JP2009147267A - 化学機械研磨用研磨剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低いエッチング速度を維持しつつ、高いＣＭＰ速度を得ることにより、信頼性の高い金属膜の埋込みパターンを効率よく形成することができるＣＭＰ用研磨剤を提供する。
【解決手段】ＰＶＡにＮＶＰがグラフト重合した重合体を含有するＣＭＰ用研磨剤である。ＣＭＰ用研磨剤は、重合度が１００〜４０００であり、けん化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるＰＶＡにＮＶＰがグラフトした、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を含有することが好ましく、重合体はＰＶＡ溶液にＮＶＰを配合し、開始剤として過酸化水素、有機過酸化物又はアゾ化合物を用いて重合して得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイス等の配線形成工程の研磨に適した化学機械研磨用研磨剤に関する。

近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されており、化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記すことがある）法もその一つである。ＣＭＰは、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用されている。この技術については、例えば米国特許第４，９４４，８３６号に開示されている。

上記ＣＭＰに使用される研磨剤としては、酸化剤及びシリカやアルミナ等の固体砥粒からなっており、必要に応じて酸化金属溶解剤や保護膜形成剤、水溶性ポリマーを含む水系分散体が多用されている。

しかし、従来のＣＭＰ用研磨剤は、エッチング速度のみならずＣＭＰ速度をも低下させてしまうという欠点があり、従って、エッチング速度は十分に低下させるものの、ＣＭＰ速度は低下させないＣＭＰ用研磨剤が望まれている。

そこで、高いＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を十分に低下させることにより、信頼性の高い金属膜の埋込みパターンを効率よく形成するＣＭＰ用研磨剤として、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマーなどと水を含有するＣＭＰ用研磨剤が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
特開２００７−１８０５６８号公報 特開２００６−１９１１３２号公報 特開２００３−３４７２４５号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載のＣＭＰ用研磨剤では、低いエッチング速度を維持することはできるが、十分に高いＣＭＰ速度を得るには至っておらず、さらなる改良が求められている。

そこで、本発明は、低いエッチング速度を維持しつつ、高いＣＭＰ速度を得ることにより、信頼性の高い金属膜の埋込みパターンを効率よく形成することができる化学機械研磨用研磨剤を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題の解決に対し、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフトした重合体が目的とする化学機械研磨用研磨剤を製造する上で極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなることを特徴とする化学機械研磨用研磨剤である。

上記化学機械研磨用研磨剤は、重合度が１００〜４０００であり、けん化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフトした、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を含有することが好ましい。

上記重合体は、前記ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフトした重合体が、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素、有機過酸化物又はアゾ化合物を用いて重合して得ることができる。

また、上記化学機械研磨用研磨剤は、砥粒を含有することができ、前記砥粒としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアより選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらに、砥粒はコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナであることがより好ましい。

本発明のＣＭＰ用研磨剤によれば、低いエッチング速度を維持しつつ、十分に高いＣＭＰ速度を得ることにより、信頼性の高い金属膜の埋込みパターンを効率よく形成することができる。

本発明のＣＭＰ用研磨剤に含有される重合体は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記すことがある）にビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（以下、ＮＶＰと記すことがある）をグラフト重合したものである。

本発明で用いるグラフト重合体の原料となるＰＶＡは、重合度が１００〜４０００であることが好ましく、１００〜３０００であることがより好ましい。重合度が１００未満であると十分なＣＭＰ速度が得られなくなり、４０００を超えるとグラフト重合体の効率的な製造が困難である。

ＰＶＡのけん化度は７０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。けん化度が７０ｍｏｌ％未満では十分なＣＭＰ速度が得られない傾向となる。

得られたグラフト重合体のＫ値は１２〜１５０であることが好ましい。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数であり、グラフト重合体のＫ値が１２未満では十分なＣＭＰ速度が得られず、１５０を超えるとポリマーのハンドリング性が低下し、作業効率も低下する。

グラフト重合体におけるＮＶＰの量は、ＰＶＡに対して５〜９００重量％であることが好ましく、この範囲であれば高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度が得られる。

上記グラフト重合体は、ＰＶＡ溶液にＮＶＰを配合し、適当な重合開始剤を用いてＰＶＡ鎖にＮＶＰをグラフト重合する製造方法により得ることができる。開始剤としてはラジカル重合に通常用いられる過酸化水素、有機過酸化物又はアゾ系開始剤などを用いることができる。反応方法及び反応条件は一般的なラジカル重合の例に従って選択すればよい。

重合開始剤としてはラジカル重合に通常用いられる過酸化水素、有機過酸化物又はアゾ系開始剤などを用いることができる。有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。反応方法及び反応条件は一般的なラジカル重合の例に従って選択すればよい。

本発明に係るＣＭＰ用研磨剤には、砥粒を含有することができる。

砥粒としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びゲルマニア等が挙げられ、これらより選ばれた少なくとも１種を使用することができ、中でもコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナがより好ましい。

前記砥粒の粒径は特に制限されないが、平均粒径５０ｎｍ以下のものが好ましく、平均粒径は３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、砥粒の含有量は、ＣＭＰ用研磨剤１００重量部に対し０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましく、０．２〜３重量％であることが特に好ましい。

また、本発明に係るＣＭＰ用研磨剤には、被研磨物の酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、及び酸化金属溶解剤を含有することができる。

酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、これらより選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

酸化剤成分の配合量は、ＣＭＰ用研磨剤１００ｇに対して、０．００３ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、０．７ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。

保護膜形成剤としては、含窒素化合物（例えば、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール及びこれらの塩）、メルカプタン、グルコース及びセルロースなどが好ましい。

保護膜形成剤の具体例としては、アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアルキルアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システイン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システイン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、トリアジンジチオ−ル、トリアジントリチオ−ル、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等のメルカプタン；並びに、グルコース、セルロース等の糖類が挙げられる。これらは単一の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。

これらの中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオ−ル、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールは、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。

保護膜形成剤の配合量は、ＣＭＰ用研磨剤１００ｇに対して０．０００１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく０．０００３ｍｏｌ〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００３５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低くなってしまう傾向がある。

酸化金属溶解剤としては、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸のうちの少なくともいずれかが好ましい。

酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましく、水溶液の状態で配合してもよい。具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸のエステル、これらの有機酸の塩（アンモニウム塩等）、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類（例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等）、クロム酸などが挙げられる。これらは単一の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。

これらのうち、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸は、保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましい。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。

本発明における酸化金属溶解剤の配合量は、ＣＭＰ用研磨剤１００ｇに対して０〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５ｍｏｌ〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。

また、本発明のＣＭＰ用研磨剤は、上記ＰＶＡのグラフト重合体に、さらに他の水溶性ポリマーを含むものでもよい。水溶性ポリマーには、ポリアクリル酸もしくはその塩、ポリメタクリル酸もしくはその塩、ポリアミド酸及びその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの２種以上を用いてもよい。

ＣＭＰ用研磨剤による研磨方法は、特に限定されないが、例えば、研磨定盤の研磨布上にＣＭＰ用研磨剤を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨することができる。

研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への押しつけ圧力は１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ^２であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１００〜５００ｇｆ／ｃｍ^２であることがより好ましい。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

本発明の実施例１〜４に係るグラフト重合物１〜４を下記の方法により調製した。得られた重合物１〜４と比較例１、２に係る重合物５、６を用いて実施例１〜４及び比較例１〜３（比較例３は重合物を未含有）のＣＭＰ用研磨剤を調製し、ＣＭＰ速度及びエッジング速度を評価した。結果を表１に示す。

［重合物の調製］
重合物１：純水８００ｇにＰＶＡ（重合度２００、ケン化度９８−９９ｍｏｌ％）１９０ｇを溶解させ、次いでＮＶＰ１０ｇ（対ＰＶＡ ５．２６ｗｔ％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を７０℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅１０ｍｇ、２８重量％アンモニア水１．０ｇ及び３０重量％過酸化水素水１．５ｇを添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０〜８０℃、アンモニアによりｐＨ５．５〜６．５に維持し、３０重量％過酸化水素水１．５ｇを１５分おきに６回添加することで重合率は９０％以上となった。続いて残存ＮＶＰ処理工程として３０重量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、Ｋ値２３の重合物の２０％水溶液を得た。

重合物２：ＰＶＡ（重合度２４００、ケン化度９８−９９ｍｏｌ％）にＮＶＰ（対ＰＶＡ ４２．９ｗｔ％）を使用した以外は重合物１の調製方法と同様にして、Ｋ値３１の重合物２の２０％水溶液を得た。

重合物３：ＰＶＡ（重合度５００、ケン化度７２．５−７４．５ｍｏｌ％）にＮＶＰ（対ＰＶＡ １５０ｗｔ％）を使用した以外は重合物１の調製方法と同様にして、Ｋ値４０の重合物３の２０％水溶液を得た。

重合物４：ＰＶＡ（重合度３５００、ケン化度８７−８９ｍｏｌ％）にＮＶＰ（対ＰＶＡ ９００ｗｔ％）を使用した以外は重合物１の調製方法と同様にして、Ｋ値９４の重合物４の２０％水溶液を得た。

重合物５：ＰＶＡ（重合度３５００、けん化度８７−８９ｍｏｌ％）の粉末。

重合物６：ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、Ｋ値３０）の粉末。

［ＣＭＰ用研磨剤の調製］
リンゴ酸０．４重量部、砥粒１重量部、上記重合物１〜６の各０．０５重量部（固形分量）、及び、ベンゾトリアゾール０．２重量部に、水９８．８５重量部を加えて溶解し、さらに導体の酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）０．５重量部を加えて得られたものをＣＭＰ用研磨剤とした。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカを添加した。

［研磨方法］
得られた研磨剤を用い、つぎの条件でＣＭＰを実施した。
被研磨基体：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂
研磨圧力：２５０ｇｆ／ｃｍ^２
基板と研磨定盤との相対速度：１８ｍ／分

［研磨品評価方法］
ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
エッチング速度：攪拌した研磨剤への浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。

本発明のＣＭＰ用研磨剤によれば、低いエッチング速度を維持しつつ、高いＣＭＰ速度を得ることで、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターンを効率よく形成することができる。

Claims (6)

1. ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなることを特徴とする化学機械研磨用研磨剤。
2. 重合度が１００〜４０００であり、けん化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフトした、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の化学機械研磨用研磨剤。
3. 前記ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフトした重合体が、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素、有機過酸化物又はアゾ化合物を用いて重合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学機械研磨用研磨剤。
4. さらに、砥粒を含有することを特徴とする請求項１に記載の化学機械研磨用研磨剤。
5. 前記砥粒が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアより選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の化学機械研磨用研磨剤。
6. 前記砥粒が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナであることを特徴とする請求項４に記載の化学機械研磨用研磨剤。