JP2009030163A - 銅又は銅合金の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細な部分にまで均一な防錆皮膜を形成することができ、液の管理が不要であり、処理剤の使用量が少量ですみ、低コストで処理できる銅又は銅合金の表面処理方法を提供する。
【解決手段】イミダゾール化合物を含む表面処理剤を銅又は銅合金表面に接触させることで、当該銅又は銅合金に防錆皮膜を形成する銅又は銅合金の表面処理方法。前記銅又は銅合金の表面に、開口部を有する樹脂層を形成する工程と、前記開口部内の銅又は銅合金の表面に前記表面処理剤を、粒子径が１００μｍ以下の霧状の粒子として接触させる工程とを含んでいる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、イミダゾール化合物を含む銅又は銅合金の表面処理剤を、特に、小径孔内の銅又は銅合金の表面に均一に塗布する銅又は銅合金の表面処理方法に関する。

表面処理剤は、例えば防錆やはんだ付け性向上などのために、プリント基板の配線を形成する銅又は銅合金の表面に防錆皮膜を形成する目的で使用される。このような表面処理剤として、従来、形成される防錆皮膜の主成分となるイミダゾール化合物を含むものが知られている。特許文献１には、２−アルキルベンズイミダゾールと有機酸を使用し、２０〜６０℃、接触時間を１秒〜数分間とし、方法としては浸漬及び噴霧のいずれも可能であることが開示されている。特許文献２には、有機酸とトリアゾールピリジン類などを２０〜６０℃、接触時間３０秒〜２分間で、浸漬又は噴霧する方法が開示されている。これらの表面処理剤で銅又は銅合金表面を処理するには、噴霧又は浸漬処理で塗布することが可能であるが、ある一定以上の量の防錆皮膜を形成するためには、浸漬コンベアなどで浸漬処理することが一般的である。

しかし、パッケージ用基板などに用いられているような、銅パッド部におけるソルダーレジストの開口部の径が４００μｍ以下の基板の場合、通常ソルダーレジストは２０〜３５μｍ程度の厚みに塗布されるため、ソルダーレジスト塗布厚とソルダーレジスト開口径の比（塗布厚／開口径）が大きくなる。その結果、空気と表面処理剤の置き換わりが悪くなり、浸漬コンベアでは銅パッド内部に表面処理剤がうまく入り込めずに防錆皮膜の形成ができないという問題がある。

皮膜を均一に形成するための技術としては、特許文献３のような浸漬槽中に液中スプレーをつけて液を基板に噴射しながら処理する方法がある。すなわち、浸漬処理槽の中に液中スプレーを設けて均一な皮膜を形成する方法である。しかし、このような液中スプレーでも、前記のような小径の銅パッド内に均一に防錆皮膜を形成することは困難であった。

また、浸漬処理を行う場合には液を処理槽に貯めておく必要があるが、この処理槽に貯留しておく液量は通常１０００Ｌ程度と非常に多いため、短時間で使い捨てすることがコスト高になり困難であった。したがって、皮膜成分などを補給するなどの液管理が必要であるが、この液の管理が煩雑であった。さらに、通常のスプレー噴霧でも、前記のような小径の銅パッド内に防錆皮膜を均一に形成することは困難である。また、同様にスルーホール内やビアホールのような細かい部分に防錆皮膜を形成することが浸漬処理では難しい場合があった。

特開平４−９９２８５号公報 特公表１０−５１１４３１号公報 特開２００１−３４５５４４号公報

本発明は、前記従来の問題を解決するためになされたものであり、微細な部分にまで均一な防錆皮膜を形成することができ、液の管理が不要であり、処理剤の使用量が少量ですみ、低コストで処理できる銅又は銅合金の表面処理方法を提供することを目的としている。

本発明の銅又は銅合金の表面処理方法（以下、単に「表面処理方法」ともいう）は、イミダゾール化合物を含む表面処理剤を銅又は銅合金表面に接触させることで、当該銅又は銅合金に防錆皮膜を形成する銅又は銅合金の表面処理方法であって、
前記銅又は銅合金の表面に、開口部を有する樹脂層を形成する工程と、
前記開口部内の銅又は銅合金の表面に前記表面処理剤を、粒子径が１００μｍ以下の霧状の粒子として接触させる工程と
を含むことを特徴としている。

本発明は、表面処理剤を粒子径の細かい霧状（粒子径が１００μｍ以下の霧状の粒子）にして接触させるため、小径の銅パッド内や、液が入りにくいスルーホ−ル、ビアホールなど微細な部分にまで均一な防錆皮膜を形成することができる。また、スプレーによって処理することで、浸漬槽に処理剤を貯留する必要がなく、液の管理が不要になる。さらに、浸漬処理よりも処理剤の使用量が少量ですみ、低コストで処理できる。特に、二流体スプレーを使用した場合には、空気と処理剤を混合しながら噴霧できるため、特に少量で均一に塗布することが可能になり、液の使用量を抑えることができる。

以下、本発明の表面処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
（１）スプレー
本発明の表面処理方法に使用するスプレーは、粒子径が１００μｍ以下の細かい霧状の粒子を噴霧できるものであればどのようなものでも使用できるが、特に、二流体ノズルスプレー（二流体スプレー）が好ましい。
二流体ノズルスプレーは、ノズル内で空気と液体の二流体を混合して噴霧するため、低圧で細かい微粒子として噴霧することができ、本発明の表面処理方法に適している。また、使用する処理液が少量で済むため、処理コストを抑えることができるというメリットがある。

噴霧される粒子としては、平均径が１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下であることが、微細な銅パッド内にも均一に防錆皮膜を付着させることができるので望ましい。前記平均粒子径は市販の粒度分布計で測定できる。例えば、レーザ回折散乱法による粒度分布測定装置などを用いて測定できる。

スプレー時間は、表面処理剤の種類、スプレーの噴霧量、形成したい防錆皮膜量などに応じて適宜調整可能であるが、例えば、０．０１Ｌ／分〜０．１Ｌ／分の噴霧量のスプレーノズルを使用した場合、５〜６０秒程度噴霧することが好ましい。また、スプレーゾーン前後に表面処理剤を含浸させたスポンジローラーを設置して、このスポンジローラーを銅又は銅合金の表面に接触させることで皮膜形成を補ってもよい。
このようにあらかじめスポンジローラーで表面処理剤を銅又は銅合金の表面に塗布しておくと、短時間で十分な厚みの皮膜形成をすることができる。

（２）銅又は銅合金の表面処理剤
本発明で使用される銅又は銅合金（以下、「銅／銅合金」ともいう）の表面処理剤としては、銅／銅合金の表面に防錆皮膜を形成するイミダゾール化合物を含む表面処理剤であればどのようなものでもよいが、本発明の表面処理方法では、スプレーによって表面処理剤を細かい粒子状にして噴霧しており高温で処理することが難しいことから、低温且つ短時間で防錆皮膜を形成できる処理剤が好ましい。具体的には、２０〜３０℃、２０秒程度の接液時間で、皮膜量０．１３μｍ以上付着するものが好ましい。

本発明において使用できるイミダゾール化合物の例としては、以下のものがある。
２−（１’−エチルプロピル）ベンズイミダゾール、
２−（２’−カルボキシフェニル）ベンズイミダゾール、
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンズイミダゾール、
２−（１−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール
２−（２’−クロロフェニル）ベンズイミダゾール、
２−（２’−メチルフェニル）ベンズイミダゾール、
２−（１’−アミノフェニル）ベンズイミダゾール、
２−（１’−エチルペンチル）ベンズイミダゾール、
２−ノニルベンズイミダゾール、
２−（５’−トリル）ペンチレンベンズイミダゾール、
１，４−ビスベンズイミダゾールブタン、
２−デシルベンズイミダゾール、
２−（５’−キシリル）ペンチレンベンズイミダゾール、
２−ウンデシルベンズイミダゾール、
２−ドデシルベンズイミダゾール、
２−トリデシルベンズイミダゾール、
５−クロロ−２−オクチルベンズイミダゾール、
２−テトラデシルベンズイミダゾール、
これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用することもできる。

前記イミダゾール化合物は水溶液として使用するのが好ましく、この場合、イミダゾール化合物の濃度は０．０３〜３重量％とするのが好ましい。

（３）銅／銅合金の表面
本発明の表面処理方法で処理されるのに適した銅／銅合金の表面としては、例えば、プリント基板に形成された導体表面であって、樹脂層であるソルダーレジストに覆われていない銅パッド部分を挙げることができる。
このような銅パッドは、近年小径化しており、特にパッケージ用基板においては４００μｍ以下、小さいものでは１５０μｍ〜８０μｍ程度の小径の開口部しかないものがある。

このような小径銅パッド内に防錆皮膜を形成する場合、表面処理剤中に銅パッド部分を浸漬したとしても、ソルダーレジストの厚みに比して開口部径が小さいため表面処理剤がうまく銅パッド内に入り込めず、均一に防錆皮膜を形成することができない。
本発明の表面処理方法では、微細な霧状の表面処理剤を噴霧するため、このような微細な銅パッド内でも十分に防錆皮膜を形成することができる。

銅パッドの径と表面処理剤の入り込みやすさは、ソルダーレジストの厚みにも関係するが、通常ソルダーレジストの厚みは２０〜３５μｍ程度に塗布されるため、特に２５０μｍ以下の開口径になると、通常の浸漬処理では液の入り込みは悪くなる。
尚、本発明において、銅又は銅合金の表面に形成される開口部の形状は、円形に限定されず、楕円形、矩形（正方形、長方形）、不定形、他の任意の形状であっても良い。また、本明細書において、「開口部の径」とは、円形状の開口部の場合には当該開口部の内側の直径、楕円形の開口部の場合には当該開口部の内側の径のうち短い方の径、矩形状又は不定形などの場合には開口部の内側に接する円又は楕円の小さい方の径をいう。

銅／銅合金の表面は、汚れを除去するために酸又はアルカリ溶液で処理されていたり、マイクロエッチング処理が施されていたりしてもよい。これらの酸／アルカリ処理やマイクロエッチング処理、あるいは後工程での洗浄処理においても、本発明に用いられるスプレーと同様のスプレーを用いてもよい。

〔実施例〕
以下、本発明の表面処理方法の実施例を説明するが、本発明は、もとよりかかる実施例にのみ限定されるものではない。
《実験１》
（基板の作製）
ＧＥＡ−６７Ｎ（商品名。日立化成工業株式会社製ガラスエポキシ基材、厚み：１．６ｍｍ）の両面に厚さ１８μｍの銅箔が貼付された両面銅張積層板を用意し、縦：１１．０ｃｍ、横：８．５ｃｍに切断したものを試験基板として４枚準備した。
各試験基板に、ＰＳＲ―４０００ＡＵＳ７０３（商品名。太陽インキ製造株式会社製ソルダーレジスト）を１５〜３０μｍ厚に印刷、露光、現像し、開口径８０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、３５０μｍ、及び４００μｍの８種類の円形状の銅パッドを１００個ずつ形成した。

（実施例１）
実施例１は二流体スプレー処理機を使用した。二流体スプレー処理機は、エアコンプレッサー部、銅表面処理剤貯留部、及び噴霧処理部からなり、各部は配管で繋がっている。霧吹きの原理により、エアコンプレッサー部からの圧搾空気によって銅表面処理剤貯留部から銅表面処理剤を吸い上げ、空気と銅表面処理剤が二流体ノズルで混合されながら噴霧される。

前記基板をコンベアで搬送する場合、基板の上面と下面を一度に処理するため、ノズルは搬送面の上下に設置する。ノズルの位置は、搬送面から１０ｃｍ離間した位置に設置した。二流体ノズルは、ＢＩＭＶ８００２Ｓ（商品名。株式会社いけうち製二流体ノズル）を使用した。
表面処理剤は、メックシールＣＬ−５０１８Ｓ（商品名。メック株式会社製表面処理剤）を使用した。噴霧時間は２０秒とした。

（実施例２）
実施例２は、噴霧時間を５秒とした他は実施例１と同様に処理した。
（実施例３）
実施例３は実施例１と同じスプレー処理機に、流量が異なるＢＩＭＶ８０７５Ｓ（商品名。株式会社いけうち製二流体ノズル）を使用した。表面処理剤は、実施例１と同じメックシールＣＬ−５０１８Ｓを使用した。噴霧時間は２０秒とした。

（実施例４）
実施例４は、噴霧時間を５秒とした他は実施例３と同様に処理した。
（実施例５）
実施例５は、一流体スプレー処理機を使用した。
一流体ノズルは、ＫＢ８００７１（商品名。株式会社いけうち製一流体ノズル）を使用した。表面処理剤は、実施例１と同じメックシールＣＬ−５０１８Ｓを使用した。噴霧時間は２０秒とした。
（実施例６）
実施例６は、噴霧時間を５秒とした他は実施例５と同様に処理した。

（比較例１）
比較例１は実施例５と同じスプレー処理機に、別の一流体ノズル（株式会社いけうち製ＶＰ９０３０（商品名））を使用した。スプレー条件は、エア圧０．２ＭＰａ、液温度２０〜３５℃、噴霧時間２０秒であった。表面処理剤は、実施例１と同じメックシールＣＬ−５０１８Ｓを使用した。

（比較例２）
比較例２として、試験基板を、１リットル浸漬処理槽中に３０℃、１分間の条件で浸漬して処理した。表面処理剤は、実施例１と同じメックシールＣＬ−５０１８Ｓを使用した。
処理後の各試験基板を顕微鏡観察により目視評価した。評価方法は、銅パッド内の全面に皮膜が形成されて色が変化していれば合格とし、少しでも色が変色していない部分（皮膜が付いていない部分）があったら不合格とした。全銅パッド中の合格個数を合格率（％）とした。結果を表１に示す。

表１から明らかなとおり、本発明の実施例１〜６は、表面処理剤を粒子径の細かい霧状にして接触させるために、小径の銅パッド内や、液が入りにくいスルーホ−ル、ビアホールなど微細な部分にまで均一な防錆皮膜を形成することができた。また、スプレーによって処理することで、浸漬槽に処理剤を貯留する必要がなく、液の管理が不要であった。さらに、比較例２の浸漬処理よりも処理剤の使用量が少量ですみ、低コストで処理できた。特に、実施例１〜４の二流体スプレーを使用した場合には、空気と処理剤を混合しながら噴霧できるため、特に均一に塗布することが可能になり、処理剤の使用量を抑えることができた。

《実験２》
実験２では、各銅パッド内に付着した皮膜量を測定した。
実験１と同様の試験基板を用意し、この試験基板に、ＰＳＲ―４０００ＡＵＳ７０３（商品名。太陽インキ製造株式会社製ソルダーレジスト）を１５〜３０μｍ厚に印刷、露光、現像し、開口径８０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、１０００μｍ、の６種類の円形状の銅パッドを１００個ずつ形成した。

さらに、実験１と同様の銅表面処理剤、及び二流体スプレー機、一流体スプレー機を用いて各実施例、比較例を処理した。
実施例７及び実施例８の二流体ノズルは、株式会社いけうち製ＢＩＭＶ８００２Ｓ（商品名）を、実施例９及び１０の二流体ノズルは、株式会社いけうち製ＢＩＭＶ８０７５Ｓ（商品名）を使用した。また、実施例１１及び１２の一流体ノズルは、株式会社いけうち製ＫＢ８００７１（商品名）を使用した。

実施例の噴霧時間はすべて５秒でスプレー処理したが、実施例８、１０及び１２については、噴霧処理するスプレー処理機の手前に、図１〜２に示されるプレディップ処理部を設けた装置を使用した。

図１に示される装置は、コンベア１上に載置された基板２に液状の表面処理剤がスプレーにて噴霧される。噴霧処理するスプレー処理機３は、エアコンプレッサー部４、銅表面処理剤貯留部５及び噴霧処理部６からなっており、噴霧処理部６は二流体ノズルを備えている。なお、実施例５等では、二流体ノズルに代えて一流体ノズルが採用されており、この場合は、エアコンプレッサー部４は不要であり、代わりにポンプ（図示せず）が採用される。

スプレー処理機３の上流側には、プレディップ処理部７が配設されている。このプレディップ処理部７は、コンベア１を挟んで当該コンベア１の上下に配置された一対の上流側スポンジローラー８と、この上流側スポンジローラー８の下流側に所定距離だけ離れて配置され、コンベア１を挟んで当該コンベア１の上下に配置された一対の下流側スポンジローラー９とからなっている。上流側スポンジローラー８及び下流側スポンジローラー９のうち、コンベア１下方に配置された各スポンジローラーの下方部分は、ディップ皿１０に収容された液状の銅表面処理剤に浸漬されている。

また、コンベア１上方に配置された各スポンジローラーの上方には、適宜の間隔で吐出孔が形成されたシャワーパイプ１１が各スポンジローラーと略平行に配設されている。このようにして、上側のスポンジローラーは、シャワーパイプ１１の吐出孔から滴下される液状の銅表面処理剤により濡らされ、一方、下側のスポンジローラーは、ディップ皿１０に収容された液状の銅表面処理剤により濡らされる。かかるスポンジローラー８、９間を基板２が通過するとき、当該スポンジローラー８、９に染み込んだ銅表面処理剤が基板２を濡らす。スポンジは弾力性を有しているので、細かいパッドにも液状の銅表面処理剤を押し込む（塗り込む）効果がある。スポンジローラー８、９のスポンジ部分の肉厚は、５ｍｍ程度は必要であり、肉厚が厚い方がより大きな処理剤押し込み効果を得ることができる。

比較例３は、比較例２と同様に処理したが、比較例２と同様の１リットル浸漬処理機の手前に、プレディップ処理部を設けた装置を使用した。
その後、下記の方法で各銅パッド内に付着した皮膜量（皮膜厚）を測定した。

［皮膜厚測定方法］
ＥＤＳ（エネルギー分散Ｘ線分光法）を利用して皮膜厚を測定した。
まず、４ｃｍ×４ｃｍの銅張積層板（実験１と同じもの）について、ＵＶ法にて皮膜量を得た。このＵＶ法では、特定面積（３２ｃｍ²）の銅表面に付着した皮膜を３５％塩酸／メタノール（試薬１級）＝０．５／９９．５（重量比）の溶液に溶解させ、これを光路幅１０ｍｍの石英セルに入れて波長２７７ｎｍ付近の紫外線の吸光度を測定した。吸光度は皮膜中のイミダゾール化合物の溶解量、すなわち皮膜の付着量に比例する。
ついで、同じサンプルについて、ＥＤＳにて炭素カウント数を測定した。すなわち、ＪＳＭ−６３９０ＬＡ（商品名。日本電子株式会社製分析走査電子顕微鏡）を用いて、加速電圧１５ｋｖ、スポットサイズ６０、カウントレート６３００カウント／秒のときの炭素のカウント数を測定した。
ＵＶ法による皮膜量の１／４を皮膜厚とし、この皮膜厚とＥＤＳによる炭素カウント数とで検量線を作成した。
そして、測定する小径パッドについて、ＥＤＳにて炭素カウント数を測定し、前記検量線より皮膜厚を得た。
結果を表２に示す。

表２に示すように、短時間での処理では皮膜厚が薄くなる傾向があるが、プレディップ処理を行った場合には、皮膜厚みも厚くできる。
また、細かい粒子で噴霧処理した場合、小径銅パッド内は十分な皮膜厚を確保できるが、面積が広い場合には皮膜厚が薄くなる場合がある。しかし、プレディップ処理を行った場合には広い面積の銅パッド内にも十分な厚みの皮膜を形成することができる。
そのため、プリント基板など、小径パッドと広い面積の銅部分が混在する場合にも、十分な厚みの皮膜を形成することができる。

実施例で用いたスプレー処理機の側面説明図である。 図１に示されるプレディップ処理部をコンベヤ下流側から見た正面説明図である。

符号の説明

１ コンベア
２ 基板
３ スプレー処理機
４ エアコンプレッサー部
５ 銅表面処理剤貯留部
６ 噴霧処理部
７ プレディップ処理部
８ 上流側スポンジローラー
９ 下流側スポンジローラー
１０ ディップ皿
１１ シャワーパイプ

Claims (5)

1. イミダゾール化合物を含む表面処理剤を銅又は銅合金表面に接触させることで、当該銅又は銅合金に防錆皮膜を形成する銅又は銅合金の表面処理方法であって、
   前記銅又は銅合金の表面に、開口部を有する樹脂層を形成する工程と、
   前記開口部内の銅又は銅合金の表面に前記表面処理剤を、粒子径が１００μｍ以下の霧状の粒子として接触させる工程と
   を含むことを特徴とする銅又は銅合金の表面処理方法。
2. 前記開口部が、最大径４００μｍ以下の小径孔である請求項１に記載の銅又は銅合金の表面処理方法。
3. 前記表面処理剤を、二流体スプレーで噴霧する請求項１又は２に記載の銅又は銅合金の表面処理方法。
4. 前記二流体スプレーによる噴霧径が、平均７０μｍ以下である請求項３に記載の銅又は銅合金の表面処理方法。
5. 前記表面処理剤を含浸させたスポンジローラーに、前記開口部内の銅又は銅合金の表面を接触させた後、さらに前記表面処理剤を霧状の粒子として当該表面に接触させる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の銅又は銅合金の表面処理方法。

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