスト材料としての請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス材料と、ゲスト材料としての蛍光または燐光性材料とを含む発光層であることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記電極が、透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものであることを特徴とする請求項２または３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。