JP2009038365A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱負荷による漏れ電流の増大を抑制することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】固体電解コンデンサは、陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された導電性高分子層３と、この導電性高分子層３の上に形成された陰極層４と、を備えている。そして、誘電体層２内には、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）から選ばれる金属元素が含まれ、こうした金属元素は誘電体層２の厚さ方向（誘電体層２の陰極側から陽極側に向う方向）に濃度分布を有し、金属元素の濃度は誘電体層２と導電性高分子層３との界面で最大となっている。
【選択図】図１
【解決手段】固体電解コンデンサは、陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された導電性高分子層３と、この導電性高分子層３の上に形成された陰極層４と、を備えている。そして、誘電体層２内には、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）から選ばれる金属元素が含まれ、こうした金属元素は誘電体層２の厚さ方向（誘電体層２の陰極側から陽極側に向う方向）に濃度分布を有し、金属元素の濃度は誘電体層２と導電性高分子層３との界面で最大となっている。
【選択図】図１
Description
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に陽極材料としてニオブまたはニオブ合金を用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
一般に固体電解コンデンサは、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）などの弁作用金属からなる陽極を陽極酸化することによりその表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の上に陰極を形成することにより構成される。特にニオブは、従来の固体電解コンデンサの材料であるタンタルに比べてその酸化物の誘電率が約１．８倍と大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの材料として注目されている。
通常、固体電解コンデンサを基板に表面実装する際には、リフロー工程において高温に曝される場合がある。陽極材料としてニオブまたはニオブ合金を用いた固体電解コンデンサにおいては、こうした熱負荷により、誘電体層として機能する非晶質（アモルファス）の酸化ニオブの一部が結晶化するという現象が生じる。酸化ニオブは非晶質から結晶への状態変化に伴って体積変化を生じるので、酸化ニオブの結晶化により誘電体層には亀裂（クラック）が発生しやすくなる。この結果、陽極と陰極とが短絡し、誘電体層中において漏れ電流が増大するという問題があった。
このような漏れ電流の増大を抑制する目的で、ニオブからなる陽極を、フッ素イオンを含む水溶液で陽極酸化した後、リン酸イオンを含む水溶液中で再度陽極酸化することにより、酸化ニオブからなる誘電体層中にフッ素やリンを含有させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００５−２５２２２４号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法によれば、漏れ電流の増大をある程度抑制することができるものの、近年の固体電解コンデンサにはさらに漏れ電流を抑制することが望まれている。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱負荷による漏れ電流の増大を抑制することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、陽極の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層と、誘電体層上に形成された導電性高分子層を含む陰極と、を備え、誘電体層はタングステン、モリブデン、バナジウム、クロムから選ばれる金属元素を含み、該金属元素は陰極側に偏在していることを特徴とする。ここで、「陰極側に偏在する」とは、誘電体層の厚さ方向における金属の濃度分布が最大となる領域（最大値）が、誘電体層の厚さの半分より陰極側に位置している状態を示す。
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面を、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、バナジウム酸イオン、クロム酸イオンから選ばれる金属酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、金属酸イオンを該誘電体層中にドープする第１の工程と、誘電体層上に導電性高分子層を含む陰極を形成する第２の工程と、を備えることを特徴とする。
本発明によれば、熱負荷による漏れ電流の増大を抑制することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法が提供される。
以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。図１は本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。
本実施形態の固体電解コンデンサは、陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された導電性高分子層３と、この導電性高分子層３の上に形成された陰極層４と、を備えている。
陽極体１は、主にニオブ金属粒子の多孔質焼結体で構成され、その内部にニオブ金属からなる陽極リード１ａの一部が埋め込まれている。なお、陽極体１および陽極リード１ａを構成するニオブにはニオブ合金を採用してもよい。
誘電体層２は、ニオブ金属の酸化物である酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）からなる誘電体で構成され、陽極体１および陽極リード１ａの表面上に設けられている。本実施形態では、誘電体層２内には、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）から選ばれる金属元素がドープされ、この金属元素は誘電体層２の陰極側（導電性高分子層３側）に偏在している。ここでは、具体的には、金属元素は誘電体層２の厚さ方向（誘電体層２の陰極側から陽極側に向う方向）に濃度分布を有し、金属元素の濃度は誘電体層２と導電性高分子層３との界面で最大となっている。
導電性高分子層３は、電解質層として機能し、誘電体層２の表面上に設けられている。導電性高分子層３の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの材料が採用される。
陰極層４は、カーボン粒子を含む層からなるカーボン層４ａと、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層４ｂとの積層膜で構成され、導電性高分子層３の上に設けられている。こうした陰極層４および導電性高分子層３により陰極が構成される。
本実施形態では、さらに陰極層４の上に導電性接着材５を介して平板状の陰極端子６が接続され、陽極リード１ａに平板状の陽極端子７が接続されている。そして、陽極端子７および陰極端子６の一部が、図１のように外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体８が形成されている。陽極端子７および陰極端子６の材料としては、ニッケル（Ｎｉ）などの導電性材料を用いることができ、モールド外装体８から露出した陽極端子７および陰極端子６の端部は、折り曲げて本固体電解コンデンサの端子として機能させる。
なお、陽極体１は本発明の「陽極」、誘電体層２は本発明の「誘電体層」、導電性高分子層３は本発明の「導電性高分子層」、導電性高分子層３および陰極層４からなる陰極は本発明の「導電性高分子層を含む陰極」、及び金属元素は本発明の「金属元素」の一例である。
（製造方法）
次に、図１に示す本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
次に、図１に示す本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
（工程１）陽極リード１ａの周囲に、陽極リード１ａの一部を埋め込むように成型されたニオブ金属粒子からなる成型体を真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、ニオブ金属粒子間は融着される。
（工程２）陽極体１を、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、バナジウム酸イオン、クロム酸イオンから選ばれる金属酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、陽極体１の周囲を覆うように主に酸化ニオブからなる誘電体層２を形成する。この際、金属酸イオンが誘電体層２にドープされる。こうした金属酸イオン（金属酸イオンを構成する金属元素であるタングステン、モリブデン、バナジウム、クロム）は誘電体層２の陰極側（誘電体層２と導電性高分子層３との界面）に偏在して分布している。
（工程３）誘電体層２の表面上に、化学重合法や電解重合法などを用いてポリピロールなどの導電性高分子層３を形成する。具体的には、第１ステップとして、化学重合法を用いて、モノマーを酸化剤で酸化重合することにより第１導電性高分子層を形成する。引き続き、第２ステップとして、電解重合法を用いて、第１導電性高分子層を陽極とし、モノマーおよび電解質を含む電解液中において外部陰極との間で電解重合することにより第２導電性高分子層を形成する。このようにして、誘電体層２の表面上に第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層３を形成する。
（工程４）導電性高分子層３上にカーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン層４ａを形成する。さらに、このカーボン層４ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層４ｂを形成する。このようにして、導電性高分子層３上にカーボン層４ａと銀ペースト層４ｂとの積層膜からなる陰極層４を形成する。
（工程５）平板状の陰極端子６上に導電性接着材５を塗布した後、この導電性接着材５を介して陰極層４と陰極端子６とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層４と陰極端子６とを接続する。また、陽極リード１ａ上に平板状の陽極端子７をスポット溶接により接続する。
（工程６）トランスファーモールド法を用いてエポキシ樹脂からなるモールド外装体８を周囲に形成する。この際、陽極リード１ａ、陽極体１、誘電体層２、導電性高分子層３、及び陰極層４を内部に収納するとともに、陽極端子７および陰極端子６の端部を外部（相反する方向）に引き出すように形成する。
（工程７）モールド外装体８から露出した陽極端子７および陰極端子６の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体８の下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板に固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。
以上の工程を経て、本実施形態の固体電解コンデンサが製造される。
以下の実施例および比較例では、陰極層まで形成した固体電解コンデンサを作製し、その特性評価を行った。
（実施例１）
実施例１では、上述の製造方法における各工程（工程１〜工程４）に対応した工程を経て固体電解コンデンサＡ１を作製した。
実施例１では、上述の製造方法における各工程（工程１〜工程４）に対応した工程を経て固体電解コンデンサＡ１を作製した。
（工程１Ａ）平均粒径が約２μｍのニオブ金属粉末を用いて陽極リード１ａの一部を埋め込むようにして成型し、真空中において約１２００℃で２０分間焼結する。これにより、ニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。
（工程２Ａ）焼結された陽極体１に対して、約６０℃に保持した０．１重量％のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体１の周囲を覆うようにタングステンがドープされた主に酸化ニオブからなる誘電体層２を形成する。詳細は後述するが、この際、タングステンは誘電体層２の厚さ方向に濃度分布を有し、タングステンの濃度は誘電体層２と導電性高分子層３との界面で最大となっている。
（工程３Ａ）誘電体層２が形成された陽極体１を、酸化剤溶液に浸漬した後、ピロールモノマー液に浸漬し、誘電体層２上でピロールモノマーを重合させる（第１ステップ）。これにより、誘電体層２上にポリピロールからなる第１導電性高分子層が形成される。
引き続き、第１導電性高分子層を陽極とし、ピロールモノマーおよび電解質を含む電解液中で電解重合することにより、第１導電性高分子層上にさらに第２導電性高分子層を所定の厚さで形成する（第２ステップ）。これにより、第１導電性高分子層上にポリピロールからなる第２導電性高分子層が形成される。
このようにして、誘電体層２の表面上に第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層３を形成する。
（工程４Ａ）導電性高分子層３上にカーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなるカーボン層４ａを形成し、このカーボン層４ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀ペースト層４ｂを形成する。これにより、導電性高分子層３上にカーボン層４ａと銀ペースト層４ｂとの積層膜からなる陰極層４を形成する。その後、温度２５０℃で３０秒間の熱処理を施す。
このようにして、実施例１における固体電解コンデンサＡ１が作製される。
（実施例２）
実施例２では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％のモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ２を作製した。
実施例２では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％のモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ２を作製した。
（実施例３）
実施例３では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％のバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ３を作製した。
実施例３では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％のバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ３を作製した。
（実施例４）
実施例４では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％のクロム酸ナトリウム（Ｎａ２ＣｒＯ４）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ４を作製した。
実施例４では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％のクロム酸ナトリウム（Ｎａ２ＣｒＯ４）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ４を作製した。
（実施例５）
実施例５では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液と０．１重量％のバナジウム酸アンモニウム水溶液との混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ５を作製した。
実施例５では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液と０．１重量％のバナジウム酸アンモニウム水溶液との混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ５を作製した。
（実施例６）
実施例６では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液と０．１重量％のモリブデン酸ナトリウム水溶液との混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ６を作製した。
実施例６では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液と０．１重量％のモリブデン酸ナトリウム水溶液との混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ６を作製した。
（実施例７）
実施例７では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液と０．１重量％のクロム酸ナトリウム水溶液との混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ７を作製した。
実施例７では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液と０．１重量％のクロム酸ナトリウム水溶液との混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ７を作製した。
（実施例８）
実施例８では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％のモリブデン酸ナトリウム水溶液と０．１重量％のバナジウム酸アンモニウム水溶液との混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ８を作製した。
実施例８では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％のモリブデン酸ナトリウム水溶液と０．１重量％のバナジウム酸アンモニウム水溶液との混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ８を作製した。
（比較例１）
比較例１では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％の硝酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸ１を作製した。
比較例１では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％の硝酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸ１を作製した。
（比較例２）
比較例２では、工程１Ａにおいてニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１を作製した後、この陽極体１に対して窒化処理（窒素雰囲気、圧力０．０４ＭＰａ、温度３００℃、時間５分）を施した以外は、比較例１と同様にして固体電解コンデンサＸ２を作製した。
比較例２では、工程１Ａにおいてニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１を作製した後、この陽極体１に対して窒化処理（窒素雰囲気、圧力０．０４ＭＰａ、温度３００℃、時間５分）を施した以外は、比較例１と同様にして固体電解コンデンサＸ２を作製した。
（評価）
まず、実施例１における固体電解コンデンサＡ１の組成分析を行った。図２は固体電解コンデンサＡ１のＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法による測定結果を示す図である。なお、測定時には陰極（導電性高分子層および陰極層）を形成していない試料を用いた。図２において、縦軸は固体電解コンデンサ中の元素の含有量を示し、横軸は誘電体層の陰極側表面からの深さを示す。
まず、実施例１における固体電解コンデンサＡ１の組成分析を行った。図２は固体電解コンデンサＡ１のＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法による測定結果を示す図である。なお、測定時には陰極（導電性高分子層および陰極層）を形成していない試料を用いた。図２において、縦軸は固体電解コンデンサ中の元素の含有量を示し、横軸は誘電体層の陰極側表面からの深さを示す。
図２に示すように、実施例１の固体電解コンデンサＡ１の誘電体層は、ニオブ（Ｎｂ）および酸素（Ｏ）を主成分とする酸化ニオブからなる。酸素の分布が陰極側表面から２５ｎｍ程度の深さで実質的に零となっていることから、誘電体層の厚さは２５ｎｍ程度であることが分かる。また、誘電体層にはタングステン（Ｗ）が含有されている。タングステンは、誘電体層の陰極側表面近傍に偏在しており、誘電体層の陰極側表面近傍に向かって濃度が高くなる濃度勾配を有して分布している。
また、実施例２（固体電解コンデンサＡ２）〜実施例５（固体電解コンデンサＡ５）の組成分析を行った結果、誘電体層中にモリブデン（実施例２）、バナジウム（実施例３）、クロム（実施例４）、タングステンとバナジウム（実施例５）の各金属元素がそれぞれ含有されており、各金属元素の分布は実施例１と同様、誘電体層の陰極側表面近傍に偏在し、誘電体層の陰極側表面近傍に向かって濃度が高くなる濃度勾配を有している。
次に、各種固体電解コンデンサについて漏れ電流を評価した。表１に固体電解コンデンサの漏れ電流の評価結果に示す。漏れ電流は固体電解コンデンサに対して２．５Ｖの電圧を印加して２０秒後の電流を測定した。なお、各漏れ電流の測定値は実施例１の固体電解コンデンサＡ１における漏れ電流の測定結果を１００として規格化している。
表１に示すように、従来の誘電体層を有する比較例１（固体電解コンデンサＸ１）に対し、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）では漏れ電流が大幅に減少している。また、誘電体層に窒素（Ｎ）が導入された比較例２（固体電解コンデンサＸ２）と比較しても漏れ電流が減少している。このように、誘電体層内の陰極側表面近傍にタングステンが偏在することで、固体電解コンデンサの漏れ電流を減少させることができる。
また、誘電体層が含有する金属元素として、モリブデン（実施例２）、バナジウム（実施例３）、クロム（実施例４）の場合にも、タングステン（実施例１）と同程度にまで漏れ電流が減少している。さらに、タングステンとバナジウム（実施例５）の場合にはタングステンやバナジウムを単体で含有させる場合よりも漏れ電流がさらに減少している。また、実施例６、実施例７及び実施例８の場合においても、それぞれを単体で含有させる場合よりも漏れ電流がさらに減少している。
以上のことから、固体電解コンデンサの漏れ電流の低減に対しては、誘電体層にタングステン、モリブデン、バナジウム、クロムから選ばれる金属元素を陰極側（導電性高分子層側）に偏在するように含有させることが有効であることが分かる。
次に、金属元素を含有する誘電体層に対してさらに含有させるフッ素（Ｆ）およびリン（Ｐ）が漏れ電流の低減に及ぼす影響を評価した。
（実施例９）
実施例９では、工程２Ａにおいて誘電体層にタングステンを含有させた後に、さらに約６０℃に保持した約０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行う以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ９を作製した。
実施例９では、工程２Ａにおいて誘電体層にタングステンを含有させた後に、さらに約６０℃に保持した約０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行う以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ９を作製した。
そして、実施例１と同様にＸＰＳ法による組成分析を行った結果、図３に示すように、厚さ２５ｎｍ程度の酸化ニオブからなる誘電体層が形成されており、この誘電体層内にはタングステンとともにフッ素がドープされていることがわかった。なお、こうしたフッ素は誘電体層の厚さ方向に濃度分布を有し、フッ素の濃度は誘電体層と陽極体との界面で最大となっている。
（実施例１０）
実施例１０では、工程２Ａにおいて誘電体層にタングステンを含有させた後に、さらに約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行う以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ１０を作製した。
実施例１０では、工程２Ａにおいて誘電体層にタングステンを含有させた後に、さらに約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行う以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ１０を作製した。
そして、実施例１と同様にＸＰＳ法による組成分析を行った結果、図４に示すように、厚さ２５ｎｍ程度の酸化ニオブからなる誘電体層が形成されており、この誘電体層内にはタングステンとともにリンがドープされていることがわかった。なお、こうしたリンは誘電体層の厚さ方向に濃度分布を有し、リンの濃度は誘電体層と導電性高分子層との界面で最大となっている。
（実施例１１）
実施例１１では、工程２Ａにおいて誘電体層にタングステンを含有させた後に、約６０℃に保持した約０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行い、さらにこれに続いて約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行う以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ１１を作製した。
実施例１１では、工程２Ａにおいて誘電体層にタングステンを含有させた後に、約６０℃に保持した約０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行い、さらにこれに続いて約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行う以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ１１を作製した。
そして、実施例１と同様にＸＰＳ法による組成分析を行った結果、図５に示すように、厚さ２５ｎｍ程度の酸化ニオブからなる誘電体層が形成されており、この誘電体層内にはタングステンとともにフッ素およびリンがドープされていることがわかった。なお、こうしたフッ素およびリンはそれぞれ誘電体層の厚さ方向に濃度分布を有し、フッ素の濃度は誘電体層と陽極体との界面で最大となり、リンの濃度は誘電体層と導電性高分子層との界面で最大となっている。
（比較例３）
比較例３では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％の硝酸水溶液を用いて陽極酸化を行った後に、さらに約６０℃に保持した約０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行う以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸ３を作製した。これにより実施例９と同様に誘電体層内にフッ素がドープされる。
比較例３では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％の硝酸水溶液を用いて陽極酸化を行った後に、さらに約６０℃に保持した約０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行う以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸ３を作製した。これにより実施例９と同様に誘電体層内にフッ素がドープされる。
（比較例４）
比較例４では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％の硝酸水溶液を用いて陽極酸化を行った後に、さらに約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行う以外は、実施例１０と同様にして固体電解コンデンサＸ４を作製した。これにより実施例７と同様に誘電体層にリンがドープされる。
比較例４では、工程２Ａにおける０．１重量％のタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．１重量％の硝酸水溶液を用いて陽極酸化を行った後に、さらに約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行う以外は、実施例１０と同様にして固体電解コンデンサＸ４を作製した。これにより実施例７と同様に誘電体層にリンがドープされる。
（評価）
上記の各種固体電解コンデンサについて漏れ電流を評価した。表２に固体電解コンデンサの漏れ電流の評価結果に示す。漏れ電流は、先の評価と同様、固体電解コンデンサに対して２．５Ｖの電圧を印加して２０秒後の電流を測定した。なお、各漏れ電流の測定値は実施例１の固体電解コンデンサＡ１における漏れ電流の測定結果を１００として規格化している。
上記の各種固体電解コンデンサについて漏れ電流を評価した。表２に固体電解コンデンサの漏れ電流の評価結果に示す。漏れ電流は、先の評価と同様、固体電解コンデンサに対して２．５Ｖの電圧を印加して２０秒後の電流を測定した。なお、各漏れ電流の測定値は実施例１の固体電解コンデンサＡ１における漏れ電流の測定結果を１００として規格化している。
表２に示すように、従来の誘電体層にフッ素をドープした比較例３（固体電解コンデンサＸ３）や従来の誘電体層にリンをドープした比較例４（固体電解コンデンサＸ４）に対し、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）では漏れ電流が減少している。このように、誘電体層内の陰極側表面近傍にタングステンが偏在することで、従来の誘電体層にフッ素やリンをドープした場合よりも固体電解コンデンサの漏れ電流を減少させることができる。
また、誘電体層にタングステンとともにフッ素をドープした実施例９（固体電解コンデンサＡ９）ではタングステンのみがドープされた場合（実施例１）よりも漏れ電流がさらに減少している。フッ素に代えてリンをドープした実施例１０（固体電解コンデンサＡ１０）の場合もフッ素の場合と同様に漏れ電流が減少している。さらに誘電体層にタングステンとともにフッ素およびリンをドープした実施例１１（固体電解コンデンサＡ１１）では漏れ電流がさらに一層減少している。
以上のことから、固体電解コンデンサの漏れ電流のさらなる低減には、誘電体層に偏在させるタングステンとともにフッ素やリンを含有させることが有効であることが分かる。
本実施形態の固体電解コンデンサおよびその製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）誘電体層２中にタングステン、モリブデン、バナジウム、クロムから選ばれる金属元素を含有させ、この金属元素を陰極側（導電性高分子層３側）に偏在するようにしたことで、陰極側の誘電体層２の酸素が安定して存在するようになる。これにより、熱負荷が加えられた場合に、誘電体層２として機能する非晶質の酸化ニオブが結晶化することが抑制され、陰極側の誘電体層２からの亀裂（クラック）の発生が抑制される。この結果、熱負荷による固体電解コンデンサの漏れ電流の増大が抑制される。
（２）誘電体層２中の上述の金属元素を陰極側表面近傍（誘電体層２と導電性高分子層３との界面近傍）に存在するようにしたことで、陰極側表面近傍の誘電体層２の状態を効果的に安定化することができるので、上記（１）の効果をより顕著に享受することができる。
（３）誘電体層２中の金属元素は誘電体層２の厚さ方向に濃度分布を有し、この金属元素の濃度が誘電体層２内において導電性高分子層３との界面で最大となるようにしたことで、陰極側表面近傍の誘電体層２の状態をさらに効果的に安定化することができるので、上記（２）の効果をさらに顕著に享受することができる。
（４）誘電体層２中にさらにフッ素を含有させ、このフッ素を陽極側表面近傍（誘電体層２と陽極体１との界面近傍）に存在するようにしたことで、誘電体層２から陽極体１への酸素の拡散が抑制され、誘電体層２の厚みの減少が抑制されるので、固体電解コンデンサの漏れ電流をさらに低減することができる。
これは、フッ素が誘電体層２と陽極体１との界面近傍（陽極側表面近傍）に存在するようにしたことで、誘電体層２と陽極体１との界面近傍にフッ化物層が形成されるためであると推察される。すなわち、誘電体層２と陽極体１との界面近傍のフッ素を含む領域は、誘電体層２から陽極体１への酸素の拡散を抑制するブロック層として機能すると推察される。この結果、誘電体層２中の酸素が安定して存在するようになり、熱負荷に対して誘電体層の状態が安定化する。
（５）フッ素は誘電体層２の厚さ方向に濃度分布を有し、このフッ素の濃度が誘電体層２内において陽極体１との界面で最大となるようにしたことで、誘電体層２から陽極体１への酸素の拡散がより効果的に抑制されるので、上記（４）の効果をさらに顕著に享受することができる。
（６）誘電体層２中にさらにリンを含有させ、このリンを陰極側表面近傍（誘電体層２と導電性高分子層３との界面近傍）に存在するようにしたことで、上記（１）の効果がさらに増強され、熱負荷による固体電解コンデンサの漏れ電流の増大をさらに顕著に抑制することができる。
（７）リンは誘電体層２の厚さ方向に濃度分布を有し、このリンの濃度が誘電体層２内において導電性高分子層３との界面で最大となるようにしたことで、上記（６）の効果をさらに顕著に享受することができる。
（８）本製造方法によれば、誘電体層２の陰極側表面近傍に、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロムから選ばれる金属元素が偏在してドープされた固体電解コンデンサを製造することができる。これにより、熱負荷に対して陰極側表面近傍の誘電体層２の状態を安定化させることができるため、誘電体層として機能する非晶質の酸化ニオブが結晶化することが抑制される。この結果、固体電解コンデンサの漏れ電流の増大が抑制される。したがって、漏れ電流の増大が抑制された固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
（９）本製造方法によれば、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロムから選ばれる金属元素として、対応する金属元素を含む金属酸イオン（タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、バナジウム酸イオン、クロム酸イオン）を誘電体層に含有させることができる。したがって、漏れ電流の増大がさらに抑制された固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
（１０）金属酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化を行った後に、さらにフッ化アンモニウムなどのフッ素を含む電解液中で陽極酸化を行うことで、誘電体層２に対して、上述の金属元素に加え、フッ素を含有させることができる。特にフッ素を陽極側表面近傍（誘電体層２と陽極体１との界面近傍）に偏在するように容易に含有させることができる。これにより、金属元素による誘電体層２の安定化効果に加え、誘電体層２から陽極体１への酸素の拡散が抑制される。したがって、本製造方法によれば、漏れ電流の増大がさらに抑制された固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
（１１）金属酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化を行った後に、さらにリン酸水溶液中で陽極酸化を行うことで、誘電体層２に対して、上述の金属元素に加え、リンを含有させることができる。特にリンを陰極側表面近傍（誘電体層２と導電性高分子層３との界面近傍）に偏在するように容易に含有させることができる。これにより、金属元素とリンにより陰極側表面近傍における誘電体層２の状態の安定化効果がさらに顕著となる。したがって、本製造方法によれば、漏れ電流の増大がさらに抑制された固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
（１２）金属酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化を行った後に、さらにフッ化アンモニウム水溶液中での陽極酸化とリン酸水溶液中での陽極酸化とを連続して行うことで、誘電体層２に対して、上述の金属元素に加え、フッ素およびリンを含有させることができる。本製造方法によれば、こうした金属元素とフッ素とリンとの相乗効果により、漏れ電流の増大がより一層抑制された固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
なお、本発明は、上記した実施形態（実施例）に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態（実施例）も本発明の範囲に含まれうるものである。
上記実施形態では、上述の金属元素の濃度を誘電体層と導電性高分子層との界面で最大とし、金属元素の濃度分布の全体が誘電体層の厚さの半分より導電性高分子層側に位置している例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、金属元素の濃度分布の一部が誘電体層の厚さの半分より導電性高分子層側に位置するようにしてもよい。この場合には、少なくとも金属元素の濃度分布が最大となる領域が導電性高分子層側に位置している部分において上記効果を享受することができる。
上記実施形態では、コンデンサ内の全ての領域において導電性高分子層と誘電体層が接している必要はなく、少なくとも導電性高分子層と誘電体層が接している領域全体あるいはその領域の一部において、誘電体層が上述の金属元素を含み、こうした金属元素が陰極側（導電性高分子層側）に偏在していればよい。
上記実施例では、タングステンとバナジウムとを組み合わせた例（実施例５）、タングステンとモリブデンとを組み合わせた例（実施例６）、タングステンとクロムとを組み合わせた例（実施例７）、及びモリブデンとバナジウムとを組み合わせた例（実施例８）を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、バナジウムとクロムなど他の２種類の金属元素を組み合わせてもよいし、あるいは金属元素の組み合わせを３種類以上としてよい。こうした場合にも上記効果を享受することができる。
上記実施例では、フッ素を含む電解液としてフッ化アンモニウム水溶液を採用した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、電解液としてフッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液、あるいはフッ酸水溶液などを採用してもよい。また、これらの電解液を組み合わせてもよい。こうした場合にも少なくとも上記（４）および（５）の効果を享受することができる。
１ａ 陽極リード、１ 陽極体、２ 誘電体層、３ 導電性高分子層、４ 陰極層、４ａ カーボン層、４ｂ 銀ペースト層、５ 導電性接着材、６ 陽極端子、７ 陰極端子、８ モールド外装体。
Claims (8)
- ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、
前記陽極の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された導電性高分子層を含む陰極と、
を備え、
前記誘電体層はタングステン、モリブデン、バナジウム、クロムから選ばれる金属元素を含み、該金属元素は前記陰極側に偏在していることを特徴とした固体電解コンデンサ。 - 前記金属元素は前記誘電体層と前記導電性高分子層との界面に存在していることを特徴とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記金属元素は前記誘電体層の厚さ方向に濃度分布を有し、前記金属元素の濃度は前記誘電体層内において前記導電性高分子層との界面で最大となっていることを特徴とした請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記誘電体層はフッ素をさらに含み、該フッ素は前記誘電体層と前記陽極との界面に存在していることを特徴とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記誘電体層はリンをさらに含み、該リンは前記誘電体層と前記導電性高分子層との界面に存在していることを特徴とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面を、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、バナジウム酸イオン、クロム酸イオンから選ばれる金属酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、前記金属酸イオンを該誘電体層中にドープする第１の工程と、
前記誘電体層上に導電性高分子層を含む陰極を形成する第２の工程と、
を備えることを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記第１の工程と前記第２の工程の間で行われ、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化を行うことにより前記誘電体層中にフッ素をドープする第３の工程をさらに備えることを特徴とした請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記第３の工程に続いて行われ、リン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化を行うことにより前記誘電体層中にリンをドープする第４の工程をさらに備えることを特徴とした請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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