JP2009001770A - Ｃｍｏｓイメージセンサーのカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物、該組成物を利用して製造された透明膜を含むカラーフィルター、及び該カラーフィルターを使用して製造されたイメージセンサー - Google Patents

Abstract

【課題】接着強度、透明性、被膜強度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性及び長期保存の特性が良好で、且つ特定波長の紫外線の吸光が可能なカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記構成単位を含む自己硬化性共重合体と有機溶媒とを含むことを特徴とするカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物。１．エポキシ基含有（メタ）アクリレート、２．水酸基含有（メタ）アクリレート、３．（メタ）アクリル酸、４．芳香族基含有（メタ）アクリレート
【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＭＯＳイメージセンサーのカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物、該組成物を利用して製造された透明膜を含むカラーフィルター、及び該カラーフィルターを使用して製造されたイメージセンサーに関する。より詳しくは、紫外線吸光機能基を含む自己硬化性共重合体、エポキシ化合物及び有機溶剤を含む一液型熱硬化性樹脂組成物、該組成物を利用して製造された透明膜を含むカラーフィルター、及び該カラーフィルターを使用して製造されたイメージセンサーに関する。

一般に、イメージセンサーのカラーフィルターの下部及び表面には、平坦性の良好化とカラーフィルターの保護とを目的とした透明膜が設けられている。このような透明膜は、可視光領域での光学的な透明性と十分な被膜強度とを有していなければならず、また、前記透明膜の形成後、様々な後続工程での加熱、洗浄、現像、エッチングなどに耐えられる十分な耐熱性及び耐化学性を有していなければならない。さらに、イメージセンサーにおけるカラーフィルター下部の透明膜の場合、カラーレジストのパターニング時に照射される紫外線の反射を抑え、ハレーション(ｈａｌａｔｉｏｎ)及び定在波(ｓｔａｎｄｉｎｇ
ｗａｖｅ)などによるカラーフィルターパターンの不良を防止する機能が必要である。

カラーフィルターの透明膜の形成材料と形成方法については、従来から広く知られている。即ち、特開平０１−１３４３０６号公報（特許文献１）にはグリシジルメタクリレートを主成分とするものが開示されており、特開昭６２−１６３０１６号公報（特許文献２）にはポリイミドを主成分とするものが開示されており、特開昭６３−１３１１０３号公報（特許文献３）にはメラミン樹脂とエポキシ樹脂との混合物を主成分とするものが開示されている。

また、エポキシ樹脂を用いたカラーフィルター用透明膜の組成物として、接着強度、耐熱性、耐薬品性、耐水性などの信頼性の高い技術が知られている。即ち、特開平０８−０５０２８９号公報（特許文献４）には、グリシジルメタクリレートポリマーにフェノール系の硬化剤を用いた硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特開平０８−２０１６１７号公報（特許文献５）には、エポキシ樹脂、硬化剤及び有機溶媒からなる透明フィルム用樹脂組成物が開示されているが、該硬化剤として、スチレン無水マレイン酸共重合物ポリマーとアミン類との反応物が用いられている。

一般に、エポキシ樹脂は、硬化剤との反応が速いため、使用に際し主剤と硬化剤とを混合するいわゆる二液型で用いられる場合が多く、一液化が困難であることが知られている。ところが、二液型は取り扱いが複雑で工業的生産の利用に適していないという問題点がある。

また、上述した従来公知技術では、透明性、被膜強度、耐熱性、耐酸性及び耐アルカリ性のいずれをも満足させ、且つエポキシ樹脂の一液化が可能なものはなかった。また、紫外線吸光機能を付与したカラーフィルター用透明膜は、未だ知られていない。
特開平０１−１３４３０６号公報 特開昭６２−１６３０１６号公報 特開昭６３−１３１１０３号公報 特開平０８−０５０２８９号公報 特開平０８−２０１６１７号公報

本発明は、前記のような問題点を解決するために案出されたものである。本発明の目的は、接着強度、透明性、被膜強度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性及び長期保存の特性が良好で、且つ特定波長の紫外線の吸光が可能なカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記組成物を利用して製造されたカラーフィルターを提供することにある。
本発明のさらにまた他の目的は、前記カラーフィルターを利用して製造されたイメージセンサーを提供することにある。

前記の目的を達成するための本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物は、下記式１〜４で表される各構成単位を含む自己硬化性共重合体と有機溶媒とを含むことを特徴とする。

（前記式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）

（前記式中、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜１０の整数である。）

（前記式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基である。）

（前記式中、Ｒ₄は水素原子またはメチル基であり、ｚは下記式５に示される化合物のう
ち何れか一つである）

本発明の組成物において、前記自己硬化性共重合体は、前記式１で表される構成単位を５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、前記式２で表される構成単位を１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、前記式３で表される構成単位を１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、及び前記式４で表される構成単位を０．５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％含むことが望ましい。

また、本発明の組成物において、前記自己硬化性共重合体は、下記式６で表される構成単位をさらに含んでいてもよい。

(前記式中、Ｘは

の中から選択された何れか１種であり、ｏは１〜４の整数であり、ｐは４〜１２の整数であり、Ｙは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及び炭素数１〜４の低級アルコキシ基の何れか一つである。）
なお、前記自己硬化性共重合体は、前記式６で表される構成単位を０.５ｍｏｌ％〜２
０ｍｏｌ％含むことが望ましい。

本発明の組成物において、前記自己硬化性共重合体の重量平均分子量は１,０００〜１,０００,０００の範囲であることが望ましい。
また、本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物をさらに含むことができる。

なお、本発明の組成物は、前記自己硬化性共重合体を１〜４５重量％、前記エポキシ化合物を１〜４５重量％、及び前記有機溶媒を残量含むことができる。
また、前記エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物及び置換式エポキシ化合物からなる群から選択される１種または２種以上であることが望ましい。

なお、前記自己硬化性共重合体は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートを含む(メタ)アクリレート；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドを含むアクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンを含むスチレン類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアミド；及びＮ−ビニルイミダゾールからなる群から選択された１種以上の化合物に由来する構成単位を更に含んでいてもよい。

また、前記組成物は、前記自己硬化性共重合体１００重量部に対し、ポリ(メタ)アクリレート、ナイロン、ポリエステル、ポリイミド、及びシリコンポリマーのうち１種以上を５０重量部以下でさらに含むことが望ましい。

なお、前記の目的を達成するために、本発明は、前記記載の組成物を利用して製造された透明膜を含むカラーフィルターを提供する。
また、前記の目的を達成するために、本発明は、前記記載のカラーフィルターを使用して製造されたイメージセンサーを提供する。

本発明のＣＭＯＳイメージセンサーのカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物によると、従来の２液型熱硬化性カラーフィルター用樹脂組成物に比べ、使い勝手の良さと優れた耐化学性の特性を示すカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物を提供することができ、前記カラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物を使用して、平坦性、密着性、透過度、膜強度、耐熱性などに優れたカラーフィルター用透明膜を提供することができる。また、紫外線吸光機能を付与することによって、イメージセンサーのカラーフィルターの形成時に再反射された紫外線のハレーション(ｈａｌａｔｉｏｎ)及び定在波(ｓｔａｎｄｉｎｇ ｗａｖｅ)などによるパターン不良を減少させることができる。

以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、ＣＭＯＳイメージセンサーのカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、紫外線吸光機能基を含む自己硬化性共重合体、及び有機溶媒を含む熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

ここで、ＣＭＯＳイメージセンサーは、例えば図１に示す構造を有している。図１に示したＣＭＯＳイメージセンサーは、カラーフィルターを保護する透明膜として、カラーフィルターの下部及び表面にオーバーコート層（図１中、それぞれ「１ｓｔ ＯＣＬ」及び「２ｎｄ ＯＣＬ」と表記されている。）を有している。なお、図１中「ＩＭＤ」及び「ＩＬＤ」は、それぞれ配線間絶縁膜（Inter-metal Dielectrics）及び層間絶縁膜（Interlayer Dielectrics）を表す。

本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物の構成成分である自己硬化性共重合体は、下記式１で表される構成単位と式２〜４で表される構成単位との間に熱による架橋反応が行われることにより熱硬化性を有する。前記式１〜４で表される各構成単位を含む共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、任意の形態であっても良い。

（前記式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）

（前記式中、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜１０の整数である。）

（前記式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基である。）

（前記式中、Ｒ₄は水素原子またはメチル基であり、ｚは下記式５の何れか一つである
）

前記自己硬化性共重合体に含まれる各構成単位のモル比率は、それぞれ前記式１で表される構成単位が５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、前記式２で表される構成単位が１ｍｏｌ％〜
３０ｍｏｌ％、前記式３で表される構成単位が１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、及び前記式４で表される構成単位が０．５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることが望ましい。

特に、前記式４に表される構成単位で紫外線吸光機能基ｚを含むことによって、図２に模式したメカニズムのように、カラーレジストの露光時に下部基板での紫外線の再反射によって非露光部の硬化が起こるなどのパターン不良を防止することができる。なお、図２において、「ＣＲ」及び「ＯＣ」は、それぞれカラーレジスト及びオーバーコートを表す。

また本発明の組成物は、保存安定性及び膜硬度の改善のために、必要に応じて、前記自己硬化性共重合体が下記式６で表される構成単位をさらに含んでいてもよい。

（前記式中、Ｘは

の中から選択された１種であり、ｏは１〜４の整数であり、ｐは４〜１２の整数であり、Ｙは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及び炭素数１〜４の低級アルコキシ基の何れか一つである。）
前記自己硬化性共重合体が前記式６で表される構成単位を含む場合、前記自己硬化性共重合体における該構成単位の含量が、０.５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることが望まし
い。

一方、前記自己硬化性共重合体の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量１,０
００〜１,０００,０００の範囲が望ましい。分子量が１,０００より低いと硬化性が十分
に得られず、分子量が１,０００,０００より高いと溶剤可溶性の低下、あるいは塗布性の低下が生じる恐れがある。自己硬化性共重合体は、組成物全体における含量として１〜４５重量％を占める。

本発明で使用される有機溶媒は、特に制限されないが、望ましい有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールを含むエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルを含むグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを含むグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレンモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルを含むプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを含むプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを含むアミド類；メチルエチルケトン(ＭＥＫ)、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、シクロヘキサノンを含むケトン類；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ(ｓｏｌｖｅｎｔ ｎａｐｈｔｈａ)を含む石油類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルを含むエステル類；及びそれらの混合物からなる群から選択された１種以上のものを使用することができる。用いられる有機溶媒の含量は、一般に樹脂及びその他の構成成分を除いた残量であり、望ましくは組成物全体における含量として３０〜９９重量％、より望ましくは７０〜９８重量％である。前記有機溶媒の含量が３０重量％未満であれば塗布特性が低下するおそれがあり、９９重量％を超えると十分な厚さの保護膜を得ることが困難になる場合がある。

また、本発明では、耐エッチング性および耐アルカリ性などを向上させ、あるいは流動性を調整するために、必要に応じて、エポキシ化合物をさらに含むことができる。本発明で使用されるエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、及び置換式エポキシ化合物からなる群から選択される１種または２種以上の混合物であることが望ましく、また、重量平均分子量が５０〜１０,０００の範囲であることが望ましい。エポキシ化合物は、組成物全体における含量として１〜４５重量％、より望ましくは５〜３０重量％を占める。前記エポキシ化合物の含量が１重量％未満の場合には透明膜の寸法安定性が低下し、４５重量％を超えると塗布性が低下するおそれがある。

また、塗布性、膜硬度、上下部膜との親和力などを調整するため、前記自己硬化性共重合体は、前記構成単位のほかに、必要に応じて、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブ
チル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートを含む(メタ)アクリレート類；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドを含むアクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンを含むスチレン類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアミド；及びＮ−ビニルイミダゾールからなる群から選択された１種以上の化合物に由来する構成単位を更に含んでいてもよい。

一方、前記自己硬化性共重合体は、従来公知の方法により特に制限されることなく合成することができ、本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を構成する有機溶媒として示したような有機溶媒の中でラジカル重合開始剤を使用して合成することが望ましい。

即ち、前記紫外線吸光機能基を含む自己硬化性共重合体の共重合に使用する有機溶媒に特に制限はないが、望ましくは、上述した本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物の構成成分として使用される有機溶媒と同様の有機溶媒を使用することが望ましい。一方、重合に使用される有機溶媒の量は、有機溶媒と自己硬化性共重合体の溶液との混合液のうち、自己硬化性共重合体の濃度が３〜５０重量％になるよう調節することが望ましい。更に望ましくは、５〜３０重量％である。前記溶液のうち、自己硬化性共重合体
の濃度が３重量％未満の場合には、重合速度が遅く反応せずに残るモノマーが問題となり、５０重量％を超える場合には、粘度が高くなりすぎるために取り扱いが困難となり、反応速度の調節も困難となるなどの問題がある。

前記自己硬化性共重合体の重合に使用する重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、酸化還元系開始剤などの公知の重合開始剤を使用しても良いが、取り扱いの容易性、反応速度と分子量の調節を容易に行うことができるという側面から、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などのラジカル重合開始剤を使用することが望ましい。

本発明で使用可能な過酸化物系重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１，１−ビス(ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ)３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス(ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、１，１−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、イソブチルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネイト、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネイト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネイト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネイト、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネイト、ビス−(４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネイト、(α，α−ビ
ス−ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、パーオキシネオデカン酸クミ
ルエステル、パーオキシネオデカン酸オクチルエステル、パーオキシネオデカン酸ヘキシルエステル、パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ヘキシルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、２，５−ジメチル−２，５−ビス(２−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−ヘキサン酸エチル(ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏａｔｅ)、パーオキシ−２−エチルヘキサン酸−ｔｅｒｔ−ヘキシルエステル、パーオキシ−２−エチルヘキサン酸 −ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ−２−エチルヘキサン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ−３−メチルプロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシラウリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ヘキシルエステル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルなどを挙げることができる。また、上述した過酸化物系重合開始剤に還元剤を添加し、酸化−還元開始剤として使用してもよい。

本発明で使用可能なアゾ系重合開始剤としては、例えば、１，１−アゾビス(シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル)、２，２'−アゾビス(２−メチル−ブチロニトリル)、２，２'−アゾビスブチロニトリル、２，２'−アゾビス(２，４−ジメチル−バレロニトリル)、２，２'−アゾビス(２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル)、２，２'−アゾビス(２−アミジノ−プロパン)塩酸塩、２，２'−アゾビス[２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]塩酸塩、２，２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]塩酸塩、２，２'−アゾビス[２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]、２，２'−アゾビス２−メチル−Ｎ−(１，１−ビス(２−ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、２，２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２，２'−アゾビス(２−メチル−プロピオンアミド)２水塩、４，４'−アゾビス(４−シアノ−氷酢酸)、２，２'−アゾビス(２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、２，２'−アゾビス(２−メチルプロピオン酸)ジメチルエステル(ジメチル−２，２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート))、シアノ−２−プロピルアゾホルムアミドなどを挙げることができる。

また、上述した過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤のほかに、前記自己硬化性共重合体の重合段階において、望ましい分子量の範囲を達成するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤などの公知の分子量調節剤を添加しても良い。その例として、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール、チオグリセリン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。

一方、重合後における、構成成分の溶解性の補助並びにレベリング性及び乾燥速度の調整などを目的として、前記重合に使用される有機溶剤のほかに、他の溶剤を添加することも可能である。

また、合成された共重合体は、精製、保存、溶剤変更などを目的として、固体で抽出することが可能である。抽出方法に制限はないが、噴霧乾燥、フィルム乾燥、貧溶媒への滴下、再沈などを挙げることができる。

また、本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物の耐エッチング性及び耐アルカリ性などを向上させ、あるいは流動性を調整するために、前記自己硬化性共重合体のほかに他の重合体をさらに添加してもよい。添加する前記他の重合体について特に制限はないが、例えばポリ(メタ)アクリレート、ナイロン、ポリエステル、ポリイミド、シリコンポリマーなどが挙げられる。これらの重合体は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて添加してもよい。添加する前記他の重合体の量は、前記自己硬化性共重合体１００重量部に対し、５０重量部以下であることが望ましい。

また、本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化反応の触媒として、アミン化合物、リン化合物、ホウ素化合物、アンチモン化合物、カーボン酸化合物、または有機スルホン酸化合物などを添加することができる。熱硬化反応触媒の添加量は、保存安定性の観点から、自己硬化性ポリマー１００重量部に対し、１０重量部以下が望ましい。

一方、本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物には、その他の成分として、酸化防止剤、赤外線安定剤、可塑剤、レベリング剤及びフィラーなどの従来公知の成分を必要に応じて配合しても良い。

一方、カラーフィルター用透明膜の製造のために、本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷、カーテンコート、ブレードコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコート（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコート（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコート（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）などの方法により、基板上に塗布する。塗布膜の厚さは、乾燥後０.１〜３.０μｍの範囲、望ましくは０.２〜１.５μｍの範囲である。膜厚が０.１μｍ
未満であると段差に対する平坦化の性能が十分得られず、膜厚が３.０μｍを超えると透
過率の低下をもたらすだけではなく、乾燥及び硬化に時間がかかり生産性が低下する場合がある。

本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物が塗布された基板において、乾燥−熱硬化の工程により溶剤が揮発し、架橋反応によって硬化し、硬度が良好な保護膜が形成される。乾燥工程と熱硬化工程とは、同時に、あるいは個別に行うことができるが、急激に加熱する場合には発泡や亀裂などが生じることがあるため、乾燥工程と熱硬化工程とを個
別に行うことが望ましい。

乾燥工程に用いられる装置としては、特に制限されないが、温風乾燥機、遠赤外線乾燥機、ホットプレートなどの任意のものを使用することができる。乾燥温度は５０〜１５０℃の範囲が望ましく、乾燥の時間は、乾燥機の容量、風量、温度及び膜厚によって異なるが、１〜１０分の範囲が望ましい。

熱硬化工程に用いられる装置としては、特に制限されないが、温風オーブン、遠赤外線オーブン、ホットプレートなどの任意のものを使用することができる。熱処理温度は、１５０〜２５０℃の範囲が望ましい。熱処理温度が１５０℃未満の場合には硬化反応が充分に進行しない場合があるという問題点があり、熱処理温度が２５０℃を超える場合には高分子化合物の解重合反応や炭化反応が起き、得られた膜の性能が低下する場合があるという問題点がある。

一方、前記記載の方法により製造された膜はイメージセンサーのカラーフィルターに用いることができ、本発明は、該カラーフィルターを含むイメージセンサーにも用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は説明の目的のために示すものであって、本発明を制限するものではない。
〔実施例１〕
１．高分子溶液の調製
還流冷却器と撹拌器とを備えた１０００ｍｌのフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを投入した後、撹拌しながら温度を８０℃まで上昇させた。温度を８０℃に保持し、撹拌しながら前記フラスコの内部にメタクリル酸グリシジル２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ、メタクリル酸１５ｇ、９−アントラセンメチルメタクリレート９ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド４ｇ、スチレン９ｇ、メチルメタクリレート１００ｇ及びジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート
）２０ｇの混合物を１.５〜２時間掛けて滴下投入した。前記混合物を滴下した後、反応
温度を８０℃に保持し、撹拌しながら３〜４時間反応させ、下記式７で表される高分子を含む溶液（ａ）（以下、「高分子溶液（ａ）」）を得た。この溶液をゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：以下、「ＧＰＣ」）法により測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１４,５００であ
った。

２．熱硬化性樹脂組成物の調製
前記高分子溶液（ａ）２０ｇに、エポキシ樹脂（ＪＥＲ製ｊＥＲ−１５２）１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ製Ｒ−０８）０．０５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇとを添加し、十分に撹拌して溶解させた後、濾過して目的とする熱硬化性樹
脂組成物（ｅ）を得た。

３．透明膜の調製
前記熱硬化性樹脂組成物（ｅ）を、スピンコーターを用いてガラス基板（コーニング社製：１７３７番、板厚０．７ｍｍ）に塗布し、温度８０℃の乾燥器の中で３分間乾燥した後、さらに２００℃の温度で３０分間硬化させ、膜厚０.５μｍの透明膜を得た。

〔実施例２〕
１．高分子溶液の調製
還流冷却器と攪拌器とを備えた１０００ｍｌのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを投入した後、攪拌しながら温度を８０℃まで上昇させた。温度を８０℃に保持し、撹拌させながら前記フラスコの内部に、メタクリル酸グリシジル３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸１５ｇ、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド５ｇ、スチレン１０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ及びジメチル−２，２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)８ｇの混合物を１.５〜２時間掛けて滴下投入した。前記混合物を滴下した後、反応温度を８０℃に保持し、撹拌しながら４〜５時間反応させ、下記式８で表される高分子を含む溶液（ｂ）（以下、「高分子溶液（ｂ）」）を得た。この溶液をゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：以下、「ＧＰＣ」）法により測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,０００であった。

２．熱硬化性樹脂組成物の調製
高分子溶液（ａ）の代わりに、前記高分子溶液（ｂ）４０ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法により熱硬化性樹脂組成物の調製を行い、目的とする熱硬化性樹脂組成物（ｆ）を得た。

３．透明膜の調製
熱硬化性樹脂組成物（ｅ）の代わりに前記熱硬化性樹脂組成物（ｆ）を使用したことを除いては実施例１と同様の方法により、膜厚０.５μｍの透明膜を得た。

〔実施例３〕
１．高分子溶液の調製
還流冷却器と攪拌器とを備えた１０００ｍｌのフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを投入した後、攪拌しながら温度を８０℃まで上昇させた。温度を８０℃に保持し、撹拌しながら前記フラスコの内部に、メタクリル酸グリシジル３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸１５ｇ、２−（２
’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール１０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１５ｇ、スチレン３３ｇ、メチルメタクリレート１００ｇ及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８ｇの混合物を１．５〜２時間掛けて滴下投入した。前記混合物を滴下した後、反応温度を８０℃に保持し、撹拌しながら４〜５時間反応させ、下記式９で表される高分子を含む溶液（ｃ）（以下、「高分子溶液（ｃ）」）を得た。この溶液をＧＰＣ法により測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９,５００であった。

２．熱硬化性樹脂組成物の調製
高分子溶液（ａ）の代わりに、前記高分子溶液（ｃ）４０ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法により熱硬化性樹脂組成物の調製を行い、目的とする熱硬化性樹脂組成物（ｇ）を得た。

３．透明膜の調製
熱硬化性樹脂組成物（ｅ）の代わりに前記熱硬化性樹脂組成物（ｇ）を使用したことを除いては実施例１と同様の方法により、膜厚０.５μｍの透明膜を得た。

〔比較例１〕
１．高分子溶液の調製
還流冷却器と撹拌器とを備えた１０００ｍｌのフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを投入した後、攪拌しながら温度を８０℃まで上昇させた。温度を８０℃に保持し、撹拌しながら前記フラスコの内部に、メタクリル酸グリシジル３０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１３ｇ、スチレン１２ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ及びジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０ｇの
混合物を１．５〜２時間滴下投入した。前記混合物を滴下した後、反応温度を８０℃に保持し、撹拌しながら４〜５時間反応させ、下記式１０で表される高分子を含む溶液（ｄ）（以下、「高分子溶液（ｄ）」）を得た。この溶液をＧＰＣ法により測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３,０００であった。

２．熱硬化性樹脂組成物の調製
高分子溶液（ａ）の代わりに前記高分子溶液（ｄ）４０ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法により熱硬化性樹脂組成物の調製を行い、目的とする熱硬化性樹脂組成物（ｈ）を得た。

３．透明膜の調製
熱硬化性樹脂組成物（ｅ）の代わりに前記熱硬化性樹脂組成物（ｈ）を使用したことを除いては実施例１と同様の方法により、膜厚０.５μｍの透明膜を得た。

＜物性評価＞
前記実施例１〜３及び比較例１によって得られた透明膜に対し、下記の方法により平坦性、密着性、膜硬度及び透過度を評価した。また、この透明膜を下部膜に利用してカラーレジストをパターニングし、ハレーションなどによるパターン不良を評価し、その結果を下記の表１に表した。

１．平坦性の評価
平坦性を評価するために、ダミー（ｄｕｍｍｙ）カラーフィルターの赤色画素と緑色画素との中心部分の高さの差（画素間段差）を求めた。その後、前記実施例１〜３及び比較例１の透明膜が塗布されたカラーフィルターの赤色画素と緑色画素との中心部分の高さの差を求めた。下記式（１）によって、透明膜の塗布前の画素間段差（ｄ１）と保護膜塗布後の画素間段差（ｄ２）との比率Ｒを求め、下記の基準によって本発明により製造されたカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物の平坦性を１〜５の５段階で評価した。
Ｒ＝ｄ２／ｄ１ ……（１）
前記式（１）により求められたＲに基づく組成物の平坦性の値を、Ｒ＞０.４である場
合に１と、０.３≦Ｒ≦０.４である場合に２と、０.２≦Ｒ＜０.３である場合に３と、０.１≦Ｒ＜０.２である場合に４と、Ｒ＜０.１である場合に５とそれぞれ定めた。但し、１は平坦性が低いことを示し、５は平坦性が高いことを示す。

２．密着性及び耐化学性の試験
前記実施例１〜３及び比較例１により得られた透明膜の上に、碁盤目状のクロスカット（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ）を１００個入れ、セロハンテープを用いてピーリング（ｐｅｅｌｉｎｇ）試験（クロスカット試験）を行った後、碁盤目の剥離状態を目視で評価した。碁盤目の剥離状態について、剥離しなかった碁盤目の個数が１００（ピーリング後）／１００（ピーリング前）の場合を合格、ピーリング後の剥離しなかった碁盤目の個数が１００未満の場合を不合格とそれぞれ判断した。

また、得られた透明膜を４０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（有機）、１０％水酸化カリウム水溶液（塩基）及びＥｔｃｈａｎｔ溶液（酸）（製品名：ＣＹＡＮＴＥＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ ＬＣＥ−１２Ｋ）のそれぞれに３０分間浸漬した後、さらに上記記載の方法と同様の方法により密着性の試験を行い、碁盤目の剥離状態について、剥離しなかった碁盤目の個数が１００（ピーリング後）／１００（ピーリング前）の場合を良好、ピーリング後の剥離しなかった碁盤目の個数が１００未満の場合を不良とそれぞれ判定することによって、各溶液に対する耐化学性を評価した。

３．膜硬度の評価
前記実施例１〜３及び比較例１で製造された透明膜をＳｔａｔｄｌｅｒ社製の鉛筆６種（１Ｈ〜６Ｈ）で掻き、基板の損傷程度によって膜の硬度を１Ｈ〜６Ｈと評価した。

４．パターン不良（ハレーション起因）の評価
前記実施例１〜３及び比較例１で製造した透明膜の上に、ＣＭＯＳイメージセンサー用カラーレジストを塗布、露光及び現像し、そのパターンの形状を観察し、パターンの境界から飛び出た形状の不良個数を把握した。パターン不良は、図２に示すように下部基板における紫外線の反射によって発生する。なお、前記カラーレジスト及び透明膜は、それぞれ図２に表した「ＣＲ」及び「ＯＣ」に対応する。

比較例１に係るパターンの形状を図３に、実施例１に係るパターンの形状を図４にそれぞれ示す。

前記表１から分かるように、本発明の熱硬化性樹脂組成物により製造されたＣＭＯＳイメージセンサーカラーフィルター用透明膜は、平坦性、密着性、可視光領域の透過度、及び膜硬度に優れており、特に、３６５ｎｍ領域の紫外線を吸光するためパターン不良が大きく減少していることが分かる。

ＣＭＯＳイメージセンサーの構造を示す模式図である。 光反射によりパターン不良が発生するメカニズムの模式図である。 比較例１によって製造された透明膜の上に、ＣＭＯＳイメージセンサー用カラーレジストを塗布、露光及び現像して得られたパターンの形状である。 実施例１によって製造された透明膜の上に、ＣＭＯＳイメージセンサー用カラーレジストを塗布、露光及び現像して得られたパターンの形状である。

Claims (12)

1. 下記式１〜４で表される各構成単位を含む自己硬化性共重合体と有機溶媒とを含むことを特徴とするカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物。
   （前記式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）
   （前記式中、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜１０の整数である。）
   （前記式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基である。）
   （前記式中、Ｒ₄は水素原子またはメチル基であり、ｚは下記式５に示される化合物のう
   ち何れか一つである）
   
2. 前記自己硬化性共重合体が、前記式１で表される構成単位を５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、前記式２で表される構成単位を１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、前記式３で表される構成単位を１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％及び前記式４で表される構成単位を０．５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記自己硬化性共重合体が下記式６で表される構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物。
   （前記式中、Ｘは
   の中から選択された何れか１種であり、ｏは１〜４の整数であり、ｐは４〜１２の整数であり、Ｙは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及び炭素数１〜４の低級アルコキシ基の何れか一つである。）
4. 前記自己硬化性共重合体が前記式６で表される構成単位を０.５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ
   ％含むことを特徴とする請求項３に記載のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記自己硬化性共重合体の重量平均分子量が１,０００〜１,０００,０００であること
   を特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物。
6. エポキシ化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記自己硬化性共重合体を１〜４５重量％、前記エポキシ化合物を１〜４５重量％、及
   び前記有機溶媒を残量含むことを特徴とする請求項６に記載のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、及び置換エポキシ化合物からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項６に記載のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物。
9. 前記自己硬化性共重合体が、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートを含む(メタ)アクリレート；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドを含むアクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンを含むスチレン類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアミド；及びＮ−ビニルイミダゾールからなる群から選択された１種以上の化合物に由来する構成単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物。
10. ポリ(メタ)アクリレート、ナイロン、ポリエステル、ポリイミド及びシリコンポリマーのうち１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０の何れか１項に記載のカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物を利用して製造された透明膜を含むカラーフィルター。
12. 請求項１１に記載のカラーフィルターを含むイメージセンサー。