JP2009155589A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】滴下方式により製造される液晶表示装置の封止用途などに好適な材料として、低温速硬化性、耐熱性、陰部硬化性に優れ、液晶の汚染を低減することができる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物。
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル化合物
（Ｂ）光開始剤
（Ｃ）１分子中にグリシジル基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂
（Ｄ）アミノアルキルイミダゾール化合物からなる硬化剤。

Description

本発明は、硬化性組成物に関し、特に、ノートＰＣやテレビ、携帯電話等の装置に使用される液晶表示装置のシール剤や接着剤として好適な硬化性組成物に関する。より詳しくは、本発明は滴下方式（ＯＤＦ）により製造される液晶表示装置の封止に好適な硬化性組成物に関する。

近年、ノートＰＣやテレビなどの装置に液晶表示装置が使用されるようになり、液晶表示装置の大型化が進んでいる。これらの液晶表示装置の製造方式として、より生産性が高く、また高価な液晶材料の利用効率が極めて高い滴下方式（ＯＤＦ）が提案されてきた（特許文献１、特許文献２）。具体的には、一方の基板にメインシールと呼ばれる液晶封止用のシール剤により土手状の枠を形成するように塗布し、このシール剤が未硬化の状態で液晶組成物を枠内側に滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、シール剤を硬化することにより液晶表示装置を製造する方式である。

しかし、滴下方式では未硬化のメインシールが液晶組成物と接触している。このため従来の熱硬化型のシール剤を使用すると硬化に要する時間が比較的長いため、シール剤成分の液晶組成物中への溶出等により、液晶材料や周辺部材である配向膜等が汚染され、表示装置の表示品位が著しく低下するため、あまり実用化されていない。

そこで、未硬化のメインシールと液晶組成物との接触時間をなるべく短くするため、光硬化型のメインシールが提案されている（特許文献３）。しかし滴下方式では、液晶表示装置のＴＦＴ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリクス部分の存在によって、光が当たらない遮光部分はシール剤が硬化せず未硬化部として残るため、やはり液晶表示装置の表示品位を劣化させるという問題点がある。

このように熱硬化法、光硬化法はそれぞれ問題点があるため、この解決策として光硬化と熱硬化を併用した二段階硬化型のメインシールが多数提案されてきた（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８など）。このような光と熱による二段階硬化型のメインシールを用いる方法は、まず、二枚のガラス基板に挟まれたシール剤に光を照射して第一段階の硬化をした後、加熱して第二段階の熱硬化をさせることを特徴としている。

しかしながら、特許文献７に記載のメインシールは、主成分がアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、ラジカル重合機構で重合するため、ガラスに対する接着強度、特に高温高湿環境雰囲気下では接着強度低下が大きく、熱硬化タイプと比較して信頼性に問題がある。そのため、光と熱による二段階硬化型はそのままに、主成分として（メタ）アクリル酸エステルとエポキシ樹脂とを併用したシール剤が、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２等により提案されている。

しかしながら、上記のようなメインシールは光硬化後に行う熱硬化プロセスにおいて、シール剤の粘度低下によるシールパンクや液晶中へのシール剤成分の溶出など問題がある。そのためエポキシ樹脂に使用する熱硬化剤には低温硬化性、速硬化性等の特性が求められる。

上記要求特性を満たす硬化剤にはある種のポリアミン系硬化剤やある種のイミダゾール系硬化剤等がある。しかしポリアミン系硬化剤を使用した硬化物は、いずれもガラス転移点が１００℃以下と低いため実用強度が保てない。また、一般的なイミダゾール系硬化剤では、陰部によりシール剤である光硬化性樹脂が反応しない箇所において液晶汚染が発生する問題点があった。この陰部硬化性を改良するためには、（メタ）アクリル酸エステルの熱開始剤を添加することが考えられるが、熱開始剤を液晶組成物と接触させると液晶組成物を汚損してしまい、また硬化性樹脂組成物の保存安定性を低下させる。

特開昭６３−１７９３２３号公報 特開平１０−２３９６９４号公報 特開平１−２４３０２９号公報 特開昭５８−１０５１２４号公報 特開平１−２６６５１０号公報 特開平７−１３１７５号公報 特開平８−３２８０２６号公報 特開平９−５７５９号公報 特開２００１−１３３７９４号公報 特開２００４−３７９３７号公報 特開２００４−６１９２５号公報 特開平５−２９５０８７号公報

本発明の目的は、前記した従来技術の問題点を解決することにあり、特に保存安定性、塗布作業性に優れ、短時間で高品質の硬化物を与えることが可能で、滴下方式により製造される液晶表示装置の封止用シール剤として好適な二段階硬化型の硬化性樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の第１の形態は、（Ａ）１分子中に（メタ）アクリル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）光開始剤、（Ｃ）１分子中にグリシジル基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂、および（Ｄ）アミノアルキルイミダゾール化合物からなる硬化剤を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物である。

本発明の第２の形態は、（Ｄ）成分のアミノアルキルイミダゾール化合物が、一般式（１）に示されるアミノアルキルイミダゾール化合物である上記第１の形態の硬化性樹脂組成物である。

（ここで、Ｒは水素原子または一価の炭化水素基、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｎは２または３である。）

本発明の第３の形態は、（Ｄ）成分が、アミノアルキルイミダゾール化合物（ｄ１）を、予め環状構造を有するジアミン化合物（ｄ２）、尿素（ｄ３）、および分子内に平均２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ｄ４）と共に加熱処理した処理物の形で存在する第１または第２の形態の硬化性樹脂組成物である。

本発明の第４の形態は、（Ｄ）成分が、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部当り１〜２０重量部で存在する第１〜第３の形態のいずれかの硬化性樹脂組成物である。

本発明の第５の形態は、（Ａ）成分が、１分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を部分エステル化反応させて得られる部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル化合物である上記第１〜第４の形態の硬化性樹脂組成物である。

本発明の第６の形態は、第１〜第５のいずれかの形態の硬化性樹脂組成物からなる滴下方式による液晶表示装置の貼り合わせ用シール剤である。

本発明において、「（メタ）アクリル酸」の表示は、周知のように、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味する。「（メタ）アクリル化合物」、「（メタ）アクリレート」等の表示における「（メタ）」の意味内容も同様である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、アミノアルキルイミダゾール化合物からなる熱硬化剤を用いることでイミダゾール類特有の低温速硬化性と耐熱性を保持しつつ、アミノアルキル基の活性水素部位との反応による（メタ）アクリル基の硬化により陰部硬化性の良好な光・熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶表示装置の貼り合わせ用シール剤として用いると、液晶汚染性が低く、基板への塗布作業性に優れ、保存安定性が良いという特徴を有し、さらに高い接着力を有するシール剤となる。このシール剤を滴下方式に適用することにより表示品位、歩留まり、生産性が向上した液晶表示装置の製造が可能となる。

本発明の（Ｄ）成分は（Ａ）成分、（Ｃ）成分と組合せることにより、（Ｃ）成分のエポキシ硬化剤としてのみ働くのではなく、その構造中に存在するアルキルアミノ基が、光照射により硬化しなかった陰部にある（Ａ）成分と反応することによりこれを硬化させ、その結果未硬化の（Ａ）成分が液晶中に溶出することが無く、従って高品位な液晶表示装置を製造することができる。

本発明に使用される（Ａ）１分子中に（メタ）アクリル基を少なくとも１個有するアクリル化合物は、分子末端または側鎖に（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーであれば特に限定はなく、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系、シリコン（メタ）アクリレート系などの各種重合性モノマーやオリゴマーなどの化合物が挙げられる。

ここで、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に（メタ）アクリル酸を反応させることで、エステル結合により（メタ）アクリル変性した化合物を得ることができる。

また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物により変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

これらのオリゴマーは、光硬化性材料の用途に応じて適宜選択される。例えば光硬化性、硬度、耐熱性、電気特性などが要求される分野では、主にエポキシ（メタ）アクリル化合物が使用され、柔軟性、強靱性、耐摩耗性、耐薬品性などが要求される分野では、主にウレタン（メタ）アクリル化合物が使用される。また、低粘度、ハンドリング性、低価格などが要求される分野では、主にポリエステル（メタ）アクリル化合物やポリエーテル（メタ）アクリル化合物が使用され、アルカリ現像性、硬度、耐熱性などが要求されるソルダーレジストなどの分野では、主にカルボキシル基変性型のエポキシ（メタ）アクリレート系化合物が使用される。

光重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル基を有する疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合を有するシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基を有するアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどがあり、それぞれの特性が発揮できる分野で利用されている。この光重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記光重合性オリゴマーは、いずれも比較的粘度が高く、また、分子量が増加するに伴い、その粘度が上昇する。したがって、この光重合性オリゴマーを単独で光硬化させると架橋反応が充分に進行しない場合や、逆に架橋密度が高くなり、硬化物がもろくなる場合がある。したがって、本発明においては、粘度調整、光架橋反応の促進、硬化物の架橋密度の調整などのために、単官能性や多官能性の光重合性モノマーを併用することができる。

また本発明では（Ａ）成分として、１分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂の一部のグリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル化合物を用いることが有効である。これは、例えば本発明の硬化性組成物を液晶シール剤として使用する場合に、光硬化できなかった陰部の未反応の（メタ）アクリル樹脂を極力少なくするためにも有用である。

このエステル化反応に用いられるエポキシ樹脂としては、少なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、これらの中でもビスフェノールＡ型、Ｆ型またはノボラック型エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。反応時の取り扱い、容易性等を考慮するとこれらのうちでも室温で液状のものを用いることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂は、前記した分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、そのエポキシ樹脂のグリシジル基の当量に対して、（メタ）アクリル酸の当量比を任意選択してエステル化反応させて得ることができる。本発明ではこのエステル化率を２０〜８０当量％とすると好ましい。部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂の合成方法としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を所定の当量比で混合し、エステル化触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して反応させる。

なお、例えば２官能のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を当量比１：１でエステル化反応させると、通常５０当量％の部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂と、２５当量％の未反応の２官能エポキシ樹脂、２５当量％の２官能（メタ）アクリル樹脂（完全エステル化物）が生成する。本発明においては前記の三種類の成分を区別してその配合割合を示している。

本発明は上記したとおり、部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂を合成する際にその過程で任意量の完全エステル化物を含むが、この生成物の量は（Ａ）成分に加算される。この部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂の配合量は、（Ａ）成分中に５０重量％以上、好ましくは、６５重量％以上配合されることにより、その効果を発揮するようになる。また、エポキシ樹脂と反応させる（メタ）アクリル酸の当量比や触媒などを選択することで、合成される上記３種類の生成物の生成割合を制御することも可能である。

本発明に使用される（Ｂ）光開始剤は従来から公知のラジカル発生型の光重合開始剤が使用できる。具体的には、ベンゾフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が使用できる。特に、下記一般式（３）に示させる水酸基含有ベンゾイル化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応により得られるラジカル発生型光重合開始剤を用いると有用である。これは光硬化時のアウトガスの発生量が少なく、液晶材料への汚染性がきわめて低いため本発明において好適に用いられる。

式中、Ｒ_１はヒドロキシル基、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロプル基、などのヒドロキシアルコキシ基であり、Ｒ_２およびＲ_３はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基である。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、６以下が好ましい。Ｒ_１はオルソ、メタ、パラのいずれの位置に結合してもよい。

本発明に使用される（Ａ）成分に対する（Ｂ）光重合開始剤の配合比は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１．５〜５重量部である。光開始剤の配合量が１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、１０重量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤の汚染が問題になる。

本発明に使用される（Ｃ）エポキシ樹脂としては、（Ａ）成分の一種である部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂を合成する際に使用したものと同じエポキシ樹脂を初め、その他ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等従来から公知のエポキシ樹脂が挙げられる。これら（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は、（Ａ）成分１００重量部に対し、８０〜２５０重量部、好ましくは９０〜２００重量部の範囲で用いられる。

なお、（Ａ）成分として選ばれる部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂の合成時には、生成混合物中に部分エステル化物以外に通常は未反応のエポキシ樹脂と完全エステル化物が含まれるが、この残存未反応エポキシ樹脂が存在する場合には、その量は（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の量として加算される。（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の量が９０重量部より少ないと充分な接着強度を得ることができず、２５０重量部より多くなるとＵＶ仮硬化後の熱硬化プロセスの際に未硬化のエポキシ樹脂が液晶材料に溶出して表示不良等の問題を引き起こすこととなる。

本発明に使用される（Ｄ）アミノアルキルイミダゾール化合物からなる硬化剤を構成するアミノアルキルは、イミダゾール環を構成する窒素原子に１級または２級のアミノ基をもつアルキル基が結合した基本構造をもつ化合物であり、主に本発明の組成物中のエポキシ基および（メタ）アクリル基に対する硬化剤として作用する。アミノアルキルイミダゾール化合物としては下記一般式（１）で表される構造の化合物が特に好ましい。

（ここで、Ｒは水素原子または一価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）であり、ｎは２または３である。）

本発明における（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の添加量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５重量部である。１重量部より少ないと、加熱時に（Ａ）成分の硬化性が得られず、２０重量部より多いと硬化物のガラス転移温度が低下する。

（Ｄ）成分はアミノアルキルイミダゾール化合物を他の成分と組合せて用いてもよい。特に、環状構造物を有するジアミン化合物（ｄ２）、尿素（ｄ３）、および分子内に平均２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ｄ４）と共に加熱処理した処理物（特開２００５−２０６７４４号公報参照）の形で用いることが好ましい。この処理物は富士化成工業（株）からＦＸＱ−１１１０の名で市販されている。

本発明の硬化性組成物には、その特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合してもよい。他の添加剤としては、増感剤、顔料、染料などの着色剤、保存安定化剤、重合禁止剤、顔剤、消泡剤、カップリング剤、有機や無機充填剤等が例示される。例えば充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、さらに好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、タルクである。これらの充填剤の平均粒径は５μｍ以下のものが有効である。例えば液晶表示装置のガラス基板のギャップはその高速応答性を実現するためにより小さくする必要があり、具体的には５μｍ以下が求められているためである。平均粒径が５μｍより大きいと、現在求められている液晶表示装置を製造することができない。

さらに、本発明の硬化性組成物は上記の各成分に加えて接着性を改良するためのカップリング剤、所定のクリアランスを確保するためのスペーサー剤、さらには保存安定化剤等を添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。シランカップリング剤を使用することにより接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。

また、保存安定化剤としては、例えばトリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト、アリルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン酸エステル誘導体、トリス−ｏ−フェニレンビスボレート、ビス−ｏ−フェニレンピロボレート、ビス−２，３−ジメチルエチレンピレオボレート、ビス−２，２−ジメチルトリメチレンピロボレート、２，２−オキシビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）等のホウ酸エステル誘導体が挙げられる。これらは、フェノール系化合物と共に使用することにより保存安定性が大きく向上する。

液晶シール剤を得るには、まず（Ａ）成分に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を溶解混合し、次いでこの混合物に熱硬化剤として（Ｄ）成分および必要に応じて前記したカップリング剤、充填剤、保存安定化剤等を所定量添加し、公知の混合装置、例えばロールミル、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することが好ましい。この方法により本発明の液晶シール剤を製造することができる。

〔実施例〕
以下本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
＜部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂の合成＞

（合成例１）
反応容器に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ＥＰＩＣＬＯＮ８３０−ＬＶＰ）３１２ｇ（２．０等量）と、アクリル酸７２ｇ（１．０等量）と、ハイドロキノン０．２ｇと、ベンジルジメチルアミン１．５ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で８時間反応し、目的とする反応生成物を得た。（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とアクリル酸はモル比で等量）
［反応生成物の評価］ 得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、０．４５μｍメンブレンフィルターろ過したものを分取型ＨＰＬＣ装置に注入し、確認されたピークについて分取を行った。次に分取物はビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルモノアクリレート（部分エステル化エポキシ化アクリレート樹脂）と、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルジアクリレート（エポキシアクリレート）と、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）とが、モル比で約２：１：１で含まれることが確認できた。

（合成例２）
反応容器に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 エピコート１５２）３５０ｇ（２．０等量）と、アクリル酸７２ｇ（１．０等量）と、ハイドロキノン０．２ｇと、ベンジルジメチルアミン１．５ｇを仕込み、合成例１と同様に反応を行い目的とする反応生成物を得た。また、合成例１と同様の方法にて反応生成物の評価を行ったところ、フェノールノボラック型グリシジルエーテルハーフアクリレート（部分エステル化エポキシ化アクリレート樹脂）と、フェノールノボラック型グリシジルエーテルアクリレート（エポキシアクリレート）と、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）とが、モル比で約２：１：１で含まれることが確認できた。

＜硬化性組成物の調整＞
表１に示す配合割合にて各成分を混合し、各試料（実施例１、２および比較例１〜３）を調整した。（Ｄ）成分として使用したアミン化合物等の添加量は、（Ｃ）成分中の反応性基に対し（Ｄ）成分中の反応性基の和がそれぞれほぼ同じ割合になるよう添加した。なお、表中の添加量は特に断りのない限り重量基準である。また、実施例、比較例に使用した各成分は次のとおりである。

・部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル樹脂：合成例１、２の化合物を使用。
・エポキシ樹脂：ノボラック型エポキシ樹脂（商品名エピコート１５２、ジャパンエポキシレジン社製）
ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ混合樹脂（商品名エピクロンＥＸＡ−８３５ＬＶ、大日本インキ化学工業社製）
・ラジカル発生型光重合開始剤
ＰＩ−１：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとイソホロンジイソシアネートのウレタン化反応により得られる光重合開始剤
・リン酸エステル誘導体（保存安定剤）：ＪＰＰ−１３Ｒ（城北化学工業社製品）
・フェノール樹脂（保存安定剤）：ＨＦ−１Ｍ（明和化成社製品）
・（Ｄ）成分：アミノアルキルイミダゾール化合物からなる硬化剤（１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールをイソホロンジアミン、ビスフェノールＦタイプエポキシドおよび尿素の存在下に加熱処理した処理物）：ＦＸＲ−１１１０（富士化成工業社製品）
・脂肪族ポリアミン化合物：ＥＨ−４３４２Ｓ（旭電化工業社製品）
・芳香族系アミノ基含有イミダゾール誘導体：２ＭＡ−ＯＫＰＷ（四国化成社製品）
・無機充填剤：タルク（日本タルク社製 商品名ミクロエースＬ−１）

得られた各試料について、以下の評価を実施しその結果を併せて表１に示した。
［粘度］：ＥＨＤ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃における粘度を測定した。（ＪＩＳＫ５６００−２−３に準ずる）
［粘度安定性試験］：得られた各液晶シール剤を２５℃の恒温曹にて放置し、初期の粘度と２４時間後の粘度を上記粘度計にて測定比較し、樹脂の保存安定性を評価した。
［接着強度試験］：（試験片作成方法）ガラス板（１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）に、ＪＩＳ−Ｋ−６８５０に規定された方法に従って表１に示した組成の硬化性樹脂組成物を塗布し、他方のガラス板と貼り合わせ、ランプ高さ１５ｃｍの高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍを用い、積算光量３０ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃×１時間加熱したものを試験片として評価に用いた。

（評価方法）試験片の両端をチャックに固定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張せん断荷重をかけ、試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し、次式より引張せん断接着強さを算出した。
（せん断接着強度算出方法） Ｔｓ＝Ｆｓ／Ａ
Ｔｓ：引張せん断接着強さ Ｐａ｛ｋｇｆ／ｃｍ^２｝
Ｆｓ：最大荷重 Ｎ｛ｋｇｆ｝
Ａ： 接着面積 ｍ^２｛ｃｍ^２｝

［信頼性試験］：前述の方法で作成した試験片をＰＣＴ（１２１℃、２ａｔｍ）雰囲気下に１２時間放置したものについて、同様の測定を行った。
［液晶汚染性試験］：本発明における液晶汚染性の評価方法として、液晶組成物の相転移温度測定により実施した。試験方法としては、サンプル瓶に本発明の硬化性樹脂組成物を０．１５ｇ入れ、積算光量３０ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射したものとしなかったものを調製した。これらをそれぞれ１２０℃×１時間加熱し硬化させた後、液晶組成物（メルク製 ＺＬＩ−４７９２）１．５ｇを加えた。これらを１００℃オーブンに１時間投入し、硬化性樹脂組成物の溶出促進を行った。その後１時間室温にて放冷し、処理が終わったサンプル瓶から上澄み液である液晶組成物を取り出し、ＤＳＣ２２０（セイコーインスツルメンツ製）を用いて液晶の相転移温度を測定した。ここで、本発明の硬化性樹脂組成物に接触させて処理した液晶組成物（以下、接触液晶と略す）の相転移温度が、接触させないで同様に処理した液晶組成物（以下、非接触液晶と略す）の相転移温度との比較した結果、接触液晶の相転移温度の値が０．５℃以上低下しないものを合格として○で表し、０．６℃以上低下したものを不合格として×で表し判定した。

表１から分かるように、実施例１〜２は、作業上問題のない粘度変化で、接着強度が高いことが分かる。また、いずれもアミノアルキルイミダゾール類を熱硬化剤として使用しているため、液晶汚染性が低く、ガラス転移点、信頼性試験後の接着強度が高いことが分かる。比較例１はポリアミン系化合物を熱硬化剤として使用しているため、アクリル基と反応することにより液晶汚染性は低いものの、ガラス転移点が低く信頼性試験後の接着強度が低下していることが分かる。比較例２はアミノアルキル基を有さないイミダゾール誘導体を熱硬化剤として使用している。このイミダゾール誘導体中には１級アミノ基が存在しているが、これは芳香族性アミノ基であり、アクリル基とは反応せず従って熱硬化時に未硬化部位が架橋硬化しないため液晶汚染性が高いことが分かる。イミダゾール類、および脂肪族ポリアミン化合物を混合し熱硬化剤として使用した比較例３は、脂肪族ポリアミン化合物を混合した影響により十分なガラス転移温度が得られず、その結果信頼性試験後の接着強度が低下することが分かる。

本発明によれば、粘度安定性が高く、かつ高い接着強度、信頼性を有する光硬化性樹脂組成生物を提供することができる。また、本発明による光硬化性樹脂組成生物を液晶パネルのメインシール剤やＣＣＤカメラモジュールの接着部材として使用することにより、製品の信頼性や歩留まりを向上することができる。

Claims (6)

1. （Ａ）１分子中に（メタ）アクリル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）光開始剤、（Ｃ）１分子中にグリシジル基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂、および（Ｄ）アミノアルキルイミダゾール化合物からなる硬化剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. （Ｄ）成分のアミノアルキルイミダゾール化合物が、一般式（１）に示されるアミノアルキルイミダゾール化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
   （ここで、Ｒは水素原子または一価の炭化水素基、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｎは２または３である。）
3. （Ｄ）成分がアミノアルキルイミダゾール化合物（ｄ１）を、予め環状構造を有するジアミン化合物（ｄ２）、尿素（ｄ３）、および分子内に平均２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ｄ４）と共に加熱処理した処理物の形で存在する請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. （Ｄ）成分が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部当り１〜２０重量部で存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. （Ａ）成分が、１分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を部分エステル化反応させて得られる部分エステル化エポキシ（メタ）アクリル化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる滴下方式により製造される液晶表示装置の貼り合わせ用シール剤。