JP2009062357A - 不飽和エーテル組成物の製造方法 - Google Patents
不飽和エーテル組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009062357A JP2009062357A JP2008028285A JP2008028285A JP2009062357A JP 2009062357 A JP2009062357 A JP 2009062357A JP 2008028285 A JP2008028285 A JP 2008028285A JP 2008028285 A JP2008028285 A JP 2008028285A JP 2009062357 A JP2009062357 A JP 2009062357A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unsaturated
- composition
- reaction
- unsaturated ether
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 66
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 139
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 105
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 38
- -1 unsaturated ether compound Chemical class 0.000 claims description 36
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 16
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical class OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims 1
- YTAHJIFKAKIKAV-XNMGPUDCSA-N [(1R)-3-morpholin-4-yl-1-phenylpropyl] N-[(3S)-2-oxo-5-phenyl-1,3-dihydro-1,4-benzodiazepin-3-yl]carbamate Chemical compound O=C1[C@H](N=C(C2=C(N1)C=CC=C2)C1=CC=CC=C1)NC(O[C@H](CCN1CCOCC1)C1=CC=CC=C1)=O YTAHJIFKAKIKAV-XNMGPUDCSA-N 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 41
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 37
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 12
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- DUKJZYZDOKKAMU-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene-2-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=C(C=O)C=CC2=C1 DUKJZYZDOKKAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- XMHDLKFMJMNOAX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-(2-methylprop-2-enoxy)prop-1-ene Chemical compound CC(=C)COCC(C)=C XMHDLKFMJMNOAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWMWNFMRSKOCEY-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-1,2-ethanediol Chemical compound OCC(O)C1=CC=CC=C1 PWMWNFMRSKOCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,2-diol Chemical compound CC(C)(O)CO BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006959 Williamson synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylethylene Natural products OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】
本発明の課題は、多価アルコールと不飽和ハロゲン化合物とを原料として用い、効率よく低コストで不飽和エーテル組成物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【解決手段】
炭素数が２〜１８の多価アルコールと不飽和ハロゲン化合物とを無機化合物存在下に反応させて、不飽和エーテルを製造する方法において、不飽和ハロゲン化合物１モルに対して多価アルコールを１．５モル以上使用することを特徴とする該不飽和エーテル組成物の製造方法。
【選択図】 なし
本発明の課題は、多価アルコールと不飽和ハロゲン化合物とを原料として用い、効率よく低コストで不飽和エーテル組成物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【解決手段】
炭素数が２〜１８の多価アルコールと不飽和ハロゲン化合物とを無機化合物存在下に反応させて、不飽和エーテルを製造する方法において、不飽和ハロゲン化合物１モルに対して多価アルコールを１．５モル以上使用することを特徴とする該不飽和エーテル組成物の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、多価アルコールと不飽和ハロゲン化合物とを用いて、不飽和エーテル組成物の、高効率且つ低コストな製造方法に関するものである。
不飽和ハロゲン化合物と水酸基含有化合物を反応させ不飽和エーテル組成物を製造することは知られている。例えば、金属アルコキシドとアルキルハライドとの反応はウィリアムソン反応としてもよく知られた反応である。
特許文献１には、不飽和アリル化合物の製造に関して、原料アルコールを水と共沸するような溶媒で実質的に無水になるまで十分に脱水させ、次に金属アルコキシドを配合し金属アルコラートを生成させ、副生したアルコールを蒸留により除去し、その次にアリルまたはメタリルハライドと反応させることによる、アリルアルコール化合物や、メタリルアルコール化合物の製造方法が開示されている。
特許文献２には、ポリオキシアルキレン化合物にアルカリ金属化合物を反応させて得たポリオキシアルキレン化合物のアルカリ金属アルコラートと、有機ハロゲン化物とを反応させて得られた反応混合物から、余剰量の有機ハロゲン化物及び反応により生成した無機塩を除去してエーテル化されたポリオキシアルキレン化合物を得る方法において、上記反応混合物に水又は水及び無機アルカリを添加して余剰量のハロゲン化物をアルコール類に変化させると同時に副生無機塩を水溶液とし、両者を液−液分離により反応混合物から除去することが開示されている。
また、特許文献３には、ジオキサンを溶媒として水酸化カリウム存在下で、グリコールとハロゲン化アリル化合物とを同時に供給する、グリコールのアリルエーテル化方法が開示されている。
これらの開示されている方法では、水との反応性が高く取扱いが難しいアルカリ金属アルコラートを用いたり、原料ハロゲン化物を過剰に用いながら過剰分をアルコール類に転換させる等、工業的に実施するにはコストがかかるという問題点がある。
また、溶媒を用いることで前記問題点が解消されるが、工業的に実施するには用いた溶媒を回収する工程が必要であり、更なる高効率な製造方法が望まれている。
本発明の課題は、多価アルコールと不飽和ハロゲン化合物とを原料として用い、効率よく低コストで不飽和エーテル組成物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、不飽和ハロゲン化合物と多価アルコールを原料として不飽和エーテル組成物の製造方法について種々検討したところ、多価アルコールを過剰量用いて反応させることで、高収率で不飽和グリコールエーテルが得られることがわかった。更に、不飽和エーテルの精製工程で回収される多価アルコールの全量または一部を原料として再利用することで、原料の損失を抑え、低コストで製造することが可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。
１）下記一般式（１）で表される多価アルコールと
Ｈ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｎ−Ｈ （１）
（式中、ｎは１〜４の数を表す。Ａは置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルキレン基であり、置換基とはアルキル基、ヒドロキシル基を表す。）
下記一般式（２）で表される不飽和ハロゲン化合物と
Ｒ−Ｘ （２）
（式中、Ｒはアルケニル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
塩基性を示すアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の無機化合物（ＩＮ）とを用いて、ヒドロキシル基を有する不飽和エーテル化合物の少なくとも１種を含む不飽和エーテル組成物を製造する方法において、前記不飽和ハロゲン化合物（２）１モルに対して前記多価アルコール（１）を１．５モル以上使用することを特徴とする不飽和エーテル組成物の製造方法。
すなわち、前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。
１）下記一般式（１）で表される多価アルコールと
Ｈ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｎ−Ｈ （１）
（式中、ｎは１〜４の数を表す。Ａは置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルキレン基であり、置換基とはアルキル基、ヒドロキシル基を表す。）
下記一般式（２）で表される不飽和ハロゲン化合物と
Ｒ−Ｘ （２）
（式中、Ｒはアルケニル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
塩基性を示すアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の無機化合物（ＩＮ）とを用いて、ヒドロキシル基を有する不飽和エーテル化合物の少なくとも１種を含む不飽和エーテル組成物を製造する方法において、前記不飽和ハロゲン化合物（２）１モルに対して前記多価アルコール（１）を１．５モル以上使用することを特徴とする不飽和エーテル組成物の製造方法。
２）前記不飽和エーテル組成物が、不飽和エーテル基が１個であるモノ不飽和エーテル体（Ｍ）と不飽和エーテル基が２個であるジ不飽和エーテル体（Ｄ）とを含み、（Ｍ）が１００質量部に対して（Ｄ）が０．０１〜２５質量部の質量比であることを特徴とする１）記載の不飽和エーテル組成物の製造方法。
３）未反応の前記多価アルコール（１）を回収し、少なくとも一部を原料として再利用することを特徴とする１）又は２）記載の不飽和エーテル組成物の製造方法。
４）析出したアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を取り除く工程を有することを特徴とする１）〜３）記載の不飽和エーテル組成物の製造方法。
５）前記不飽和ハロゲン化合物が、（メタ）アリルクロライドおよび／または（メタ）アリルブロマイドから選ばれる１種または２種であることを特徴とする１）〜４）記載の不飽和エーテル組成物の製造方法。
６）前記多価アルコール（１）が、（ポリ）アルキレングリコールであることを特徴とする１）〜５）記載の不飽和グリコールエーテル組成物の製造方法。
７）前記無機化合物（ＩＮ）が、アルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする１）〜６）記載の不飽和エーテル組成物の製造方法。
８）以下に記載するａ）〜ｆ）の工程を有することを特徴とする、１）〜７）記載の不飽和エーテル組成物の製造方法。
ａ）前記無機化合物（ＩＮ）と前記多価アルコール（１）および／または下記回収工程からの回収組成物とを用いる第１反応工程。
ｂ）前記第１反応工程と同時に及び／又は前記第１反応工程終了後に施す、水分減量工程
ｃ）前記水分減量工程で得られた低含水組成物と前記不飽和ハロゲン化合物（２）とを反応させる第２反応工程。
ｄ）前記第２反応工程で得られた反応組成物を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む固体析出物と不飽和エーテル化合物を含む溶液とに分離する固液分離工程。
ｅ）前記固液分離工程で得られた前記不飽和エーテル化合物を含む溶液から、不飽和エーテル組成物と多価アルコールを含む回収組成物とに分離する分離工程。
ｆ）前記分離工程で得られた回収組成物の一部または全量を前記第１反応工程に用いる回収工程。
ａ）前記無機化合物（ＩＮ）と前記多価アルコール（１）および／または下記回収工程からの回収組成物とを用いる第１反応工程。
ｂ）前記第１反応工程と同時に及び／又は前記第１反応工程終了後に施す、水分減量工程
ｃ）前記水分減量工程で得られた低含水組成物と前記不飽和ハロゲン化合物（２）とを反応させる第２反応工程。
ｄ）前記第２反応工程で得られた反応組成物を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む固体析出物と不飽和エーテル化合物を含む溶液とに分離する固液分離工程。
ｅ）前記固液分離工程で得られた前記不飽和エーテル化合物を含む溶液から、不飽和エーテル組成物と多価アルコールを含む回収組成物とに分離する分離工程。
ｆ）前記分離工程で得られた回収組成物の一部または全量を前記第１反応工程に用いる回収工程。
９）以下に記載するｇ）〜ｋ）の工程を有することを特徴とする、１）〜７）記載の不飽和エーテル組成物の製造方法。
ｇ）前記無機化合物（ＩＮ）と前記多価アルコール（１）および／または下記回収工程からの回収組成物と前記不飽和ハロゲン化合物（２）とを用いて、不飽和エーテル組成物を含む反応組成物を得る反応工程。
ｈ）前記反応工程で得られた反応組成物から、含有する水分を減量させて低含水組成物を得る水分減量工程。
ｉ）前記低含水組成物を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む固体析出物と不飽和エーテル化合物を含む溶液とに分離する固液分離工程。
ｊ）前記固液分離工程で得られた前記不飽和エーテル化合物を含む溶液から、不飽和エーテル組成物と多価アルコールを含む回収組成物とに分離する分離工程。
ｋ）前記分離工程で得られた回収組成物の一部または全量を前記反応工程に用いる回収工程。
ｇ）前記無機化合物（ＩＮ）と前記多価アルコール（１）および／または下記回収工程からの回収組成物と前記不飽和ハロゲン化合物（２）とを用いて、不飽和エーテル組成物を含む反応組成物を得る反応工程。
ｈ）前記反応工程で得られた反応組成物から、含有する水分を減量させて低含水組成物を得る水分減量工程。
ｉ）前記低含水組成物を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む固体析出物と不飽和エーテル化合物を含む溶液とに分離する固液分離工程。
ｊ）前記固液分離工程で得られた前記不飽和エーテル化合物を含む溶液から、不飽和エーテル組成物と多価アルコールを含む回収組成物とに分離する分離工程。
ｋ）前記分離工程で得られた回収組成物の一部または全量を前記反応工程に用いる回収工程。
１０）前記１）〜９）記載の製造方法で得られた不飽和エーテル組成物。
本発明によれば、多価アルコールと不飽和ハロゲン化合物から収率よく得られ、かつ低コストで工業的に簡便な方法で不飽和エーテル組成物が製造することができる。
以下、本発明にかかる不飽和エーテル組成物の製造方法を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）で表される多価アルコールと
Ｈ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｎ−Ｈ （１）
（式中、ｎは１〜４の数を表す。Ａは置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルキレン基であり、置換基とはアルキル基、ヒドロキシル基を表す。）
下記一般式（２）で表される不飽和ハロゲン化合物と
Ｒ−Ｘ （２）
（式中、Ｒはアルケニル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
塩基性を示すアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の無機化合物（ＩＮ）とを反応させて、ヒドロキル基を有する不飽和エーテル化合物の少なくとも１種を含む不飽和エーテル組成物を製造する方法において、前記不飽和ハロゲン化合物（２）１モルに対して前記多価アルコール（１）を１．５モル以上使用することを特徴とする不飽和エーテル組成物の製造方法である。
Ｈ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｎ−Ｈ （１）
（式中、ｎは１〜４の数を表す。Ａは置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルキレン基であり、置換基とはアルキル基、ヒドロキシル基を表す。）
下記一般式（２）で表される不飽和ハロゲン化合物と
Ｒ−Ｘ （２）
（式中、Ｒはアルケニル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
塩基性を示すアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の無機化合物（ＩＮ）とを反応させて、ヒドロキル基を有する不飽和エーテル化合物の少なくとも１種を含む不飽和エーテル組成物を製造する方法において、前記不飽和ハロゲン化合物（２）１モルに対して前記多価アルコール（１）を１．５モル以上使用することを特徴とする不飽和エーテル組成物の製造方法である。
前記不飽和エーテル組成物は、不飽和エーテル基が１個であるモノ不飽和エーテル体（Ｍ）と不飽和エーテル基が２個であるジ不飽和エーテル体（Ｄ）とを含み、（Ｍ）が１００質量部に対して（Ｄ）が０．０１〜２５質量部の質量比であり、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．０１〜１５質量部であり、更に好ましくは０．０１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．０１〜５質量部であり、最も好ましくは０．０１〜３質量部の質量比である。 前記多価アルコール（１）においては、炭素数２〜１８の（ポリ）アルキレングリコールが好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の（ポリ）アルキレングリコールであり、更に好ましくは炭素数２〜４の（ポリ）アルキレングリコールが挙げられる。前記（ポリ）アルキレングリコールを例示すると、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソブチレングリコール、ジブチレングリコール、ジスチレングリコール等のジアルキレングリコール類、トリエチレングリコールやテトラエチレングリコール等のポリアルキレングリコール類であり、もっとも好ましいのは炭素数２のエチレングリコールである。また、グリセリンやポリグリセリン、トリメチロールプロパンなどのポリオール等も好適に用いられる。
新規に使用する前記多価アルコール（１）は工業的に入手できる純度であれば使用できるが、その純度は好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上であり、純度の低い多価アルコールを用いる場合には蒸留や脱水剤処理など公知の方法で純度を高めてから使用しても良い。
後記の回収組成物は、溶存するアルカリ金属塩の除去等の更なる精製を施すことなく、前記の新規に使用する多価アルコール（１）と混合あるいは単独で用いることが出来る。
前記多価アルコール（１）の量は、前記不飽和ハロゲン化合物（２）１モルに対して、前記多価アルコール（１）が１．５〜１０モル、好ましくは３〜８モル、より好ましくは４〜６モルである。前記多価アルコール（１）の量を少なくすると、前記多価アルコール（１）１分子に不飽和ハロゲン化合物が２分子付加したジ不飽和エーテル化合物の比率が高い不飽和エーテル組成物が得られ、前記多価アルコール（１）の量を多くすると、前記多価アルコール（１）１分子に不飽和ハロゲン化合物（２）１分子が付加したモノ不飽和アルキレンエーテル（Ｍ）の比率が高い不飽和エーテルが得られる。但し、少なすぎるとジ不飽和エーテル化合物（Ｄ）が過多となるため好ましくなく、多すぎると目的とする不飽和エーテル組成物を製造する設備が大きくなり、製造コストが高くなり好ましくない。
前記不飽和ハロゲン化合物（２）におけるＲは、炭素数２〜６のアルケニル基であり、好ましくは炭素数３〜５のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数４のアルケニル基であり、もっとも好ましいのはイソブチレン基である。また、ハロゲンＸは、塩素原子また臭素原子が好ましく、特に塩素原子が工業的に容易に入手可能であり、反応性、取扱いにも優れているため好ましい。
前記塩基性を示すアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の無機化合物（ＩＮ）（以下、無機化合物（ＩＮ）と称することがある）としては、水溶液が塩基性を示す無機化合物であれば特に限定されず、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、炭酸水素塩が好ましい。特に、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく、最も好ましくはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属水酸化物である。
前記無機化合物（ＩＮ）の量は、前記不飽和ハロゲン化合物（２）１モルに対して、無機金属の価数の合計が０．５〜２．０モルであり、好ましくは０．９〜１．５モルであり、より好ましくは１．０〜１．２モルである。例えば、前記無機化合物がアルカリ土類金属化合物のみである場合には、前記無機化合物（ＩＮ）の前記不飽和ハロゲン化合物（２）に対するモル比は、夫々、０．２５〜１．０、０，４５〜０．７５、０．５〜０．６となる。
前記無機化合物（ＩＮ）は、そのまま用いてもよく、分散媒に分散させてもよい。分散媒を用いる場合には、水及び／または反応に用いる前記多価アルコール（１）（後記分離工程で得られた回収組成物を含む）を用いるのが好ましい。
水を分散媒として用いる場合の水の質量は、反応に用いる前記多価アルコール（１）の質量よりも少なくするのが好ましく、前記多価アルコール（１）との質量比で表せば、１００質量％以下であり、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
前記多価アルコール（１）を分散媒として用いる場合には、前記不飽和ハロゲン化合物（２）に対して、分散媒として用いられる該多価アルコール（１）の量と別途添加される前記多価アルコール（１）の量とを合計した量が前記所定の比率となるように調整しておく必要がある。
尚、前記の分散媒に分散させるとは、無機化合物（ＩＮ）の全量または一部が溶解している、または、全く溶解せずに混合している状態をいう。
前記多価アルコール（１）と前記無機化合物（ＩＮ）とを混合させる形態としては、全て一括で仕込んでもよく、混合する順序についても特に限定するものではなく、全量を一度に添加しても、複数回に分けて間歇的に添加しても、長時間かけて連続的に添加しても良い。
前記無機化合物（ＩＮ）と前記多価アルコール（１）と前記不飽和ハロゲン化物（２）とを用いることにより得られた、少なくとも不飽和エーテル基が１個であるモノ不飽和エーテル体（Ｍ）と不飽和エーテル基が２個であるジ不飽和エーテル体（Ｄ）と未反応の前記多価アルコール（１）と無機金属のハロゲン化物とを含む反応生成物は、固液分離工程および分離工程により、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む固体析出物と不飽和エーテル化合物を含む溶液と、少なくとも未反応の多価アルコール（１）を含む回収組成物とに分離される。
前記固液分離方法については特に限定されないが、加圧濾過や遠心分離などの方法を挙げることができる。また、前記分離工程以前に固液分離工程を設けた場合には、分離した固形物に不飽和エーテル組成物が含まれているので、原料に用いる多価アルコール（１）を用いて洗浄するのが好ましい。洗浄用溶媒として、前記回収組成物を用いると、固形物中に含まれるアルカリ金属ハロゲン化物の洗浄液への溶出が抑えられて特に好ましい。
洗浄後の液は、前記分離工程と同様の操作により不飽和エーテル組成物と前記回収組成物とに分離させる、前記反応組成物と合わせて前記分離工程に供する、前記回収組成物等と合わせて反応原料として用いる、あるいはこれらを組み合わせることにより、有効に利用される。
分離工程は、蒸留、晶析、抽出など、目的とする不飽和エーテル組成物を分離できるものであれば特に限定するものではない。該分離工程を施す前に後記の水分減量工程を経て得られる低含水反応組成物を、蒸留により不飽和エーテル組成物と未反応の多価アルコールを含む回収組成物とに分離することで、不飽和グリコールエーテル組成物を得ることが好ましい。
蒸留条件としては、目的とする不飽和エーテル組成物の熱安定性の観点から、蒸留ボトムの温度を１６０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは１５０℃以下であり、１４０℃以下がさらに好ましく、特に好ましくは１３０℃以下で行うことである。
該工程において、不飽和エーテル組成物の純度を高めるために低濃度の低沸点成分、例えば水を除去するために、蒸留塔を全還流で保持して還流槽に低沸点成分を濃縮し、還流槽の成分が安定したところで槽内の液を短時間で抜出す方式で低沸点成分を除去しても良い。この操作を複数回繰り返すことで、低沸点成分をさらに除去することが出来る。全還流で保持する時間については蒸留設備によって異なるが、還流槽の液量に対して２倍の液が塔頂より留出する時間より長くすることが好ましい。また、製品留分と高沸点留分とを充分に分離させ、製品を高収率で回収する場合においてもこれと同様の操作を行うことは有効である。
該工程において、不飽和エーテル組成物の純度を高めるために低濃度の低沸点成分、例えば水を除去するために、蒸留塔を全還流で保持して還流槽に低沸点成分を濃縮し、還流槽の成分が安定したところで槽内の液を短時間で抜出す方式で低沸点成分を除去しても良い。この操作を複数回繰り返すことで、低沸点成分をさらに除去することが出来る。全還流で保持する時間については蒸留設備によって異なるが、還流槽の液量に対して２倍の液が塔頂より留出する時間より長くすることが好ましい。また、製品留分と高沸点留分とを充分に分離させ、製品を高収率で回収する場合においてもこれと同様の操作を行うことは有効である。
前記分離工程で得られた未反応の多価アルコールを含む回収組成物は、更に蒸留等の精製を施しても良いが、本発明の実施おいては回収工程として、特に精製等の処理を施すことなく、その一部または全量を反応工程の原料として用いる事ができるので、簡便で高効率である。例えば、蒸留残渣として得られた溶存塩を含んだ多価アルコールを、そのまま反応工程の原料として用いてもよい。必要に応じて該回収組成物に新たに多価アルコールを追加してもよく、その他の回収組成物、例えば、同じ種類の不飽和エーテル組成物を製造している他の製造設備から得られた回収組成物等と混合してもよい。
前記固液分離工程や前記分離工程の前に系内に存在する水分を減少させて、低含水組成物を得る水分減量工程を実施するのは、より好ましい実施形態のひとつである。
水分を減量させる方法は特に問わず、ゼオライトやモレキュラーシーブなどの乾燥剤の添加、蒸留や油水分離器を付けて蒸留、等の方法が挙げられ、分離効率やコストの面から、蒸留あるいは油水分離器を用いた蒸留が好ましい。
水分の低減程度としては、処理液中の水分濃度が５質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、１質量％、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０．０５質量％以下である。但し、水分含有量が０．０００５質量％以下とする為には生産性が著しく低下するため、それ以上の濃度に止めることが望ましい。
以下に、より好ましい不飽和グリコールエーテル組成物の製造方法である方法Ａおよび方法Ｂについて、それぞれ工程毎に説明する。
（方法Ａ）
方法Ａは、前記無機化合物（ＩＮ）と前記多価アルコール（１）とを反応させる第１反応工程および第１反応工程で得られた反応生成物と前記不飽和ハロゲン化合物（２）とを反応させる第２反応工程を有することを特徴とする。
方法Ａは、前記無機化合物（ＩＮ）と前記多価アルコール（１）とを反応させる第１反応工程および第１反応工程で得られた反応生成物と前記不飽和ハロゲン化合物（２）とを反応させる第２反応工程を有することを特徴とする。
（第１反応工程）
第１反応工程では、前記無機化合物（ＩＮ）と前記多価アルコール（１）とを前記の割合で混合させることが必要である。
第１反応工程では、前記無機化合物（ＩＮ）と前記多価アルコール（１）とを前記の割合で混合させることが必要である。
第１反応工程における反応温度は、前記多価アルコール（１）及び前記無機化合物（ＩＮ）の種類や量により異なるが、通常、室温〜１８０℃であり、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。
第１反応工程における圧力は、減圧、常圧、加圧、のいずれでも構わず、また反応時間は特に限定するものではなく、前記反応条件下で前記無機化合物の転化率が充分に高くなる時間を設定すればよい。
（水分減量工程）
該工程を施すことにより得られた低含水反応組成物を用いることにより、前記分離工程での操作が容易になり、高純度の不飽和グリコールエーテル組成物が高収率で得られるので、前記第１反応工程中、前記第１反応工程と前記第２反応工程との間、あるいは前記第２反応工程と前記分離工程との間の、１回以上実施するのが好ましい。前記第１反応工程と同時実施または前記第１反応工程と前記第２反応工程との工程間実施のいずれか若しくは両方で行うのがより好ましく、前記第１反応工程と同時に実施することが最も好ましい。
該工程を施すことにより得られた低含水反応組成物を用いることにより、前記分離工程での操作が容易になり、高純度の不飽和グリコールエーテル組成物が高収率で得られるので、前記第１反応工程中、前記第１反応工程と前記第２反応工程との間、あるいは前記第２反応工程と前記分離工程との間の、１回以上実施するのが好ましい。前記第１反応工程と同時実施または前記第１反応工程と前記第２反応工程との工程間実施のいずれか若しくは両方で行うのがより好ましく、前記第１反応工程と同時に実施することが最も好ましい。
（第２反応工程）
第２反応工程は、前記第１反応工程で得られた反応生成物と前記不飽和ハロゲン化合物（２）とを混合させることが必要である。
第２反応工程は、前記第１反応工程で得られた反応生成物と前記不飽和ハロゲン化合物（２）とを混合させることが必要である。
前記第１反応工程で得られた反応生成物に、前記前記不飽和ハロゲン化合物（２）を添加する形態は、全量を一度に添加しても、複数回に分けて間歇的に添加しても、長時間かけて連続的に添加しても良い。
第２反応工程における反応温度は、前記多価アルコール（１）及び前記不飽和ハロゲン化合物（２）の種類や、前記無機化合物（ＩＮ）の種類や量により異なるが、通常、４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは５５〜７５℃である。
第２反応工程における圧力は、減圧、常圧、加圧、のいずれでも構わないが、通常は常圧下で行うのが、簡便で低コストである。また、反応時間は特に限定するものではなく、前記反応条件下で原料不飽和ハロゲン化合物の転化率が充分に高くなる時間を設定すればよい。
（固液分離工程）
前記第２反応工程から前記回収工程の間までに、固液分離により析出したアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を取り除く工程を１回以上行うことが好ましく、例えば、第２反応工程後と分離工程後のように複数回に分けて実施しても構わない。また、反応組成物から水を除去すると該ハロゲン化物の析出量が増加するので、水分減量工程を実施した後に塩を分離する工程を実施するのが、より好ましい。本発明では、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が溶存していても構わないので、固液分離工程を前記第２反応工程と前記分離工程の間に１回実施するのが、簡便であり好ましい実施形態の一つである。
前記第２反応工程から前記回収工程の間までに、固液分離により析出したアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を取り除く工程を１回以上行うことが好ましく、例えば、第２反応工程後と分離工程後のように複数回に分けて実施しても構わない。また、反応組成物から水を除去すると該ハロゲン化物の析出量が増加するので、水分減量工程を実施した後に塩を分離する工程を実施するのが、より好ましい。本発明では、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が溶存していても構わないので、固液分離工程を前記第２反応工程と前記分離工程の間に１回実施するのが、簡便であり好ましい実施形態の一つである。
（分離工程）
前記の条件により、不飽和エーテル化合物と多価アルコール（１）を含む回収組成物とに分離され、該回収組成物は次の回収工程に用いられる。
前記の条件により、不飽和エーテル化合物と多価アルコール（１）を含む回収組成物とに分離され、該回収組成物は次の回収工程に用いられる。
（回収工程）
前記回収組成物は、更なる精製等を施さずに、全量および／または一部を第１反応工程や固液分離工程の洗浄液として用いることが出来るので、反応工程で過剰に用いた多価アルコール（１）は無駄なく利用される。
前記回収組成物は、更なる精製等を施さずに、全量および／または一部を第１反応工程や固液分離工程の洗浄液として用いることが出来るので、反応工程で過剰に用いた多価アルコール（１）は無駄なく利用される。
以上の条件で実施することにより、方法Ａによる不飽和エーテル組成物を含む反応組成物が得られる。
（方法Ｂ）
方法Ｂは、前記多価アルコール（１）と前記不飽和ハロゲン化合物（２）と前記無機化合物（ＩＮ）とを反応させて得られた反応組成物に水分減量工程を施すことを特徴とする。以下、方法Ｂについて工程毎に説明する。
方法Ｂは、前記多価アルコール（１）と前記不飽和ハロゲン化合物（２）と前記無機化合物（ＩＮ）とを反応させて得られた反応組成物に水分減量工程を施すことを特徴とする。以下、方法Ｂについて工程毎に説明する。
（反応工程）
反応工程は、前記多価アルコール（１）と前記不飽和ハロゲン化合物（２）と前記無機化合物（ＩＮ）とを前記の割合で混合させて、１回の反応により不飽和エーテル組成物を含む反応生成物を得る工程である。
反応工程は、前記多価アルコール（１）と前記不飽和ハロゲン化合物（２）と前記無機化合物（ＩＮ）とを前記の割合で混合させて、１回の反応により不飽和エーテル組成物を含む反応生成物を得る工程である。
前記多価アルコール（１）と前記不飽和ハロゲン化合物（２）と前記無機化合物（ＩＮ）とを混合させる形態は、前記多価アルコール（１）存在下で前記不飽和ハロゲン化合物（２）と前記無機化合物（ＩＮ）とを混合するのが好ましく、前記多価アルコール（１）と前記無機化合物の混合物に前記不飽和ハロゲン化合物（２）を添加するのがより好ましい。前記多価アルコール（１）と前記無機化合物（ＩＮ）との混合物に、前記前記不飽和ハロゲン化合物（２）を添加する形態は、全量を一度に添加しても、複数回に分けて間歇的に添加しても、長時間かけて連続的に添加しても良い。
反応温度は前記多価アルコール（１）及び前記不飽和ハロゲン化合物（２）の種類や、前記無機化合物（ＩＮ）の種類や量により異なるが、通常、４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは５５〜７５℃である。
反応工程における圧力は、減圧、常圧、加圧、のいずれでも構わないが、通常は常圧下で行うのが、簡便で低コストである。
反応時間は特に限定するものではなく、前記反応条件下で原料不飽和ハロゲン化合物の転化率が充分に高くなる時間を設定すればよい。
以上の条件で反応を行うことにより、不飽和エーテル組成物を含む反応組成物が得られる。
（水分減量工程）
前記反応組成物の水分減量工程による水分の低減程度としては、処理液中の水分濃度が５質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、１質量％、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０．０５質量％以下である。但し、水分含有量が０．０００５質量％以下とする為には生産性が著しく低下したり、不飽和エーテルの損失量が増大するため、それ以上の濃度に止めることが望ましい。
前記反応組成物の水分減量工程による水分の低減程度としては、処理液中の水分濃度が５質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、１質量％、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０．０５質量％以下である。但し、水分含有量が０．０００５質量％以下とする為には生産性が著しく低下したり、不飽和エーテルの損失量が増大するため、それ以上の濃度に止めることが望ましい。
（固液分離工程）
方法Ｂにおける回収工程は、方法Ａと同様の操作により実施できる。前記反応工程から前記回収工程の間までに、固液分離により析出したアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を取り除く工程を１回以上行うことが好ましく、例えば、反応工程後と分離工程後のように複数回に分けて実施しても構わない。尚、反応組成物から水を除去すると該アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の析出量が増加するので、水分減量工程を実施した後に固液分離工程を実施することでその後の作業性を大きく改善することが出来る。本発明では、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が溶存していても構わないので、固液分離工程を前記水分減量工程と前記分離工程の間に１回実施するのが、簡便であり好ましい実施形態の一つである。
方法Ｂにおける回収工程は、方法Ａと同様の操作により実施できる。前記反応工程から前記回収工程の間までに、固液分離により析出したアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を取り除く工程を１回以上行うことが好ましく、例えば、反応工程後と分離工程後のように複数回に分けて実施しても構わない。尚、反応組成物から水を除去すると該アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の析出量が増加するので、水分減量工程を実施した後に固液分離工程を実施することでその後の作業性を大きく改善することが出来る。本発明では、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が溶存していても構わないので、固液分離工程を前記水分減量工程と前記分離工程の間に１回実施するのが、簡便であり好ましい実施形態の一つである。
（分離工程）
方法Ｂにおける分離工程は、前記水分減量工程により得られた低含水反応組成物を用いること以外は方法Ａと同様の操作により実施できる。
方法Ｂにおける分離工程は、前記水分減量工程により得られた低含水反応組成物を用いること以外は方法Ａと同様の操作により実施できる。
（回収工程）
方法Ｂにおける回収工程は、方法Ａと同様の操作により実施できる。
方法Ｂにおける回収工程は、方法Ａと同様の操作により実施できる。
以上の条件で実施することにより、方法Ｂによる不飽和エーテル組成物を含む反応組成物が得られる。
前記方法Ａによるメリットとしては、第２反応工程後に水分減量工程を実施しなくてもよいため、不飽和エーテルの損失がなく、高収率で製造できる点であり、一方、前記方法Ｂにおけるメリットとしては多価アルコールのロスはＡと比べて少ない点である。従って、状況に応じてどちらか有利な方法を選択すればよい。
前記方法Ａによるメリットとしては、第２反応工程後に水分減量工程を実施しなくてもよいため、不飽和エーテルの損失がなく、高収率で製造できる点であり、一方、前記方法Ｂにおけるメリットとしては多価アルコールのロスはＡと比べて少ない点である。従って、状況に応じてどちらか有利な方法を選択すればよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。
上記分析については以下の装置を用いて行った。
ガスクロマトグラフィー
装置：Shimadzu製ＧＣ−１５Ａ、Ｊ＆Ｗ社キャピラリーカラムＤＢ−１（０．５３mmφ×３０ｍ）
条件：４０℃で５min保持、１０℃／min昇温、２００℃で５min保持
水分含有量測定
装置：京都電子工業株式会社（ＫＥＭ）製ＭＫ−５１０
標準試料：三菱化学社製カールフィッシャーＳＳ
実施例１
新品エチレングリコールを用いたエチレングリコールメタリルエーテルの製造
（反応工程）
３Ｌのフラスコに、エチレングリコール１５００．０ｇ（２４．１７ｍｏｌ）と４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４２０．９２ｇ（ＮａＯＨ５．０５ｍｏｌ）、メタリルクロライド４５２．７９ｇ（５．００ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に６０℃で３時間、次いで７０℃で３時間反応を行った。フラスコ内には固形物の析出が観られた。反応終了時点でのエチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は、原料メタリルクロライド基準で８5．6ｍｏｌ％であった。また、反応で使用したエチレングリコールを基準としたエチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は１７．７ｍｏｌ％であった。
上記分析については以下の装置を用いて行った。
ガスクロマトグラフィー
装置：Shimadzu製ＧＣ−１５Ａ、Ｊ＆Ｗ社キャピラリーカラムＤＢ−１（０．５３mmφ×３０ｍ）
条件：４０℃で５min保持、１０℃／min昇温、２００℃で５min保持
水分含有量測定
装置：京都電子工業株式会社（ＫＥＭ）製ＭＫ−５１０
標準試料：三菱化学社製カールフィッシャーＳＳ
実施例１
新品エチレングリコールを用いたエチレングリコールメタリルエーテルの製造
（反応工程）
３Ｌのフラスコに、エチレングリコール１５００．０ｇ（２４．１７ｍｏｌ）と４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４２０．９２ｇ（ＮａＯＨ５．０５ｍｏｌ）、メタリルクロライド４５２．７９ｇ（５．００ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に６０℃で３時間、次いで７０℃で３時間反応を行った。フラスコ内には固形物の析出が観られた。反応終了時点でのエチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は、原料メタリルクロライド基準で８5．6ｍｏｌ％であった。また、反応で使用したエチレングリコールを基準としたエチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は１７．７ｍｏｌ％であった。
（水分減量工程・固液分離工程）
上記反応後のフラスコに油水分離管を取り付け、撹拌下、留出液の油水分離をしながら減圧蒸留を行い、水２９２．３４ｇを分離した。操作圧力は初期２００ｍｍＨｇで、後に１００ｍｍＨｇに下げて行い、留出液が均一層になった時点を以って脱水操作を終了した。
前記脱水操作後の釜残スラリーから、析出した固形物を濾紙（No.5B、４μｍ）を用いて濾別し、濾液１７０９．５９ｇを得た。さらに、エチレングリコール１００．２２ｇ（１．６１ｍｏｌ）で濾紙上の固形物の洗浄を行い、得られた洗浄液１１７．６４ｇと先の濾液と合わせて濾過液を得た。このとき、分離した塩は２７８．３４ｇであった。前記濾過液のガスクロマトグラフィーによる分析の結果、エチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は８０．２ｍｏｌ％、エチレングリコールジメタリルエーテルは収率１１．８ｍｏｌ％であった（原料メタリルクロライド基準で算出）。また、残存水分量をカールフィッシャー法によって分析してところ、０．８４質量％であった。
上記反応後のフラスコに油水分離管を取り付け、撹拌下、留出液の油水分離をしながら減圧蒸留を行い、水２９２．３４ｇを分離した。操作圧力は初期２００ｍｍＨｇで、後に１００ｍｍＨｇに下げて行い、留出液が均一層になった時点を以って脱水操作を終了した。
前記脱水操作後の釜残スラリーから、析出した固形物を濾紙（No.5B、４μｍ）を用いて濾別し、濾液１７０９．５９ｇを得た。さらに、エチレングリコール１００．２２ｇ（１．６１ｍｏｌ）で濾紙上の固形物の洗浄を行い、得られた洗浄液１１７．６４ｇと先の濾液と合わせて濾過液を得た。このとき、分離した塩は２７８．３４ｇであった。前記濾過液のガスクロマトグラフィーによる分析の結果、エチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は８０．２ｍｏｌ％、エチレングリコールジメタリルエーテルは収率１１．８ｍｏｌ％であった（原料メタリルクロライド基準で算出）。また、残存水分量をカールフィッシャー法によって分析してところ、０．８４質量％であった。
（分離工程）
前記工程で得られた濾過液１７９８．２８ｇを蒸留塔ボトムに仕込み、エチレングリコールモノメタリルエーテルの精製を行った。蒸留設備としては、塔径３０ｍｍφ、規則性充填材使用、理論段数３０段相当の装置を用い、トップ圧力４５ｍｍＨｇ、ボトム温度１００℃〜１２７℃の条件で蒸留を行った。蒸留の初期に、残存水分が濃縮されて塔頂部凝縮液が二層に分かれたため、油水分離によって水層１７．２５ｇを分取した。その後凝縮液が均一となったため還流比１０で蒸留をおこない、エチレングリコールモノメタリルエーテルを主成分とする留出液３１８．１７ｇを得た。該留出液の分析の結果、水分含有量は０．０６質量％、エチレングリコールジメタリルエーテル含有量は０．４７質量％であった。また、蒸留残渣として塩を含有したエチレングリコール（純分として１２８９．９ｇ）を回収した。
前記工程で得られた濾過液１７９８．２８ｇを蒸留塔ボトムに仕込み、エチレングリコールモノメタリルエーテルの精製を行った。蒸留設備としては、塔径３０ｍｍφ、規則性充填材使用、理論段数３０段相当の装置を用い、トップ圧力４５ｍｍＨｇ、ボトム温度１００℃〜１２７℃の条件で蒸留を行った。蒸留の初期に、残存水分が濃縮されて塔頂部凝縮液が二層に分かれたため、油水分離によって水層１７．２５ｇを分取した。その後凝縮液が均一となったため還流比１０で蒸留をおこない、エチレングリコールモノメタリルエーテルを主成分とする留出液３１８．１７ｇを得た。該留出液の分析の結果、水分含有量は０．０６質量％、エチレングリコールジメタリルエーテル含有量は０．４７質量％であった。また、蒸留残渣として塩を含有したエチレングリコール（純分として１２８９．９ｇ）を回収した。
実施例２
実施例１で回収されたエチレングリコールを用いたエチレングリコールメタリルエーテルの製造
（反応工程）
実施例１の蒸留工程で回収したエチレングリコールを純分として１１０２．５ｇ（１７．７６ｍｏｌ）に、新たなエチレングリコールを３９９．４４ｇ（６．４４ｍｏｌ）加えたものを、反応工程１におけるエチレングリコール１５００．０ｇのかわりに用い、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４２０．９１ｇ（ＮａＯＨ５．０５ｍｏｌ）を仕込んで撹拌しながら６０℃まで加熱した。６０℃撹拌下で、メタリルクロライド４５２．９０ｇ（５．００ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後７０℃で４時間反応を行った。反応終了時点でのエチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は８２．０ｍｏｌ％であった。また、実施例１からのエチレングリコールの合計投入量に対する、エチレングリコールモノメタリルエーテルの合計収率は２５．９ｍｏｌ％であった。
実施例１で回収されたエチレングリコールを用いたエチレングリコールメタリルエーテルの製造
（反応工程）
実施例１の蒸留工程で回収したエチレングリコールを純分として１１０２．５ｇ（１７．７６ｍｏｌ）に、新たなエチレングリコールを３９９．４４ｇ（６．４４ｍｏｌ）加えたものを、反応工程１におけるエチレングリコール１５００．０ｇのかわりに用い、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４２０．９１ｇ（ＮａＯＨ５．０５ｍｏｌ）を仕込んで撹拌しながら６０℃まで加熱した。６０℃撹拌下で、メタリルクロライド４５２．９０ｇ（５．００ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後７０℃で４時間反応を行った。反応終了時点でのエチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は８２．０ｍｏｌ％であった。また、実施例１からのエチレングリコールの合計投入量に対する、エチレングリコールモノメタリルエーテルの合計収率は２５．９ｍｏｌ％であった。
（水分減量工程・固液分離工程）
脱水工程での操作圧力を初期から１００ｍｍＨｇとした以外は実施例１と同様にして脱水、濾過を行い、濾液１７３２．３４ｇと洗浄液１６３．１４ｇを得た。このとき分離回収した塩は３９５．１１ｇであった。分析の結果、エチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は７６．８ｍｏｌ％、エチレングリコールジメタリルエーテルは収率１３．４ｍｏｌ％であった（原料メタリルクロライド基準で算出）。また、残存水分量は１．１６質量％であった。
脱水工程での操作圧力を初期から１００ｍｍＨｇとした以外は実施例１と同様にして脱水、濾過を行い、濾液１７３２．３４ｇと洗浄液１６３．１４ｇを得た。このとき分離回収した塩は３９５．１１ｇであった。分析の結果、エチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は７６．８ｍｏｌ％、エチレングリコールジメタリルエーテルは収率１３．４ｍｏｌ％であった（原料メタリルクロライド基準で算出）。また、残存水分量は１．１６質量％であった。
（分離工程）
実施例１と同じ蒸留設備を用い、前工程で回収した反応液と洗浄液併せて１８３９．６０ｇを蒸留塔ボトムに仕込み、エチレングリコールモノメタリルエーテルの精製を行った。蒸留の初期に、二層分離した還流液の油水分離によって水層２４．３０ｇを分取した。その後留出率３．２％までを初留分として還流比を２０で抜出した後、還流比を１０に変更して本留分の抜出しを行った。留出率１５．７質量％となった時点から、（ｉ）１５分間全還流、（ｉｉ）還流槽の液３．３ｇを短時間で抜出し、からなる作業を３８回繰り返した。その後留出率２３．６％から３２．８％までを高沸留分として還流比２０で留出させ、塩を含有したエチレングリコール（純分として１０８３．６９ｇ）を蒸留残渣として回収した。前記蒸留操作により、エチレングリコールモノメタリルエーテルを主成分とする留分３７５．４０ｇを得た。分析の結果、水分含有量は０．０６質量％、エチレングリコールジメタリルエーテル含有量は０．２９質量％であった。
実施例１と同じ蒸留設備を用い、前工程で回収した反応液と洗浄液併せて１８３９．６０ｇを蒸留塔ボトムに仕込み、エチレングリコールモノメタリルエーテルの精製を行った。蒸留の初期に、二層分離した還流液の油水分離によって水層２４．３０ｇを分取した。その後留出率３．２％までを初留分として還流比を２０で抜出した後、還流比を１０に変更して本留分の抜出しを行った。留出率１５．７質量％となった時点から、（ｉ）１５分間全還流、（ｉｉ）還流槽の液３．３ｇを短時間で抜出し、からなる作業を３８回繰り返した。その後留出率２３．６％から３２．８％までを高沸留分として還流比２０で留出させ、塩を含有したエチレングリコール（純分として１０８３．６９ｇ）を蒸留残渣として回収した。前記蒸留操作により、エチレングリコールモノメタリルエーテルを主成分とする留分３７５．４０ｇを得た。分析の結果、水分含有量は０．０６質量％、エチレングリコールジメタリルエーテル含有量は０．２９質量％であった。
比較例（アルキレングリコールと不飽和ハロゲン化合物のモル比が１の製造例）
２Ｌのフラスコにエチレングリコール３１０．３５ｇ（５．００ｍｏｌ）と４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４２０．８３ｇ（ＮａＯＨ５．０５ｍｏｌ）、メタリルクロライド４５９．６４ｇ（５．００ｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同様にして反応を行った。分析の結果、反応終了時点でのエチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は２４．６ｍｏｌ％、エチレングリコールジメタリルエーテルは収率２６．８ｍｏｌ％であった（原料メタリルクロライド基準で算出）。
２Ｌのフラスコにエチレングリコール３１０．３５ｇ（５．００ｍｏｌ）と４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４２０．８３ｇ（ＮａＯＨ５．０５ｍｏｌ）、メタリルクロライド４５９．６４ｇ（５．００ｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同様にして反応を行った。分析の結果、反応終了時点でのエチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は２４．６ｍｏｌ％、エチレングリコールジメタリルエーテルは収率２６．８ｍｏｌ％であった（原料メタリルクロライド基準で算出）。
実施例３
（第１反応工程・水分減量工程）
２Lのフラスコにエチレングリコール１５０１．９６ｇ（２４．２０ｍｏｌ）とフレーク水酸化ナトリウム２０５．０８ｇ（５．０５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下、圧力２０ｍｍＨｇで温度を室温から１２５℃に変化させながら反応を行った。また、同時に単蒸留によって水を留出させ、留分１３１．３１ｇを回収した。
（第１反応工程・水分減量工程）
２Lのフラスコにエチレングリコール１５０１．９６ｇ（２４．２０ｍｏｌ）とフレーク水酸化ナトリウム２０５．０８ｇ（５．０５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下、圧力２０ｍｍＨｇで温度を室温から１２５℃に変化させながら反応を行った。また、同時に単蒸留によって水を留出させ、留分１３１．３１ｇを回収した。
（第２反応工程）
前記工程で得た水分減量組成液に、撹拌下、常圧、６５〜７０℃でメタリルクロライド４５２．８０ｇ（５．００ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、その後７０℃で６時間反応させ、析出塩を含む反応混合物２０１４．１１ｇを得た。
（固液分離工程）
前工程で得られたスラリーを濾紙（No.5B、４μｍ）を用いて濾別し、濾液１７２９．３９ｇを得た。さらに、エチレングリコール１００．６２ｇ（１．６２ｍｏｌ）で濾紙上の固形物の洗浄を行い、得られた洗浄液１２１．２９ｇと先の濾液と合わせて濾過液を得た。このとき分離回収した塩は２５９．５３ｇであった。前記濾過液のガスクロマトグラフィーによる分析の結果、エチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は８３．３ｍｏｌ％、エチレングリコールジメタリルエーテルは収率１２．２ｍｏｌ％であった（原料メタリルクロライド基準で算出）。また、残存水分量をカールフィッシャー法によって分析してところ、０．１０質量％であった。
（分離工程）
実施例１と同じ蒸留設備を用い、前工程で回収した反応液と洗浄液併せて１７２８．００ｇを蒸留塔ボトムに仕込み、エチレングリコールモノメタリルエーテルの精製を行った。蒸留の初期に、還流槽から水分濃縮液５．６８ｇを分取した。その後留出率１．３％までを初留分として還流比を２０で抜出した後、還流比を１０に変更して本留分の抜出しを行った。その後留出率２３．２％から２９．１％までを高沸留分として還流比２０で留出させ、塩を含有したエチレングリコール（純分として１１５３．３１ｇ）を蒸留残渣として回収した。前記蒸留操作により、エチレングリコールモノメタリルエーテルを主成分とする留分３７８．６３ｇを得た。分析の結果、水分含有量は０．０９質量％、エチレングリコールジメタリルエーテル含有量は０．３６質量％であった。
実施例４
第１反応工程で用いるエチレングリコールを１４８９．７１ｇ（２４．００ｍｏｌ）、フレーク水酸化ナトリウムを１２３．２０ｇ（３．０３ｍｏｌ）とし、第２反応工程で用いるメタリルクロライドを２７１．７７ｇ（３．００ｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様にして実験を行った。固液分離工程で得られた濾液と洗液、塩は其々１６４８．７６ｇ、１２３．８４ｇ、１０１．１０ｇであった。濾過液を分析したところ、エチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は８９．０ｍｏｌ％、エチレングリコールジメタリルエーテルは収率７．２ｍｏｌ％であった（原料メタリルクロライド基準で算出）。また、残存水分量は０．１０質量％であった。
前記工程で得た水分減量組成液に、撹拌下、常圧、６５〜７０℃でメタリルクロライド４５２．８０ｇ（５．００ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、その後７０℃で６時間反応させ、析出塩を含む反応混合物２０１４．１１ｇを得た。
（固液分離工程）
前工程で得られたスラリーを濾紙（No.5B、４μｍ）を用いて濾別し、濾液１７２９．３９ｇを得た。さらに、エチレングリコール１００．６２ｇ（１．６２ｍｏｌ）で濾紙上の固形物の洗浄を行い、得られた洗浄液１２１．２９ｇと先の濾液と合わせて濾過液を得た。このとき分離回収した塩は２５９．５３ｇであった。前記濾過液のガスクロマトグラフィーによる分析の結果、エチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は８３．３ｍｏｌ％、エチレングリコールジメタリルエーテルは収率１２．２ｍｏｌ％であった（原料メタリルクロライド基準で算出）。また、残存水分量をカールフィッシャー法によって分析してところ、０．１０質量％であった。
（分離工程）
実施例１と同じ蒸留設備を用い、前工程で回収した反応液と洗浄液併せて１７２８．００ｇを蒸留塔ボトムに仕込み、エチレングリコールモノメタリルエーテルの精製を行った。蒸留の初期に、還流槽から水分濃縮液５．６８ｇを分取した。その後留出率１．３％までを初留分として還流比を２０で抜出した後、還流比を１０に変更して本留分の抜出しを行った。その後留出率２３．２％から２９．１％までを高沸留分として還流比２０で留出させ、塩を含有したエチレングリコール（純分として１１５３．３１ｇ）を蒸留残渣として回収した。前記蒸留操作により、エチレングリコールモノメタリルエーテルを主成分とする留分３７８．６３ｇを得た。分析の結果、水分含有量は０．０９質量％、エチレングリコールジメタリルエーテル含有量は０．３６質量％であった。
実施例４
第１反応工程で用いるエチレングリコールを１４８９．７１ｇ（２４．００ｍｏｌ）、フレーク水酸化ナトリウムを１２３．２０ｇ（３．０３ｍｏｌ）とし、第２反応工程で用いるメタリルクロライドを２７１．７７ｇ（３．００ｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様にして実験を行った。固液分離工程で得られた濾液と洗液、塩は其々１６４８．７６ｇ、１２３．８４ｇ、１０１．１０ｇであった。濾過液を分析したところ、エチレングリコールモノメタリルエーテルの収率は８９．０ｍｏｌ％、エチレングリコールジメタリルエーテルは収率７．２ｍｏｌ％であった（原料メタリルクロライド基準で算出）。また、残存水分量は０．１０質量％であった。
以上のように、前記多価アルコール（１）と前記不飽和ハロゲン化合物を好ましい比率で反応させることにより、不飽和エーテル組成物を収率よく得られることが示され、さらに多価アルコール（１）を含む回収組成物を用いて反応を行うことで効率的に不飽和エーテル組成物が製造されることがわかった。また、前記方法Ａおよび方法Ｂに示す工程によって、効率よく不飽和エーテル組成物を製造できることが明らかとなった。
Claims (10)
- 下記一般式（１）で表される多価アルコールと
Ｈ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｎ−Ｈ （１）
（式中、ｎは１〜４の数を表す。Ａは置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルキレン基であり、置換基とはアルキル基、ヒドロキシル基を表す。）
下記一般式（２）で表される不飽和ハロゲン化合物と
Ｒ−Ｘ （２）
（式中、Ｒはアルケニル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
塩基性を示すアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の無機化合物（ＩＮ）とを用いて、ヒドロキシル基を有する不飽和エーテル化合物の少なくとも１種を含む不飽和エーテル組成物を製造する方法において、前記不飽和ハロゲン化合物（２）１モルに対して前記多価アルコール（１）を１．５モル以上使用することを特徴とする不飽和エーテル組成物の製造方法。 - 前記不飽和エーテル組成物が、不飽和エーテル基が１個であるモノ不飽和エーテル体（Ｍ）と不飽和エーテル基が２個であるジ不飽和エーテル体（Ｄ）とを含み、（Ｍ）が１００質量部に対して（Ｄ）が０．０１〜２５質量部の質量比であることを特徴とする請求項１記載の不飽和エーテル組成物の製造方法
- 未反応の前記多価アルコール（１）を回収し、少なくとも一部を原料として再利用することを特徴とする請求項１又は２記載の不飽和エーテル組成物の製造方法
- 析出したアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を取り除く工程を有することを特徴とする請求項１〜３記載の不飽和エーテル組成物の製造方法
- 前記不飽和ハロゲン化合物が、（メタ）アリルクロライドおよび／または（メタ）アリルブロマイドから選ばれる１種または２種であることを特徴とする請求項１〜４記載の不飽和エーテル組成物の製造方法
- 前記多価アルコール（１）が、（ポリ）アルキレングリコールであることを特徴とする請求項１〜５記載の不飽和グリコールエーテル組成物の製造方法
- 前記無機化合物（ＩＮ）が、アルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする請求項１〜６記載の不飽和エーテル組成物の製造方法
- 以下に記載するａ）〜ｆ）の工程を有することを特徴とする、請求項１〜７記載の不飽和エーテル組成物の製造方法
ａ）前記無機化合物（ＩＮ）と前記多価アルコール（１）および／または下記回収工程からの回収組成物とを用いる第１反応工程
ｂ）前記第１反応工程と同時に及び／又は前記第１反応工程終了後に施す、水分減量工程
ｃ）前記水分減量工程で得られた低含水組成物と前記不飽和ハロゲン化合物（２）とを反応させる第２反応工程
ｄ）前記第２反応工程で得られた反応組成物を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む固体析出物と不飽和エーテル化合物を含む溶液とに分離する固液分離工程
ｅ）前記固液分離工程で得られた前記不飽和エーテル化合物を含む溶液から、不飽和エーテル組成物と多価アルコールを含む回収組成物とに分離する分離工程
ｆ）前記分離工程で得られた回収組成物の一部または全量を前記第１反応工程に用いる回収工程 - 以下に記載するｇ）〜ｋ）の工程を有することを特徴とする、請求項１〜７記載の不飽和エーテル組成物の製造方法
ｇ）前記無機化合物（ＩＮ）と前記多価アルコール（１）および／または下記回収工程からの回収組成物と前記不飽和ハロゲン化合物（２）とを用いて、不飽和エーテル組成物を含む反応組成物を得る反応工程
ｈ）前記反応工程で得られた反応組成物から、含有する水分を減量させて低含水組成物を得る水分減量工程
ｉ）前記低含水組成物を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む固体析出物と不飽和エーテル化合物を含む溶液とに分離する固液分離工程
ｊ）前記固液分離工程で得られた前記不飽和エーテル化合物を含む溶液から、不飽和エーテル組成物と多価アルコールを含む回収組成物とに分離する分離工程
ｋ）前記分離工程で得られた回収組成物の一部または全量を前記反応工程に用いる回収工程 - 請求項１〜９記載の製造方法で得られた不飽和エーテル組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008028285A JP2009062357A (ja) | 2007-08-09 | 2008-02-08 | 不飽和エーテル組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007208374 | 2007-08-09 | ||
| JP2008028285A JP2009062357A (ja) | 2007-08-09 | 2008-02-08 | 不飽和エーテル組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009062357A true JP2009062357A (ja) | 2009-03-26 |
Family
ID=40557275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008028285A Withdrawn JP2009062357A (ja) | 2007-08-09 | 2008-02-08 | 不飽和エーテル組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009062357A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016210805A (ja) * | 2016-09-09 | 2016-12-15 | 株式会社日本触媒 | エーテル結合含有化合物を含む組成物およびその製造方法 |
-
2008
- 2008-02-08 JP JP2008028285A patent/JP2009062357A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016210805A (ja) * | 2016-09-09 | 2016-12-15 | 株式会社日本触媒 | エーテル結合含有化合物を含む組成物およびその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6935399B2 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
| SU1731041A3 (ru) | Способ получени этиленгликол | |
| JP4876105B2 (ja) | ２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法 | |
| KR101896755B1 (ko) | 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 | |
| JP2013542203A (ja) | プロピレンオキシド精製方法 | |
| CN102803191B (zh) | 高纯度含氟醚的制造方法 | |
| JP2006520821A5 (ja) | ||
| JP4712864B2 (ja) | トリメチロールプロパンの製造方法 | |
| JP2009107949A (ja) | アリルアルコール化合物の製造方法 | |
| KR20200062250A (ko) | 촉매의 재생 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법 | |
| KR101663347B1 (ko) | 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법 | |
| JP2009062357A (ja) | 不飽和エーテル組成物の製造方法 | |
| JP5356455B2 (ja) | グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの分離方法 | |
| KR102062142B1 (ko) | 에틸 3-에톡시프로피오네이트(eep)의 제조방법 | |
| JP6571270B2 (ja) | ビスフェノールａ残渣分解反応生成物からフェノールおよびアセトンを回収するための方法 | |
| CN112739675B (zh) | 回收高品质3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法 | |
| JPS6383036A (ja) | プロピレングリコールモノｔ―ブチルエーテルの製法 | |
| CN101341139B (zh) | 环氧丙烷的提纯和回收 | |
| JPH09323985A (ja) | プロパノールを用いたプロピレンオキシドの抽出蒸留法 | |
| JP2010241772A (ja) | 不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの製造方法 | |
| JPH07258135A (ja) | ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテルを製造および採取する方法 | |
| JPH10158208A (ja) | シクロヘキシルビニルエーテルの分離回収方法 | |
| JP2005194201A (ja) | ４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの製造法およびその製造装置 | |
| JP2003267904A (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| JP6694818B2 (ja) | プロピレングリコールを生成するための、改善されたプロセス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101015 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20120402 |