JP2009093998A - 直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、直接液体燃料型燃料電池の隔膜において、機械強度に優れ、メタノールなどの液体燃料透過性が低く、かつ膜抵抗の低い、直接液体型燃料電池隔膜として用いた場合に高い電池出力を安定して得ることができる陰イオン交換膜を提供することを目的とする。
【解決手段】
ポリオレフィン系微多孔フィルムを母材とし、その空隙部に、陰イオン交換基が４級ピリジニウム基である、架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が充填された炭化水素系陰イオン交換膜であって、４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５〜０．５Ω・ｃｍ^２であって、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０〜８００ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１であることを特徴とする直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
【選択図】 なし

Description

本発明は、直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法、詳しくは陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料拡散電極４および酸化剤室側拡散電極５が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室８が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室７に燃料流通孔２を通してメタノール等の液体燃料、あるいは水素ガスからなる燃料を供給すると共に酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギーを発生させている。

固体電解質膜６として陽イオン交換型電解質膜を使用した場合には、燃料拡散電極４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）が固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室側ガス拡散電極５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料拡散電極４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤ガス拡散電極５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。

このような固体電解質膜として陽イオン交換型電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池において、該陽イオン交換型電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。しかし、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた陽イオン交換型燃料電池では、次のような問題が指摘されている。
（i）反応場が強酸性のため、貴金属触媒しか使用できない。
（ii）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜も高価であり、コストダウンに限界がある。
（iii）物理的な強度が低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難である。
（iv）保水力が充分でないため水の補給が必要となる。
（v）燃料にメタノールを用いた場合にメタノールの透過性が高く、酸化剤室側ガス拡散電極に到達したメタノールがその表面で酸素または空気と反応するため過電圧が増大し、出力電圧が低下する（他の液体燃料を用いた場合も同様）。

これらの問題を解決するためにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて炭化水素系の陽イオン交換膜を用いる検討も盛んに行われているが、いずれにしても陽イオン交換膜を用いる限りは、上記（i）の問題を解決するには至っていない。

そこで、このような問題、特に上記（i）の問題を解決するためにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて、特定の炭化水素系陰イオン交換膜、具体的には、多孔材料からなる母材の空隙部に、架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が充填された構造の陰イオン交換膜を用いることが検討されており、幾つか提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。陰イオン交換膜を用いた燃料電池では反応場は塩基性であるため、貴金属以外の触媒も使用可能になるとされている。しかして、この場合、固体高分子型燃料電池において、電気エネルギーが発生するための機構は、次のような固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種が異なるものになる。すなわち、燃料室側にメタノール等の液体燃料あるいは水素ガスを供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給することにより、酸化剤ガス拡散電極５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸化物イオンが生成する。この水酸化物イオンは、上記炭化水素系陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動し、燃料拡散電極４で燃料と反応して水を生成することになるが、これに伴って該燃料拡散電極４で生成した電子を外部負荷回路を通じて酸化剤ガス拡散電極５へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用するものである。

しかして、このような炭化水素系陰イオン交換膜を用いれば、得られる燃料電池は、上記（i）の問題だけでなく、通常、（ii）〜（iii）の問題についても大きく改善できるものになる。また、燃料としてメタノール等の液体燃料を使用する直接液体型のものにあっては（iv）の問題は燃料からの水分補給で低減され、（v）の問題も、通電時には酸化剤室側から燃料室側に、直径が大きな水酸化物イオンが移動することになるため、相当に低減させることが可能になると期待されている。さらに、この他に、反応場が塩基性になることにより酸化剤極での酸素還元過電圧の低減が可能になるとされている。

このような利点を有する上記炭化水素系陰イオン交換膜を用いた直接液体燃料型燃料電池用隔膜において、陰イオン交換基としては、その優れたイオン伝導性や、膜を製造するための原料の入手のし易さ等から４級ピリジニウム基を用いるのが有利である（上記特許文献１）。また、炭化水素系陰イオン交換膜に用いられる陰イオン交換基としては、上記と同様の理由から、４級アンモニウム基も良く用いられているが、この場合、陰イオン交換樹脂部分の製造が、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体を重合させ、得られた重合体を４級アンモニウム化することにより行うことになる。ところが、該ハロゲノアルキル基は重合中に分解ガスが発生し易く、得られる膜の緻密性を大きく低下させる虞があり、この観点からも、上記陰イオン交換基として４級ピリジニウム基を用いる態様は、直接液体燃料型燃料電池用隔膜の用途において格別に好都合である。

また、前記炭化水素系陰イオン交換膜の母材である多孔材料としては、強度や取り扱い性等から、織布が良く用いられている。そして、上記直接液体燃料型燃料電池用隔膜の用途では、該織布としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂製のものが、上記陰イオン交換基が４級ピリジニウム基である態様において使用されている（特許文献１の実施例２参照）。

特開平１１−１３５１３７ 特開平１１−１４４７４５ 特開２００２−３６７６２６

前記の如くに、陰イオン交換基が４級ピリジニウム基である炭化水素系陰イオン交換膜は、前記（i）〜（v）の問題に対して全体的には優れた性状を有しているものであるが、それでも、該（v）のメタノールの透過抑制については、今一歩、期待したほど高い結果を得るに至ってはおらず、さらに改善の余地があった。こうした状況にあって、本発明者等は、上記問題点について検討を続けた結果、該メタノール等の液体燃料の透過抑制効果を十分に高くできない原因は、前記母材の形態と素材にあると結論するに至った。

すなわち、上記陰イオン交換基が４級ピリジニウム基である炭化水素系陰イオン交換膜の製造方法は、通常、４−ビニルピリジンと架橋性重合性単量体とからなる重合性組成物を、母材と接触させて、該重合性組成物を母材の有する空隙部に充填させた後、これを重合硬化させ、次いで上記ピリジル基を４級ピリジニウム基に変換することにより行われるのが一般的である。ところが、この方法において、まず、母材が前記従来技術のように織布であると、このものは一般的に厚みが厚いため、得られる陰イオン交換膜の膜抵抗を小さくすることに困難性がある。また、織布は空隙の目が粗すぎて、上記重合性組成物の含浸後の保持性が不良になり、増粘剤としてゴム成分を含有させる等しなくては、前記メタノール等の透過抑制効果を高くすることができない。ところが、このようにゴム成分を配合させた場合、得られる陰イオン交換膜は、イオン交換容量が小さくなったり、該配合されたゴム成分に起因して膜の耐久性等が悪化する危険性があった。

斯様な問題を改善するためには、上記母材として、織布に変えて、空隙の目が微細な微多孔フィルムを用いることが、効果的と考えられる。しかし、この場合でも、その素材が、上記従来技術における織布と同じ、フッ素樹脂製であると、この材料の前記４−ビニルピリジンとの親和性の低さから、得られる陰イオン交換膜においてメタノールの透過抑制効果は依然、十分には満足できないことが判明した。つまり、４−ビニルピリジンは、親水性の強いピリジル基を有するものであり、これに対して母材がフッ素系樹脂製であると、これは強疎水性であるため、重合性組成物と上記母材との馴染みが悪くなる。しかも、該母材は微多孔フィルムであるから、その空隙は極めて微細であり、重合性組成物はその深部まで浸透し難くなる。これらから、得られる陰イオン交換膜には、陰イオン交換樹脂の充填不十分の箇所が生じることが避けられず、これを直接液体燃料型燃料電池用隔膜として用いても、前記したようにメタノール等の透過抑制効果を十分に高めることができなかった。

本発明者等は、上記した陰イオン交換基が４級ピリジニウム基である、直接液体燃料型燃料電池用隔膜において、該液体燃料の透過抑制効果を高度に高めるために、更なる研究を続けてきた。その結果、母材の微多孔フィルムをポリオレフィン製にすることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を提案するに至った。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン系微多孔フィルムを母材とし、その空隙部に、陰イオン交換基が４級ピリジニウム基である、架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が充填された炭化水素系陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜である。

また、本発明は、直接液体燃料型燃料電池用隔膜の製造方法として、４−ビニルピリジン、架橋性重合性単量体、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、ポリオレフィン系微多孔フィルムと接触させて、該重合性組成物を該ポリオレフィン系微多孔フィルムの有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、次いで上記４−ビニルピリジンに由来するピリジル基を４級ピリジニウム化した後、４級ピリジニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換する方法も提供する。

本発明の直接液体燃料型燃料電池用隔膜は、微多孔フィルムを母材とし、その空隙部に、陰イオン交換基が４級ピリジニウム基である、架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が充填された炭化水素系陰イオン交換膜（以下、この陰イオン交換膜を単に、「４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換膜」とも称する）でありながら、膜が緻密であり、メタノールの透過抑制効果が極めて高い。したがって、膜を薄膜化（好適には５〜６０μｍ、さらに好適には７〜２０μｍ）しても、燃料であるメタノール等のクロスオーバーを高度に抑制でき、その場合電池の膜抵抗も低く抑えることができるため、高い電池出力が得ることが可能になる。このような薄い膜で、実用的な高い電池出力を得ることができることは、燃料電池のコンパクト化を可能にするものであり、携帯機器への搭載や複数の燃料電池セルを積層して使用する態様等において、本発明の隔膜は、極めて有利になる。

本発明の直接液体燃料型燃料電池用隔膜は、ポリオレフィン系微多孔フィルムを母材とし、空隙部に、陰イオン交換基が４級ピリジニウム基である、架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂（以下、この陰イオン交換樹脂を単に、「４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換樹脂」とも称する）が充填されてなる炭化水素系陰イオン交換膜である。このように微多孔フィルム中に４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換樹脂が不均質に分散された陰イオン交換膜は、該微多孔フィルムが補強部分として働くため電気抵抗を犠牲にすることなく陰イオン交換膜の物理的強度を高めることができる点から本発明において好適に用いることができる。

本発明で用いられるポリオレフィン系微多孔フィルムは、イオン交換膜の基材として用いられている、上記素材および形態からなる公知のものが制限なく使用できる。こうしたポリオレフィン系微多孔フィルムは、フッ素樹脂からなる微多孔フィルムよりも、４−ビニルピリジンとの馴染みが良く、これにより該４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換樹脂を、ポリオレフィン系微多孔フィルムの空隙部の細部まで充填することができ、高度な液体燃料の透過抑制効果を有する直接液体燃料型燃料電池用隔膜を得ることが可能になる。

このようなポリオレフィン系微多孔フィルムとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン系樹脂により製造されたものが例示される。これらのなかでも特に、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂製のものが好ましく、ポリエチレン樹脂製のものが最も好ましい。

このようなポリオレフィン系微多孔フィルムは、例えば特開平９−２１６９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。

ポリオレフィン系微多孔フィルムが有する孔の平均径は、４−ビニルピリジンを含有する重合性組成物が孔の細部まで浸透し難くなり、本発明の効果が良好に発揮されるようになる観点と、得られる炭化水素系陰イオン交換膜の電気抵抗や機械的強度を勘案すると、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０１５〜０．４μｍであることがより好ましい。

また、ポリオレフィン系微多孔フィルムの空隙率は、炭化水素系陰イオン交換膜の電気抵抗や機械的強度を勘案すると、３０〜７０％であることが好ましく、３０〜５０％であることがより好ましい。

さらに、微多孔フィルムの膜厚は、一般には５〜２００μｍの範囲から採択され、膜抵抗とメタノール透過性のバランスや必要な機械的強度を付与する観点から５〜６０μｍであるのが好ましく、さらに、陰イオン交換膜では比較的大きくなる膜抵抗を小さくするために７〜２０μｍであるのが最も好ましい。

なお、本発明において、微多孔フィルムの平均孔径は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６に準拠し、ハーフドライ法にて測定した値をいう。また、微多孔フィルムの空隙率は、微多孔フィルムの体積（Ｖｃｍ^３）と質量（Ｕｇ）を測定し、微多孔フィルムの材質の密度をＸ（ｇ・ｃｍ^−３）として、下記の式により算出した値をいう。

空隙率＝［（Ｖ−Ｕ／Ｘ）／Ｖ］×１００[％]
本発明において、こうした微多孔フィルムの空隙部に充填される４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換樹脂は、上記４級ピリジニウム基からなるイオン交換基を除く母材部分が、架橋された炭化水素系重合体で構成されている。ここで、炭化水素系重合体とは、実質的に炭素−フッ素結合を含まず、重合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分が、炭素−炭素結合で構成されている重合体のことを言う。すなわち、上記主鎖及び側鎖を構成する結合は、全てが炭素−炭素結合であるのが最も望ましいが、その結合の合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が極少量であれば介在していても良い。また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、その全てが水素原子である必要はなく極少量であれば塩素、臭素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていても良い。これら、炭素と水素以外の元素の量は、アニオン交換基を除いた、樹脂を構成する全元素中１０モル％以下、より好適には５モル％以下であるのが好ましい。

炭化水素系陰イオン交換樹脂が有する陰イオン交換基は、水酸化物イオンの伝導性に優れ、膜原料の入手の容易性等の観点の他、本発明の効果を発揮させるために、４級ピリジニウム基を採用することが必要である。

本発明において、４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換膜の膜抵抗は、４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法による測定で、０．００５〜０．５Ω・ｃｍ^２でなければならず、０．０１〜０．４Ωｃｍ^２であることが好ましく、０．０７〜０．３５Ωｃｍ^２であることが特に好ましい。膜抵抗が０．００５Ωｃｍ^２未満とすることは現実的には困難であり、０．５Ωｃｍ^２を超える場合には、膜抵抗が大きすぎ燃料電池用隔膜としては不利である。

本発明で使用する４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換膜は、このような小さい膜抵抗を有しながら、２５℃におけるメタノール透過率が３０〜８００ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１、より好適には１５０〜６５０ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１、特に好適には２００〜６００ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１の範囲の低い値を有している。このように膜抵抗が小さいにも関わらず、メタノールの透過率も低く抑えられている、４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換膜を直接液体燃料型燃料電池の隔膜として用いるのは、本発明が初めてであり、該隔膜を用いることにより、得られる直接液体燃料型燃料電池は高い電池出力を発現させることができるものになる。

ここで、上記メタノール透過率が３０ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１未満の場合は、これほどにメタノールの透過性が小さい膜を得るためには、過度に膜厚を厚くしたり、イオン交換膜の架橋度を過度に増大させるしか方法はなく、その結果、水酸化物イオン伝導性が低下して燃料電池出力が低下する虞が高まり不利になる。他方、該メタノール透過率が８００ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１を超える場合は、この隔膜を使用して組み立てた直接液体型燃料電池において、メタノール等の液体燃料のクロスオーバーが激しくなり、該隔膜を透過した液体燃料が酸素極側ガス拡散電極上で酸素または空気と反応して過電圧が上昇し、出力電圧が低下するようになり好ましくない。

上記本発明で使用する直接液体型燃料電池用隔膜は、前記説明した各要件が満足される限りにおいて如何なる方法により製造しても良いが、通常は次の方法で製造される。すなわち、ビニルピリジン類、架橋性重合性単量体、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、ポリオレフィン系微多孔フィルムと接触させて、該重合性組成物を該ポリオレフィン系微多孔フィルムの有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、次いで上記４−ビニルピリジンに由来するピリジル基を４級ピリジニウム化した後、４級ピリジニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換する製造方法である。特に、ビニルピリジン類１００質量部、架橋性重合性単量体１〜１０質量部、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、平均孔径が０．００１〜１．０μｍであり、空隙率が３０〜７０％であり、膜厚が５〜６０μｍであるポリオレフィン系微多孔フィルムと接触させて、該重合性組成物を該ポリオレフィン系微多孔フィルムの有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、次いで上記４−ビニルピリジンに由来するピリジル基を４級ピリジニウム化した後、４級ピリジニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換する製造方法であるのが好ましい。

この製造方法において、ビニルピリジン類としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ジビニルピリジン等のピリジン誘導体が挙げられる。このうち、４級ピリジニウム基の導入のし易さの点から、４−ビニルピリジンが好ましく使用される。

また、架橋性重合性単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン等のジビニル化合物が用いられる。なお、ジビニルピリジン類は、上記ビニルピリジン類の他、係る架橋性重合性単量体としても兼用することができる。

本発明において、上記したビニルピリジン類および架橋性重合性単量体を含む重合性組成物には、必要に応じて他に、これらの重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体や可塑剤類を添加しても良い。こうした他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。また、可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が用いられる。

さらに、上記重合性組成物に配合させる重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用される。こうした重合開始剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が用いられる。

本発明において、重合性組成物を構成する各成分の配合割合は、特に制限されるものではなく広い範囲から採択可能であるが、４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換膜として、前記した直接液体燃料型燃料電池用隔膜として好適に使用できる、４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５〜０．５Ω・ｃｍ^２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０〜８００ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１であるものを製造するのであれば、以下の割合が好ましい。

すなわち、ビニルピリジン類１００質量部に対して、架橋性重合性単量体１〜３０質量部、および有効量の重合開始剤を配合させる割合である。 ここで、架橋性重合性単量体の配合割合は、ビニルピリジン類１００質量部に対して、１〜１０質量部とするのがより好ましく、２〜７重量部とするのが特に好ましい。陰イオン交換基を有する単量体１００重量部に対して、架橋性単量体架橋性単量体の量が１質量部より少ない場合には、含水時における膜の膨潤が大きくなり、メタノール透過率が８００ｇ／ｍ^２／ｈｒを超え易くなる。一方、前記架橋性単量体の量が１０質量部より多い場合には、４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗値が０．５Ωｃｍ^２を超え易くなり燃料電池用隔膜としては不利である。

重合性組成物に、ビニルピリジン類および架橋性重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体を配合させる場合は、ビニルピリジン類１００質量部に対して１００質量部以下、より好適には８０質量部以下、更に好適には３０質量部以下とするのが好ましい。さらに、重合性組成物に、可塑剤類を配合させる場合は、ビニルピリジン類１００質量部に対して５０質量部以下、より好適には３０質量部以下とするのが好ましい。なお、重合開始剤は、重合反応を遂行するために必要な有効量であれば幅広い範囲から採択可能であるが、一般には、ビニルピリジン類１００質量部対して、０．１〜２０質量部、好適には０．５〜１０質量部配合させるのが好ましい。

母材であるポリオレフィン系微多孔フィルムの空隙部への上記重合性組成物の充填方法は、特に限定されない。例えば、重合性組成物をポリオレフィン系微多孔フィルムに塗布やスプレーしたり、あるいは、該ポリオレフィン系微多孔フィルムを重合性組成物中に浸漬したりする方法などが例示される。

斯様にしてポリオレフィン系微多孔フィルムの空隙部に充填した重合性組成物を重合する方法としては、一般に膜をポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が好ましい。こうした重合条件は、関与する重合開始剤の種類、重合性組成物の組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すれば良い。

重合後得られる膜状物は、前記ビニルピリジン類に由来して重合体中に含まれるピリジル基を４級ピリジニウム基に変換させる。その４級化方法は、定法に従えばよいが、詳述すれば、重合後得られる膜状物を、ヨウ化メチルや臭化メチル、塩化ブチルなどのハロゲン化アルキルを含む溶液に１０〜５０℃で８時間以上含浸する方法が挙げられる。

このようにして得られた陰イオン交換膜は、通常ハロゲノイオンを対イオンとする４級ピリジニウム基を有するが、当該陰イオン交換膜は水酸化物イオン伝導型の燃料電池用隔膜として用いることから、燃料電池の高出力を得やすいという点で４級ピリジニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換することが好ましい。

４級ピリジニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換する方法としては、定法に従えばよいが、通常、上記陰イオン交換膜を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液に浸漬することで行われる。水酸化アルカリ水溶液の濃度は、特に限定はされず、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度であり、また浸漬温度は５〜６０℃、浸漬時間は０．５〜２４時間程度である。

以上説明した製造方法によれば、メタノール透過率と膜抵抗とを、共に低く抑えることが可能な４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換膜を製造可能であり、この膜は、上記性状の他に、膜の緻密性が向上していることに関係して、膜の機械的強度も向上しているのが普通である。すなわち、ポリオレフィン系微多孔フィルムが、膜厚が５μｍの薄いものを用いたとしても、その破裂強度は、通常、０．０８ＭＰａ以上を有している。このような高い破裂強度を有していることにより、陰イオン交換膜を燃料電池に組み込む際に亀裂が生じたり、拡散電極として通常使用されるカーボンペーパーの繊維によってピンホールが発生することが抑制でき好ましい。さらに、ポリオレフィン系微多孔フィルムの膜圧を厚くしたり、架橋性重合性単量体の使用量を好適な範囲に増加させること等により、破裂強度は、０．１ＭＰａ以上のものにすることも可能であり、さらには１．０ＭＰａのものまでをも製造可能である。

なお、上記製造方法等により得られる、本発明で使用する４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換膜は、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇ^−１、好適には０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇ^−１の陰イオン交換容量であるのが一般的である。また、乾燥による水酸化物イオンの伝導性の低下が生じ難いように含水率は、含水率は２５℃において７％以上、好適には１０〜９０％程度で保持されており、乾燥による水酸化物イオンの伝導性の低下が生じ難いのが一般的である。

上記製造された４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換膜は、必要に応じて洗浄、裁断などが行われ、定法に従って直接液体型燃料電池用の隔膜として用いられる。

本発明の隔膜が採用される直接液体型燃料電池としては、前記した図１の基本構造を有するものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、本発明の効果が最も顕著に発揮されるものであるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等においても同様の優れた効果が発揮される。

（実施例）
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例、比較例において燃料電池隔膜の特性評価に用いたアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、メタノール透過率、機械強度、燃料電池出力電圧の測定方法を以下に説明する。

１）アニオン交換容量および含水率
イオン交換膜を０．５ｍｏｌ・Ｌ^−１−ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした後、０．２ｍｏｌ・Ｌ^−１−ＮａＮＯ_３水溶液で硝酸イオン型に置換させ遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じイオン交換膜を０．５ｍｏｌ・Ｌ^−１−ＮａＣｌ水溶液に２５℃下で４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。

イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ・ｇ^−１−乾燥重量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]
２）微多孔フィルムの平均孔径
ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６に準拠し、ハーフドライ法にて測定した。

３）微多孔フィルムの空隙率
微多孔フィルムの体積（Ｖｃｍ^３）と質量（Ｕｇ）を測定し、微多孔フィルムの材質であるポリエチレンの樹脂密度を０．９（ｇ／ｃｍ^３）として、下記の式により算出した。

空隙率＝［（Ｖ−Ｕ／０．９）／Ｖ］×１００[％]
４）膜抵抗
線幅０．３ｍｍの白金線５本を互いに離して平行に配置した絶縁基板を用い、前記白金線に４０℃の純水に湿潤した２．０ｃｍ幅の短冊状の４級ピリジニウム型炭化水素系陰イオン交換膜を押し当て測定用試料を調製した。この試料を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に保持し、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加したときの交流インピーダンスを測定した。白金線間距離を０．５〜２．０ｃｍに変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定した。

白金線と隔膜との間には接触による抵抗が生じるが、白金線間距離と抵抗の勾配から隔膜の比抵抗を算出することでこの影響を除外した。白金線間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得られた。抵抗勾配と膜厚から下式により、４０℃湿潤状態での膜抵抗を算出した。

Ｒ＝２．０×Ｌ^２×Ｓ
Ｒ ：膜抵抗［Ω・ｃｍ^２］
Ｌ ：膜厚［ｃｍ］
Ｓ ：抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
５）メタノール透過率
燃料電池セル（電解質膜面積５ｃｍ^２）に膜を挟み、メタノール濃度３０重量％水溶液を液体クロマトグラフィー用供給ポンプで供給し、膜の反対側にアルゴンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで供給する。測定は恒温槽内２５℃で実施した。電解質膜を透過したメタノール量は、ガス捕集容器で捕集したアルゴンガス中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し求めた。

６）燃料電池出力電圧
分子量３万、スチレン含量６０重量％からなるクロルメチルスチレン−スチレン共重合体をトリメチルアミンで４級化した後、大過剰の０．５mol／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に懸濁して水酸化物イオンにイオン交換した陰イオン交換樹脂のテトラヒドロフラン溶液（樹脂濃度５重量％）と白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）５０重量％担持のカーボンブラックとを混合したものを、ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、触媒が２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥する方法により、燃料拡散電極およびガス拡散電極をそれぞれ製造した。

次に、測定する燃料電池隔膜の片面に上記の燃料拡散電極を、他方の面にガス拡散電極をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで燃料電池セル温度５０℃に設定し、燃料極側に１０重量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．１Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。
実施例１〜８
表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して重合性組成物を得た。得られた重合性組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、表１に示したポリエチレン製微多孔フィルム（Ａ〜Ｇ、各２０ｃｍ×２０ｃｍ）を浸漬した。

続いて、これらの微多孔フィルムを重合性組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として微多孔フィルムの両側を被覆した後、３ｋｇ／ｃｍ^２の窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。

得られた膜状物を４０％ヨウ化メチルのアセトン溶液中に室温で１６時間浸漬し膜中のピリジル基をピリジニウム基に変換し、次いで大過剰の０．５mol／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に懸濁して対イオンをヨウ化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し燃料電池隔膜を得た。

これらの燃料電池隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。
比較例１
実施例１で用いたポリエチレン製微多孔フィルムの代わりに、厚さ１２０μｍのポリエチレン製織布を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。

しかしながら、重合性組成物の粘度が低く織布の空隙に対する液保持性が乏しいためか、得られた燃料電池隔膜は部分的にイオン交換樹脂量が少ない表面の平滑性が失われた膜であった。

この燃料電池隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。
比較例２
比較例１で用いた重合性組成物に、液保持性を挙げるための増粘剤としてアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）５重量部を加えた以外は比較例２と同じ操作を行い、燃料電池隔膜を得た。

この燃料電池隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。
比較例３
実施例１で用いたポリエチレン製微多孔フィルムの代わりに、厚さ５０μｍとなるよう平織りで作製したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製織布を、重合性組成物に液保持性を挙げるための増粘剤としてアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）５重量部を加えた以外は実施例１と同じ操作を行い、燃料電池隔膜を得た。

この燃料電池隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。
比較例４
実施例１で用いたポリエチレン製微多孔フィルムの代わりに、厚さ２０μm、平均孔径２μｍ、空隙率５０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フッ素系微多孔フィルムを用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、燃料電池隔膜を得た。

この燃料電池隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。

固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。

符号の説明

１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料拡散電極
５；酸化剤ガス拡散電極
６；固体高分子電解質（陰イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室

Claims (3)

1. ポリオレフィン系微多孔フィルムを母材とし、その空隙部に、陰イオン交換基が４級ピリジニウム基である、架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が充填された炭化水素系陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
2. ４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５〜０．５Ω・ｃｍ^２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０〜８００ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１である請求項１記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
3. ビニルピリジン類、架橋性重合性単量体、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、ポリオレフィン系微多孔フィルムと接触させて、該重合性組成物をポリオレフィン系微多孔フィルムの有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、次いで上記４−ビニルピリジンに由来するピリジル基を４級ピリジニウム化した後、４級ピリジニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換することを特徴とする直接液体燃料型燃料電池用隔膜の製造方法。

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