JP2009170267A - セラミックプラズマ反応器、及びプラズマ反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】単位電極間にガスを導入し、プラズマを発生させて効率よく処理することが可能なセラミックプラズマ反応器、及びプラズマ反応装置を提供する。
【解決手段】板状のセラミック誘電体４と、その内部に配設された導電膜３とから形成され、所定の間隙を隔てて積層されてなる第一電極２ａと第二電極２ｂを有する。第一電極２ａの、単位電極２ａ，２ｂ間の間隙とは反対側の面側に、保持部材７によって間隙を隔てて保持された隔壁板９を備え、保持部材７及び隔壁板９によってガス導入流通部２１が形成されている。また、第一電極２ａには、貫通孔１５が形成され、ガス導入流通部２１から貫通孔１５を流通させて単位電極間にガスを導入し、単位電極２ａ，２ｂ間に電圧を印加することによって単位電極２ａ，２ｂ間を放電部１１としてプラズマを発生させる。
【選択図】図２Ｂ

Description

本発明は、二枚の単位電極間にガスを導入し、プラズマを発生させるセラミックプラズマ反応器、及びプラズマ反応装置に関する。

二枚の電極間に誘電体を配置し高電圧の交流、あるいは周期パルス電圧をかけることにより、無声放電が発生し、これによりできるプラズマ場では活性種、ラジカル、イオンが生成され、気体の反応、分解を促進することが知られており、これをエンジン排気ガスや各種の焼却炉排気ガスに含まれる有害成分の除去に利用できることが知られている。

特許文献１で示される同軸円筒型リアクタは、構造が簡単であるが、中心部と外周部で電界が異なるため、プラズマ処理効率に差が生じ、例えば自動車排ガス浄化や燃料改質のような大量のガスを迅速に処理するには大きな容積を必要とした。

特許文献２で示される平行平板型リアクタは、広い空間を均一な電界にできるため、パルス幅の短い電源と組合せることにより、均一なプラズマ場を容易に形成でき、電極を多段に積層することで、小さなリアクタで効率良く、ガスの改質を行うことが可能である。しかし、ガス流通方向でみると、前方部は未処理のガスが多く存在するため、効率の高い反応が進むが、ガスの流れに従い未処理ガスが少なくなり、後方部では投入されたエネルギーに対して、有効に反応が起きていない課題があった。

半導体プロセスでは、平行平板型リアクタが使用されているが、特許文献３には、上部電極に貫通孔を配列し、反応ガスを平板電極に対して、垂直に流すことにより、どの部位にも処理前のガスが供給される構造が開示されている。しかし、大きなチャンバーでリアクタを囲むことが可能な半導体製造プロセス装置であれば、開示された技術が適用できるが、車載用途等では装置の小型化が困難であった。

特許文献４には、貫通孔が設けられた導体を埋設した電極が開示されている。導体膜の貫通孔部分は、放電が起こらないため、この部分を通過するガスは、プラズマ反応が起きないため、全面が放電する場合より、後方側の反応効率を高めることができるものの、高い効率を得るには十分でなかった。

特開２００５−２２２７７９号公報 国際公開第ＷＯ２００５／１２５０号パンフレット 特開２００４−２９６５５３号公報 国際公開第ＷＯ２００４／１１４７２８号パンフレット

そこで平行平板型の電極構成で、ガス流れに対して放電部後方にてもプラズマを有効活用でき、エネルギー効率がよいプラズマ反応器が求められている。本発明の課題は、単位電極間にガスを導入し、プラズマを発生させて効率よく処理することが可能で、小型なセラミックプラズマ反応器、及びプラズマ反応装置を提供することにある。

本発明者らは、貫通孔が設けられた導体（導電膜）を埋設した電極の、導体の貫通孔（導電膜貫通孔）の部位に、導電膜貫通孔より小さく、導体の絶縁破壊を抑えることができる大きさの貫通孔を設けたセラミックス電極とすることにより、ウォールフロー構造とし、このセラミックス電極を貫通孔のない導体を埋設した平板電極と対向させ、プラズマを発生さす放電部とガス流路を一体で成形、焼成することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のセラミックプラズマ反応器が提供される。

［１］ 板状のセラミック誘電体と、前記セラミック誘電体の内部に配設された導電膜とから形成され、互いに対向して所定の間隙を隔てて積層されてなる複数の板状の単位電極を有し、互いに隣接する前記単位電極の少なくとも一方の前記単位電極の、前記間隙とは反対面側にガスを導入して流通させるガス導入流通部を形成するガス導入流通部形成部が設けられ、前記単位電極には、前記ガス導入流通部に面した前記単位電極の前記反対面であるガス導入流通部側面から前記間隙側の単位電極間側面へと貫通する複数の貫通孔が形成され、前記貫通孔は、前記導電膜に設けられた導電膜貫通孔の部位に前記導電膜貫通孔よりも径が小さく形成されており、前記ガス導入流通部から前記貫通孔を流通させて前記単位電極間に前記ガスを導入し、前記単位電極間に電圧を印加することによって前記単位電極間を放電部としてプラズマを発生させるセラミックプラズマ反応器。

［２］ 前記貫通孔は、前記単位電極に少なくともガス流通方向に並んで形成されている前記［１］に記載のセラミックプラズマ反応器。

［３］ 前記ガス導入流通部は、前記ガスの導入側とガス流通方向において反対側端部が閉鎖部とされている前記［１］または［２］に記載のセラミックプラズマ反応器。

［４］ 前記放電部は、前記ガス導入流通部の導入側と反対端部の前記閉鎖部側が開口部とされて前記ガスを排出する前記［３］に記載のセラミックプラズマ反応器。

［５］ 前記単位電極が保持部材によって間隙を隔てて保持されて、前記放電部が形成されている前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックプラズマ反応器。

［６］ 前記単位電極間の前記間隙とは反対側の前記反対面側に、保持部材によって間隙を隔てて保持された隔壁板を備え、前記保持部材及び前記隔壁板によって前記ガス導入流通部が形成された前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミックプラズマ反応器。

［７］ 一方の前記単位電極である前記貫通孔が形成された第一電極が、他方の前記単位電極である前記貫通孔が形成されない第二電極の一方側及び反対側に配置されて、前記第一電極、前記第二電極、前記第一電極の順に積層され、前記第一電極の、前記第二電極とは反対側に前記ガス導入流通部が形成された前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミックプラズマ反応器。

［８］ 前記第一電極、前記第二電極、前記第一電極を一組とした電極組が複数積層された前記［７］に記載のセラミックプラズマ反応器。

［９］ 前記保持部材によって間隙を隔てて積層された異なる前記電極組の前記第一電極間が前記ガス導入流通部とされた前記［８］に記載のセラミックプラズマ反応器。

［１０］ 前記［１］〜［９］のいずれかに記載のセラミックプラズマ反応器とパルス半値幅が１μ秒以下に制御が可能なナノパルス電源を組み合わせたプラズマ反応装置。

単位電極に、ガス導入流通部に面した単位電極の反対面であるガス導入流通部側面から間隙側の単位電極間側面へと貫通する複数の貫通孔を形成し、ガス導入流通部から貫通孔を流通させて単位電極間にガスを導入し、単位電極間に電圧を印加することによって単位電極間を放電部としてプラズマを発生させることにより、ガスが広域にわたって単位電極間に導入されるため、プラズマを発生させて効率よくガスを処理することができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

（実施形態１）
図１、図２Ａ、及び図２Ｂに本発明の実施形態１のセラミックプラズマ反応器（以下、単にプラズマ反応器ともいう）を示す。図１は、分解図であり、図２Ａは、ガス流通方向に垂直な平面で切断した断面図、図２Ｂは、ガス流通方向に沿った平面で切断した断面図である。

プラズマ反応器１は、板状のセラミック誘電体４と、セラミック誘電体４の内部に配設された導電膜３とから形成され、互いに対向して所定の間隙を隔てて積層されてなる複数の板状の単位電極２である第一電極２ａと第二電極２ｂを有する。第一電極２ａと第二電極２ｂとの間隙は、０．０５〜５０ｍｍ、好ましくは、０．１〜１０ｍｍである。単位電極２である第一電極２ａ、第二電極２ｂが保持部材７によって間隙を隔てて保持されて、放電部１１が形成されている。保持部材７と単位電極２は、一体で成形、焼成されていることが好ましい。また、第一電極２ａの、単位電極２ａ，２ｂ間の間隙とは反対側の面側に、保持部材７によって間隙を隔てて保持された隔壁板９を備え、保持部材７及び隔壁板９によってガス導入流通部２１が形成されている。つまり、保持部材７及び隔壁板９は、ガスを導入して流通させるガス導入流通部２１を形成するガス導入流通部形成部であり、プラズマ反応器１は、隔壁板９、第一電極２ａ、第二電極２ｂの順に保持部材７を介して間隙を有する状態で一体として形成されている。隔壁板９、第一電極２ａ、第二電極２ｂの順に保持部材７を介して間隙を有する状態で、閉鎖部１７も併せて、一体として焼成されていることが全破損を回避するためにさらに好ましい。

また、第一電極２ａには、ガス導入流通部２１に面した第一電極２ａの反対面であるガス導入流通部側面２ｓから間隙側の単位電極間側面２ｔへと貫通する複数の貫通孔１５が形成されている。貫通孔１５は、単位電極に少なくともガス流通方向に並んで形成されている。また、セラミック誘電体４に形成された貫通孔１５は、図５に示す貫通孔１５近傍の拡大断面図のように、セラミック誘電体４の内部に配設された導電膜３の貫通孔である導電膜貫通孔３ｈよりも径が小さく形成され、導体の絶縁破壊を抑えることができる。ガス導入流通部２１は、ガスの導入側とガス流通方向において反対側端部が閉鎖部１７とされている。放電部１１は、ガス導入流通部２１の導入側と反対端部の閉鎖部１７側が開口部１８とされてガスを排出する。すなわち、ガス導入流通部２１から貫通孔１５を流通させて単位電極間にガスを導入し、単位電極２ａ，２ｂ間に電圧を印加することによって単位電極２ａ，２ｂ間を放電部１１としてプラズマを発生させることができる。

貫通孔（以下、導電膜３の導電膜貫通孔３ｈと区別を明確にするため、電極貫通孔ということがある）１５の位置、数、大きさは任意に決定することができるが、等間隔に規則的に配置することが好ましい。また導体膜３の外周面積に対する電極貫通孔１５の総面積の割合は、１％以上で５０％以下が好ましく、２％以上３０％以下がさらに好ましい。１％未満では、ガス背圧が高く、供給ガス量が少なくなり、十分な反応が得られない。５０％より大きくなると、放電面積が小さくなり、反応効率が悪くなる。さらに導体膜３の外周面積に対する、導体膜貫通孔３ｈ部以外の放電有効部の割合は、３０％以上で、９８％以下が好ましく、５０％以上で、９０％以下がさらに好ましい。３０％より小さいと、放電部の総面積が確保できず、反応効率が悪くなる。９８％より大きくなると、電極貫通孔１５部を１％以上確保した場合に絶縁破壊を抑えることが困難になる。

電極貫通孔１５と導体膜貫通孔３ｈは同心上に配置することが好ましいが、十分な絶縁距離が確保できていれば、必ずしも同心上になくともよい。電極貫通孔径は導体貫通孔径より小さく設定することが必要で、用いるセラミック材料の絶縁破壊強度によるが、直径差が０．５ｍｍ以上設けることが好ましく、１ｍｍ以上であることが、さらに好ましい。直径差が０．５ｍｍ以下では、絶縁破壊を起こす場合がある。電極貫通孔径は、０．１ｍｍから１０ｍｍが好ましく、１ｍｍから５ｍｍがさらに好ましい。電極貫通孔径が０．１ｍｍより小さいと、十分なガス供給ができない。１０ｍｍより大きいと、放電面積が小さくなり、反応効率をあげることができない。

本実施形態に用いられる導電膜３は、導電性に優れた金属を主成分とすることが好ましく、例えば、導電膜３の主成分としては、タングステン、モリブデン、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を好適例として挙げることができる。なお、本実施形態において、主成分とは、成分の５０質量％以上を占めるものをいう。導電膜３は、上記金属成分に、セラミック基材成分あるいはガラス成分を添加したサーメットとすることが、一体焼成で、基材と導電膜の密着性を向上することに適することがある。

単位電極２を構成する導電膜３の厚さとしては、導電膜３と基材との密着性確保の理由から、０．００１〜０．１ｍｍであることが好ましく、さらに、０．００５〜０．０５ｍｍであることが好ましい。

単位電極２において、導電膜３は、テープ状のセラミック誘電体４に塗工されて配設されたものであることが好ましく、具体的な塗工の方法としては、例えば、印刷、ローラ、スプレー、静電塗装、ディップ、ナイフコータ等を好適例としてあげることができる。このような方法によれば、塗工後の表面の平滑性に優れ、且つ厚さの薄い導電膜３を容易に形成することができる。

導電膜３をテープ状のセラミック体に塗工する際には、導電膜３の主成分として挙げた金属の粉末と、有機バインダーと、テルピネオール等の溶剤とを混合して導体ペーストを形成し、上述した方法でテープ状のセラミック誘電体４に塗工することで形成することができる。また、テープ状のセラミック誘電体４との密着性及び焼結性を向上させるべく、必要に応じて上述した導体ペーストに添加剤を加えてもよい。

また、単位電極２を構成するセラミック誘電体４（テープ状のセラミック体）は、上述したように誘電体としての機能を有するものであり、導電膜３がセラミック誘電体４の内部に配設された状態で用いられることにより、導電膜３単独で放電を行う場合と比較して、アーク等の片寄った放電を減少させ、ファインストリーマ放電を複数の箇所で生じさせることが可能となる。このような複数のファインストリーマ放電は、アーク等の放電に比して流れる電流が少ないために、消費電力を削減することができ、さらに、誘電体が存在することにより、単位電極２間に流れる電流が制限されて、温度上昇を伴わない消費エネルギーの少ないノンサーマルプラズマを発生させることができる。

セラミック誘電体４は、誘電率の高い材料を主成分とすることが好ましく、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化珪素、ムライト、コージェライト、スピネル、チタン−バリウム系酸化物、マグネシウム−カルシウム−チタン系酸化物、バリウム−チタン−亜鉛系酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等を好適に用いることができる。これらの材料の中から、被処理流体の各成分の反応に適した強さのプラズマを発生させるのに適した材料を適宜選択し、それぞれを組み合わせて単位電極とすることが好ましい。また、耐熱衝撃性にも優れた材料を主成分とすることによって、プラズマ発生電極を高温条件下においても運用することが可能となる。

例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）にガラス成分を添加した低温焼成基板材料（ＬＴＣＣ）に導体として銅メタライズを用いることができる。銅メタライズを用いるため、抵抗が低く、放電効率の高い電極が造られるため、電極の大きさを小さくできる。そして、熱応力を回避した設計が可能となり、強度が低い問題が解消される。また、チタン酸バリウム、マグネシウム−カルシウム−チタン系酸化物、バリウム−チタン−亜鉛系酸化物等の誘電率の高い材料で電極を造る場合、放電効率が高いため、電極の大きさを小さくできるため、熱膨脹が高いことによる熱応力の発生を、小さくできる構造体設計が可能である。

セラミック誘電体４の誘電率は、発生させようとするプラズマの強さにより適宜決定することができるが、通常、２．５〜５０Ｆ／ｍの範囲で選択することが好ましい。

また、セラミック誘電体４をテープ状のセラミック体から形成するときには、テープ状のセラミック体の厚さについては、特に限定されることはないが、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。テープ状のセラミック体の厚さが、０．１ｍｍ未満であると、隣接する一対の単位電極２間の電気絶縁性を確保することができないことがある。また、テープ状のセラミック体の厚さが３ｍｍを超えると、小型化の妨げになるとともに、電極間距離が長くなることによる負荷電圧の増大につながり効率が低下することがある。

テープ状のセラミック体は、セラミック基板用のセラミックグリーンシートを好適に用いることができる。このセラミックグリーンシートは、グリーンシート製作用のスラリー又はペーストを、ドクターブレード法、カレンダー法、印刷法、リバースロールコータ法等の従来公知の手法に従って、所定の厚さとなるように成形して形成することができる。このようにして形成されたセラミックグリーンシートは、切断、切削、打ち抜き、連通孔の形成等の加工を施したり、複数枚のグリーンシートを積層した状態で熱圧着等によって一体的な積層物として用いてもよい。

上述したグリーンシート製作用のスラリー又はペーストは、所定のセラミック粉末に適当なバインダー、焼結助剤、可塑剤、分散剤、有機溶媒等を配合して調整したものを好適に用いることができ、例えば、このセラミック粉末としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、セラミックガラス、ガラス等の粉末を好適例として挙げることができる。また、焼結助剤としては、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を好適例として挙げることができる。なお、焼結助剤は、セラミック粉末１００質量部に対して、３〜１０質量部加えることが好ましい。可塑剤、分散剤及び有機溶媒については、従来公知の方法に用いられている可塑剤、分散剤及び有機溶媒を好適に用いることができる。

また、セラミック誘電体４の気孔率は、０．１〜１０％であることが好ましく、さらに０．１〜１％であることが好ましい。このように構成することによって、セラミック誘電体４を備えた単位電極２間に効率よくプラズマを発生させることが可能となり、省エネルギー化を実現することができる。

また、図示は省略するが、本実施の形態のプラズマ反応器１においては、単位電極２に電圧を印加するための電源をさらに備えていてもよい。この電源については、プラズマを有効に発生させることができる電流を供給することが可能なものであれば、従来公知の電源を好適に用いることができるが、パルス電源であることが好ましく、短いパルス幅を作製するために、開放スイッチを用いた誘導性エネルギー蓄積（ＩＥＳ）方式、短絡スイッチを用いた容量性エネルギー蓄積方式、パルスフォーミングネットワーク方式、磁気圧縮方式及びこれらを組み合わせた方式を用いた電源を使うことができる。小型で高効率の電源であり、半値幅が１マイクロ秒以下のパルス幅を作製できることから、開放スイッチを用いた誘導性エネルギー蓄積方式を用いることが好ましく、パルス発生回路の開放スイッチには、静電誘導式（ＳＩ）サイリスタ、ＩＧＢＴ、ＭＯＳ−ＦＥＴ等の半導体スイッチを用いることができるが、高電流、高電圧を使用する場合には、ＳＩサイリスタを有することがさらに好ましい。このような電源を用いることによって、さらに効率よくプラズマを発生させることができる。

さらに、本発明のプラズマ反応器１とパルス半値幅が１μｍ以下に制御可能なナノパルス電源を組み合わせたプラズマ反応装置として構成することもでき、本発明に使用される半値幅が１μ秒以下のナノパルス電源としては、静電誘導型サイリスタ（ＳＩサイリスタ）を用いた誘導エネルギー蓄積型電源回路（ＩＥＳ回路）を備える高電圧パルス電源を使用することが好ましい。このように構成すると、広範囲において均一かつ高密度なプラズマを発生させることができる。「ＩＥＳ回路」の詳細は、飯田克二、佐久間健：「誘導エネルギ蓄積型パルス電源」，第１５回ＳＩデバイスシンポジウム（２００２）に記載されている。また、パルス電圧を印加するときの、ピーク電圧としては１〜２０（ｋＶ）であること好ましく、５〜１０（ｋＶ）であることが更に好ましい。

また、本実施の形態のプラズマ反応器１においては、上述したように電源を備えた構成とせずに、外部の電源から電流を供給するような構成としてもよい。

さらに、単位電極２の放電部１１側の電極面に、触媒を担持することで、プラズマ反応と触媒反応を組合すことができ、低温化、小型化がさらに進めることができる。触媒成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、錫、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、バナジウム、及びバリウムからなる群より選択された少なくとも一種が担持されていることが好ましい。これらは酸化物やそれ以外の化合物の状態で担持されていてもよい。

以上の構成により、ガスを非放電部１２であるガス導入流通部２１の開口側の端部から他方の端部（閉鎖部１７）へと流通させつつ、貫通孔１５によって単位電極２ａ，２ｂ間に導入し、第一電極２ａ及び第二電極２ｂに独立して制御された電力を投入することにより、第一電極２ａ及び第二電極２ｂ間にプラズマを発生させ、ガスを処理することができる。貫通孔１５が複数形成されているため、ガス流通方向において、ガスの入口側、出口側にかかわらず、プラズマにて処理することが可能であり、投入されたエネルギーを有効に利用して反応させることができ、投入電力を少なくすることができる。また、二枚の単位電極２に対し、ガス導入流通部２１が一体として形成されているため、プラズマ反応器１を小型化することができる。

（実施形態２）
図３、図４Ａ、及び図４Ｂに本発明の実施形態２のプラズマ反応器１を示す。図３は、分解図であり、図４Ａは、ガス流通方向に垂直な平面で切断した断面図、図４Ｂは、ガス流通方向に沿った平面で切断した断面図である。

実施形態２のプラズマ反応器１は、一方の単位電極２である貫通孔１５が形成された第一電極２ａが、他方の単位電極２である貫通孔１５が形成されない第二電極２ｂの一方側及び反対側に配置されて、第一電極２ａ、第二電極２ｂ、第一電極２ａの順に積層され、第一電極２ａの、第二電極２ｂとは反対側にガス導入流通部２１が形成されている。さらに、第一電極２ａ、第二電極２ｂ、第一電極２ａを一組とした電極組が複数（実施形態２の場合、二組）積層された構造とされ、保持部材７によって間隙を隔てて積層された異なる電極組の第一電極２ａ，２ａ間がガス導入流通部２１とされている。

以上の構成により、プラズマ反応器１は、ガス導入流通部２１から貫通孔１５を流通させて単位電極２ａ，２ｂ間にガスを導入し、単位電極２ａ，２ｂ間に電圧を印加することによって単位電極２ａ，２ｂ間を放電部１１としてプラズマを発生させる。貫通孔１５によって、放電部１１へ広域にわたってガスを導入することができ、安定かつ均一なプラズマを高効率に発生させることができる。多段に形成されているため、より多くのガスを効率よく処理することができる。なお、実施形態２では、第一電極２ａ、第二電極２ｂ、第一電極２ａを一組とした電極組が２段に積層されているが、それ以上の多段に積層することも可能である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（試験１）
電極構成の異なるプラズマ反応器を作製し、それぞれのプラズマ反応器でＮＯガスを含む混合ガスを処理し、ＮＯのＮＯ_２への変換効率を評価した。以下、具体的に説明する。

（実施例１）
図１、図２Ａ及び図２Ｂに示したような単位電極２を備えたプラズマ反応器を製造した。単位電極２は、９３％アルミナで、焼成後の厚さが０．２５ｍｍとなるテープを４枚積層し、１ｍｍ厚さの誘電体となる板状のセラミック誘電体４と、このセラミック誘電体４の内部に配設された、その膜厚方向に貫通した膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が円形の複数の貫通孔が形成された導電膜３とから形成され、導電膜３の貫通孔より小さい貫通孔１５が電極垂直方向に設けられたウォールフロー型電極（第一電極２ａ）と、貫通孔のないベタの導電膜３が埋設された電極（第二電極２ｂ）を、その相互の間隔が１ｍｍとなるように対向配置させて作製した。なお、プラズマ反応器を構成する一対の単位電極２ａ，２ｂは、一方を電圧負荷側とし、もう一方を接地側とした。

上述したセラミック誘電体４の大きさは、縦４２ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ１ｍｍとし、導電膜の大きさは、縦４０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ１０μｍとした。また、貫通孔１５の大きさは直径４ｍｍとし、それぞれの中心間の距離が６ｍｍとなるように均等に形成した。この導電膜３は、タングステン９５質量％の金属ペーストをセラミック誘電体４の表面に印刷して配設し、導体の貫通孔の部分に直径３ｍｍの貫通孔１５をアルミナテープから作製したセラミック誘電体４に設けた後に、流路形成部のアルミナテープとベタ導体を埋設したセラミック体を一体化し、焼成して作製した。

プラズマ発生電極を構成する電極のうち電圧負荷側とした電極にはＳＩサイリスタを開放スイッチに利用したパルス電源を接続し、また、接地側とした電極はアースと接続した。

そして、実施例１のプラズマ反応器に、Ｎ_２とＯ_２とを空気と同様の割合となるように調整したガスにＮＯガスを混合して作製した混合ガスを通過させて、混合ガスに含まれるＮＯのＮＯ_２への変換効率を評価した。具体的な方法としては、室温で、１０ＮＬ／分（ノルマルリットル／分）のガス流れの中にＮＯを添加して、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの混合ガスを作製し、実施例１のプラズマ反応器を用いて発生させたプラズマ内に、得られた混合ガスを通過させた。

（実施例２）
９０％コージェライト成分を含む平均粒径２μｍに調整した粉砕原料粉末を用いて、０．２５ｍｍ厚さのテープを製作して４枚積層し、実施例１と同様に、１ｍｍ厚さの電極及び電極間１ｍｍの放電空間及びガス通路部を形成した。このプラズマ反応器を用いて実施例１と同様に試験を行った。

（比較例１）
図６Ａ及び図６Ｂで示した２枚の電極がベタ導体電極で構成されたプラズマ反応器を用いて実施例１と同様に試験を行った。

（比較例２）
図７Ａ及び図７Ｂで示した２枚の電極が貫通孔付導体電極で構成されたプラズマ反応器を用いて実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

ウォールフォロー型電極（第一電極２ａ）とベタ導体電極（第二電極２ｂ）を対向させた実施例１，２のプラズマ反応器は、８〜１０Ｗで、ＮＯ濃度を３ｐｐｍに低減できた。一方、比較例１，２は、実施例１，２に比べて投入電力を大きくする必要があり、ＮＯ残量も同等かそれ以上であった。

（試験２）
試験１と同様の電極構成の異なるプラズマ反応器を使用し、それぞれのプラズマ反応器で、炭化水素を含むモデルガスを処理し、排出されるガス中のＨ_２、ＣＨ_４濃度を評価した。以下、具体的に説明する。

（実施例３）
図３、図４Ａ及び図４Ｂに示したようなプラズマ反応器を製造した。電極間距離は１ｍｍで、４段のプラズマ発生部（放電部１１）を有する多段積層型リアクタである。単位電極は実施例１と同じ方法で作製した。

パルス電源が接続されたプラズマ反応器を用いて炭化水素の改質試験を行った。この時、炭化水素にはイソオクタン（ｉ−Ｃ_８Ｈ_１８）を用いた。改質方法は、ｉ−Ｃ_８Ｈ_１８の部分酸化反応である。ｉ−Ｃ_８Ｈ_１８は液体のため、予めプラズマ反応器に導入するガスを３００℃に加熱し、その中に高圧マイクロフィーダー（古江サイエンス（株）製ＪＰ−Ｈ型）を使って規定量のｉ−Ｃ_８Ｈ_１８を注入、気化させた。モデルガスは、ｉ−Ｃ_８Ｈ_１８：２０００ｐｐｍ、Ｏ_２：８０００ｐｐｍ、残部Ｎ_２ガスで構成されるものを使用した。また、プラズマ反応器の内部における被改質ガスの空間速度（ＳＶ）は、いずれも１０万ｈ^−１となる。

前記モデルガスをプラズマ反応器に導入し、排出されるガス中のＨ_２量をＴＣＤ（熱伝導検出器）を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ、ジーエルサイエンス（株）製ＧＣ３２００、キャリヤーガスにアルゴンガス使用）で測定し、Ｈ_２収率（％）を算出した。この時、Ｈ_２収率（％）を算出するために、予めＨ_２濃度既知の標準ガスをガスクロマトグラフィーで測定して、その比較により改質ガス中のＨ_２濃度を調べた。また、排出されるモデルガス中のエタン（Ｃ_２Ｈ_６）の測定では、ＧＣのキャリヤーガスにヘリウムガス使用した。Ｃ_２Ｈ_６は副生成物に該当する。これらの測定では、予め濃度既知の混合標準ガス（Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_６）を用い、その比較により改質ガス中のＣ_２Ｈ_６濃度を調べた。

実施例３でのＣ_２Ｈ_６濃度を基準値１として、比較例３，４でのＣ_２Ｈ_６濃度比を評価した。尚、プラズマを発生させるためのパルス電源の条件は周期８ｋＨｚとし、ピーク電圧３ｋＶを電極間に引加した。また、プラズマ反応器本体内が３００℃設定となるようにプラズマ反応器を電気炉の中に設置して温度調整した。
Ｈ_２収率（％）＝Ｈ_２発生量（ｐｐｍ）／モデルガス中のｉ−Ｃ_８Ｈ_１８量（ｐｐｍ）×９

（比較例３）
ベタ電極をギャップ間隔１ｍｍで、５枚積層対向させ４段の放電空間を持つスルーフロー型反応器で、同一条件でイソオクタンの改質試験を行った。

（比較例４）
貫通孔付導体膜埋設電極を５層積層対向させ、４段の放電空間を持つスルーフロー型反応器で、同一条件でイソオクタンの改質試験を行った。平板型セラミックス電極を平行に配置したプラズマ反応器を作製すると共に、本実施例と全て同一条件でｉ−Ｃ_８Ｈ_１８量の改質試験を行った。パルス電源への投入電力も同様に行った。

なお、比較例３、及び比較例４のいずれもプラズマ生成面には実施例と同様に、２質量％Ｒｕ／アルミナ触媒が担持されているものを用いた。表２に、実施例３、比較例３及び比較例４で生成した改質ガスの測定結果を示す。

表２に示すように、実施例３は、比較例３、比較例４に比べＨ_２収率を向上させることができた。また、Ｃ_２Ｈ_６濃度を低下させることができた。このような違いが生じる理由としては、実施例３の方が反応器でプラズマによる均一なｉ−Ｃ_８Ｈ_１８の改質反応が起きていることが考えられ、本発明のプラズマ反応器が炭化水素の改質に有効であることを示している。

本試験２では部分酸化の例を示したが、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル等の他の改質方法でも従来のプラズマ反応器と比較して高い水素生成率を示す結果が得られた。即ち、本発明のプラズマ反応器は、各種改質方法に適用することが可能であると言える。

本発明のプラズマ反応器は、炭化水素系化合物やアルコール類の改質反応、特に水素生成反応に好適に用いることができる。そして、長時間にわたって安定的に大量の改質ガスを供給することができるので、車載用燃料改質器等の用途にも好適に用いることができる。

本発明のプラズマ反応器は、安定かつ均一なプラズマを高効率に発生させることができることから、排気ガスを処理する排気ガス処理装置、燃料を改質する装置や空気等に含まれる酸素を反応させてオゾンを精製するオゾナイザ等に好適に用いることができる。

本発明の実施形態１のプラズマ反応器を示す分解図である。 本発明の実施形態１のプラズマ反応器をガス流通方向に垂直な平面で切断した断面図である。 本発明の実施形態１のプラズマ反応器をガス流通方向に沿った平面で切断した断面図である。 本発明の実施形態２のプラズマ反応器を示す分解図である。 本発明の実施形態２のプラズマ反応器をガス流通方向に垂直な平面で切断した断面図である。 本発明の実施形態２のプラズマ反応器をガス流通方向に沿った平面で切断した断面図である。 貫通孔近傍の拡大断面図である。 従来のプラズマ反応器をガス流通方向に垂直な平面で切断した断面図である。 従来のプラズマ反応器をガス流通方向に沿った平面で切断した断面図である。 従来の他の実施形態のプラズマ反応器をガス流通方向に垂直な平面で切断した断面図である。 従来の他の実施形態のプラズマ反応器をガス流通方向に沿った平面で切断した断面図である。

符号の説明

１：セラミックプラズマ反応器（プラズマ反応器）、２：単位電極、２ａ：第一電極、２ｂ：第二電極、２ｓ：ガス導入流通部側面、２ｔ：単位電極間側面、３：導電膜、３ｈ：導電膜貫通孔、４：セラミック誘電体、７：保持部材、９：隔壁板、１１：放電部、１２：非放電部、１５：貫通孔（電極貫通孔）、１７：閉鎖部、１８：開口部、２１：ガス導入流通部。

Claims (10)

1. 板状のセラミック誘電体と、前記セラミック誘電体の内部に配設された導電膜とから形成され、互いに対向して所定の間隙を隔てて積層されてなる複数の板状の単位電極を有し、
   互いに隣接する前記単位電極の少なくとも一方の前記単位電極の、前記間隙とは反対面側にガスを導入して流通させるガス導入流通部を形成するガス導入流通部形成部が設けられ、
   前記単位電極には、前記ガス導入流通部に面した前記単位電極の前記反対面であるガス導入流通部側面から前記間隙側の単位電極間側面へと貫通する複数の貫通孔が形成され、
   前記貫通孔は、前記導電膜に設けられた導電膜貫通孔の部位に前記導電膜貫通孔よりも径が小さく形成されており、
   前記ガス導入流通部から前記貫通孔を流通させて前記単位電極間に前記ガスを導入し、前記単位電極間に電圧を印加することによって前記単位電極間を放電部としてプラズマを発生させるセラミックプラズマ反応器。
2. 前記貫通孔は、前記単位電極に少なくともガス流通方向に並んで形成されている請求項１に記載のセラミックプラズマ反応器。
3. 前記ガス導入流通部は、前記ガスの導入側とガス流通方向において反対側端部が閉鎖部とされている請求項１または２に記載のセラミックプラズマ反応器。
4. 前記放電部は、前記ガス導入流通部の導入側と反対端部の前記閉鎖部側が開口部とされて前記ガスを排出する請求項３に記載のセラミックプラズマ反応器。
5. 前記単位電極が保持部材によって間隙を隔てて保持されて、前記放電部が形成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックプラズマ反応器。
6. 前記単位電極間の前記間隙とは反対側の前記反対面側に、保持部材によって間隙を隔てて保持された隔壁板を備え、前記保持部材及び前記隔壁板によって前記ガス導入流通部が形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックプラズマ反応器。
7. 一方の前記単位電極である前記貫通孔が形成された第一電極が、他方の前記単位電極である前記貫通孔が形成されない第二電極の一方側及び反対側に配置されて、前記第一電極、前記第二電極、前記第一電極の順に積層され、
   前記第一電極の、前記第二電極とは反対側に前記ガス導入流通部が形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックプラズマ反応器。
8. 前記第一電極、前記第二電極、前記第一電極を一組とした電極組が複数積層された請求項７に記載のセラミックプラズマ反応器。
9. 前記保持部材によって間隙を隔てて積層された異なる前記電極組の前記第一電極間が前記ガス導入流通部とされた請求項８に記載のセラミックプラズマ反応器。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックプラズマ反応器とパルス半値幅が１μ秒以下に制御が可能なナノパルス電源を組み合わせたプラズマ反応装置。

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