JP2009081064A - 触媒層、触媒層の製造方法、燃料電池、および燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電子（ｅ⁻）、プロトン（Ｈ^＋）の移動促進を図ることができる触媒層、触媒層の製造方法、燃料電池、および燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】粒状の第１の炭素体と、触媒を担持し、前記第１の炭素体よりも中心粒径が小さく前記第１の炭素体の表面に吸着した粒状の第２の炭素体と、を備えたことを特徴とする触媒層が提供される。または、線状の第１の炭素体と、触媒を担持し、前記第１の炭素体の表面に吸着した第２の炭素体と、を備えたことを特徴とする触媒層が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒層、触媒層の製造方法、燃料電池、および燃料電池の製造方法に関する。

近年の電子技術の進歩に伴い、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、これに使用される電池の小型化、高エネルギー密度化の要求が高まっている。そのような中、小型軽量でありながら高容量の燃料電池が注目されている。特に、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べて、水素ガスの取り扱いの困難さや有機燃料を改質して水素を作り出す装置などが必要ないため、小型化に適している。

この直接メタノール形燃料電池においては、燃料極（アノード極）、高分子固体電解質膜、空気極（カソード極）がこの順に相互に隣接して設けられ膜電極接合体を形成している。そして、燃料極側に燃料（メタノール）を供給し、高分子固体電解質膜近傍の燃料極側の触媒層において燃料（メタノール）を反応させて、プロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とを取り出している。一方、高分子固体電解質膜近傍の空気極側の触媒層においては、高分子固体電解質膜を透過してきたプロトン（Ｈ^＋）と、空気極側に伝導された電子（ｅ⁻）、空気（酸素）とが反応して水が生成される。

ここで、電池特性を向上させるためには、燃料極側の触媒による反応で生成されたプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）の取り出し、空気極側の触媒へのプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）の供給、すなわち、触媒層内におけるプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）の移動促進が重要な因子となる。

そのため、プロトン（Ｈ^＋）の伝導性を高めた触媒担持体が提案されている（特許文献１、２を参照）。
しかしながら、特許文献１、２に開示をされた技術においては、触媒層内における電子（ｅ⁻）の移動促進が考慮されておらず、発電効率の向上を図ることができないおそれがあった。
特表２００５−５２７９５７号公報 特開２００５−１５０００２号公報

本発明は、電子（ｅ⁻）、プロトン（Ｈ^＋）の移動促進を図ることができる触媒層、触媒層の製造方法、燃料電池、および燃料電池の製造方法を提供する。

本発明の一態様によれば、粒状の第１の炭素体と、触媒を担持し、前記第１の炭素体よりも中心粒径が小さく前記第１の炭素体の表面に吸着した粒状の第２の炭素体と、を備えたことを特徴とする触媒層が提供される。

また、本発明の他の一態様によれば、線状の第１の炭素体と、触媒を担持し、前記第１の炭素体の表面に吸着した第２の炭素体と、を備えたことを特徴とする触媒層が提供される。

また、本発明の他の一態様によれば、粒状の第２の炭素体に触媒を担持させ、前記第２の炭素体よりも中心粒径が大きい粒状の第１の炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾し、前記第１の炭素体の表面に前記第２の炭素体を吸着させること、を特徴とする触媒層の製造方法が提供される。

また、本発明の他の一態様によれば、第２の炭素体に触媒を担持させ、線状の第１の炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾し、前記第１の炭素体の表面に前記第２の炭素体を吸着させること、を特徴とする触媒層の製造方法が提供される。

また、本発明の他の一態様によれば、触媒層を有する燃料極と、触媒層を有する空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた高分子固体電解質膜と、を備え、前記燃料極と、前記空気極と、が有する前記触媒層の少なくともいずれかは、上記のいずれかの触媒層であること、を特徴とする燃料電池が提供される。

また、本発明の他の一態様によれば、触媒層を有する燃料極と、触媒層を有する空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた高分子固体電解質膜と、を有する燃料電池の製造方法であって、前記燃料極と、前記空気極と、が有する前記触媒層の少なくともいずれかを、上記のいずれかの触媒層の製造方法により製造すること、を特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。

本発明によれば、電子（ｅ⁻）、プロトン（Ｈ^＋）の移動促進を図ることができる触媒層、触媒層の製造方法、燃料電池、および燃料電池の製造方法が提供される。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について例示をする。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る触媒層について例示をするための模式図である。
尚、図１（ａ）は触媒層の模式断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ部の模式部分拡大図である。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、触媒層１には、触媒４と、触媒４を担持した小粒径の炭素体（第２の炭素体）３と、炭素体３よりも大きさの大きい大粒径の炭素体（第１の炭素体）２と、これらの間を埋めるように設けられたバインダ５とが含まれている。そして、小粒径の炭素体３は、大粒径の炭素体２の表面に接触している。

大粒径の炭素体２と小粒径の炭素体３は、粒子状の炭素系材料からなるものとすることができ、例えば、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック（工業的に品質制御して製造された炭素の微粒子）を例示することができる。尚、カーボンブラックは、前述のものに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。

また、触媒層１が燃料極側の触媒層である場合には、触媒４は有機燃料を酸化できるものであればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との固溶体を含むものとすることができる。

また、触媒層１が空気極側の触媒層である場合には、触媒４は還元反応を生じさせるものであればよく、例えば、白金族元素を含むものとすることができる。そのようなものとしては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム等の単体金属、白金族元素を含有する固溶体などを含んだものとすることができる。そして、白金族元素を含有する固溶体としては、例えば、白金−ニッケル固溶体などを例示することができる。ただし、これらに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。

バインダ５としては、プロトン伝導性材料を主成分として含むものを例示することができ、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体など）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂などを例示することができる。ただし、これらに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。

ここで、発電効率を向上させるためには、触媒層に含まれる触媒の量を増加させるようにすればよい。そして、触媒の量を増加させるためには触媒が担持される炭素体（担持体）の表面積を増加させればよく、そのためには炭素体の大きさをなるべく小さくすればよい。

しかしながら、炭素体の大きさを小さくして小さな炭素体のみで触媒層を構成させれば、他の炭素体と接触することができずに触媒層の中で孤立する炭素体の数が増加するようになる。この場合、孤立した炭素体は電子（ｅ⁻）の授受をすることができないので、孤立した炭素体に担持させた触媒はその機能を果たすことができず無駄になってしまう。

本発明者は検討の結果、大きさの大きい炭素体と、その表面に接触する小さな炭素体とを備えるようにすれば、触媒層の中で孤立する小さな炭素体の数を低減させることができるとの知見を得た。そして、触媒層の中で孤立する小さな炭素体の数を低減させることができれば、それに担持されている触媒の近傍部分においても電子（ｅ⁻）の授受を行うことができるようになるので触媒の利用効率、ひいては発電量や発電効率を向上させることができるとの知見を得た。

本実施の形態においては、触媒層１には、大粒径の炭素体２と、大粒径の炭素体２の表面に接触する小粒径の炭素体３とが含まれている。この場合、炭素体２は大きさが大きいため相互に近接して設けられることになり、少なくとも一部の炭素体２同士がその外周面（表面）のいずれかの部分において互いに接触することになる。尚、通常は、大部分の炭素体２同士がその外周面（表面）のいずれかの部分において互いに接触することになる。そのため、触媒層の中で孤立するものを非常に少なくすることができる。

そして、触媒４を担持した小粒径の炭素体３を大粒径の炭素体２の表面に接触させるようにしているので、大粒径の炭素体２と小粒径の炭素体３とを介して触媒４の近傍部分における電子（ｅ⁻）の授受を確実に行うことができる。
そのため、無駄になる触媒４の量を低減させることができるので、触媒４の利用効率、ひいては発電効率を向上させることができる。また、小粒径の炭素体３を設けることで、触媒４が担持される面積（表面積）を広くすることができ、その分、触媒４の量を増加させることができる。

また、本発明者の得た知見によれば、大粒径の炭素体２の中心粒径を１マイクロメートル以上、１０マイクロメートル以下、小粒径の炭素体３の中心粒径を１００ナノメートル以下とすれば、より好ましい触媒４の利用効率、発電効率を得ることができる。

ここで、触媒層１においては、電子（ｅ⁻）は導電性物質である大粒径の炭素体２、小粒径の炭素体３を伝導する。一方、プロトン（Ｈ^＋）は、プロトン伝導性材料を主成分として含むバインダ５を伝導する。そのため、バインダ５の量がプロトン（Ｈ^＋）の伝導性に影響を与えることになる。
そのため、触媒層１に含まれる炭素体の量、特に大粒径の炭素体２の量を多くすると、その分バインダ５の量が少なくなるので、プロトン伝導性が低下するおそれがある。

本発明者はさらなる検討の結果、大粒径の炭素体２の表面を改質することでプロトン（Ｈ^＋）を伝導させることができれば、大粒径の炭素体２の量を多くすることで低下するおそれのあるプロトン伝導性を向上させることができるとの知見を得た。

大粒径の炭素体２の表面改質としては、炭素体２の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾するようにすればよい。そのようなものとしては、例えば、炭素体２の表面をスルホン化させることを例示することができる。また、例えば、炭素体２の表面に直接または有機物構造を介して、カルボキシル基、スルホニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基の群から選ばれた少なくとも１種類以上の置換基を設けるようにすればよい。

例えば、以下の化学式１は表面に直接スルホ基を設けるようにした場合であり、化学式２は表面に有機物構造を介してスルホ基を設けるようにした場合である。

また、小粒径の炭素体３の表面をも改質することでプロトン（Ｈ^＋）を伝導させるようにすれば、触媒４の近傍のプロトン伝導をより確実に行うことができる。

小粒径の炭素体３の表面改質としては、炭素体３の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾するようにすればよい。そのようなものとしては、例えば、炭素体３の表面をスルホン化させることを例示することができる。また、例えば、炭素体３の表面に直接または有機物構造を介して、カルボキシル基、スルホニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基の群から選ばれた少なくとも１種類以上の置換基を設けるようにすればよい。
例えば、前述の化学式１は表面に直接スルホ基を設けるようにした場合であり、化学式２は表面に有機物構造を介してスルホ基を設けるようにした場合である。

以上説明したように、本実施の形態によれば、触媒４に対する電子（ｅ⁻）の伝導経路を効率的に形成させることができる。また、炭素体の表面改質をも行えば、プロトン（Ｈ^＋）の伝導経路を効率的に形成させることができる。そのため、触媒４の利用効率を向上させることができ、高出力で安定した発電をさせることが可能となる。

また、炭素体の表面改質を行うことでプロトン（Ｈ^＋）の伝導経路を形成させるようにしているので、バインダ５の収縮膨張などに対する影響が小さい。そのため、温度などの外部環境の変化を受けにくく、経時変化の少ない安定した発電をさせることが可能となる。

尚、説明の便宜上、２種類の大きさ（２種類の中心粒子径）を有する炭素体を含む場合を説明したが、これに限定されるわけではなく、３種類以上の大きさ（３種類以上の中心粒子径）を有する炭素体を含むものとすることもできる。

図２は、本発明の第２の実施の形態に係る触媒層について例示をするための模式図である。
尚、図２（ａ）は触媒層の模式断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＢ部の模式部分拡大図である。また、図１で説明をしたものと同様の部分には同じ符号を付し、その説明は省略する。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、触媒層１０には、触媒４と、触媒４を担持した小粒径の炭素体（第２の炭素体）３と、炭素体３よりも大きさの大きい極細線状を呈する炭素体（第１の炭素体）１２と、これらの間を埋めるように設けられたバインダ５とが含まれている。そして、小粒径の炭素体３は、極細線状を呈する炭素体１２の表面に接触している。

極細線状を呈する炭素体１２としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ 、グラファイトナノファイバ 、チューブ状グラファイト、先端が細く尖っているカーボンナノコーン、コーン状グラファイトなどを例示することができる。尚、図２に示す炭素体１２は、カーボンナノチューブの場合を表している。また、極細線状を呈する炭素体は、前述のものに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。

本実施の形態においては、触媒層１０には、極細線状を呈する炭素体１２と、炭素体１２の表面に接触する小粒径の炭素体３とが含まれている。この場合、極細線状を呈する炭素体１２は軸方向長さを長くすることができるので、触媒層１０の端面間を連接するようにして設けることができる。そのため、触媒層１０内と端面との間における電子（ｅ⁻）の移動をより確実に行うことができる。

また、触媒層１０の端面と連接しない炭素体１２が存在していても、その外面（表面）のいずれかの部分において他の炭素体１２と互いに接触することになる。すなわち、炭素体１２の少なくとも一部のもの同士がその外面（表面）で接触することになる。そのため、触媒層１０の中で孤立するものを非常に少なくすることができる。

そして、触媒４を担持した小粒径の炭素体３を炭素体１２の表面に接触させるようにしているので、炭素体１２と炭素体３とを介して触媒４の近傍部分における電子（ｅ⁻）の授受を行うことができる。そのため、無駄になる触媒４の量を低減させることができるので、触媒４の利用効率、ひいては発電効率を向上させることができる。また、小粒径の炭素体３を設けることで、触媒４が担持される面積（表面積）を広くすることができ、その分触媒４の量を増加させることができる。

また、本発明者の得た知見によれば、炭素体１２の中心直径を１マイクロメートル以上、１０マイクロメートル以下、小粒径の炭素体３の中心粒径を１００ナノメートル以下とすれば、より好ましい触媒４の利用効率、発電効率を得ることができる。

ここで、触媒層１０においては、電子（ｅ⁻）は導電性物質である炭素体１２、炭素体３を伝導する。一方、プロトン（Ｈ^＋）は、プロトン伝導性材料を主成分として含むバインダ５を伝導する。そのため、バインダ５の量がプロトン（Ｈ^＋）の伝導性に影響を与えることになる。
そのため、触媒層１０に含まれる炭素体の量、特に炭素体１２の量を多くすると、その分バインダ５の量が少なくなるのでプロトン伝導性が低下するおそれがある。

本発明者はさらなる検討の結果、極細線状を呈する炭素体１２の表面を改質することでプロトン（Ｈ^＋）を伝導させるようにすれば、炭素体１２の量を多くすることで低下するおそれのあるプロトン伝導性を向上させることができるとの知見を得た。

炭素体１２の表面改質としては、炭素体１２の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾するようにすればよい。そのようなものとしては、例えば、炭素体１２の表面をスルホン化させることを例示することができる。また、例えば、炭素体１２の表面に直接または有機物構造を介して、カルボキシル基、スルホニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基の群から選ばれた少なくとも１種類以上の置換基を設けるようにすればよい。例えば、前述の化学式１は表面に直接スルホ基を設けるようにした場合であり、化学式２は表面に有機物構造を介してスルホ基を設けるようにした場合である。

また、小粒径の炭素体３の表面をも改質することでプロトン（Ｈ^＋）を伝導させるようにすれば、触媒４の近傍までより確実にプロトン（Ｈ^＋）を伝達させることができる。
小粒径の炭素体３の表面改質に関しては、前述したものと同様のためその説明は省略する。

以上説明したように、本実施の形態によれば、触媒４に対する電子（ｅ⁻）の伝導経路をより効率的に形成させることができる。また、炭素体の表面改質をも行えば、プロトン（Ｈ^＋）の伝導経路を効率的に形成させることができる。そのため、触媒４の利用効率を向上させることができ、高出力で安定した発電をさせることが可能となる。

また、炭素体の表面改質を行うことでプロトン（Ｈ^＋）の伝導経路を形成させるようにしているので、バインダ５の収縮膨張などに対する影響が小さい。そのため、温度などの外部環境の変化を受けにくく、経時変化の少ない安定した発電をさせることが可能となる。

尚、説明の便宜上、小粒径の炭素体３を含む場合を説明したが、これに限定されるわけではない。例えば、小粒径の炭素体３に換えて、または、小粒径の炭素体３とともに、直径が細く長さも短い極細線状を呈する炭素体を含み、これを大粒径の炭素体２や炭素体１２に接触させるとともに、これに触媒４を担持させるようにすることもできる。

次に、本発明の実施の形態に係る触媒層の製造方法について例示をする。
図３は、本発明の実施の形態に係る触媒層の製造方法について例示をするためのフローチャートである。

尚、説明の便宜上、炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾する場合として、炭素体の表面をスルホン化する場合を例にとり説明をする。また、触媒を担持する小粒径の炭素体３と、表面がスルホン化された大粒径の炭素体２と、を含む触媒層１の場合を例示する。
まず、大粒径の炭素体２の表面をスルホン化する（ステップＳ１）。
尚、炭素体２自体は市販のカーボンブラックを用いることができる。

炭素体２の表面は、例えば、以下の方法によりスルホン化することができる。
第１に、発煙硫酸を用いて炭素体２の表面を直接スルホン化する方法としては、まず、所定の中心粒径を有するカーボンブラックを窒素雰囲気下で１２０℃の油浴に浸漬、攪拌させる。そして、３０％発煙硫酸を滴下し、６時間程度反応を続けた後、室温まで放冷する。この反応液を精製水中に投入して沈殿物を濾過する。そして、ＰＨ５〜６程度になるまで精製水で洗浄し、６０℃の雰囲気下で真空乾燥させることで表面がスルホン化された炭素体２を得ることができる。尚、油浴の温度を１４０℃、３０％発煙硫酸との反応時間を４８時間程度とすることもできる。

第２に、亜硫酸ナトリウムを用いて炭素体２の表面を直接スルホン化する方法としては、まず、所定の中心粒径を有するカーボンブラック、亜硫酸ナトリウム、ジメチルアセトアミドを窒素雰囲気下で１２０℃の油浴に浸漬、攪拌し、７２時間程度反応を続ける。そして、この反応液をジエチルエーテル中に投入し、沈殿させる。得られた沈殿物をエタノールで洗浄し、６０℃の雰囲気下で真空乾燥させることで表面がスルホン化された炭素体２を得ることができる。

第３に、スルホン化モノマー（スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン）を用いて炭素体２の表面を有機物を介してスルホン化する方法としては、まず、所定の中心粒径を有するカーボンブラック、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノン、炭酸カリウム、溶媒（ジメチルアセトアミド、トルエン）を窒素雰囲気下、室温で１時間程度攪拌する。そして、１５０℃の油浴に浸漬、攪拌し、３時間程度反応を続ける。その後、室温に戻し、１８−クラウン−６を添加する。そして、再び１６０℃の油浴に浸漬し、７２時間程度反応を続ける。この反応物をアセトンに再沈殿させ、精製水で洗浄の後、８０℃の雰囲気下で真空乾燥させることで表面が有機物を介してスルホン化された炭素体２を得ることができる。

ここで、スルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノンの生成方法を例示すると、４,４’−ジフルオロベンゾフェノンを窒素雰囲気下で１６０℃の油浴に浸漬してモノマーを融解させた後、油浴の温度を１２０℃に下げ攪拌する。そして、３０％発煙硫酸を３０分程度かけて滴下し、６時間程度反応を続ける。その後、室温まで放冷し、この反応液を飽和食塩水中に投入し、塩析、濾過することで沈殿物を得る。そして、この沈殿物を水に溶解し、ＰＨが約８となるよう調整した後、再び飽和食塩水に加えて塩析させる。このようにして得られた粗スルホン化物を２−プロパノール／水＝７０／３０（重量％）の溶液中で再結晶させる。この再結晶を３回繰り返した後、６０℃の雰囲気下で真空乾燥させることでスルホン化４,４’−ジフルオロベンゾフェノンを得ることができる。
尚、スルホン化の方法は前述したものに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。

一方、小粒径の炭素体３に触媒４を担持させる（ステップＳ２）。
触媒４を炭素体３に担持させるには、例えば、カーボンブラックの分散液に白金塩やルテニウム塩を加え、ヒドラジン等を用いて還元し、濾過、乾燥を行うようにすればよい。 例えば、白金（空気極側の触媒）を担持させる場合を例示すると、まず、カーボンブラックと純水とを混合し分散液を作る。そして、この分散液に塩化白金酸水溶液を添加し、６０℃まで昇温させる。その後、ヒドラジン溶液を滴下して塩化白金酸の還元を行い、これを濾過、洗浄、乾燥させることで白金を担持させた炭素体３を得ることができる。

また、白金−ルテニウム固溶体（燃料極側の触媒）を担持させる場合も同様にして行うことができる。例えば、カーボンブラックの分散液に塩化白金酸水溶液と塩化ルテニウムを加え、ヒドラジン溶液を滴下して還元を行い、濾過、乾燥を行うようにすればよい。

次に、大粒径の炭素体２の表面に小粒径の炭素体３を吸着させる（ステップＳ３）。
表面がスルホン化された大粒径の炭素体２と、触媒４を担持させた小粒径の炭素体３とを純水中で混合し、２８ｋＨｚの超音波を５分間照射すれば、大粒径の炭素体２の表面に小粒径の炭素体３を分散、吸着させることができる。

次に、ナフィオン（Nafion（登録商標）：デュポン社）の溶液に、表面に炭素体３が吸着した炭素体２を加え、これをホモジナイザで混合してスラリを作製する。このスラリを常温乾燥させたものが触媒層１となる（ステップＳ４）。
この場合、スラリ中のナフィオン（Nafion（登録商標）：デュポン社）がバインダ５となる。また、このスラリを後述するガス拡散層であるカーボンペーパに塗布し、これを常温乾燥させるようにすることもできる。

尚、炭素体が極細線状を呈するものである場合には、前述のカーボンブラックに換えて、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ 、グラファイトナノファイバ 、チューブ状グラファイト、先端が細く尖っているカーボンナノコーン、コーン状グラファイトなどを用いればよい。
また、小粒径の炭素体３の表面を同様にしてスルホン化させることもできる。この場合、表面をスルホン化した炭素体３に触媒４を担持させるようにしてもよいし、触媒４を担持させた炭素体３の表面をスルホン化してもよい。

次に、本実施の形態に係る触媒層を備える燃料電池について例示をする。
図４は、本発明の実施の形態に係る燃料電池について例示をするための模式図である。 尚、説明の便宜上、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）の場合を例にとって説明をする。

図４に示すように、燃料電池２０は、本実施の形態に係る触媒層１ｂとガス拡散層２７とからなる燃料極と、本実施の形態に係る触媒層１ａとガス拡散層２１とからなる空気極と、燃料極の触媒層１ｂと空気極の触媒層１ａとの間に挟持された高分子固体電解質膜２５と、を有する膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）３５を起電部として備えている。

ここで、触媒層１ａ、触媒層１ｂには、例えば、前述した触媒層１、触媒層１０を用いることができる。また、燃料極の触媒層、空気極の触媒層のうち、少なくとも一方を本実施の形態に係る触媒層とすることもできる。ただし、双方を本実施の形態に係る触媒層とすれば、電池特性をより向上させることができる。
また、触媒層１ｂの触媒４としては、有機燃料を酸化できるものであればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との固溶体からなる微粒子などを含むものとすることができる。
また、触媒層１ａの触媒４としては、還元反応を生じさせるものであればよく、例えば、白金族元素を含むものとすることができる。そのようなものとしては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム等の単体金属、白金族元素を含有する固溶体などを含んだものとすることができる。白金族元素を含有する固溶体としては、例えば、白金−ニッケル固溶体などを例示することができる。
ただし、これらに限定されるわけではなく適宜変更することができる。

高分子固体電解質膜２５としては、プロトン伝導性材料を主成分として含むものを例示することができ、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂などを例示することができる。ただし、これらに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
この場合、高分子固体電解質膜２５は、多孔質材料からなる膜の貫通孔や無機材料からなる膜に設けられた開孔などに高分子固体電解質材料を充填させたものとすることもできるし、高分子固体電解質材料からなる膜とすることもできる。

燃料極の触媒層１ｂの表面に設けられたガス拡散層２７は、触媒層１ｂに燃料を均一に供給する役割を果たす。
また、空気極の触媒層１ａの表面に設けられたガス拡散層２１は、触媒層１ａに酸素を均一に供給する役割を果たすとともに、触媒層１ａにおいて生成された水の透過の程度を調整する役割（排水性、保湿性）をも果たす。

そして、燃料極のガス拡散層２７には、導電層２８が積層されるようにして設けられ、空気極のガス拡散層２１には、導電層２２が積層されるようにして設けられている。導電層２８および導電層２２は、例えば、金などの導電金属材料からなるメッシュなどの多孔質層や複数の開孔を有する金箔などで構成することができる。そして、導電層２２と導電層２８とが、図示しない負荷を介して電気的に接続されている。

燃料極側の導電層２８は、気液分離膜２９を介して、燃料供給部として機能する液体燃料タンク３０と接続されている。気液分離膜２９は、液体燃料の気化成分のみを透過し液体燃料を透過させない気相燃料透過膜として機能する。

この気液分離膜２９は、液体燃料タンク３０内の液体燃料の気化成分を導出するために設けられた図示しない開口を塞ぐように配設されている。気液分離膜２９は、燃料の気化成分と、液体燃料とを分離し、さらに液体燃料を気化させるもので、例えば、シリコーンゴムなどの材料で構成されたものを例示することができる。

また、この気液分離膜２９のさらに液体燃料タンク３０側に、気液分離膜２９と同様の気液分離機能を有し、燃料の気化成分の透過量を調整する図示しない透過量調整膜を設けてもよい。この透過量調整膜による気化成分の透過量の調整は、透過量調整膜の開口率を変更することで行われる。この透過量調整膜は、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの材料で構成させることができる。この透過量調整膜を設けることで、燃料の気液分離を可能とするとともに、燃料極の触媒層１ｂ側に供給される燃料の気化成分の供給量を調整することができる。

ここで、液体燃料タンク３０に貯留される液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールとすることができる。この場合、純メタノールの純度は、９５重量％以上、１００重量％以下とすることができる。また、液体燃料の気化成分とは、例えば、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。

一方、空気極の導電層２２には、カバー３１が積層されるようにして設けられている。カバー３１には、酸化剤である空気（酸素）を取り入れるための図示しない空気導入口が複数個設けられている。カバー３１は、膜電極接合体３５を加圧して、その密着性を高める役割をも果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属により形成させることができる。

次に、本実施の形態に係る燃料電池２０の作用について例示をする。
液体燃料タンク３０内のメタノール水溶液（液体燃料）が気化し、それにより発生した気化したメタノールと水蒸気との混合気が、気液分離膜２９を透過する。そして、混合気は、さらに導電層２８を通過し、ガス拡散層２７で拡散されて触媒層１ｂに供給される。触媒層１ｂに供給された混合気は、次の式（１）に示す酸化反応を生じる。

ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ …（１）

尚、液体燃料として、純メタノールを使用した場合には、液体燃料タンク３０からの水蒸気の供給がないため、後述する空気極の触媒層１ａで生成された水や高分子固体電解質膜２５中の水などとメタノールとで前述の式（１）の酸化反応を生じることになる。

前述の式（１）の酸化反応で生成されたプロトン（Ｈ^＋）は、高分子固体電解質膜２５を伝導し、空気極の触媒層１ａに到達する。また、前述の式（１）の酸化反応で生成された電子（ｅ⁻）は、導電層２８から図示しない負荷に供給され、図示しない負荷において仕事をした後、導電層２２、ガス拡散層２１を介して触媒層１ａに到達する。

一方、カバー３１の図示しない空気導入口から取り入れられた空気（酸素）は、導電層２２を透過し、ガス拡散層２１で拡散されて、触媒層１ａに供給される。触媒層１ａに供給された空気中の酸素と、触媒層１ａに到達したプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが、次の式（２）に示す反応を生じて、水が生成される。

（３／２）Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …（２）

この反応によって空気極の触媒層１ａ中で生成された水の一部は、ガス拡散層２１に透過して、ガス拡散層２１の内部で気液平衡の状態となる。そして、気体となった水はカバー３１の図示しない空気導入口から蒸散される。また、液体としての水は、空気極の触媒層１ａ中に貯蔵される。

式（２）の反応が進行すると、生成される水の量が増し、空気極の触媒層１ａ中の水分貯蔵量が増加する。そして、式（２）の反応の進行にともなって、空気極の触媒層１ａ中の水分貯蔵量が、燃料極の触媒層１ｂ中の水分貯蔵量よりも多い状態となる。
その結果、浸透圧現象によって、空気極の触媒層１ａで生成された水が、高分子固体電解質膜２５を通過して燃料極の触媒層１ｂに移動する。そのため、燃料極の触媒層１ｂへの水分の供給を液体燃料タンク３０から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、水分の供給が促され、前述した式（１）の反応を促進させることができる。これによって、出力密度を高くすることができるとともに、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。

すなわち、液体燃料として、メタノールの濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールを使用する場合でも、空気極の触媒層１ａから燃料極の触媒層１ｂに移動してきた水を前述した式（１）の反応に使用することができることになる。また、前述した式（１）の反応の反応抵抗をさらに低下させることができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上させることができる。さらに、液体燃料タンク３０の小型化を図ることも可能となる。また、高分子固体電解質膜２５を湿潤させることができるので、高いプロトン（Ｈ^＋）の導電性を得ることもできる。

本実施の形態によれば、触媒４に対する電子（ｅ⁻）の伝導経路を効率的に形成させることができる。また、炭素体の表面改質をも行えば、プロトン（Ｈ^＋）の伝導経路を効率的に形成させることができる。そのため、触媒４の利用効率を向上させることができ、前述の式（１）、（２）の反応を効率よく、また、安定して行うことができる。

また、炭素体の表面改質を行うことでプロトン（Ｈ^＋）の伝導経路を形成させるようにしているので、バインダ５の収縮膨張などに対する影響が小さい。そのため、温度などの外部環境の変化を受けにくく、経時変化の少ない安定した発電をさせることができる。

また、この燃料電池２０の液体燃料タンク３０に純メタノール（９５重量％以上）、５ミリリットルを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、電流値と電圧値とから出力の最大値を測定した。また、燃料電池の表面に取り付けた熱電対によって、表面温度の最大値を測定した。尚、触媒層は、前述した触媒層１としている。

この測定の結果、出力の最大値は、２２．２ｍＷ／ｃｍ^２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、３３．４℃であった。
また、所定の平均粒径を有する炭素体のみで構成された触媒層を備えた燃料電池についても同様の測定を行った。その場合の出力の最大値は２０．１ｍＷ／ｃｍ^２であり、本実施の形態に係る触媒層を備えるものとすれば、最大出力を１０％程度増加できることが確認された。

また、５００時間の耐久試験をも行った。その結果、本実施の形態に係る触媒層を備えた燃料電池では出力変動は１２％以内であったが、所定の平均粒径を有する炭素体のみで構成された触媒層を備えた燃料電池では出力変動は２３％であり、耐久性においても優位性が確認できた。

次に、本実施の形態に係る燃料電池２０の製造方法について例示をする。
図５は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法について例示をするためのフローチャートである。

まず、相分離法、発泡法、ゾルゲル法などの化学的、物理的方法を用いて多孔質材料膜を作製する。尚、多孔質材料膜は、市販の多孔質材料を適宜用いるようにしてもよい。例えば、厚さ２５μｍ、開孔率４５%のポリイミド多孔膜（宇部興産製ユーピレックスＰＴ）などを用いることができる。
そして、この多孔質材料膜に高分子固体電解質を充填させて、高分子固体電解質膜２５を作製する（ステップＳ２０）。
高分子固体電解質を充填させる方法としては、多孔質材料膜を電解質溶液中に浸漬させ、これを引き上げて乾燥させ、溶媒を除去する方法を例示することができる。電解質溶液としてはナフィオン（登録商標、デュポン社製）溶液を例示することができる。尚、高分子固体電解質膜２５を高分子電解質材料からなる膜としてもよい。その場合は、多孔質材料膜の作製や高分子固体電解質の充填は不要となる。

次に、前述した本実施の形態に係る触媒層の製造方法に基づいて、空気極側のガス拡散層２１の表面に触媒層１ａを形成させることで空気極を作製する（ステップＳ２１）。
一方、前述した本実施の形態に係る触媒層の製造方法に基づいて、燃料極側のガス拡散層２７の表面に触媒層１ｂを形成させることで燃料極を作製する（ステップＳ２２）。

この場合、燃料極の触媒層、空気極の触媒層のうち、少なくとも一方を本実施の形態に係る触媒層とすることもできる。ただし、双方を本実施の形態に係る触媒層とすれば、電池特性をより向上させることができる。
次に、高分子固体電解質膜２５と、空気極（触媒層１ａ、ガス拡散層２１）と、燃料極（触媒層１ｂ、ガス拡散層２７）とで膜電極接合体３５を形成させ、これを挟み込むようにして、気化したメタノールまたは空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔などからなる導電層２８、導電層２２を設ける（ステップＳ２３）。

次に、導電層２８に、気液分離膜２９を介して、液体燃料タンク３０を取り付ける（ステップＳ２４）。
気液分離膜２９には、例えば、シリコーンシートを用いることができる。
次に、導電層２２に、カバー３１を取り付ける（ステップＳ２５）。
カバー３１は、例えば、空気取り入れのための図示しない空気導入口が形成されたステンレス板（ＳＵＳ３０４）とすることができる。
最後に、これを適宜ケースに収納するなどして燃料電池２０を形成させる（ステップＳ２６）。

以上、本発明の実施の形態について例示をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。
例えば、前述した触媒層１、触媒層１０、燃料電池２０が備える各要素の形状、寸法、材質、配置、数などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
また、燃料についてもメタノール水溶液を例示したが、これに限定されるものではない。他の燃料としては、メタノールの他にも、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの親水基を有するシクロパラフィン類などを例示することができる。尚、このような燃料は、通常５〜９０重量％程度の水溶液として用いられる。
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。

本発明の第１の実施の形態に係る触媒層について例示をするための模式図である。 本発明の第２の実施の形態に係る触媒層について例示をするための模式図である。 本発明の実施の形態に係る触媒層の製造方法について例示をするためのフローチャートである。 本発明の実施の形態に係る燃料電池について例示をするための模式図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法について例示をするためのフローチャートである。

符号の説明

１ 触媒層、１ａ 触媒層、１ｂ 触媒層、２ 大粒径の炭素体、３ 小粒径の炭素体、４ 触媒、５ バインダ、１０ 触媒層、１２ 炭素体、２０ 燃料電池、２１ ガス拡散層、２２ 導電層、２５ 高分子固体電解質膜、２７ ガス拡散層、２８ 導電層、２９ 気液分離膜、３０ 液体燃料タンク、３１ カバー、３５ 膜電極接合体

Claims (14)

1. 粒状の第１の炭素体と、
   触媒を担持し、前記第１の炭素体よりも中心粒径が小さく前記第１の炭素体の表面に吸着した粒状の第２の炭素体と、を備えたことを特徴とする触媒層。
2. 前記第１の炭素体の中心粒径は、１マイクロメートル以上、１０マイクロメートル以下であり、
   前記第２の炭素体の中心粒径は、１００ナノメートル以下であること、を特徴とする請求項１記載の触媒層。
3. 線状の第１の炭素体と、
   触媒を担持し、前記第１の炭素体の表面に吸着した第２の炭素体と、
   を備えたことを特徴とする触媒層。
4. 前記第１の炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾すること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒層。
5. 前記第２の炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾すること、を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒層。
6. 前記置換基による修飾で、スルホン化されること、を特徴とする請求項４または５に記載の触媒層。
7. 前記置換基は、カルボキシル基、スルホニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基の群より選ばれた少なくとも１種類以上であること、を特徴とする請求項４または５に記載の触媒層。
8. 粒状の第２の炭素体に触媒を担持させ、
   前記第２の炭素体よりも中心粒径が大きい粒状の第１の炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾し、
   前記第１の炭素体の表面に前記第２の炭素体を吸着させること、を特徴とする触媒層の製造方法。
9. 第２の炭素体に触媒を担持させ、
   線状の第１の炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾し、
   前記第１の炭素体の表面に前記第２の炭素体を吸着させること、を特徴とする触媒層の製造方法。
10. 前記第２の炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾すること、を特徴とする請求項９記載の触媒層の製造方法。
11. 前記置換基による修飾で、スルホン化されること、を特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つに記載の触媒層の製造方法。
12. 前記置換基は、カルボキシル基、スルホニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基の群より選ばれた少なくとも１種類以上であること、を特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つに記載の触媒層の製造方法。
13. 触媒層を有する燃料極と、
    触媒層を有する空気極と、
    前記燃料極と前記空気極との間に設けられた高分子固体電解質膜と、
    を備え、
    前記燃料極と、前記空気極と、が有する前記触媒層の少なくともいずれかは、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒層であること、を特徴とする燃料電池。
14. 触媒層を有する燃料極と、触媒層を有する空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた高分子固体電解質膜と、を有する燃料電池の製造方法であって、
    前記燃料極と、前記空気極と、が有する前記触媒層の少なくともいずれかを、請求項８〜１２のいずれか１つに記載の触媒層の製造方法により製造すること、を特徴とする燃料電池の製造方法。

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