JP2009173627A - 環状化合物、その金属錯体及び変性金属錯体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐酸性や耐熱性が優れる金属錯体及び燃料電池用電極触媒の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。

（式中、Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ独立に、−Ｎ＝等を表す。Ｐ^１〜Ｐ^６は、対応するＹ^１〜Ｙ^４あるいはＺ^１〜Ｚ^２が結合した炭素原子と、隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成する。Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に、連結基または直接結合を表す。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、−ＮＲ２等を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、金属錯体及びその変性金属錯体に関する。さらに本発明は、錯体を形成する大環状配位子化合物に関する。

金属錯体は、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒（レドックス触媒）として作用し、有機化合物又は高分子化合物の製造に使用されている。さらに、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料、エレクトロルミネッセンス材料等、種々の用途にも使用されている。

特に、該金属錯体の中でも、大環状化合物を配位子として持つ金属錯体は大環状効果のため、安定な錯体を形成することが知られ、例えば、ポルフィリン錯体は環状でない錯体に比べ、酸に安定であることが知られている（非特許文献１）。
また、金属錯体の中でも、遷移金属原子を中心金属として有する場合、過酸化水素分解触媒や酸化カップリング触媒として優れた反応活性を有することが知られている（非特許文献２参照）。
しかしながら、非特許文献２で開示されているようなシッフ塩基を配位子とする金属錯体は、安定性が不十分であり、とりわけ酸の存在下で反応を行う場合や加熱下で反応を行う場合、触媒として使用するには問題があった。このように金属錯体を触媒として適用するためには、酸または加熱に対する安定性を向上させることが切望されていた。

ポルフィリンの化学、共立出版株式会社． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，４２，６００８（２００３）．

本発明の目的は、耐酸性や耐熱性が優れる金属錯体を提供することにある。また本発明は、前記金属錯体の配位子として有用な大環状化合物とその合成中間体を提供することを目的とする。さらに本発明は燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。

本発明の課題は、下記の（１）〜（２０）の手段により解決された。

（１）下記一般式（１）で表される化合物。

（式中、Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ独立に、

（Ｒ^αは水素原子または一価の炭化水素基である。）
を表す。Ｐ^１は、Ｙ^１とＹ^１の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ^２は、Ｙ^２とＹ^２の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ^３は、Ｙ^３とＹ^３の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ^４は、Ｙ^４とＹ^４の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成するために必要な原子群である。Ｐ^５は、Ｚ^１が結合した炭素原子と、その隣接位の２つの炭素原子と一体となって環状骨格をなす原子群であり、Ｐ^６は、Ｚ^２が結合した炭素原子と、その隣接位の２つの炭素原子と一体となって環状骨格をなす原子群である。Ｐ^１とＰ^２、Ｐ^２とＰ^６、Ｐ^６とＰ^４、Ｐ^４とＰ^３、Ｐ^３とＰ^５、及びＰ^５とＰ^１からなる群から選ばれる組み合わせは、互いにさらに結合して環を形成しても良い。Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に、連結基または直接結合を表す。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、

（Ｒ^βは水素原子または一価の炭化水素基である。Ｒ^βが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
のいずれかを表す。）
（２）前記一般式（１）において、Ｐ^５で表される原子群が、Ｚ^１が結合した炭素原子と、その隣接位の２つの炭素原子と一体となって、フェノール環構造を形成し、かつ、Ｐ^６で表される原子群が、Ｚ^２が結合した炭素原子と、その隣接位の２つの炭素原子と一体となって、フェノール環構造を形成する、（１）に記載の化合物。
（３）前記一般式（１）において、Ｐ^１で表される原子群が、Ｙ^１とＹ^１の隣接位の２つの炭素原子と一体となって芳香族複素環を形成し、Ｐ^２で表される原子群が、Ｙ^２とＹ^２の隣接位の２つの炭素原子と一体となって芳香族複素環を形成し、Ｐ^３で表される原子群が、Ｙ^３とＹ^３の隣接位の２つの炭素原子と一体となって芳香族複素環を形成し、かつ、Ｐ^４で表される原子群が、Ｙ^４とＹ^４の隣接位の２つの炭素原子と一体となって芳香族複素環を形成する（１）又は（２）に記載の化合物。
（４）前記一般式（１）において、Ｐ^１で表される原子群が、Ｙ^１とＹ^１の隣接位の２つの炭素原子と一体となって形成する芳香族複素環、Ｐ^２で表される原子群が、Ｙ^２とＹ^２の隣接位の２つの炭素原子と一体となって形成する芳香族複素環、Ｐ^３で表される原子群が、Ｙ^３とＹ^３の隣接位の２つの炭素原子と一体となって形成する芳香族複素環、及びＰ^４で表される原子群が、Ｙ^４とＹ^４の隣接位の２つの炭素原子と一体となって形成する芳香族複素環が、含窒素芳香族複素環である（３）に記載の化合物。
（５）前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表されるものである（４）に記載の化合物。

（式中、Ｒ^１は水素原子または置換基であり、複数あるＲ^１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑ^３及びＱ^４は、それぞれ独立に、

（Ｒ^２は水素原子または置換基を表し、複数あるＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ^２同士は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ^１は、窒素原子または三価の基を表す。Ｒ^３は水素原子または置換基を表し、複数あるＲ^３はそれぞれ同一であっても異なっていても良く、Ｒ^３同士は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ^２はそれぞれ独立に、下記式：

（Ｒ’は水素原子または一価の炭化水素基である。）
で表される二価の基のいずれかを表す。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子または置換基を表し、Ｒ^４とＲ^６、Ｒ^５とＲ^６、及びＲ^４とＲ^５とＲ^６からなる群から選ばれる組み合わせは、互いに結合して環を形成しても良い。）
のいずれかを示す。）
（６）前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（ａ１）で表されるものである（５）に記載の化合物。

（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣り合う二つのＲ¹⁶同士、隣り合う二つのＲ¹⁸同士は互いに連結して環を形成してもよい。複数存在するＲ¹⁶〜Ｒ¹⁸は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
（７）前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（ａ２）で表されるものである（５）に記載の化合物。

（式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣り合う二つのＲ²⁰同士、隣り合う二つのＲ²¹同士、隣り合う二つのＲ²²同士、隣り合う二つのＲ²³同士は互いに連結して環を形成してもよい。複数存在するＲ²⁰〜Ｒ²³は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
（８）上記一般式（１）で表される化合物の残基を有するポリマー。
（９）上記一般式（１）で表される化合物の残基を繰り返し単位として有する（８）に記載のポリマー。
（１０）下記一般式（３）で表される化合物。

（式中、Ｒ^７は水素原子または置換基であり、複数あるＲ^７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^８は水素原子または保護基である。Ｙ^７及びＹ^８は、それぞれ独立に、

（Ｒ^γは水素原子または保護基である。）
を表す。Ｐ^７は、Ｙ^７とＹ^７の隣接位の１つの炭素原子と一体となって員数が５である芳香族複素環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ^８は、Ｙ^８とＹ^８の隣接位の１つの炭素原子と一体となって員数が５である芳香族複素環を形成するために必要な原子群である。）
（１１）金属原子と配位子とを有する金属錯体であって、（１）〜（７）及び（１０）のいずれかに記載の化合物または（８）もしくは（９）に記載のポリマーを配位子とする金属錯体。
（１２）前記金属原子が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子のいずれかである（１１）に記載の金属錯体。
（１３）前記金属原子の個数が１または２である（１１）または（１２）に記載の金属錯体。
（１４）（１１）〜（１３）のいずれかに記載の金属錯体を、処理前後の質量減少率が１〜９０質量％であり、かつ、変性後の炭素含有率が５質量％以上となるまで、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理で変性させることにより得られる変性金属錯体。
（１５）（１１）〜（１３）のいずれかに記載の金属錯体と、カーボン担体、沸点もしくは融点が２００℃以上の有機化合物、又は熱重合開始温度が２５０℃以下である有機化合物と、からなる混合物を、処理前後の質量減少率が１〜９０質量％であり、かつ、変性後の炭素含有率が５質量％以上となるまで、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理で変性させることにより得られる変性金属錯体。
（１６）前記加熱処理が２００℃〜１２００℃で行われる（１４）または（１５）に記載の変性金属錯体。
（１７）（１１）〜（１３）のいずれかに記載の金属錯体、または（１４）〜（１６）のいずれかに記載の変性金属錯体と、カーボン担体及び／または高分子とを含む組成物。
（１８）（１１）〜（１３）のいずれかに記載の金属錯体、（１４）〜（１６）のいずれかに記載の変性金属錯体、または（１７）に記載の組成物からなる触媒。
（１９）（１８）に記載の触媒からなる燃料電池用電極触媒。
（２０）下記一般式（４）で表される化合物。

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う二つのＲ^１０同士、二つのＲ^１１同士、隣り合う二つのＲ^１２同士は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に水素原子または保護基を表す。複数存在するＲ^９〜Ｒ^１５は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）

本発明の化合物を用いて調製した金属錯体は耐熱性や耐酸性が優れる。従って、該金属錯体は、酸の存在下や高温下においても、触媒活性の低下が抑制されることから、適用用途の広い触媒として有用である。本発明の化合物は大環状化合物であり、上記の耐熱性、耐酸性などの安定性に優れた金属錯体調製に極めて好適である。さらに本発明の金属錯体はそれ自体レドックス触媒として活性を示すとともに、それを熱処理したものは、より安定した触媒作用（酸素還元能）などを示す。

本発明の前記一般式（１）で表される化合物（以下、大環状化合物ともいう。）について説明する。

Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ独立に

（Ｒ^αは水素原子または一価の炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜８のものである。）である。）

を表す。Ｒ^αで表される一価の炭化水素基は、後述の置換基として例示するものと同様である。Ｐ^１〜Ｐ^４は、それぞれ独立にＹ^１〜Ｙ^４の各々の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成するために必要な原子群（以下、「Ｐ^１〜Ｐ^４骨格」ともいう。）である。なお、該隣接位の２つの炭素原子には、Ｒ^αに含まれ得る炭素原子は含まれない。複素環の具体例として、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、フォスホール、フォスファベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、Ｎ−アルキルピロール、フラン、チオフェン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソキノリン、キナゾリンが挙げられ、好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、Ｎ−アルキルピロールであり、さらに好ましくは、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェンである。

Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に、連結基または直接結合を表す。連結基とは、二価または三価の基であり、直接結合とは、単結合または二重結合を表す。Ｑ^１及びＱ^２は、連結基の場合、好ましくは、以下の（１−ａ）〜（１−ｇ）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは、（１−ａ）〜（１−ｄ）のいずれかで表される基であり、特に好ましくは、（１−ａ）又は（１−ｂ）で表される基である。Ｑ^１及びＱ^２が、直接結合の場合、単結合が好ましい。

（Ｒ^δは水素原子または１価の基（例えば、置換基を有していても良い一価の炭化水素基、置換基を有していても良い一価の芳香族基である。）である。Ｒ^δが複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。）

Ｐ^１とＰ^２、Ｐ^２とＰ^６、Ｐ^６とＰ^４、Ｐ^４とＰ^３、Ｐ^３とＰ^５、及びＰ^５とＰ^１からなる群から選ばれる組み合わせは、互いに結合して環を形成してもよく、Ｑ^１又はＱ^２と結合した具体的な構造としては、以下に示す（２−ａ）〜（２−ｏ）の構造が好ましく、さらに好ましい構造は、（２−ａ），（２−ｊ）〜（２−ｏ）であり、特に好ましい構造は（２−ａ），（２−ｊ）〜（２−ｍ）である。Ｒ^δで表される一価の炭化水素基、一価の芳香族基は、後述の置換基として例示するものと同様である。なお、下記の具体例として挙げた構造は置換基を有してもよく、これらの置換基としては、後述の置換基として例示するものと同様である。

ここで、Ｒは水素原子または炭素数が１〜３０（好ましくは１〜８のもの。）で表される一価の炭化水素基を表す。２個あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｐ^１〜Ｐ^４骨格は置換基を有しても良く、置換基として具体的には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基を有するシリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状の一価の飽和炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、フェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ビフェニル基、２−メチルフェニル基、３−エテニルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３、５−ジブロモフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、４−tert−ブチル−２，６−メトキシメチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基などの全炭素数６〜６０程度の一価の芳香族基などが例示される。
好ましくは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基に例示される全炭素数１〜２０程度の一価の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基に例示される全炭素数１〜１０程度の直鎖、分岐のアルコキシ基、フェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ビフェニル基、２−メチルフェニル基、３−エテニルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３、５−ジブロモフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、４−tert−ブチル−２，６−メトキシメチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基などの全炭素数６〜３０程度の一価の芳香族基である。
さらに好ましくは、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ビフェニル基、２−メチルフェニル基、３−エテニルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３、５−ジブロモフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、４−tert−ブチル−２，６−メトキシメチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−ナフチル基、９−アントリル基である。

Ｐ^５及びＰ^６は、各々、Ｚ^１又はＺ^２が結合した炭素原子と、その隣接位の２つの炭素原子と一体となって環状骨格をなす原子群（以下、「Ｐ^５及びＰ^６骨格」ともいう。）であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に

（Ｒ^βは水素原子または一価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のものである。）である。）
を表す。Ｒ^βで表される一価の炭化水素基は、前記置換基として例示したものと同様である。Ｐ^５とＺ^１及びＰ^６とＺ^２は、以下の構造（３−ａ）〜（３−ｏ）のいずれかで表される二価の基が好ましい。より好ましくは、（３−ａ）〜（３−ｈ）のいずれかで表される二価の基であり、さらに好ましくは、（３−ａ）〜（３−ｄ）のいずれかで表される二価の基であり、特に好ましくは、（３−ａ）又は（３−ｂ）で表される二価の基である。

（Ｒ^εは炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^εが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）

Ｐ^５及びＰ^６骨格は置換基を有しても良く、前記に例示した置換基と同等のものを挙げることが出来る。Ｒ^εは表される一価の炭化水素基は、前記置換基として例示したものと同様である。

次に、本発明の前記一般式（２）で表される化合物について説明する。

Ｒ^１は水素原子または置換基であり、複数あるＲ^１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここで、置換基とは、前記に例示した置換基と同等のものを挙げることが出来る。

Ｑ^３及びＱ^４は、それぞれ独立に、

の何れかを示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子または置換基を表し、置換基は前記に例示した置換基と同等のものを挙げることが出来る。

Ｒ^２同士、Ｒ^３同士は互いに結合して環を形成しても良い。また、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子または置換基を表し、Ｒ^４とＲ^６、Ｒ^５とＲ^６、及び／またはＲ^４とＲ^５とＲ^６は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ^１は、窒素原子または三価の基を表す。Ｘ^２は

（Ｒ’は、水素原子又は一価の炭化水素基である。）
を表す。
Ｑ^３及びＱ^４としては、以下の構造（４−ａ）〜（４−ｊ）のいずれかで表される二価の基が好ましい。より好ましくは、（４−ａ）、（４−ｂ）、（４−ｄ）、（４−ｅ）、（４−ｇ）〜（４−ｊ）のいずれかで表される二価の基であり、さらに好ましくは、（４−ａ）、（４−ｂ）、（４−ｄ）、（４−ｅ）、（４−ｈ）、（４−ｊ）のいずれかで表される二価の基であり、特に好ましくは、（４−ａ）、（４−ｂ）、（４−ｄ）及び（４−ｅ）のいずれかで表される二価の基である。なお、下記の具体例として挙げた構造は置換基を有してもよく、これらの置換基としては、前述の置換基として例示するものと同様である。

上記一般式（１）で表される大環状化合物は、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^１６及びＲ^１７は水素原子または置換基を表し、複数あるＲ^１６及びＲ^１７はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ^１６同士はＱ^３及び／またはＱ^４とともに環（好ましくは５員環及び／または６員環）を形成しても良い。Ｙ^９〜Ｙ^１２は、それぞれ独立に

（Ｒ^ζは水素原子または一価の炭化水素基である。）
のいずれかで表される二価の基である。Ｒ^ζで表される一価の炭化水素基は、前記置換基として例示したものと同様である。Ｘ^９〜Ｘ^１２は、それぞれ独立に二価の基（特には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、水素原子及び炭素原子からなる群から選ばれる原子を組み合わせた二価の基）を表す。Ｘ^９〜Ｘ^１２は、それぞれ独立に最近接（即ち、構造式で表した場合に、Ｘ^９〜Ｘ^１２とＲ^１６との間にある原子数が最小となる位置）にあるＲ^１６と互いに結合して環を形成しても良い。ｎ^１及びｎ^２は、それぞれ独立に、１または２を表す。Ｑ^３及びＱ^４はそれぞれ独立に、連結基または直接結合を表す。Ｚ^３及びＺ^４は、それぞれ独立に、

（Ｒ^ηは水素原子または一価の炭化水素基である。）
のいずれかを表す。式中、点線でつながっている部分は共役していてもいなくても良い。）

Ｘ^９〜Ｘ^１２は、それぞれ独立に二価の基（特には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、水素原子及び炭素原子からなる群から選ばれる原子を組み合わせた二価の基）を表す。また、Ｘ^９〜Ｘ^１２は、それぞれＹ^９〜Ｙ^１２と周りの炭素原子とともに、五員環または六員環を構成する。五員環、六員環の具体的な例示として、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、フォスホール、フォスファベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、Ｎ−アルキルピロール、フラン、チオフェン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソキノリン、キナゾリンが挙げられ、好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン、Ｎ−アルキルピロールであり、さらに好ましくは、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェンである。Ｒ^ηで表される一価の炭化水素基は、前記置換基として例示したものと同様である。Ｒ^ηが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。

本発明の大環状化合物は、非特許文献Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．に記載されているように、有機金属反応剤の複素環への付加反応及び酸化をおこない、ハロゲン化反応、次いで遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応によって前駆体を合成したのち、アルデヒドで閉環反応させることにより合成できる。また、末端にピロールを有する化合物にアルデヒドを加えてピロール同士を結合させることによっても大環状化合物が合成できる。

この場合、複素環式化合物と複素環式化合物をアルデヒドで連結するように反応するため、上記一般式（３）で表される複素環式化合物を用いる方が好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、一般式（３）で表される化合物と一般式（６）で表されるアルデヒド化合物を次の反応スキームに従って合成することができる。

（式中、Ｒは水素原子又は一価の基（例えば、置換基を有してしてもよい一価の芳香族基、置換基を有していてもよい一価の炭化水素基など）を示す。）
上記反応は、適当な溶媒に原料を溶解し、酸を触媒にすることにより行うことができるが、酸自体を溶媒に用いることによっても行うことができる。
前記酸としては、三フッ化硼素、三フッ化硼素エーテラート、三塩化硼素、三臭化硼素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。また、溶媒に用いる酸としては、前記に例示した酸と、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の有機酸を挙げることができる。
前記溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、メタノール、エタノール及びこれらを混合したものを挙げることができる。
反応温度は、通常、０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜２００℃、特に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応時間は、通常、１分〜１週間、好ましくは５分〜１００時間、特に好ましくは１時間〜４８時間である。なお、反応温度および反応時間は、酸、溶媒の組み合わせにより調整すればよい。
さらに、前記反応において得られた化合物に対して、酸化剤、溶媒を加えることにより、連結部位が酸化された大環状化合物を合成することもできる。

前記酸化剤としては、酸素、クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンなどを挙げることができる。前記溶媒は、前記のものと同等のものを挙げることができる。
反応温度は、通常、０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜２００℃、特に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応時間は、通常、１分〜１週間、好ましくは５分〜１００時間、特に好ましくは１時間〜４８時間である。

また、上記一般式（２）で表される大環状化合物は、上記一般式（ａ１）で表される大環状化合物又は上記一般式（ａ２）で表される大環状化合物が好ましい。

上記一般式（２）で表される化合物は、上記記載の構造の組み合わせでできるものが好ましいが、具体的には以下のような（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）で表される化合物がさらに好ましい。この中でも特に、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される化合物が好ましい。なお、下記の具体例として挙げた構造は置換基を有してもよく、これらの置換基としては、前述の置換基として例示するものと同様である。

上記一般式（１）で表される化合物の残基を有するポリマーとは、上記一般式（１）で表される化合物における水素原子の一部又は全部（通常、１個）を取り除いてなる原子団からなる基を有するポリマーを意味しており、この場合に用いられるポリマーとして、導電性高分子、デンドリマー、天然高分子、固体高分子電解質、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン等を例示することができる。その中でも、導電性高分子、固体高分子電解質、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルが好ましく、特に、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルが好ましい。導電性高分子とは金属的または半金属的な導電性を示す高分子物質の総称である（岩波理化学辞典第５版：１９８８年発行）。導電性高分子としては、「導電性ポリマー」（吉村進一著、共立出版）や「導電性高分子の最新応用技術」（小林征男監修、シーエムシー出版）に記載されているような、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリインドール及びその誘導体、ならびに前記導電性高分子の共重合体などを挙げることができる。
固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化した高分子などを挙げることができる。

上記一般式（１）で表される化合物の残基を繰り返し単位として有するポリマーとは、上記一般式（１）で表される化合物における水素原子の一部又は全部（通常、２個）を取り除いてなる原子団からなる基を繰り返し単位として有するポリマーを意味しており、例えば、大環状配位子を含む二官能性モノマーを重合することにより生成するものである。なお、分子鎖の長さによるものではない。

次に、本発明の前記一般式（３）で表される化合物について説明する。

前記一般式（３）で表される化合物は前記一般式（１）又は（２）で表される大環状化合物の部分構造をなす化合物であり、前記一般式（１）及び（２）を合成する原料ともなる。

前記一般式（３）記載のＲ^８は水素原子または保護基である。

Ｙ^７及びＹ^８は、それぞれ独立に、

（Ｒ^γは水素原子または一価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜６のものである。）

を表す。Ｐ^７及びＰ^８は、それぞれ独立に各々の隣接位の１つの炭素原子と一体となって員数が５である芳香族複素環を形成するに必要な原子群であり、Ｐ^７及びＰ^８は、環状骨格をなす原子群である。なお、該隣接位の１つの炭素原子には、Ｒ^γに含まれ得る炭素原子は含まない。複素環の具体例として、ピロール、Ｎ−アルキルピロール、イミダゾール、フォスホール、チオフェン、チアゾール、フラン、オキサゾールが挙げられ、好ましくは、ピロール、Ｎ−アルキルピロール、イミダゾール、チオフェン、チアゾールであり、さらに好ましくは、ピロール、Ｎ−アルキルピロールである。

また、Ｐ^７及びＰ^８骨格は置換基を有しても良く、前記に例示した置換基と同等のものを挙げることが出来る。

次に、上記化合物を配位子とする金属錯体について説明する。該金属原子はヘテロ原子によって、錯体を形成しているものである。また、２つの金属原子がある場合、金属原子間で架橋配位していてもよい。ここで、「遷移金属」とは、「化学大辞典」（大木道則他編、平成１７年７月１日発行、東京化学同人）１２８３頁に「遷移元素」として記載されているものと同義であり、不完全なｄまたはｆ亜殻を有する元素を意味する。なお、本発明における遷移金属原子とは、無電荷であっても、架電しているイオンであってもよい。また、典型金属原子に関しても同様であり、無電荷であっても、架橋しているイオンであっても良い。

ここで、遷移金属について具体的に例示すると、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネシウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀が挙げられる。

また、典型金属について具体的に例示すると、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、ビスマスが挙げられる。

これら金属の中でも、実用面から第４周期から第６周期までに属する遷移金属原子である方が好ましく、その中でも、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金がさらに好ましい。特に好ましくは、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、銀、白金である。特に好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の第４周期に属する金属元素である。

金属錯体は、中性分子や金属錯体を電気的に中性にする対イオンを含むことがある。該中性分子とは、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子、上記一般式（１）及び（２）における環状配位子以外の配位子が挙げられる。具体的に、該中性分子を例示すると、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸である。好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸である。

また、対イオンに関して、遷移金属原子及び典型金属原子は正の架電を有するので、これを電気的に中性にする陰イオンが選ばれ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンである。好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。
また、対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、中性分子とイオンが共存する形態でもよい。

次に本発明の金属錯体の合成法について説明する。
前記金属錯体は、配位子を有機化学的に合成し、金属原子を供与する反応剤（以下、「金属付与剤」と呼ぶ）と混合することにより得ることができる。

前記のとおり、本発明の金属錯体は、配位子及び金属付与剤を適当な反応溶媒の存在下で混合させることで得ることができる。具体的には、反応溶媒としては、水、酢酸、シュウ酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられ、これらを２種以上混合してなる反応溶媒を用いてもよいが、配位子及び金属付与剤が溶解し得るものが好ましい。反応温度としては通常−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃、反応時間としては通常１分〜１週間、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜１２時間で実施することができる。なお、反応温度および反応時間についても、配位子及び金属付与剤の種類によって適宜最適化できる。
反応後の反応溶液から、生成した金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法あるいはクロマトグラフィー法から適宜最適な手段を選択して用いることができ、これらの手段を組み合わせてもよい。
なお、前記反応溶媒の種類によっては、生成した金属錯体が析出する場合があり、析出した金属錯体を濾別等で分離し、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことでも、金属錯体を単離精製することもできる。

前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を配位子とする金属錯体は、骨格が芳香族であるため、いずれも高度の耐熱性と耐酸性を有し安定性が高く、高温下あるいは強酸の存在下でも錯体構造が安定的に維持されるので、高い触媒作用が期待される。
とりわけ、該金属錯体は用途として、レドックス触媒等に好適であり、具体的には、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどの用途が挙げられる。また、共役が広がっていることを利用して、有機ＥＬ発光材料、有機トランジスタ及び色素増感太陽電池等の有機半導体材料としても用いることが可能と考えられる。

特に、上記一般式（３）または（４）で表される化合物とアルデヒドとを反応させることで効率良く大環状化合物を得ることができる。

次に、前記一般式（４）で表される化合物について、説明する。

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う二つのＲ^１０同士、二つのＲ^１１同士、隣り合う二つのＲ^１２同士は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に水素原子または保護基を表す。複数存在するＲ^９〜Ｒ^１５は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）

Ｒ^９〜Ｒ^１３で表される置換基は、前記置換基として例示したものと同等のものを挙げることができる。

Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基を表し、具体例としては、メチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、トリメチルシリルエトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、メチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。好ましい保護基としては、メチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリルエトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。

上記一般式（４）で表される好ましい化合物としては、以下の式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物の芳香環には、上記記載の置換基がさらに結合していても良い。
（式中、ＭＯＭはメトキシメチル基、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、Ｍｅはメチル基を表す。）

次に、本発明における、金属錯体の変性処理の条件について詳述する。
この変性処理とは、通常、加熱処理などによって金属錯体の耐酸性や耐熱性を高めることをいう。
変性処理に用いる金属錯体は、１種の金属錯体のみを用いてもよく、２種以上の金属錯体を用いることもできる。
該金属錯体は、変性処理を施す前処理として、１５℃以上２００℃以下の温度、１３３３Ｐａ以下の減圧下において６時間以上乾燥させておくと特に好ましい。該前処理としては、真空乾燥機等を用いることができる。

金属錯体の変性処理は、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、アセトニトリル、並びにこれらの混合ガスの存在下で行うことが好ましい。好ましくは水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、並びにこれらの混合ガスの存在下、より好ましくは水素、窒素、アンモニア、アルゴン、並びにこれらの混合ガスの存在下で行う。
また、変性処理に係る圧力は、選択する変性処理において適宜変更することができる。

まず、加熱処理に関して具体的に説明する。
該金属錯体を加熱処理する際の温度は、該加熱処理の前後において、質量減少率を１〜９０質量％以上にできるものであれば、特に限定されない。
該加熱処理の処理温度としては、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは３００℃以上である。また、加熱処理にかかる温度の上限も、処理後の変性物の炭素含有率（炭素原子の含有率であり、例えば、元素分析で求められる。）が５質量％以上にできるものであれば、特に限定されないが、好ましくは１２００℃以下であり、より好ましくは１０００℃以下であり、さらに好ましくは、８００℃以下である。

加熱処理の処理時間は、前記の使用ガスや温度等により適宜設定できるが、上記ガスの密閉あるいは通気させた状態において、室温から徐々に温度を上昇させ目的温度到達後、すぐに降温してもよい。中でも、目的温度に到達後、温度を維持することで、徐々に金属錯体を加熱することが、耐久性をより向上させることができるため好ましい。目的とする温度到達後の保持時間は、好ましくは１〜１００時間であり、より好ましくは１〜４０時間であり、さらに好ましくは２時間〜１０時間であり、特に好ましくは２〜３時間である。

加熱処理を行う装置としては、オーブン、ファーネス、ＩＨホットプレート等が例示される。

加熱処理に代わる変性処理としては、α線、β線、中性子線、電子線、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、電波、レーザー等の電磁波又は粒子線等から選ばれる何れかの放射線を照射する方法、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理（低温プラズマ処理を含む）等の放電処理から選択することができる。
これらの中でも、好ましい変性処理としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波及びレーザーから選ばれる放射線を照射する処理又は低温プラズマ処理が挙げられる。より好ましくは、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、レーザーから選ばれる放射線を照射する方法である。
これらの方法は、通常高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、処理方法に準じて行うことが可能であり、例えば文献（日本接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日刊工業新聞社、２００３年１２月１９日発行）等に記載された方法を用いることができる。

ここで、前記の放射線照射処理又は放電処理を行う際に、該金属錯体が、処理前後の質量減少率が１質量％以上９０質量％以下になり、且つ処理後の変性物の炭素含有率が５質量％以上にできるよう、変成できる条件を任意に設定することができるが、好ましい処理時間としては１０時間以内、より好ましくは３時間以内、さらに好ましくは１時間以内、特に好ましくは３０分以内である。

前記のようにして加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を施し、質量減少率が１〜９０質量％、好ましくは２〜９０質量％となるまで変性処理を行って本発明の変性金属錯体が得られる。

一方、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の際に、大幅に質量減少する場合は錯体構造の分解が顕著であることから、質量減少率の上限として好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、とりわけ好ましくは６０質量％以下である。

さらに、本発明の変性金属錯体は元素分析における炭素含有率が５質量％以上である。該炭素含有率が１０質量％以上であると好ましく、２０質量％以上であるとより好ましく、３０質量％以上であるとさらに好ましく、４０質量％以上であると特に好ましい。処理物の炭素含有率が高いほど錯体構造がより安定化し、該変性金属錯体における金属原子の集積度が向上しやすいため好ましい。

次に、本発明の変性金属錯体における別の実施形態について説明する。
前記に記載したような（ａ）金属錯体と、（ｂ）カーボン担体、沸点あるいは融点が２００℃以上の有機化合物、又は熱重合開始温度が２５０℃以下である有機化合物とを、含む金属錯体混合物を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を施し、処理前後の質量減少率が１〜９０質量％まで変性し、変性後の炭素含有率が５質量％以上である変性金属錯体である。ここで、質量減少率は、金属錯体混合物において、（ａ）と（ｂ）の合計質量に対して求める。

該金属錯体混合物における（ａ）と（ｂ）の混合比率は、（ａ）と（ｂ）の合計質量に対し、（ａ）の含有量が、１〜７０質量％になるように設定することが好ましい。金属錯体の含有量が２〜６０質量％であると、より好ましく、３〜５０質量％であると、特に好ましい。

前記カーボン担体の例としては、ノーリット、ケッチェンブラック、バルカン、ブラックパール、アセチレンブラック等のカーボン粒子、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等が挙げられる。

沸点あるいは融点が２００℃以上である有機化合物の例としては、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、二無水ピロメリット酸などの芳香族系化合物カルボン酸誘導体などが挙げられる。これらの化合物の構造式を以下に示した。ここで、沸点又は融点は、公知の方法を用いて測定することが可能であり、測定された値から選択することが可能であるが、文献等に記載されている値を用いて選択されることもできる。なお、計算機シミュレーション等で求められた計算値でもよく、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅから提供されるソフトウェアであるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（ｖｅｒｓｉｏｎ ２００７．２）に登録されている沸点あるいは融点の計算値を用いても選んでも良い。下記に示す化合物において沸点（ｂ．ｐ．）にある「ｃａｌｃ」の表記は、前記ＳｃｉＦｉｎｄｅｒに登録されている計算値である。

また、熱重合開始温度が２５０℃以下である有機化合物は、芳香環の他に二重結合または三重結合を有する有機化合物であり、例えばアセナフチレンやビニルナフタレンなどの有機化合物が例示される。下記に示す化合物に記載の数値は、各有機化合物の重合開始温度である。なお、該数値は「炭素化工学の基礎」（第１版第２刷、昭和５７年、オーム社）に記載されている。

このような金属錯体混合物を、加熱処理する際の条件等は、前記金属錯体を単独で加熱処理する条件と同様である。

本発明の金属錯体やその変性物は、種々の用途に応じて、種々の担体、添加剤等を併用することや、その形状を加工することができる。用途として、燃料電池用の電極触媒や膜劣化防止剤、芳香族化合物の酸化カップリング触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどの用途が挙げられる。

また、本発明の金属錯体やその変性物（変性金属錯体）は、触媒として使用する際に、カーボン担体及び／又は高分子とを含む組成物として用いることもできる。このようにすると、変性金属錯体の安定性が増したり、触媒活性が向上したりする等の観点から有用である。なお、高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等を挙げることができる。また、カーボン担体の具体例は前記と同等である。また、このような組成物としては、本発明の変性金属錯体を複数混合して使用することもできるし、カーボン担体又は高分子を複数使用することもできるし、カーボン担体と高分子を組み合わせて使用することもできる。

以下に、本発明の金属錯体やその変性物の、有用性について説明する。
本発明の金属錯体やその変性物は、過酸化物の分解触媒、特に過酸化水素の分解触媒に用いることができる。過酸化水素の分解触媒に用いる場合、ヒドロキシルラジカルの発生を抑制しつつ水と酸素に分解できるという特徴を有する。具体的には、固体高分子電解質型燃料電池用や水電気分解用のイオン伝導膜の劣化防止剤や、医農薬や食品の抗酸化剤等の用途が挙げられる。
また、芳香族化合物の酸化カップリング触媒としても有用であり、この場合、例えば、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネートなどのポリマー製造に関わる触媒として使用することができる。使用形態としては、前記変性物を反応溶液に直接添加する方法や、該変性物をゼオライトやシリカ等に担持させる方法が挙げられる。また、該金属錯体は共役骨格が環全体に広がっていることを利用して、有機ＥＬ発光材料、有機トランジスタ及び色素増感太陽電池等の有機半導体材料としても用いることが可能である。

本発明の金属錯体やその変性物は、各種工場や自動車からの排ガス中に含有されている硫黄酸化物や窒素酸化物を硫酸やアンモニアへ転換するための脱硫・脱硝触媒にも利用できる。工場からの排ガスが通気する塔に充填する方法や、自動車のマフラーに充填する方法などが挙げられる。

さらに、本発明の金属錯体やその変性物は、改質水素中のＣＯを変成させる触媒として使用することもできる。改質水素中にはＣＯなどが含まれており、改質水素を燃料電池として使用する場合、燃料極がＣＯの被毒を受けることが問題であり、ＣＯの濃度を極力低減することが望まれる。具体的な使用形態については、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，３３８５（２００５）に記載の方法等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。

大環状化合物（Ｃ）を以下の反応式に従い、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を経由して合成した。
プロピオン酸はWako社製、メタノール、ジクロロメタンはWako社製無水物を用いた。また、酢酸コバルト4水和物はAldrich社製を用いた。シリカゲルはワコーゲルC300を用いた。
実施例において、式中、「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、「ｄｂａ」はジベンジリデンアセトン、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｃｙ」はシクロヘキシル基、「Ａｃ」はアセチル基を意味する。

実施例１

アルゴン雰囲気下で、３．９４５ｇの２，９−（３’−ブロモ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン、３．１６５ｇの１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．１３８ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２４７ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、５．５２７ｇのリン酸カリウムを２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水の混合溶媒に溶解し、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水、クロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残留物を得た。これを、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物（Ａ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．３４（ｓ，１８Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｍ，２Ｈ），６．２７（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例２

窒素雰囲気下で０．９０４ｇの化合物（Ａ）を１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させる。ジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却しながら、８．８ｍＬの三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌させた後、室温まで攪拌させながら放置した。３時間後、反応溶液を０℃まで冷却させ、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液を加えたのち、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を濃縮した。得られた褐色の残留物を、シリカゲルカラムで精製し、化合物（Ｂ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）．

実施例３

０．０６１ｇの化合物（Ｂ）と０．０１２ｇのベンズアルデヒドを５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で７時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｃ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４９（ｓ，１８Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｍ，５Ｈ），７．９０（ｓ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．

大環状化合物（Ｆ）を以下の反応式に従い、化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）を経由して合成した。

実施例４

０．５４７ｇの２，６−ジブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、０．８４４ｇの１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．１３８ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２４７ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、５．５２７ｇのリン酸カリウムを２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水の混合溶媒に溶解し、６０℃にて９時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水、クロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残渣を得た。これを、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物（Ｄ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），３．１９（ｓ，３Ｈ），６．１９（ｍ，２Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｓ，２Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ）．

実施例５
化合物（Ｅ）を以下の反応式に従って合成した。

窒素雰囲気下で０．４５３ｇの化合物（Ｄ）を１５ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。ジクロロメタン溶液をドライアイス／アセトンバスで−７８℃に冷却しながら、５．４ｍＬの三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌させた後、ドライアイス／アセトンバスを取り除き、室温まで攪拌させながら放置した。１時間後、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液を加えて中和し、クロロホルムを加えて３回抽出した。得られた有機層を濃縮して、得られた黒色の残渣を、シリカゲルで精製し、化合物（Ｅ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．３４（ｓ，９Ｈ），６．３５（ｍ，２Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｓ，２Ｈ），９．１５（ｓ，２Ｈ）．

実施例６
大環状化合物（Ｆ）を以下の反応式に従って合成した。

０．０５１ｇの化合物（Ｅ）と０．０１９ｇのベンズアルデヒドを２０ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で７時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルで精製して、大環状化合物（Ｆ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．３８（ｓ，１８Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｍ，１０Ｈ），７．７１（ｓ，４Ｈ），１２．７５（ｂｒ，４Ｈ）．

実施例７
大環状化合物（Ｇ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．１６６ｇの化合物（Ｂ）と０．０６５ｇの４−ブロモベンズアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２０ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で５時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４３（ｓ，１８Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例８
大環状化合物（Ｈ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．１００ｇの化合物（Ｂ）と０．０２５ｇの２，６−ジメチルベンズアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で２１時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｈ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４３（ｓ，１８Ｈ），δ２．２６（ｓ，６Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例９
大環状化合物（Ｉ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．１００ｇの化合物（Ｂ）と０．０３３ｇのビフェニル−４−カルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で２３時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｉ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４４（ｓ，１８Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８４（ｓ，４Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例１０
大環状化合物（Ｊ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．０５０ｇの化合物（Ｂ）と０．０１２ｇのｏ−トルアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で１１時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｊ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４３（ｓ，１８Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．３３（ｍ，４Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）

実施例１１
大環状化合物（Ｋ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．１２１ｇの化合物（Ｂ）と０．０３０ｇの３−ビニルベンズアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、トリフルオロ酢酸を１滴添加し２４時間室温で攪拌した。次に、０．０５０ｇのクロラニルを添加し、さらに室温で２４時間攪拌した。その後、ジクロロメタンを留去し、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｋ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４２（ｓ，１８Ｈ），５．３４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ_１＝１７．８Ｈｚ，Ｊ_２＝１０．８Ｈｚ１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４６−７．６２（ｍ，６Ｈ），７．９０（ｓ，４Ｈ），７．８１（ｓ，４Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例１２
大環状化合物（Ｌ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．０６１ｇの化合物（Ｂ）と０．０２２ｇのペンタフルオロベンズアルデヒド（Ｗａｋｏ社製）を１５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で９時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｌ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．３６（ｓ，１８Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例１３
大環状化合物（Ｍ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．０６１ｇの化合物（Ｂ）と０．０１９ｇのｐ−トリフルオロメチルベンズアルデヒド（Ｗａｋｏ社製）を１５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で９時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｍ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．３７（ｓ，１８Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６０−７．７４（ｍ，８Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例１４
大環状化合物（Ｎ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．１２１ｇの化合物（Ｂ）と０．０４５ｇの９−アントラセンカルボキシアルデヒド（ＴＣＩ社製）を５０ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で１３時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｎ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４１（ｓ，１８Ｈ），６．０７（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３５−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．８５（ｓ，４Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ）．

実施例１５
大環状化合物（Ｏ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．１２１ｇの化合物（Ｂ）と０．０６３ｇの３，５−ジブロモベンズアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で８時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｏ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｍ，３Ｈ），７．６０（ｓ，２Ｈ），７．７４（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例１６
大環状化合物（Ｐ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．０６１ｇの化合物（Ｂ）と０．０１９ｇの３，５−ジメトキシベンズアルデヒド（ＴＣＩ社製）を２０ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で１１時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｐ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．３８（ｓ，１８Ｈ），３．８９（ｓ，６Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），６．７３（ｍ，４Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例１７
大環状化合物（Ｑ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．１２１ｇの化合物（Ｂ）と０．０３１ｇの３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（Ｗａｋｏ社製）を２０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、トリフルオロ酢酸を１滴添加し６時間室温で攪拌した。次に、０．０５０ｇのクロラニルを添加し、さらに室温で９時間攪拌した。その後、ジクロロメタンを留去し、得られた黒い残渣をクロロホルムで洗浄し、大環状化合物（Ｑ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４９（ｓ，１８Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｍ，５Ｈ），７．９０（ｓ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例１８
大環状化合物（Ｒ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．０６１ｇの化合物（Ｂ）と０．０４２ｇの２，６−ビス（メトキシメチル）ベンズアルデヒドを１５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で８時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｒ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．３９（ｓ，１８Ｈ），１．５３（ｓ，９Ｈ），３．３２（ｓ，６Ｈ），４．５０（ｓ，４Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例１９
大環状化合物（Ｓ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．０６１ｇの化合物（Ｂ）と０．０４２ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（ＴＣＩ社製）を１５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で６時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｓ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．３９（ｓ，１８Ｈ），１．５３（ｓ，９Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５９−７．６２（ｍ，６Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例２０
大環状化合物（Ｔ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．１００ｇの化合物（Ｂ）と０．０２８ｇの２−ナフトアルデヒド（ＴＣＩ社製）を２０ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で９時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｔ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４２（ｓ，１８Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５９−７．６２（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．９４−７．９７（ｍ，３Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例２１
大環状化合物（Ｕ）を以下の反応式にしたがって合成した。

０．１００ｇの化合物（Ｂ）と０．０４４ｇの４−オクチルベンズアルデヒド（ＡＣＲＯＳ社製）を２０ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で８時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、大環状化合物（Ｕ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．９４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３５−１．４３（ｍ，３０Ｈ），１．７２−１．７９（ｍ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．

実施例２２
金属錯体（ＡＡ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０５７ｇの大環状化合物（Ｆ）と０．０４７ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール４ｍｌ、クロロホルム６ｍｌの混合溶液を、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると紫色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＡ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝８４６．０

実施例２３
金属錯体（ＡＢ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０４７ｇの大環状化合物（Ｃ）と０．０１８ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール３ｍｌ、クロロホルム３ｍｌの混合溶液を、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると緑色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＢ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝７４９．０

実施例２４
金属錯体（ＡＣ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０４５ｇの大環状化合物（Ｃ）と０．０４０ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール３ｍｌ、クロロホルム３ｍｌの混合溶液を、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＣ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝８６６．０

実施例２５
金属錯体（ＡＤ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．１００ｇの大環状化合物（Ｃ）と２０ｍｌのクロロホルムを５０ｍｌの二口フラスコに入れ、０．０７４ｇの酢酸マンガン４水和物（Ｗａｋｏ社製）を含んだ１０ｍｌのメタノール溶液を加えた。溶液を７０℃に加熱しながら１０時間攪拌すると、青緑色固体が生成した。得られた溶液を濃縮乾固させると緑色固体を得た。これを水で洗浄、乾燥することで金属錯体（ＡＤ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ］^＋：ｍ／ｚ＝８５８．０

実施例２６
金属錯体（ＡＥ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において０．１０ｇの大環状化合物（Ｃ）と２０ｍｌのクロロホルムを１００ｍｌの二口フラスコに入れ、０．０７５ｇの酢酸ニッケル４水和物（Ｗａｋｏ社製）を含んだ１０ｍｌのメタノール溶液を加えた。溶液を７０℃に加熱しながら６時間攪拌し、得られた溶液を濃縮乾固させると青緑色固体を得た。これを水で洗浄、乾燥することで金属錯体（ＡＥ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ−ＯＡｃ］^＋：ｍ／ｚ＝８０５．０

実施例２７
金属錯体（ＡＦ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．１００ｇの大環状化合物（Ｃ）と２０ｍｌのクロロホルムを１００ｍｌの二口フラスコに入れ、０．０６０ｇの酢酸銅１水和物（Ｗａｋｏ社製）を含んだ１０ｍｌのメタノール溶液を加えた。溶液を７０℃に加熱しながら５時間還流すると、濃緑色固体が生成した。得られた溶液を濃縮乾固させ、これを水で洗浄、乾燥することで金属錯体（ＡＦ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ−ＯＡｃ］^＋：ｍ／ｚ＝８１５．０

実施例２８
金属錯体（ＡＧ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０２５ｇの大環状化合物（Ｇ）と０．０２０ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌの混合溶液を、６０℃に加熱しながら３時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＧ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝９４６．０

実施例２９
金属錯体（ＡＨ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０２４ｇの大環状化合物（Ｈ）と０．０２０ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール４ｍｌ、クロロホルム４ｍｌの混合溶液を、８０℃に加熱しながら８時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＨ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝８９４．１

実施例３０
金属錯体（ＡＩ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０６７ｇの大環状化合物（Ｉ）と０．０５２ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール５ｍｌ、クロロホルム１０ｍｌの混合溶液を、８０℃に加熱しながら６時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＩ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］^＋：ｍ／ｚ＝９４３．０

実施例３１
金属錯体（ＡＪ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０３４ｇの大環状化合物（Ｊ）と０．０２８ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌの混合溶液を、７５℃に加熱しながら８時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＪ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝８８０．１

実施例３２
金属錯体（ＡＫ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０７１ｇの大環状化合物（Ｋ）と０．０５５ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール１０ｍｌ、クロロホルム１０ｍｌの混合溶液を、４０℃に加熱しながら２時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＫ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝８９２．１

実施例３３
金属錯体（ＡＬ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０２１ｇの大環状化合物（Ｌ）と０．０１４ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌの混合溶液を、６０℃に加熱しながら７時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＬ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］^＋：ｍ／ｚ＝９５７．０

実施例３４
金属錯体（ＡＭ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０１５ｇの大環状化合物（Ｍ）と０．０１１ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌの混合溶液を、６０℃に加熱しながら８時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＭ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝９３３．９

実施例３５
金属錯体（ＡＮ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０３４ｇの大環状化合物（Ｎ）と０．０２６ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌの混合溶液を、６０℃に加熱しながら７時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＮ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝９０７．１

実施例３６
金属錯体（ＡＯ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０２５ｇの大環状化合物（Ｏ）と０．０２０ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌの混合溶液を、６０℃に加熱しながら６時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＯ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝１０２３．９

実施例３７
金属錯体（ＡＰ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０３０ｇの大環状化合物（Ｐ）と０．０２５ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌの混合溶液を、６０℃に加熱しながら３時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＰ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝９２６．１

実施例３８
金属錯体（ＡＱ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０５０ｇの大環状化合物（Ｑ）と０．０３７ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール１０ｍｌ、クロロホルム１０ｍｌの混合溶液を、６０℃に加熱しながら６時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＱ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝８９８．１

実施例３９
金属錯体（ＡＲ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０２５ｇの大環状化合物（Ｒ）と０．０２６ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌの混合溶液を、６０℃に加熱しながら６時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＲ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝１０１０．１

実施例４０
金属錯体（ＡＳ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０３２ｇの大環状化合物（Ｓ）と０．０２３ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌの混合溶液を、６０℃に加熱しながら６時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＳ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝９２２．１

実施例４１
金属錯体（ＡＴ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０４２ｇの大環状化合物（Ｔ）と０．０３５ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌの混合溶液を、８０℃に加熱しながら８時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＴ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝９１６．０

実施例４２
金属錯体（ＡＶ）を以下の反応式にしたがって合成した。

窒素雰囲気下において、０．０４７ｇの大環状化合物（Ｃ）と０．０５９ｇの２−エチルヘキサン酸コバルト（６５ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｓｐｉｒｉｔ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を含んだメタノール５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌの混合溶液を、６０℃に加熱しながら６時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（ＡＶ）を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝１０９４．１

実施例４３
金属錯体（ＡＷ）を以下にしたがって合成した。

０．１２１ｇの化合物（Ｂ）と０．１００ｇのベンズアルデヒドポリマー担持体（ｌｏａｄｉｎｇ〜２ｍｍｏｌ／ｇ，ｒｅｓｉｎ，１００−３００ｍｅｓｈ，Ｆｌｕｋａ社製）を５０ｍＬのプロピオン酸に分散させ、１４０℃で７時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して得られた黒い残渣に、窒素雰囲気下で、０．１１０ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだメタノール２０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌの混合溶液を加え、５０℃に加熱しながら８時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させると黒色固体を得た。これをクロロホルム、メタノールで洗浄することにより、金属錯体（ＡＷ）を得た。
元素分析値： Ｃ：７３．３４、Ｈ：６．１３、Ｎ：３．１８、Ｃｏ：４．８８

実施例４４
金属錯体混合物（ＢＸ）を以下にしたがって合成した。

窒素雰囲気下で、０．０１０ｇの金属錯体（ＡＫ）を３．０００ｇのメタノールに溶解させ、さらに、０．０１０ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｗａｋｏ社製）、０．３０５ｇのアクリロニトリル（ＴＣＩ社製）、０．０１９ｇのアクリル酸（Ｗａｋｏ社製）、０．０４０ｇのケッチェンブラック６００ＪＤ（ライオン）をそれぞれ加え、６０℃で攪拌しながら加熱した。１時間後、沈殿を濾過し乾燥させて、０．０６６ｇの金属錯体混合物（ＢＸ）を得た。
元素分析値： Ｃ：８６．３７、Ｈ：２．８３、Ｎ：５．５４、Ｃｏ：１．４０

実施例４５〜６４
また、金属錯体（ＡＡ）〜金属錯体（ＡＴ）とカーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（嵩密度１００〜１４５Ｋｇ／ｍ^３）、または商品名：ケッチェンブラック６００ＪＤ（嵩密度１５〜５０Ｋｇ／ｍ^３）、いずれもライオン製）を１：４の質量比でそれぞれ混合し、該混合物をメタノール中、室温にて攪拌後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥することで、金属錯体混合物（ＢＡ）〜（ＢＴ）をそれぞれ調製した。その組成を以下の表１に示す。

実施例６５〜７２
熱処理時の質量減少率が５質量％以上となるように熱処理を行った。すなわち、金属錯体あるいは金属錯体混合物を管状炉を用いて、窒素雰囲気下において目的温度で２時間熱処理を行った。
熱処理に用いた管状炉および熱処理条件を以下に示す。
管状炉：プログラム制御開閉式管状炉ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ、いすゞ製作所
熱処理雰囲気：窒素ガスフロー（２００ｍｌ／ｍｉｎ）
昇温速度および降温速度：２００℃／ｈ
表２に使用した金属錯体混合物、熱処理温度を示し、処理後の質量減少率を示す。また、熱処理後の炭素含有量（元素分析値）を併記する。

ここで、上記の金属錯体混合物（ＢＢ）、金属錯体混合物（ＢＣ）、金属錯体混合物（ＢＮ）、金属錯体混合物（ＢＯ）、金属錯体混合物（ＢＰ）、金属錯体混合物（ＢＱ）および金属錯体混合物（ＢＲ）の熱処理により得られた変性金属錯体を、それぞれ変性金属錯体（ＣＢ）、変性金属錯体（ＣＣ）、変性金属錯体（ＣＮ）、変性金属錯体（ＣＯ）、変性金属錯体（ＣＰ）、変性金属錯体（ＣＱ）、変性金属錯体（ＣＲＡ）、および変性金属錯体（ＣＲＢ）とした。

比較例１
［比較錯体の合成］
下記の反応式に示す比較錯体をＡｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２２２５（１９７０）に記載の方法に従い合成した。

まず、窒素雰囲気下において１．９ｇの塩化コバルト６水和物と１．３１ｇの４−メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ５０ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．５９ｇの１，３−プロパンジアミンを含んだ２０ｍｌメタノールを徐々に添加した。上記混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで比較錯体を得た（収量１．７５ｇ）。元素分析値（％）：計算値（Ｃ_２６Ｈ_３４Ｃｌ_２Ｃｏ_２Ｎ_４Ｏ_４として）；Ｃ，４７．６５；Ｈ，５．２３；Ｎ，８．５５．実測値：Ｃ，４６．６４；Ｈ，５．０２；Ｎ，８．５８であった。

比較例２
また、比較錯体とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン）を１：４の質量比でそれぞれ混合し、該混合物を、メタノール中、室温にて攪拌後、室温にて１．５Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥することで、比較錯体混合物を調製した。

参考例１
熱質量／示差熱分析装置（セイコーインスツルＥＸＳＴＡＲ−６３００、以下熱分析装置と呼ぶ）を用いて、金属錯体（ＡＢ）、金属錯体（ＡＣ）、金属錯体（ＡＧ）、金属錯体（ＡＨ）、金属錯体（ＡＩ）、金属錯体（ＡＴ）、金属錯体（ＡＪ）、金属錯体（ＡＮ）及び金属錯体（ＡＲ）の熱処理時における質量変化（ＴＧＡ）を測定した。測定条件は窒素雰囲気下（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）であり、加熱処理にはアルミナ皿を使用した。８００℃における質量減少率を表３に示す。

表３より、本発明の金属錯体（ＡＢ）、金属錯体（ＡＣ）、金属錯体（ＡＧ）、金属錯体（ＡＨ）、金属錯体（ＡＩ）、金属錯体（ＡＴ）、金属錯体（ＡＪ）、金属錯体（ＡＮ）及び金属錯体（ＡＲ）と、比較錯体とを比較すると、質量減少率が比較例より小さく、耐熱性に優れることが判明した。

［電極の作成］
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（４．０ｍｍφ）、リング部がＰｔ（リング内径５．０ｍｍ、リング外径７．０ｍｍ）とするリングディスク電極を用いた。
前記の金属錯体混合物あるいは変性金属錯体２ｍｇを入れたサンプル瓶へ、水０．６ｍＬ、エタノール０．４ｍＬ、ナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、５ｗｔ％溶液）２０μＬを加えた後、超音波で３０分間、分散処理を行った。得られた懸濁液４．４４μＬを上記電極のディスク部に滴下した後、室温にて一晩乾燥することにより、測定用電極を得た。

［回転リングディスク電極による酸素還元能の評価］
前記で作製した電極を回転させることにより、その時の酸素還元反応の電流値を評価した。測定は室温において窒素雰囲気下および酸素雰囲気下で行い、酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元の電流値とした。測定装置および測定条件は、以下の通りである。

測定装置
ビー・エー・エス株式会社製
ＲＲＤＥ−２回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
測定条件
セル溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（酸素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和ＫＣｌ）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：５ｍＶ／ｓ
電極回転速度：６００ｒｐｍ

酸素雰囲気下での０．３Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）の電位における電流密度を表４に示した。

表４より、本発明の金属錯体混合物（ＢＢ）、金属錯体混合物（ＢＣ）、金属錯体混合物（ＢＧ）、金属錯体混合物（ＢＩ）、金属錯体混合物（ＢＬ）及び金属錯体混合物（ＢＰ）が、比較錯体混合物に比べて、電流密度が高く、酸素還元能が優れていることが判明した。
また、本発明の変性金属錯体（ＣＢ）、変性金属錯体（ＣＣ）、変性金属錯体（ＣＮ）、及び変性金属錯体（ＣＳ）においても、比較錯体混合物に比べて、電流密度が高く、酸素還元能が優れていることが判明した。

Claims (20)

1. 下記一般式（１）で表される化合物。
   

   

   （式中、Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ独立に、
   

   

   （Ｒ^αは水素原子または一価の炭化水素基である。）
   を表す。Ｐ^１は、Ｙ^１とＹ^１の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ^２は、Ｙ^２とＹ^２の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ^３は、Ｙ^３とＹ^３の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ^４は、Ｙ^４とＹ^４の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成するために必要な原子群である。Ｐ^５は、Ｚ^１が結合した炭素原子と、その隣接位の２つの炭素原子と一体となって環状骨格をなす原子群であり、Ｐ^６は、Ｚ^２が結合した炭素原子と、その隣接位の２つの炭素原子と一体となって環状骨格をなす原子群である。Ｐ^１とＰ^２、Ｐ^２とＰ^６、Ｐ^６とＰ^４、Ｐ^４とＰ^３、Ｐ^３とＰ^５、及びＰ^５とＰ^１からなる群から選ばれる組み合わせは、互いにさらに結合して環を形成しても良い。Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に、連結基または直接結合を表す。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、
   

   

   （Ｒ^βは水素原子または一価の炭化水素基である。Ｒ^βが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
   のいずれかを表す。）
2. 前記一般式（１）において、Ｐ^５で表される原子群が、Ｚ^１が結合した炭素原子と、その隣接位の２つの炭素原子と一体となって、フェノール環構造を形成し、かつ、Ｐ^６で表される原子群が、Ｚ^２が結合した炭素原子と、その隣接位の２つの炭素原子と一体となって、フェノール環構造を形成する、請求項１に記載の化合物。
3. 前記一般式（１）において、Ｐ^１で表される原子群が、Ｙ^１とＹ^１の隣接位の２つの炭素原子と一体となって芳香族複素環を形成し、Ｐ^２で表される原子群が、Ｙ^２とＹ^２の隣接位の２つの炭素原子と一体となって芳香族複素環を形成し、Ｐ^３で表される原子群が、Ｙ^３とＹ^３の隣接位の２つの炭素原子と一体となって芳香族複素環を形成し、かつ、Ｐ^４で表される原子群が、Ｙ^４とＹ^４の隣接位の２つの炭素原子と一体となって芳香族複素環を形成する請求項１又は２に記載の化合物。
4. 前記一般式（１）において、Ｐ^１で表される原子群が、Ｙ^１とＹ^１の隣接位の２つの炭素原子と一体となって形成する芳香族複素環、Ｐ^２で表される原子群が、Ｙ^２とＹ^２の隣接位の２つの炭素原子と一体となって形成する芳香族複素環、Ｐ^３で表される原子群が、Ｙ^３とＹ^３の隣接位の２つの炭素原子と一体となって形成する芳香族複素環、及びＰ^４で表される原子群が、Ｙ^４とＹ^４の隣接位の２つの炭素原子と一体となって形成する芳香族複素環が、含窒素芳香族複素環である請求項３に記載の化合物。
5. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表されるものである請求項４に記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子または置換基であり、複数あるＲ^１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑ^３及びＱ^４は、それぞれ独立に、
   

   

   （Ｒ^２は水素原子または置換基を表し、複数あるＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ^２同士は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ^１は、窒素原子または三価の基を表す。Ｒ^３は水素原子または置換基を表し、複数あるＲ^３はそれぞれ同一であっても異なっていても良く、Ｒ^３同士は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ^２はそれぞれ独立に、下記式：
   

   

   （Ｒ’は水素原子または一価の炭化水素基である。）
   で表される二価の基のいずれかを表す。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子または置換基を表し、Ｒ^４とＲ^６、Ｒ^５とＲ^６、及びＲ^４とＲ^５とＲ^６からなる群から選ばれる組み合わせは、互いに結合して環を形成しても良い。）
   のいずれかを示す。）
6. 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（ａ１）で表されるものである請求項５記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣り合う二つのＲ¹⁶同士、隣り合う二つのＲ¹⁸同士は互いに連結して環を形成してもよい。複数存在するＲ¹⁶〜Ｒ¹⁸は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
7. 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（ａ２）で表されるものである請求項５記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣り合う二つのＲ²⁰同士、隣り合う二つのＲ²¹同士、隣り合う二つのＲ²²同士、隣り合う二つのＲ²³同士は互いに連結して環を形成してもよい。複数存在するＲ²⁰〜Ｒ²³は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
8. 上記一般式（１）で表される化合物の残基を有するポリマー。
9. 上記一般式（１）で表される化合物の残基を繰り返し単位として有する請求項８記載のポリマー。
10. 下記一般式（３）で表される化合物。
    

    

    （式中、Ｒ^７は水素原子または置換基であり、複数あるＲ^７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^８は水素原子または保護基である。Ｙ^７及びＹ^８は、それぞれ独立に、
    

    

    （Ｒ^γは水素原子または保護基である。）
    を表す。Ｐ^７は、Ｙ^７とＹ^７の隣接位の１つの炭素原子と一体となって員数が５である芳香族複素環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ^８は、Ｙ^８とＹ^８の隣接位の１つの炭素原子と一体となって員数が５である芳香族複素環を形成するために必要な原子群である。）
11. 金属原子と配位子とを有する金属錯体であって、請求項１〜７及び１０のいずれかに記載の化合物または請求項８もしくは９に記載のポリマーを配位子とする金属錯体。
12. 前記金属原子が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子のいずれかである請求項１１記載の金属錯体。
13. 前記金属原子の個数が１または２である請求項１１または１２に記載の金属錯体。
14. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の金属錯体を、処理前後の質量減少率が１〜９０質量％であり、かつ、変性後の炭素含有率が５質量％以上となるまで、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理で変性させることにより得られる変性金属錯体。
15. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の金属錯体と、カーボン担体、沸点もしくは融点が２００℃以上の有機化合物、又は熱重合開始温度が２５０℃以下である有機化合物と、からなる混合物を、処理前後の質量減少率が１〜９０質量％であり、かつ、変性後の炭素含有率が５質量％以上となるまで、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理で変性させることにより得られる変性金属錯体。
16. 前記加熱処理が２００℃〜１２００℃で行われる請求項１４または１５に記載の変性金属錯体。
17. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の金属錯体、または請求項１４〜１６のいずれかに記載の変性金属錯体と、カーボン担体及び／または高分子とを含む組成物。
18. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の金属錯体、請求項１４〜１６のいずれかに記載の変性金属錯体、または請求項１７に記載の組成物からなる触媒。
19. 請求項１８に記載の触媒からなる燃料電池用電極触媒。
20. 下記一般式（４）で表される化合物。
    

    

    （式中、Ｒ^９〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う二つのＲ^１０同士、二つのＲ^１１同士、隣り合う二つのＲ^１２同士は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に水素原子または保護基を表す。複数存在するＲ^９〜Ｒ^１５は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）