JP2009038017A - 非水電解質電池用電極および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部抵抗が低減された非水電解質電池用電極を提供する。
【解決手段】アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体と、この集電体面に形成され、活物質、導電剤および有機重合体からなる結着剤を含む活物質含有層とを備え、前記導電剤は、アスペクト比が１を超え、その一部が前記活物質含有層の厚さの１．０５〜１．５０倍の長さの長軸を有する炭素粒子を含み、かつ前記炭素粒子の長軸方向の一端は前記集電体にその集電体の厚さに対して２０〜５０％の深さで埋没されていることを特徴とする非水電解質電池用電極。
【選択図】 図１

Description

本発明は非水電解質電池用電極および非水電解質電池に関する。

大電流を流すことを目的とした高出力な非水電解質電池において、集電体と活物質含有層とからなる電極の内部抵抗を低減することが必要である。例えば、特許文献１には活物質含有層内に複数の集電体を配置することによって、集電体と活物質含有層の最大距離を短縮させた構造の電極が開示されている。この電極は、活物質含有層内の拡散抵抗の低減は期待できるが、電極内部抵抗のもう一つの要因である活物質含有層と集電体の界面抵抗の低減を図ることが困難である。この界面抵抗は集電体にアルミニウムのような表面に強固な酸化皮膜を形成するような金属を用いる場合において顕著である。

また、特許文献２には集電体と活物質含有層の間に電気抵抗の小さい導電層を配置した電極が開示されている。この電極は、前述の界面抵抗の低減は期待できるが、前述した拡散抵抗を低減する効果は得られない。

さらに、前記特許文献１、２に記載の電極はいずれも活物質含有層内に発電に寄与しない部材を新たに介在するため、この電極を備えた非水電解質電池の容積に対するエネルギー密度が低下する。
特開２００６−２８６４２７ 特開２０００−２７７３９３

本発明は、内部抵抗が低減された非水電解質電池用電極、およびこの電極を備え、出力特性に優れた非水電解質電池を提供する。

本発明の第１態様によると、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体と、この集電体表面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む活物質含有層とを備え、
前記導電剤は、アスペクト比が１を超え、その一部が前記集電体にその集電体の厚さに対して２０〜５０％の深さで埋没される第１炭素粒子を含む炭素粒子群を含有し、かつ
前記第１炭素粒子の長軸は、前記活物質含有層の厚さの１．０５〜１．５０倍の長さを有する非水電解質電池用電極が提供される。

本発明の第２態様によると、前記非水電解質電池用電極を正極および負極のうちの少なくとも一方として備える非水電解質電池が提供される。

本発明によれば、内部抵抗が低減された非水電解質電池用電極を提供できる。

本発明によれば、前記電極を備えることによって出力特性に優れた非水電解質電池を提供できる。

以下、本発明の実施形態に係る非水電解質電池用電極および非水電解質電池を詳細に説明する。

実施形態に係る非水電解質電池用電極は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む活物質含有層とを備える。導電剤は、アスペクト比が１を超える第１炭素粒子を含む炭素粒子群を含有する。第１炭素粒子のその一部は、集電体にその集電体の厚さに対して２０〜５０％の深さで埋没される前記第１炭素粒子は、長軸が活物質含有層の厚さの１．０５〜１．５０倍の長さを有する。第１炭素粒子は、例えば集電体に活物質含有層を形成するプレス時において、第１炭素粒子にその一部が集電体に食い込む力を作用させることによりその一部を集電体に埋没させることが可能になる。

ここで、活物質含有層の厚さは集電体の片面側の活物質含有層の厚さを意味する。

第１炭素粒子の一部の集電体への埋没深さは、電子顕微鏡によって確認できる。すなわち、無作為に選んだ電極断面の電子顕微鏡視野内に集電体厚さに対してその一部が２０〜５０％の深さで埋没する炭素粒子が存在するか、否かによって確認した。

集電体に埋没される第１炭素粒子の一部には、長軸方向に延びる向かい合う端（両端）の一方を含まれることが好ましい。この場合、第１炭素粒子は集電体に対して立設した状態となる。このような状態は、単位体積当たりのエネルギー密度が高めるために好ましい。

ここで、第１炭素粒子の長軸は次のようにして決定することができる。すなわち、電子顕微鏡で電極断面を観察したときに、第１炭素粒子を包絡する円（すなわち外接円）のうち、直径が最小の円（最小外接円と称す）を描く。この最小外接円と炭素粒子の輪郭線が交わる接点をそれぞれ結んだ時に、最大の長さを有する線分を長軸とする。

これを図５を参照して説明する。円Ｃは鱗片状の第１炭素粒子１０１の最小外接円である。この円Ｃは第１炭素粒子１０１の輪郭線と点Ｐ１〜Ｐ３において接している。点Ｐ１と点Ｐ２、点Ｐ２と点Ｐ３、点Ｐ３と点Ｐ１を結んだ直線の線分の長さをそれぞれＬ１２、Ｌ２３、Ｌ３１とした時、これらの線分のうち最長のものはＬ１２である。従って、図５に示す炭素粒子１０１の長軸は線分Ｌ１２である。

また、アスペクト比は次のように決定することができる。すなわち、前記方法で長軸を決定した後、この長軸に対して直交する直線が第１炭素粒子の輪郭線により区切られる線分の中で最大の長さを有する線分を短軸とする。

このように短軸、長軸を決定したときに、アスペクト比は次の式で求めることができる。

アスペクト比＝（長軸）／（短軸）
図５において、長軸はＬ１２、短軸はＬ４である。従って、アスペクト比はＬ１２／Ｌ４として求めることができる。

アスペクト比は１を超える（例えば１．５以上）ことが好ましい。アスペクト比が約１の場合、第１炭素粒子はほぼ球状となる。このような場合、単位体積当たりのエネルギー密度が極めて低くなる。このため、アスペクト比は１を超えるであることが求められる。一方、アスペクト比が１００を超えると、第１炭素粒子が構造的に弱くなる。このため、プレス時に圧力をかけたとき、第１炭素粒子が構造的に破壊されるおそれがある。第１炭素粒子が破壊されると導電パスが断絶されることになり、課題を解決することが困難になる。したがって、アスペクト比は１．５〜１００であることが好ましい。より好ましいアスペクト比は、１．５〜２０である。

第１炭素粒子の長軸の長さも、電子顕微鏡によって確認できる。すなわち、無作為に選んだ電極断面の電子顕微鏡視野内に集電体への埋没深さが２０〜５０％で、活物質含有層厚さに対し１．０５〜１．５０倍の長軸を有する炭素粒子が存在するか、否かによって確認した。

前記アスペクト比を有する第１炭素粒子は、グラファイトまたはコークスから作られる鱗片状炭素粒子が好ましい。また第１炭素粒子は、ネットワーク構造を有する炭素粒子であることが好ましい。ネットワーク構造を有する第１炭素粒子は、構造の一部が破壊されても、他のネットワークにより導電パスが維持することが可能になる。

第１炭素粒子の集電体への埋没深さを集電体の厚さに対して２０％未満にすると、第１炭素粒子の一部が集電体に食い込むことによるアンカー効果、すなわち集電体と活物質含有層の界面抵抗の低減効果を十分に達成することが困難になる。一方、第１炭素粒子の集電体への埋没深さが集電体の厚さに対して５０％を超えると、その埋没個所での集電体体積の減少に伴って集電体抵抗が増加する虞がある。より好ましい第１炭素粒子の集電体への埋没深さは、集電体の厚さに対して２０〜４０％である。ここで集電体の厚さとは、活物質含有層が形成されている集電体の平均厚さのことである。この平均厚さは例えばマイクロメータで２０点測定し、その平均値から求めることができる。

集電体への埋没深さが２０〜５０％の第１炭素粒子において、その長軸の長さを活物質含有層厚さの１．０５倍未満にすると、導電パス長の短縮の効果および集電体と活物質含有層界面の抵抗減少の効果を得ることが困難になる虞がある。一方、集電体への埋没深さが２０〜５０％の第１炭素粒子において、その長軸の長さが活物質含有層厚さの１．５０倍を超えると、第１炭素粒子が電極（活物質含有層）表面から浮き出るような形となり、セミショートが発生し易くなり、安全性の低下が懸念される。より好ましい第１炭素粒子の長軸の長さは、活物質含有層厚さの１．１０〜１．４５倍である。

第１炭素粒子の一部が集電体に埋没した形態において、第１炭素粒子の埋没した一部に対し反対側の端の一部（以下、他部と称す）が活物質含有層の厚さの中間部位から表面側に位置することが好ましい。このように第１炭素粒子の他部を活物質含有層の厚さの中間部位から表面側に位置させることによって、導電パスの経路長を活物質と集電体の最短距離により近付けることが可能になり、更なる内部抵抗の低減効果を期待できる。

特に、第一炭素粒子の他部は活物質含有層の表面に達していることが好ましい。

ここで、「表面に達している」とは、第１炭素粒子の他部が活物質層の表面（集電体と活物質層が接する面に対して反対の面）に位置することを意味する。

また、第１炭素粒子は集電体に埋没される一部と反対側の他部が活物質層の表面（集電体と活物質層が接する面に対して反対の面）に達しない場合、他部はその表面から集電体に向けて活物質の平均粒径に相当する深さの範囲内（活物質含有層表面を除く）に位置することが好ましい。

第１炭素粒子の一部が集電体に埋没される箇所は、電極面積に対し１×１０³個／ｍ²〜１×１０⁸個／ｍ²であることが好ましい。このように第１炭素粒子の集電体に対する埋没箇所の個数を規定することによって、活物質層内のいずれの箇所においても反応を速やかに進めることが可能となる。

活物質層に存在する第１炭素粒子の好ましい形態は、第１炭素粒子の一部が集電体に電極面積を基準にして１×１０³個／ｍ²〜１×１０⁸個／ｍ²の割合で埋没され、かつそれらの第１炭素粒子の他部が活物質含有層の表面に達していることである。

好ましい形態の導電剤は、グラファイト、コークスのようなアスペクト比が１を超える炭素粒子群と、第１炭素粒子より微細なカーボンブラック、繊維状炭素のような炭素粉末とからなる組成を有する。カーボンブラックは、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。導電剤中には、炭素粒子群３０〜６０重量％、炭素粉末４０〜７０重量％の割合で含有することが好ましい。このような組成の導電剤を含む活物質含有層は、後述する内部抵抗の低減化効果に加えて電極群の作製時の捲回等に耐える十分な強度を有する。

炭素粒子群は、アスペクト比が１を超え、長軸方向の一端が前記集電体にその集電体の厚さに対して２０％未満の深さで埋没されるか、または長軸方向の一端が前記集電体に埋没されない第２炭素粒子をさらに含有することが好ましい。第２炭素粒子には、第１炭素粒子と同様な長軸が前記活物質含有層の厚さの１．０５〜１．５０倍の長さを有する炭素粒子および長軸が第１炭素粒子に比べて短い炭素粒子を含むことを許容する。このような第１、第２の炭素粒子を含む炭素粒子群において、第１炭素粒子は１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％の割合で含有することが望ましい。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体は、例えばエッチングにより粗面化されていることが好ましい。粗面化された集電体は、活物質含有層との接触面積が増大するため、界面抵抗を減少させることが可能になる。ただし、粗面化されたアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体は粗面化されていないものよりも強固な酸化皮膜が表面に形成される。このため、集電体と活物質含有層との界面抵抗は十分に減少されない。実施形態に係る電極は、導電剤に含まれるアスペクト比が１を超える炭素粒子の一部が集電体にその集電体の厚さに対して２０〜５０％の深さで埋没し、そのアンカー効果により酸化皮膜抵抗の影響を小さくすることが可能となるため、内部抵抗が低減される。

粗面化のためのエッチングは、化学エッチング法または電解エッチング法を採用できる。電解エッチングは、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を陽極として６０〜１２０℃に熱した塩化物イオンを含む電解浴に浸漬し、２０〜１０００Ｖの直流もしくは交流電圧を印加することで箔表面は平滑箔面積の数倍から１２０倍程度まで粗面化される。粗面化倍率はアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の静電容量を測定することで算出される。粗面化されたアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を金属電極で挟み込み、電圧（Ｖ［Ｖ］）を印加すると、電圧に比例して下記式（１）に示す電荷（Ｑ［Ｃ］）が蓄えられる。

Ｑ＝ＣＶ …（１）
式（１）中の比例定数Ｃ［Ｆ］が静電容量となる。この静電容量Ｃは下記式（２）のような電極面積Ｓ、電極間距離ｔ、誘電体の比誘電率ξ（アルミニウム酸化皮膜の場合７〜８）、真空の誘電率ξ₀（＝８．８５×１０^-12）から表される。

ξ₀・ξ・（Ｓ／ｔ） …（２）
式（２）から求めた電極面積Ｓを平滑面積ｓで除することにより粗面化倍率が算出される。粗面化倍率は、１０〜１２０倍にすることが好ましい。

このようなアスペクト比が１を超え、長軸方向の一端が前記集電体にその集電体の厚さに対して２０〜５０％の深さで埋没され、かつ長軸が前記活物質含有層の厚さの１．０５〜１．５０倍の長さを有する第１炭素粒子を導電剤の一成分として含む電極構造を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１、図２において、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体１片面には活物質、導電剤および結着剤を含む活物質含有層２が形成されている。活物質含有層２の一成分である導電剤には、アスペクト比が１を超え、その長軸方向の一端が集電体１にその集電体１の厚さに対して２０〜５０％の深さで埋没している第１炭素粒子３を含む。第１炭素粒子３は、長軸の長さ（Ｌ）が活物質含有層２の厚さに対して１．０５〜１．５０倍である。炭素粒子３は、集電体１に埋没された長軸方向の一端と反対側の他端が活物質含有層２表面に達している。

実施形態に係る非水電解質電池は、前述した非水電解質電池用電極を正極および負極のうちの少なくとも一方として備える。非水電解質電池用電極が（１）正極および負極の両方に備える形態、（２）正極のみを備える形態、（３）負極のみを備える形態、について以下に詳述する。

（１）正極および負極の両方が前述した非水電解質電池用電極である形態
＜正極＞
正極は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤（前述した形態の第１炭素粒子を含む）および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。この正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

集電体を構成するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて正極活物質含有層を高密度化して正極容量を増大させることが可能になる。

平均結晶粒径は、次のように方法で求めることができる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数（ｎ）を求める。このｎを用いてＳ＝１×１０⁶／ｎ（μｍ²）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記の式（３）により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 …（３）
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１．５０μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１％重量以下にすることが好ましい。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、前述したように表面が粗面化されることが好ましい。

正極活物質は、例えば二酸化マンガン(ＭｎＯ₂)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_aＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_aＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＮｉ_１-e-fＣｏ_eＭfＯ₂、ここでＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．１｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＭｎ_１-g-hＣｏ_gＭ_hＯ₂、ここでＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素、０≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．１｝、リチウムマンガンニッケル複合化合物｛例えばＬｉＭｎ_jＮｉ_jＭ_1-2jＯ₂、ここでＭはＣｏ，Ｃｒ，ＡｌおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１つの元素、１／３≦ｊ≦１／２、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂｝、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ₄、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_aＭｎ_2-bＮｉ_bＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_aＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_aＦｅ_1-bＭｎ_bＰＯ₄、Ｌｉ_aＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）を挙げることができる。ここで、ａ、ｂ、ｃは０〜１であることが好ましい。正極活物質は、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。

より好ましい正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄を用いることができる。これら正極活物質によると、高い電池電圧が得られる。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、リチウムリン酸鉄は、自身の電気抵抗が大きいためにさらに好ましい。

結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴムを用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質７３〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％にすることが好ましい。

＜負極＞
この負極は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤（前述した形態の第１炭素粒子を含む）および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。この負極は、例えば粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

集電体を構成するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。平均結晶粒径は、前述した方法で求めることができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて負極活物質含有層を高密度化して負極容量を増大させることが可能になる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１．５０μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１重量％以下にすることが好ましい。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、前述したように表面が粗面化されることが好ましい。

負極活物質は、例えば炭素質物または金属化合物が用いられる
炭素質物は、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物は、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物は、Ｘ線回折による(００２)面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４０ｎｍ以下であることが好ましい。

金属化合物は、例えば金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。

金属酸化物は、例えばチタン含有金属複合酸化物、例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ₃などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物を挙げることができる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。チタン含有金属複合酸化物としては、例えばラムステライド型Ｌｉ_2+fＴｉ₃Ｏ₇（−１≦ｆ≦３）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。

金属硫化物は、例えばＴｉＳ₂のような硫化チタン、例えばＭｏＳ₂のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ₂、ＬｉｘＦｅＳ₂のような硫化鉄を用いることができる。

金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉsＣｏtＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。

スピネル型チタン酸リチウムは、それ自身の電気抵抗が大きいためにより好ましい。

結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７３〜９６重量％、導電剤２〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

（２）正極のみが前述した非水電解質電池用電極である形態
＜正極＞
正極は、前記（１）で説明したものと同様なものが用いられる。

＜負極＞
負極は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。この負極は、例えば粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

集電体および結着剤は、前記（１）で説明したものと同様なものが用いられる。

負極活物質は、例えばリチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。

リチウム合金は、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金、リチウム珪素合金、リチウム鉛合金などが挙げられる。リチウム合金箔を用いる場合は、そのまま合金箔を負極として用いてもよい。

負極活物質は、導電剤と併用する場合、前記（１）で説明した炭素質物または金属化合物を用いることができる。この導電剤は、前記（１）で説明した導電剤（前述した形態の第１炭素粒子を含む）と異なる形態を有する、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい）、グラファイト、コークス、繊維状カーボン等を挙げることができる。

負極活物質、導電剤および結着剤の配合比は、負極活物質７３〜９８重量％、導電剤０〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

（３）負極のみが前述した非水電解質電池用電極である形態
＜正極＞
正極は、前記（１）で説明した導電剤（前述した形態の第１炭素粒子を含む）と異なる形態を有する、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい）、グラファイト、コークス、繊維状カーボン等からなる導電剤を用いた以外、本質的に前記（１）で説明したものと同様な組成、構造を有する。

＜負極＞
負極は、前記（１）で説明したものと同様なものが用いられる。

実施形態に係る非水電解質電池は、前述した非水電解質電池用電極を正極および負極のうちの少なくとも一方として備え、かつ充電深度（State of charge：ＳＯＣ）５０％の状態において電池抵抗［ｍΩ］と電池容量［Ａｈ］を掛けた値、すなわち（電池抵抗）［ｍΩ］×（電池容量）［Ａｈ］、が１０ｍΩＡｈ未満であることが好ましい。

（電池抵抗）［ｍΩ］×（電池容量）［Ａｈ］の値が１０ｍΩＡｈを超えると、電極抵抗以外の抵抗成分が大きいことと意味し、大電流充放電時に電極抵抗以外の抵抗成分が大電流を流すときの障害になって出力特性を低下させる虞がある。電極抵抗成分以外の抵抗成分は、例えばセパレータ抵抗、集電体と電流取り出した部分の抵抗、非水電解質抵抗、集電体と活物質の界面抵抗、正極と負極の層間距離に起因する抵抗を挙げることができる。

このような非水電解質電池（角型非水電解質電池）を図３および図４を参照して詳細に説明する。図３は、実施形態に係る非水電解質電池を示す部分切欠斜視図、図４は図３のＡ部の拡大断面図である。

例えばアルミニウム製の有底矩形筒体１１の開口部にはアルミニウム製の矩形蓋体１２が取り付けられている。扁平状の電極群１３は、有底矩形筒体１１内に収納されている。電極群１３は、図４に示すように正極１４および負極１５をセパレータ１６を挟んでかつ外周面にセパレータ１６が位置するように渦巻状に捲回し、プレス成型することにより作製される。正極１４は、例えば集電体１４ａと、この集電体１４ａの両面に形成された正極活物質含有層１４ｂとから構成されている。正極リードタブ１７は、正極１４の集電体１４ａに一体的に接続されている。負極１５は、例えば集電体１５ａと、この集電体１５ａの両面に形成された負極活物質含有層１５ｂとから構成されている。負極リードタブ１８は、集電体１５ａに一体的に接続されている。非水電解液は、有底矩形筒体１１内に収容されている。

例えば帯状の正極端子１９は、蓋体１２に挿着されている。有底矩形筒体１１内に位置する正極端子１９の端部付近には、正極リードタブ１７が接続されている。例えば帯状の負極端子２０は、蓋体１２に例えばガラス材２１を介在するハーメティックシールにより挿着されている。有底矩形筒体１１内に位置する負極端子２０の端部付近には、負極リードタブ１８が接続されている。なお、負極端子２０は、蓋体１２にガラス材の代わりに樹脂を介してかしめにより挿着してもよい。

前記セパレータおよび非水電解質について以下に詳述する。

セパレータは、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンーテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、セルロースポリエチレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）のような有機高分子を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布、またはガラス繊維製不織布を用いることができる。

非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。

電解質塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）（通称ＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）））のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。

電解質塩濃度は、１．０〜３モル／Ｌにすることが好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。

非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。非水溶媒は、熱安定性を重要視する場合、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、非水溶媒は熱安定性とともに低温性能も必要とする場合、ＥＣ、ＰＣおよびＧＢＬの３成分を全て含むことが好ましい。環状カーボネート系の３つの溶媒（ＥＣ、ＰＣおよびＧＢＬ）をすべて含むことによって、高い熱安定性と、エントロピーの増加に伴うと考えられる低温性能の向上とが期待できる。環状カーボネートは、鎖状カーボネートに比べて粘度が大きいため、環状カーボネートからなる非水溶媒を用いる場合のサイクル特性を大幅に改善することができる。

非水電解質には、添加剤が加えられてもよい。添加剤は、特に限定されるものではないが、例えばビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネートを用いることができる。添加剤の配合量は、非水電解質に対して外率で０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜１重量％である。

以上説明した実施形態に係る非水電解質電池用電極は、従来の電極に比べて内部抵抗を大幅に低減することができる。

すなわち、集電体であるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は表面に強固な酸化皮膜が形成されているため、活物質含有層と集電体の界面抵抗が大きくなる。

実施形態によれば、導電剤はアスペクト比が１を超え、その長軸方向の一端を集電体の厚さに対して２０〜５０％の深さで埋没する第１炭素粒子を含むことによって、第１炭素粒子が集電体に食い込む、いわゆる高いアンカー効果を発揮できる。このため、電極内部抵抗のもう一つ要因である活物質含有層と集電体界面の界面抵抗を低減することが可能になる。

また、従来の電極は活物質表面をカーボンブラックのような微粉末の導電剤で覆った構成になっているため、大電流充放電時の活物質から集電体への導電パスは活物質表面を伝達する経路になる。その結果、導電パスの経路長は活物質から集電体への最短距離より長くなる。

実施形態によれば、導電剤中の前記第１炭素粒子が活物質含有層の厚さの１．０５〜１．５０倍の長軸長さを有することによって、この第１炭素粒子が主に導電パスとして作用する。このため、導電パスの経路長を従来の電極よりも活物質と集電体の最短距離に近付けることができる。その結果、内部抵抗の要因の一つである電子移動における拡散抵抗を低減することが可能になる。

したがって、実施形態によれば活物質含有層の構成成分である導電剤中の第１炭素粒子の寸法を制御するだけで、電子移動における拡散抵抗を低減でき、かつ活物質含有層と集電体界面の界面抵抗を低減できる。その結果、従来の電極のように新たな部材、例えば導電層追加が不用になるため、実効的なエネルギー密度を低下させることなく、内部抵抗の低減を実現した非水電解質電池用電極を得ることが可能になる。

また実施形態によれば、前述した内部抵抗が低減された非水電解質電池用電極を正極および負極のうちの少なくとも一方として備えることによって、大電流放電特性の優れた非水電解質電池を実現することができる。特に、電池抵抗［ｍΩ］と電池容量［Ａｈ］を掛けた値を１０ｍΩＡｈ未満にすることによって、大電流放電特性がより一層優れた非水電解質電池を実現することができる。

以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（ｄ５０：５．５μｍ）、導電剤としてグラファイトおよびアセチレンブラック（ｄ５０：３５ｎｍ）、結着剤としてＰＶｄＦ、を用意した。使用したグラファイトは、レーザー粒度分布計によりｄ５０：１２μｍ、ｄ９０：３２μｍの粒度分布を有するものであった。また、グラファイトは走査電子顕微鏡像の画像解析によりアスペクト比の平均値が３．２であった。

次いで、ＬｉＣｏＯ₂８８重量部、グラファイト３重量部、アセチレンブラック４重量部およびＰＶｄＦ５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、片面の厚さが２８μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された正極を作製した。

得られた正極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、アスペクト比が１を超えるグラファイトの長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大２８％の深さで埋没している部位を有することが確認された。集電体への埋没深さが２０〜２８％のグラファイトの長軸長さは、活物質含有層厚さの１．０９〜１．３２倍であった。

長軸の一端が集電体にその厚さの２０〜２８％の深さで埋没し、他端が活物質含有層表面に達するグラファイトの部位は、グラファイトの粒度分布の値から電極面積１ｍ²あたり１×１０⁴〜１×１０⁷ポイントの範囲で存在するものと予想される。

＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用意した。使用したグラファイトは、レーザー粒度分布計によりｄ５０：１９μｍ、ｄ９０：４１μｍの粒度分布を有するものであった。また、グラファイトは走査電子顕微鏡像の画像解析によりアスペクト比の平均値が３．４でった。

次いで、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂８９重量部、グラファイト６重量部およびＰＶｄＦ５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、片面の厚さが３５μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された負極を作製した。

得られた負極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、アスペクト比が１を超えるグラファイトの長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大２４％の深さで埋没している部位を有することが確認された。集電体への埋没深さが２０〜２４％のグラファイトの長軸長さは、活物質含有層厚さの１．０７〜１．３３倍であった。

長軸の一端が集電体にその厚さの２０〜２４％の深さで埋没し、他端が活物質含有層表面に達するグラファイトの部位は、グラファイトの粒度分布の値から電極面積１ｍ²あたり１×１０⁴〜１×１０⁷ポイントの範囲で存在するものと予想される。

＜非水電解質の調製＞
ＥＣとＰＣとＧＢＬを体積比で１：１：４の割合で混合された混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ₄を混合して非水電解質を調製した。

＜電池の組み立て＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる有底矩形状筒体の容器と、正極端子が挿着されるとともに負極端子が絶縁性の樹脂を介してかしめにより挿着されたアルミニウム製の蓋体を用意した。非水電解質をポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータに含浸した後、このセパレータで正極を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、正極および負極からそれぞれ延出したリードタブを有する渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。扁平状に成形した電極群の正極リードタブを蓋体の正極端子の一端に接続し、負極リードタブを負極端子の一端に接続し、電極群を蓋体と共に容器の開口部を通してその内部に挿入し、蓋体を容器の開口部に溶接した。これらの工程により、前述した図１に示す構造を有し、厚さ３．０ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍ、容量７００ｍＡｈの角型非水電解質電池を製造した。

（実施例２）
正負極の集電体として平滑面積に対し約８０倍に粗面化されたアルミニウム箔を用いた以外、実施例１と同様な非水電解質電池を製造した。

得られた正極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、実施例１で説明した炭素粒子の長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大３５％の深さで埋没している部位を有することが確認された。

また、得られた負極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、実施例１で説明した炭素粒子の長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大３３％の深さで埋没している部位を有することが確認された。

さらに、正極および負極において長軸の一端が集電体にその厚さのそれぞれ２０〜３５％、２０〜３３％の深さで埋没し、他端が活物質含有層表面に達するグラファイトの部位は、実施例１と同様であるものと予想される。

（実施例３）
正負極の作製に用いたスラリーとして実施例１に比べＮＭＰ量を減らし固形分比を３重量％増加させたものを用いた以外、実施例１と同様の非水電解質電池を製造した。

得られた正極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、実施例１で説明した炭素粒子の長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大２７％の深さで埋没し、さらに埋没した一端と反対側の他端が活物質含有層の表面まで達している部位を有することが確認された。

また、得られた負極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、実施例１で説明した炭素粒子の長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大３３％の深さで埋没し、さらに埋没した一端と反対側の他端が活物質含有層の表面まで達している部位を有することが確認された。

さらに、正極および負極において長軸の一端が集電体にその厚さのそれぞれ２０〜２７％、２０〜３３％の深さで埋没し、他端が活物質含有層表面に達するグラファイトの部位は、実施例１と同様であるものと予想される。

（実施例４）
正極導電剤中のグラファイトがレーザー粒度分布計による値、ｄ５０：２４μｍ、ｄ９０：５６μｍのものを用い、正極の活物質含有層の厚さを５２μｍとし、負極導電剤中のグラファイトがレーザー粒度分布計による値、ｄ５０：２６μｍ、ｄ９０：６５μｍのものを用い、負極の活物質含有層の厚さを６５μｍとした以外、実施例１と同様な非水電解質電池を作製した。使用した各グラファイトは、走査電子顕微鏡像の画像解析によりアスペクト比の平均値が３．５でった。

得られた正極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、アスペクト比が１を超えるグラファイトの長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大２５％の深さで埋没している部位を有することが確認された。集電体への埋没深さが２０〜２５％のグラファイトの長軸長さは、活物質含有層厚さの１．０５〜１．１５倍であった。また、長軸の一端が集電体にその厚さの２０〜２５％の深さで埋没し、他端が活物質含有層表面に達するグラファイトの部位は、グラファイトの粒度分布の値から電極面積１ｍ²あたり１×１０⁴〜１×１０⁷ポイントの範囲で存在するものと予想される。

得られた負極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、前記炭素粒子の長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大２２％の深さで埋没している部位を有することが確認された。集電体への埋没深さが２０〜２２％のグラファイトの長軸長さは、活物質含有層厚さの１．０６〜１．１８倍であった。また、長軸の一端が集電体にその厚さの２０〜２２％の深さで埋没し、他端が活物質含有層表面に達するグラファイトの部位は、グラファイトの粒度分布の値から電極面積１ｍ²あたり１×１０⁴〜１×１０⁷ポイントの範囲で存在するものと予想される。

（実施例５）
正極導電剤中のグラファイトの代わりにコークス（レーザー粒度分布計による値、ｄ５０：２４μｍ、ｄ９０：５６μｍ）を用い、負極導電剤中のグラファイトの代わりにコークス（レーザー粒度分布計による値、ｄ５０：２６μｍ、ｄ９０：６５μｍ）を用いた以外、実施例１と同様な非水電解質電池を製造した。

なお、正極導電剤に使用したコークスは走査電子顕微鏡像の画像解析によりアスペクト比の平均値が４．１であった。また、負極導電剤に使用したコークスは走査電子顕微鏡像の画像解析によりアスペクト比の平均値が４．５であった。

得られた正極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、前記炭素粒子の長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大２７％の深さで埋没している部位を有することが確認された。集電体への埋没深さが２０〜２７％のコークスの長軸長さは、活物質含有層厚さの１．１０〜１．５０倍であった。また、長軸の一端が集電体にその厚さの２０〜２７％の深さで埋没し、他端が活物質含有層表面に達するコークスの部位は、グラファイトの粒度分布の値から電極面積１ｍ²あたり２×１０⁴〜２×１０⁷ポイントの範囲で存在するものと予想される。

得られた負極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、前記炭素粒子の長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大２５％の深さで埋没している部位を有することが確認された。集電体への埋没深さが２０〜２５％のコークスの長軸長さは、活物質含有層厚さの１．１２〜１．４８倍であった。また、長軸の一端が集電体にその厚さの２０〜２７％の深さで埋没し、他端が活物質含有層表面に達するコークスの部位は、グラファイトの粒度分布の値から電極面積１ｍ²あたり２×１０⁴〜２×１０⁷ポイントの範囲で存在するものと予想される。

（実施例６）
負極導電剤中のグラファイトがレーザー粒度分布計による値、ｄ５０：１２μｍ、ｄ９０：３２μｍのものを用いた以外、実施例１と同様な非水電解質電池を製造した。なお、負極導電剤に使用したグラファイトは走査電子顕微鏡像の画像解析によりアスペクト比の平均値が３．０であった。

得られた負極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、活物質含有層の厚さに対して０．９４倍の長軸長さを持つグラファイトは長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大１％の深さで埋没している部位を有することが確認された。

（実施例７）
正極導電剤中のグラファイトがレーザー粒度分布計による値、ｄ５０：９μｍ、ｄ９０：２０μｍを用いた以外、実施例１と同様な非水電解質電池を製造した。なお、正極導電剤に使用したグラファイトは走査電子顕微鏡像の画像解析によりアスペクト比の平均値が３．１であった。

得られた正極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、活物質含有層の厚さに対して最大０．７５倍の長軸長さを持つグラファイトは長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大２％の深さで埋没している部位を有することが確認された。

（実施例８）
正極の作製に用いたスラリーとして実施例１に比べＮＭＰ量を増やし固形分比を２重量％増加させたものを用いた以外、実施例１と同様の非水電解質電池を製造した。

得られた正極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、グラファイトは長軸方向の一端と異なる一部がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大２２％の深さで埋没していた。さらに、グラファイトはその一部と反対側の他部が活物質含有層の表面まで達している部位を有することが確認された。

（実施例９）
正極導電剤として、レーザー粒度分布計により粒度分布がｄ５０：９μｍ、ｄ９０：３０μｍの粒度分布を有するグラファイトを用いた以外は実施例１と同様の非水電解質電池を製造した。得られた正極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、炭素粒子の長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大２４％の深さで埋没し、さらに炭素粒子の長軸の他端が活物質含有層表面から５μｍの位置にある部位を有することが確認された。

（比較例１）
正極導電剤中のグラファイトがレーザー粒度分布計による値、ｄ５０：９μｍ、ｄ９０：２０μｍを用い、負極導電剤中のグラファイトがレーザー粒度分布計による値、ｄ５０：１２μｍ、ｄ９０：３２μｍのものを用いた以外、実施例１と同様な非水電解質電池を製造した。なお、正極導電剤に使用したグラファイトは、走査電子顕微鏡像の画像解析によりアスペクト比の平均値が３．１であった。また、負極導電剤に使用したグラファイトは、走査電子顕微鏡像の画像解析によりアスペクト比の平均値が３．０であった。

得られた正極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、活物質含有層の厚さに対して最大０．７５倍の長軸長さを持つグラファイトは長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大２％の深さで埋没している部位を有することが確認された。

得られた負極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、活物質含有層の厚さに対して０．９４倍の長軸長さを持つグラファイトは長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大１％の深さで埋没している部位を有することが確認された。

（比較例２）
正負極の集電体として平滑面積に対し約８０倍に粗面化されたアルミニウム箔を用いた以外、比較例１と同様な非水電解質電池を製造した。

得られた正極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、活物質含有層の厚さに対して最大０．７５倍の長軸長さを持つ比較例１で説明したグラファイトは長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大１２％の深さで埋没している部位を有することが確認された。

得られた負極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、活物質含有層の厚さに対して０．９４倍の長軸長さを持つ比較例１で説明したグラファイトは長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大１１％の深さで埋没している部位を有することが確認された。

（比較例３）
正極導電剤中のグラファイトがレーザー粒度分布計による値、ｄ５０：１８μｍ、ｄ９０：４５μｍのものを用い、正極の活物質含有層の厚さを５２μｍとし、負極導電剤中のグラファイトがレーザー粒度分布計による値、ｄ５０：２０μｍ、ｄ９０：５０μｍのものを用い、負極の活物質含有層の厚さを６５μｍとした以外、実施例１と同様な非水電解質電池を製造した。なお、正極導電剤に使用したグラファイトは走査電子顕微鏡像の画像解析によりアスペクト比の平均値が３．２であった。また、負極導電剤に使用したグラファイトは走査電子顕微鏡像の画像解析によりアスペクト比の平均値が３．６であった。

得られた正極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、グラファイトの長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大１％の深さで埋没している部位を有することが確認された。

得られた負極の断面を電子顕微鏡により観察した。その結果、グラファイトの長軸方向の一端がアルミニウム箔の集電体にその集電体厚さに対して最大１％の深さで埋没している部位を有することが確認された。

実施例１〜９および比較例１〜３により得られた非水電解質電池について、以下の方法で充電深度５０％の抵抗値を測定した。

すなわち、電池を満充電状態まで充電した後、電池容量の半分を放電して充電深度を５０％の状態にした。０．２Ｃ電流値Ｉ_0.2［Ａ］で０．２秒の放電を行い、このときの電圧値Ｅ₁「Ｖ］を読み取った。１分間の開回路状態の後に電池容量の０．２Ｃで０．２秒の充電を行い、さらに１分間の開回路状態の後に電池容量の１０Ｃ電流値Ｉ₁₀［Ａ］で０．２秒の放電を行い、このときの電圧値Ｅ₂［Ｖ］を読み取った。これらの電流値および電圧値を下記式（４）に代入することにより電池抵抗を求めた。

電池抵抗［Ω］＝（Ｅ₁−Ｅ₂）／（Ｉ₁₀−Ｉ_0.2）…（４）
また、実施例１〜９および比較例１〜３で得られた非水電解質電池について、以下の方法で出力を測定した。

すなわち、最初に電池抵抗測定と同様の手法で電池の状態を充電深度５０％とした後、１Ｃで１０秒の放電を実施し、このときの電圧Ｅａ［Ｖ］を測定した。容量補償の充電を行った後、１０Ｃで１０秒の放電を実施し、このときの電圧Ｅｂ［Ｖ］を測定した。これらの結果から電流−電圧の相関図を作成し、外挿法により電池電圧が１Ｖに達する際の電流値Ｉａ［Ａ］を算出し、下記式（５）に代入することにより出力を算出した。

出力［Ｗ］＝１［Ｖ］×Ｉａ［Ａ］…（５）
実施例１〜９および比較例１〜３の非水電解質電池の抵抗値および出力を下記表１に示す。また、下記表１には正極および負極の活物質含有層の厚さ、正極および負極における集電体へのグラファイトまたはコークスの最大埋没深さ［単に“集電体への炭素粒子の最大埋没深さ”と言う］を併記する。

前記表１から明らかなように実施例１、５と比較例１を比較すると、アスペクト比が１を超え、アルミニウム箔の集電体にその厚さに対し２０〜５０％の深さで埋没し、活物質含有層厚さに対して１．０５〜１．５０倍の長軸長さを持つ炭素粒子（グラファイトまたはコークス）を含む導電剤を活物質含有層に含有した構造の正極および負極を備える実施例１、５の電池は集電体への埋没深さが浅いかつ長軸長さが短い形態の炭素粒子を導電剤として含む比較例１の電池に比べて出力特性が向上することがわかる。

実施例１および実施例２の電池を比較すると、集電体として粗面化されたアルミニウム箔を用いた実施例２の電池の方が低抵抗でかつ主力が高くなることがわかる。

実施例１と実施例３の電池を比較すると、集電体に埋没した炭素粒子の長軸方向の一端と反対側の他端が前記活物質含有層表面まで達する形態の実施例３の電池の方が低抵抗でかつ出力が高くなることがわかる。

実施例１と比較例１の関係（正極および負極の活物質含有層の厚さがそれぞれ２８μｍ、３５μｍ）と実施例４と比較例３の関係（正極および負極の活物質含有層の厚さがそれぞれ５２μｍ、６５μｍ）の比較から、（電池抵抗）［ｍΩ］×（電池容量）［Ａｈ］の値が１０［ｍΩＡｈ］より小さい電池の方が高出力であることがわかる。

実施例１、８と比較例１を比較すると、炭素粒子の長軸の一端が集電体に埋没していることが電池の高出力化のためには好ましいが、長軸の一端を含まない一部が埋没していてもほぼ同様の効果が得られることがわかる。

実施例１、９と比較例１を比較すると、炭素粒子の一部は活物質含有層の表面まで達していることが好ましいが、活物質粒径に相当する深さ沈んでいても、ほぼ同様の電池の高出力化が達成できることがわかる。

実施形態に係る電極を示す概略断面図。 実施形態に係る電極を示す概略断面図。 本発明に係わる非水電解質電池の一例を示す部分切欠側面図。 図３のＡ部の拡大断面図。 第１炭素粒子の長軸を決めるための説明図。

符号の説明

１…集電体、２…活物質含有層、３…炭素粒子、１１…有底矩形筒体、１２…矩形蓋体、１３…電極群、１５…正極、１５ａ…集電体、１５ｂ…正極活物質含有層、１６…負極、１６ａ…集電体、１６ｂ…負極活物質含有層、１７…セパレータ。

Claims (18)

1. アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体と、この集電体表面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む活物質含有層とを備え、
   前記導電剤は、アスペクト比が１を超え、その一部が前記集電体にその集電体の厚さに対して２０〜５０％の深さで埋没される第１炭素粒子を含む炭素粒子群を含有し、かつ
   前記第１炭素粒子は、長軸が前記活物質含有層の厚さの１．０５〜１．５０倍の長さを有することを特徴とする非水電解質電池用電極。
2. 前記集電体に埋没される前記第１炭素粒子の一部は、前記第１炭素粒子の長軸方向に延びる向かい合う端の一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用電極。
3. 前記第１炭素粒子は、前記集電体に埋没される一部と反対側の一部が前記活物質含有層表面まで達していることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池用電極。
4. 前記集電体に埋没される前記第１炭素粒子の一部が長軸方向に延びる向かい合う端の一方を含み、長軸方向に延びる向かい合う端の他方が前記活物質含有層表面に達していることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の非水電解質電池用電極。
5. 前記第１炭素粒子は、前記集電体に埋没される一部と反対側の一部が前記活物質含有層表面から前記集電体に向けて前記活物質の平均粒径に相当する深さの範囲内に位置することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の非水電解質電池用電極。
6. 前記活物質含有層が形成される前記集電体の表面は、粗面化されていることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の非水電解質電池用電極。
7. 前記集電体の粗面化倍率は、１０〜１２０倍であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池用電極。
8. 前記炭素粒子群は、アスペクト比が１を超え、長軸方向の一端が前記集電体にその集電体の厚さに対して２０％未満の深さで埋没されるか、または長軸方向の一端が前記集電体に埋没されない第２炭素粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の非水電解質電池用電極。
9. 前記導電剤は、前記炭素粒子群と、前記第１炭素粒子に比べて微細な炭素粉末とを含むことを特徴とする請求項８記載の非水電解質電池用電極。
10. 前記炭素粒子群がグラファイトまたはコークス、前記炭素粉末がカーボンブラックであることを特徴とする請求項８または９記載の非水電解質電池用電極。
11. 前記導電剤は、３０〜６０重量％の前記炭素粒子群と４０〜７０重量％の前記炭素粉末とからなることを特徴とする請求項８ないし１０いずれか記載の非水電解質電池用電極。
12. 前記第１炭素粒子のアスペクト比は、１．５〜１００であることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか記載の非水電解質電池用電極。
13. 前記集電体に対する前記第１炭素粒子の埋没深さが、前記集電体の厚さに対して２０〜４０％であることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか記載の非水電解質電池用電極。
14. 前記第１炭素粒子の長軸は、前記活物質含有層の厚さの１．１０〜１．４５倍であることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか記載の非水電解質電池用電極。
15. 前記電極が正極で、この正極の活物質がリチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、またはリチウムリン酸鉄から選択されることを特徴とする請求項１ないし１４いずれか記載の非水電解質電池用電極。
16. 前記電極が負極で、この負極の活物質がリチウムチタン酸化物、またはＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物から選択されることを特徴とする請求項１ないし１４いずれか記載の非水電解質電池用電極。
17. 請求項１ないし１６いずれか記載の非水電解質電池用電極を正極および負極のうちの少なくとも一方として備えることを特徴とする非水電解質電池。
18. 電池抵抗［ｍΩ］と電池容量［Ａｈ］を掛けた値が１０ｍΩＡｈ未満であることを特徴とする請求項１７記載の非水電解質電池。

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