JP2009143979A - 樹脂組成物及びこれを成形してなる精密部品 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリカーボネートとポリアリレートと球状アルミナからなる樹脂組成物で、寸法安定性、耐熱性、滞留安定性、耐衝撃性、流動性に優れる上に、成形時の低バリ性も優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
ポリアリレート樹脂１０〜９０質量％とポリカーボネート樹脂９０〜１０質量％とを含む樹脂４０〜９５質量％、平均粒径１０μｍ以下の球状フィラー６０〜５質量％とを含有する樹脂組成物であって、球状フィラーが球状アルミナであることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱クリープ性、滞留安定性、寸法安定性、耐衝撃性、成形時の低バリ性に優れた樹脂組成物、およびこれを成形してなる精密部品に関する。

従来、デジタル家電の精密部品用に、ガラス強化ポリカーボネート樹脂が多用されている。具体的には、デジタルカメラのレンズ部品や、光ディスクドライブのディスクセンタリング部品など、寸法安定性が必要とされる部品である。しかしながら近年の技術の急速な進歩により、従来のガラス強化ポリカーボネート樹脂では、性能が不十分な場合が散見されはじめている。成形品のゲートカット跡等から、ガラスが脱落し、それがダストとして製品の機能の障害となる場合が例示されるが、デジタルカメラのレンズ部品において、カメラ画素数のアップでＣＣＤ素子が細密化しており、ガラス繊維のダストがレンズ素子を隠蔽し、撮影の障害になるなどの問題が発生している。また射出成形時の成形品に残ったバリなどの脱落も問題となっている。

光ディスクドライブでは、ディスクの高密度化、多層化に伴い、高度な読み取り精度が必要となり、ディスクのセンタリング部品においてさらなる寸法安定性が求められている一方、ディスク回転速度の高速化で、モータ発熱量が増大しているため、部品が熱クリープ変形しやすくなっている。ガラス強化ポリカーボネート樹脂では、耐熱性が不十分で、放熱設計や、クリープしにくい形状を工夫せねばならず、設計の自由度が制限されるといった問題がある。また、成形部品を組み付け後、当該部品の近接した箇所で電子回路部品をはんだ付けが必要とされる部品もあり、はんだ付けの熱で、ポリカーボネート樹脂では部品が変形する場合があり、これも設計の自由度の制限となっている。

本発明者は、これらを解決するために、特許文献１、特許文献２でポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ガラスフレークおよびガラスビーズ等の無機充填材からなる、耐熱性、寸法安定性に優れた樹脂組成物を見出している。しかしながら、ガラスフレークでは、ガラス繊維よりもアスペクト比は小さいものの、板状のため異方性が顕著となり、成形時の歪の方向性によって、変形が生じ、寸法安定性という点では、限界がある。タルク、カオリンのような鉱物系の無機充填材も板状のため、同様な問題があり、アルカリ不純物を多く含むため、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂の場合、加工時の熱滞留安定性が悪くなるといった問題もある。ガラスビーズの場合は、球状のため異方性の問題は小さく、低アルカリガラスであれば滞留安定性も優れるが、ガラスビーズも含め繊維状でない充填剤はいずれも耐衝撃性に難点があり、携帯電話などの部品に使用された場合、過って地面に落下させた場合などに割れが生じる危険性がある。

特許文献３や特許文献４では無期充填剤として球状アルミナや、球状シリカを充填した樹脂組成物も提案されており、樹脂成分として、ポリカーボネートや全芳香族ポリエステルを含む各種樹脂成分が例示されているが、特に樹脂成分の併用や組み合わせには言及されておらず、また高熱伝導性・高流動性・低金型摩耗性を付与するために、特に半導体封止材向けには、エポキシ樹脂が好ましいとされている。しかし本発明者が目的とする各種家電用の精密射出成形部品用に寸法安定性、耐熱性、滞留安定性、耐衝撃性に優れた性能を付与する目的のためには、これらの例示された樹脂成分単独に球状アルミ、球状シリカを配合するだけには性能が不十分であった。

また特許文献５で、本発明者は、ポリカーボネートとポリアリレートと球状シリカからなる樹脂組成物で、寸法安定性、耐熱性、滞留安定性、耐衝撃性、流動性に優れる樹脂組成物を見出しているが、成形時の低バリ性は不十分であった。
特開２００１−２８８３５１号公報 特開２００３−１１３２９６号公報 特開２００１−２２６１１７号公報 特開２００１−１３９７２５号公報 国際公開第２００７０６３７９５号パンフレット

本発明は、前記問題を解決し、寸法安定性、耐熱性、滞留安定性、耐衝撃性、成形時の低バリ性に優れた樹脂組成物、および、それを成形してなる精密部品において、使用時に該部品からの樹脂または充填材の脱落が問題とならない精密部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の比率のポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物に、球状アルミナ単独を特定量または球状シリカと球状アルミナの両方を特定量、配合することによって目的が達成できることを見出し、本発明に達した。

すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
(１）ポリアリレート樹脂１０〜９０質量％とポリカーボネート樹脂９０〜１０質量％とを含む樹脂４０〜９５質量％、平均粒径１０μｍ以下の球状フィラー６０〜５質量％とを含有する樹脂組成物であって、球状フィラーが球状アルミナであることを特徴とする樹脂組成物。
(２）球状フィラーが、球状アルミナの他に球状シリカを配合し、球状アルミナを５質量％以上配合することを特徴とする（１）の樹脂組成物。
(３）（１）または（２）に記載の樹脂組成物を用いて成形された精密部品。

本発明によると、寸法安定性、耐熱性、滞留安定性、耐衝撃性、成形性に優れた樹脂組成物を提供することができ、デジタルカメラレンズ部品、カメラ付携帯電話レンズ部品、記録ディスクセンタリング部品など各種高度性能を要求される精密部品に適用でき、産業上の利用分野は極めて高い。

本発明における樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物および球状シリカ、球状アルミナからなる。

ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、ポリアリレート樹脂が１０〜９０質量％の範囲であることが必要であり、２０〜８０質量％であることが好ましい。ポリアリレート樹脂が１０質量％未満では、耐熱性向上や、成形時の低バリ性において効果が乏しく、ポリアリレート樹脂が９０質量％を超えると流動性が低下する。

球状アルミナと球状シリカの配合量の合計は、樹脂組成物全体の５〜６０質量％であることが必要であり、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、２０〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。配合量が５質量％未満であると寸法安定性が不十分であり、６０質量％を超えると溶融混練押出しによるペレット化が困難になるなど製造における工程通過時に不都合が生じる。

球状アルミナの配合量は５質量％以上であることが必要であり、１０質量％以上であることがより好ましい。配合量が５質量％未満であると成形時の低バリ性において効果が乏しい。

熱伝導率の高い球状アルミナを５質量％以上配合することによって、数十ミクロン以下のキャビティ厚みの部分において、射出成形時に加熱溶融、射出された樹脂組成物の金型内における冷却が促進され、バリが抑制されると考えられる。通常、成形品の肉厚は数百ミクロン以上のため、この部分では、球状アルミナを配合しても冷却がさほど進むことはなく、流動性が阻害されることはない。

本発明にいうポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸残基単位とビスフェノール残基単位で構成される。

ビスフェノール残基を導入するためのポリアリレート原料はビスフェノール類であり、その具体例として、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略称する）、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５―ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは、２種類以上を混合して使用してもよい。とりわけ、ビスフェノールＡが経済的に好ましい。

芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料の好ましい例としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が挙げられる。本発明においては両者を混合使用して得られるポリアリレート樹脂組成物が溶融加工性、および、機械的特性の面で特に好ましい。その混合比率（テレフタル酸／イソフタル酸）は任意に選択することができるが、モル分率で９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、最適には５０／５０である。テレフタル酸の混合モル分率が１０モル％未満であっても、９０モル％を超えていても界面重合法で重合する場合は十分な重合度を得にくくなる場合がある。

本発明におけるポリカーボネート樹脂とはビスフェノール類残基とカーボネート残基単位で構成される。

ビスフェノール残基単位を導入するための原料のビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジチオジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。その他にも米国特許明細書第２，９９９，８３５号、米国特許明細書第３，０２８，３６５号、米国特許明細書第３，３３４，１５４号、米国特許明細書第４，１３１，５７５号に記載されているジフェノールが使用できる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。

カーボネード残基単位を導入するための前駆物質としては、ホスゲンなどのカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルが使用できる。

本発明におけるポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物の製造方法であるが、ポリアリレート樹脂単体とポリカーボネート樹脂単体を溶融混練してもよいし、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の共重合体を使用してもよい。

ポリアリレート樹脂の重合方法、ポリカーボネート樹脂の重合方法、ポリアリレートとポリカーボネートの共重合樹脂の重合方法であるが、本発明の目的を満足するものであれば、界面重合法でも溶融重合法でも特に限定されず、公知の方法を使用してよい。

本発明におけるポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物の極限粘度は０．４５〜０．６５であることが好ましい。０．６５を上回ると溶融粘度が高くなり、射出成形が困難になる。０．４５を下回ると、得られる成形品の衝撃強度が不足する傾向にある。

本発明の樹脂組成物に配合される球状シリカおよび球状アルミの平均粒径は、細かいほどダストとなった場合に製品の機能を阻害しにくいが、実用上１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。平均粒径が１０μｍを超えると、カメラレンズ部品として使用される場合、樹脂組成物から脱落したシリカやアルミナがダストとして、撮影を阻害する場合があり、寸法安定性も不十分になる。なお、本発明での平均粒径とはレーザー散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、重量累積５０％の時の粒径値で定義される。

本発明で配合される球状シリカは、本発明の目的である寸法安定性、滞留安定性、耐衝撃性、成形時の低バリ性を満足するものであれば、その製法は限定されず、公知の方法で製造できる。例えば、シリカ微小粉末を高温火炎中に投入して、溶融、流動化させ、表面張力を利用して球状になったところで、急冷して製造する方法、酸素を含む雰囲気内において着火用バーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中にシリコン粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆発を起こさせてシリカ超微粒子を製造する方法、アルコキシシランをアルカリ下で加水分解・凝集してゾル−ゲル法で製造する方法などが知られている。

本発明で配合される球状アルミナは、本発明の目的である寸法安定性、滞留安定性、耐衝撃性、成形時の低バリ性を満足するものであれば、その製法は限定されず、公知の方法で製造できる。例えば、アルミナ原料粉末を火炎中に溶射して球状化して冷却する方法、水酸化アルミニウムや金属アルミニウム粉末を含むスラリーを噴霧ガスによって火炎に供給し、水酸化アルミニウムや金属アルミニウム粉末を酸化させ、さらに溶融して球状化して、冷却固化する方法などが知られている。

さらに球状シリカおよび球状アルミナは、イオン性不純物の含有量が少ないものが好ましい。これらの不純物は、溶融加工時に樹脂組成物の樹脂成分の熱分解・加水分解を促進し、滞留安定性が悪くなる場合がある。イオン性不純物としてはナトリウムイオン、鉄イオン、塩素イオンなどが挙げられる。

また球状シリカ、球状アルミナと樹脂マトリックスの接着性を改良するために、球状シリカや球状アルミナにシランカップリング処理剤による表面処理をしてもよい。

また球状シリカや球状アルミナを樹脂マトリックス中に均一に分散させるために、分散剤を使用してもよい。例えば、脂肪酸エステルやその誘導体、脂肪酸アマイドやその誘導体が使用できる。脂肪酸アマイドとしては、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどが挙げられる。球状シリカや球状アルミナが、樹脂マトリックス中に均一に分散することによって、成形収縮率、線膨張係数が小さくなり、より寸法安定性が向上する。添加量はポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、球状シリカ、球状アルミナからなる樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部が望ましい。

この他に、特性を損なわない範囲であれば、顔料、染料、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃改良剤、超高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂等の摺動剤等を添加することができる。

本発明の樹脂組成物において、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物、球状シリカ、球状アルミナその他添加剤を配合する方法は特に限定されるものではなく、樹脂組成物中に各成分が均一に分散されている状態になればよい。具体的にはポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、球状シリカ、球状アルミナその他添加剤をタンブラーあるいはヘンシェルミキサーを用いて均一にブレンドした後に溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。

ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物に関して、溶融混連でなく、共重合体を使用してもよい。

以下に実施例および比較例をあげ、本発明を具体的に説明する。
１．原料
・ポリアリレート樹脂；ユニチカ社製 Ｕ−パウダー（極限粘度０．５５）。以下、ＰＡＲとする。
・ポリカーボネート樹脂；住友ダウ社製 カリバーＫ２００−１３（極限粘度０．４９）。以下、ＰＣとする。
・球状シリカ；日本電気化学社製 ＦＢ−５ＳＤＣ 平均粒径５μｍ、以下、ＳＢ１とする。
・球状シリカ；日本電気化学社製 ＳＦＰ―３０Ｍ 平均粒径０．７μｍ、以下、ＳＢ２とする。
・球状シリカ；日本電気化学社製 ＦＢ−９４５ 平均粒径１５μｍ、以下、ＳＢ３とする。
・球状アルミナ；電気化学工業社製 ＤＡＷ―０３ 平均粒径３μｍ。以下、ＡＢとする
・ガラスビーズ；ポッターズ・バロティーニ社製 ＥＭＢ−１０、平均粒径５μｍ。以下、ＧＢとする
・タルク；日本タルク社製 ミクロエースＫ−１、平均粒径７μｍ。
・分散剤；コグニス社製 エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド。
２．評価方法
（１）溶融混練操業性
溶融混練時の操業性を次のように判定した。
○：押出機のノズルから出た樹脂が問題なくストランド状に引き取ることができる。
×：ノズルから出た樹脂がすぐ切れて引き取れない。
（２）極限粘度
１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒として用い、２５℃における溶液粘度から求めた。成形サイクル６０ｓで成形した製品の粘度が０．４５より小さくなる場合、耐衝撃性が悪くなり、加工時の滞留安定性は良くない。０．４５以上を良好とする。
（３）曲げ強度
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
（４）アイゾッド衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。これが低いと製品落下時に割れのおそれがある。７０Ｊ／ｍ以上を良好とする。
（５）ＤＴＵＬ（荷重たわみ温度）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、荷重１．８ＭＰａにて測定した。耐熱クリープ性、耐はんだ性の面から、ＤＴＵＬが１５０℃以上あれば、製品の設計自由度が大きく向上する。
（６）成形収縮率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じた曲げ試験片の長辺方向の寸法を測定し、（成形品長辺方向の寸法―金型寸法）／金型寸法×１００と計算して成形収縮率を評価した。寸法安定性の面からは、成形収縮率0.7以下を良好とする。
（７）寸法安定性
断面形状２ｍｍ×２ｍｍの方形、内径２６ｍｍのリング型試験片（サイドゲート１点）の最大内径、最小内径、平均内径を測定し、（最大内径−最小内径）／平均内径×100で評価した。値が小さいほど、寸法安定性がよく、０．２以下を良好とする。
（８）流動性
フローテスター（島津製作所 MFR）を用いて、樹脂温度３４０℃、せん断速度１０００ （１／ｓ） のときの溶融粘度を測定した。この値が低いほど、流動性がよく成形加工性に優れるが、実用上５００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
（９）バリ量
厚み１ｍｍの金型を使用し、保圧を１００ＭＰaをゲートシールするまで保持して、成形し、成形品のバリ長さを評価した。０．１ｍｍ以下を良好とする。
（１０）平均粒子径から計算される隠蔽度
１／２．５型ＣＣＤ（サイズ５．７ｍｍ×４．３ｍｍ），５００万画素を仮定し、一粒の無機充填材が何個の画素を隠蔽するかを、無機充填材の平均粒径（μｍ）^２×５／（５．７×４．３）で計算した。２種以上の無期充填材を併用する場合、その比率の加重平均とした。この数値が５以上は望ましくない。

実施例１〜９
各原料を、表１に示す配合割合で、同方向２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ‐３７ＢＳ）を用いて、バレル温度３２０℃で溶融混練をおこない、ノズルからストランド状に引き取った樹脂組成物を水浴に浸漬し冷却固化し、ペレタイザーでカッティングした後、１２０℃で１２時間熱風乾燥することによって樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ１００Ｅ−３Ｓ）を用いて樹脂温度３４０℃、金型温度１００℃、成形サイクル３０ｓで成形し、各種試験片を作製した。溶液粘度測定用試験片に関しては、成形サイクル６０ｓの条件でも成形した。各種試験片は１日以上室温にて放置した後に、これらについて、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ＤＴＵＬ、成形収縮率、極限粘度、寸法安定性、バリ量を評価した。その結果を表１に示す。

比較例１〜9
各原料を表２に示す配合割合で、同方向２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ‐３７ＢＳ）を用いて、バレル温度３２０℃で溶融混練をおこない、比較例５以外はノズルからストランド状に引取った樹脂組成物を水浴にくぐらせて冷却固化し、ペレタイザーでカッティングした後、１２０℃で１２時間熱風乾燥することによって樹脂組成物のペレットを得た。ただし、比較例５は、ノズルから出た樹脂が切れ切れになって、ストランド状に引くことができず、ペレタイズ不可能だった。
次いで、比較例５以外の得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ１００Ｅ−３Ｓ）を用いて樹脂温度３４０℃、金型温度１００℃、成形サイクル３０ｓで成形し、各種試験片を作製した。溶液粘度測定用試験片に関しては、成形サイクル６０ｓの場合も成形した。各種試験片は１日以上室温にて放置した後に、これらについて、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ＤＴＵＬ、成形収縮率、極限粘度、寸法安定性、バリ量を評価した。その結果を表２に示す。

本発明の実施例1〜９は、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ＤＴＵＬ、成形収縮率、流動性、低バリ性において優れ、また、６０ｓサイクル成形品の溶液粘度の低下も少なく滞留安定性にも優れていることがわかる。

実施例３と実施例４を比較することで、分散剤を添加した実施例４の方が、成形収縮率が小さく、寸法安定性に優れることがわかる。また流動性も向上する。

比較例１の樹脂組成物はＰＡＲの配合量が本発明の範囲を下方に外れていたため、ＤＴＵＬが低い。またバリも発生する。

比較例２の樹脂組成物は、ＡＢの代りにＧＢを使用したが、Ｉｚｏｄ衝撃強度が低い。

比較例３の樹脂組成物は、ＡＢの代りにタルクを使用したが、滞留安定性が悪く、極限粘度が大きく下がった。またＩｚｏｄ衝撃強度も低い。

比較例４の樹脂組成物は、ＡＢの配合量が本発明の範囲を下方に外れていたため、成形収縮率が大きく寸法安定性が悪い。またバリも大きい。

比較例５の樹脂組成物は、ＡＢの配合量が本発明の範囲を上方に外れていたため、溶融混練押出し時の操業性が悪い。

比較例６の樹脂組成物は球状シリカの平均粒子径が大きいために隠蔽度が高い。

比較例７、８の樹脂組成物はＰＡＲの配合量が本発明の範囲を上方に外れていたため、
流動性が悪い。

比較例９の樹脂組成物は球状アルミナの配合量が本発明の範囲を下方に外れていたため、成形時のバリが大きい。

Claims (3)

1. ポリアリレート樹脂１０〜９０質量％とポリカーボネート樹脂９０〜１０質量％とを含む樹脂４０〜９５質量％、平均粒径１０μｍ以下の球状フィラー６０〜５質量％とを含有する樹脂組成物であって、球状フィラーが球状アルミナであることを特徴とする樹脂組成物。
2. 球状フィラーが、球状アルミナの他に球状シリカを配合し、球状アルミナを５質量％以上配合することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の樹脂組成物を用いて成形された精密部品。