JP2009048841A - 燃料電池スタックの初期化方法及び初期化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料の消費を伴わず、大掛かりな発電試験装置を用いずに電極の濡れ性を最適化することができる燃料電池スタックの初期化方法を提供する。
【解決手段】燃料電池スタック１とガス系配管、電気系配線の接続を行った後、窒素供給バルブ４ｂ、バイパスバルブ４ｃ及び排気バルブ４ｄをそれぞれ開き、燃料極１ａ及び酸化剤極１ｂを窒素でパージし、その後、バイパスバルブ４ｃを閉止した後、水素供給バルブ４ａを開き、燃料極１ａに水素を供給する。その後、直流電圧発生装置に接続し、燃料電池スタックに印加する電圧を最低電圧ＶＬと最高電圧ＶＨ間で上昇と下降を５０回繰り返した後、水素供給バルブ４ａを閉じると共にバイパスバルブ４ｃを開き、その後、バイパスバルブ４ｃを閉じると共に窒素供給バルブ４ｂを閉じ、さらに排気バルブ４ｄを閉じて、初期化操作を完了する。
【選択図】図３

Description

本発明は、電極の濡れ性を最適化させるべく改良を施した燃料電池スタックの初期化方法及び初期化装置に関するものである。

燃料電池発電システムは、水素等の燃料と空気等の酸化剤を燃料電池本体に供給して、電気化学的に反応させることにより、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して外部へ取り出す発電装置である。この燃料電池発電システムは、比較的小型であるにもかかわらず、高効率で、環境性に優れるという特徴を有している。また、発電に伴う発熱を温水や蒸気として回収することにより、コージェネレーションシステムとしての適用が可能である。

このような燃料電池本体は、電解質の違い等により様々なタイプのものに分類されるが、なかでも、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、低温動作性や高出力密度等の特徴から、一般家庭用を視野に入れた小型コージェネレーションシステムや電気自動車用の動力源としての用途に適しており、今後、市場規模が急激に拡大することが予想されている。

この固体高分子形燃料電池発電システムは、一般家庭用の小型コージェネレーションシステムを例にとると、都市ガスやＬＰＧ等に代表される炭化水素系燃料から水素含有ガスを製造する改質装置、改質装置で製造された水素含有ガスと大気中の空気を燃料極及び酸化剤極にそれぞれ供給して起電力を発生させる燃料電池スタック、燃料電池スタックで発生した電気エネルギーを外部負荷に供給する電気制御装置、及び発電に伴う発熱を回収する熱利用系等から構成されている。

このように、燃料電池発電システムの運転には燃料の投入が前提となるため、燃料投入量に対する発電電力量で定義される発電効率が高いほど、燃料使用量の削減が実現でき、ユーザーメリットが高くなる。したがって、発電効率が燃料電池発電システムの性能を示す指標となっている。

このような燃料電池発電システムにおいて、実際に発電機能を担っている燃料電池スタックは、所定の負荷電流における出力電圧が高いほど、高い発電効率が得られるため、出力電圧が高い高性能な燃料電池スタックが要求されている。

また、固体高分子形燃料電池は、初期的には電極の濡れの進行に伴う三相界面の増加による電池性能の向上、長期的には電極劣化に伴う電池性能の低下が生じる。したがって、製造直後の燃料電池スタックにおいては、予め所定の出力電圧が得られるように、電極の濡れ性を最適化させる初期化操作が必要である。

上記燃料電池スタックの初期化操作としては、例えば、燃料電池スタック製造後に検査設備等で所定時間発電運転を実施する方法、あるいは、特許文献１に記載されているように、前記発電の際に負荷電流密度を周期的に変動させる方法が用いられている。これらの方法を用いて燃料電池スタックの初期化操作を行い、電極の濡れ性を最適化した後、該燃料電池スタックを燃料電池システムに搭載してユーザーに出荷している。
特開２００７−６６６６６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法等、従来の燃料電池スタックの初期化方法は、燃料電池スタックの発電を伴っており、水素や空気の供給装置、発電によって生じた電力や熱量を消費する負荷装置及び熱交換器等が必要となっていた。また、発電によって燃料の消費を伴うため、環境負荷が大きいという問題点があった。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、燃料の消費を伴わず、大掛かりな発電試験装置を用いずに電極の濡れ性を最適化することができる燃料電池スタックの初期化方法及び初期化装置を提供することにある。

上記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、電解質を挟んで配置した燃料極と酸化剤極とを有する単電池を複数積層して構成される燃料電池スタックの初期化方法において、前記燃料極を加湿水素雰囲気、前記酸化剤極を加湿窒素雰囲気とした状態で、直流電圧発生装置を接続すると共に、燃料電池スタックに印加する直流電圧を周期的に変動させることを特徴とするものである。

上記のような構成を有する請求項１に記載の発明によれば、燃料電池スタックの初期化操作開始時に、燃料極を加湿水素雰囲気、酸化剤極を加湿窒素雰囲気とした状態で、燃料電池スタックに直流電圧を印加することにより、スタックを構成する単電池がほぼ均等に分極する。

その後、印加電圧の上昇と下降を繰り返すことにより、酸化剤極のカーボン表面は酸化／還元を繰り返す。このような酸化剤極のカーボンの不可逆的な酸化に伴って酸化剤極の撥水性は徐々に減少し、濡れが進行する。その結果、多量の燃料消費を伴わず、また、大掛かりな発電試験装置を用いずに、電極の濡れ性を最適化することが可能となる。

請求項２に記載の発明は、電解質を挟んで配置した燃料極と酸化剤極とを有する単電池を複数積層して構成される燃料電池スタックの初期化方法において、前記酸化剤極を加湿水素雰囲気とした状態で、前記燃料極から外部回路を経由して前記酸化剤極へ直流電流の通電操作を実施した後、前記酸化剤極を加湿窒素雰囲気、前記燃料極を加湿水素雰囲気とした状態で直流電圧発生装置を接続すると共に、燃料電池スタックに印加する直流電圧を周期的に変動させることを特徴とするものである。

上記のような構成を有する請求項２に記載の発明によれば、電位操作の前に、酸化剤極を水素でパージして加湿水素雰囲気とした状態で、燃料極から外部回路を経由して酸化剤極へ直流通電操作を実施することにより水素ポンプの機能が発揮されるため、電極内部の濡れが進行しにくい燃料電池スタックを用いた場合でも、電極の濡れ性を最適化することが可能となる。

本発明によれば、燃料の消費を伴わず、大掛かりな発電試験装置を用いずに電極の濡れ性を最適化することができる燃料電池スタックの初期化方法及び初期化装置を提供することができる。

以下、本発明に係る燃料電池スタックの初期化方法及び初期化装置の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、システム構成を示す図中の実線はガス配管、破線は電気配線の結線図をそれぞれ示している。また、燃料電池スタックは、任意数のセル積層体であるが、各図では動作の異なる２セル分のみ記載している。

（１）第１実施形態
（１−１）構成
本実施形態の燃料電池スタックの初期化装置は、図１に示すように、大別して、燃料電池スタック１と、前記燃料電池スタック１の集電端子に燃料極側が負極、酸化剤極側が正極となるように接続された直流電源装置２と、前記燃料電池スタック１から排出されるガスを処理する触媒燃焼器３と、後述する制御装置５とから構成されている。

また、前記燃料電池スタック１の燃料極１ａには水素ガス供給配管１０が接続されると共に、酸化剤極１ｂには窒素ガス供給配管１１が接続され、両者の間にはバイパス配管１２が設けられている。また、前記水素ガス供給配管１０には水素供給バルブ４ａが配設され、前記窒素ガス供給配管１１には窒素供給バルブ４ｂが配設され、前記バイパス配管１２にはバイパスバルブ４ｃが配設されている。さらに、前記燃料電池スタック１の燃料極１ａの出口側にはガス排出配管１３が接続され、このガス排出配管１３には排気バルブ４ｄが配設されている。

そして、前記制御装置５によって、前記水素供給バルブ４ａ、窒素供給バルブ４ｂ、バイパスバルブ４ｃ及び排気バルブ４ｄの開閉が制御され、燃料電池スタック１の燃料極１ａには窒素または水素、酸化剤極１ｂには窒素を供給・排出できるように構成されている。また、前記制御装置５によって、前記直流電源装置２の出力電圧が制御され、燃料電池スタック１に任意の直流電圧を印加できるように構成されている。

なお、本実施形態で用いたスタックは、積層数６０セルの内部加湿方式のセルを用いており、スタックに供給されるガスはスタック内部で加湿され、電極内部では相対湿度１００％となっている。一方、外部加湿方式のセルを用いる場合には、図２に示すように、スタックに供給するガスを相対湿度が１００％近傍となるように、水素ガス供給配管１０及び窒素ガス供給配管１１には、予め加湿器６が配設されている。

（１−２）推奨条件について
ここで、本初期化方法を実施するに当たり、試験前に実施した各種予備検討により、以下に示すような推奨条件を満足するように選定した。

カーボンの酸化反応速度の観点から平均セル電圧が０．７Ｖ以上で、かつ、触媒のシンタリングやカーボン担体の腐食による触媒活性低下を抑制するために平均セル電圧を１．２Ｖ以下となるようにスタック印加最高電圧ＶＨを設定することが好ましい。

初期化操作時の温度は、セル材料の耐熱性の観点から、セル運転温度以下で実施すること、反応速度を上昇させる観点から、室温よりも高くなるように設定することが好ましい。

電位走査パターンは、電圧の上昇及び下降を繰り返すものであればどのようなものでも可能である。しかし、初期化完了のためのサイクル回数を予め決定するために、所定の周期を有する三角波、矩形波、正弦波あるいは、予め決定された規則的な電圧パターンを繰り返すことが好ましい。なかでも電極における酸化還元反応を円滑に生じさせるために三角波であることが好ましい。

電圧上昇及び下降時の平均速度は、スタックへの印加電圧を各セルに均一に分配させるために、概ね毎秒１，０００ｍＶ以下とする必要がある。またカーボンの腐食による触媒活性の低下を抑制するために、より好ましくは電圧上昇及び下降速度を毎秒２００ｍＶ以下とする。また円滑な酸化還元反応を促すために毎秒１ｍＶ以上とすることが好ましい。

電圧上昇及び下降で構成されるサイクル回数は、所定のスタック性能を満足させるために必要なサイクル回数を、予め同一仕様のスタックを用いて同一条件で初期化操作を実施する予備検討により決定された値を用いる。

（１−３）燃料電池スタックの初期化方法
次に、本実施形態の燃料電池スタックの初期化方法を、図３に示すフローチャートに基づいて説明する。

まず、燃料電池スタック１とガス系配管、電気系配線の接続を行った後、窒素供給バルブ４ｂ、バイパスバルブ４ｃ及び排気バルブ４ｄをそれぞれ開き（ステップ３０１、ステップ３０２）、燃料極１ａ及び酸化剤極１ｂを窒素でパージし（ステップ３０３）、その後、バイパスバルブ４ｃを閉止した後、水素供給バルブ４ａを開き、燃料極１ａに水素を供給する（ステップ３０４）。

このとき、酸化剤極に吸着している微量の酸素により、燃料極に水素を供給した直後に一時的に起電力が発生し、その後、水素のクロスオーバー量に応じた自然電位に安定する。本実施形態では、燃料極を基準とした平均セル電圧は８０ｍＶとなった。

ここで、水素供給量は、積層セルをすべて水素雰囲気にできる流量を設定すれば良く、例えば、電流密度０．１Ａ／ｃｍ²における燃料利用率９５％相当の水素を供給するように設定する。なお、配流に課題がある場合には、水素濃度を、３０％を下限として適宜水素を窒素で希釈して流速を増加させて対応する。

その後、直流電圧発生装置に接続し（ステップ３０５）、燃料電池スタックに印加する電圧を最低電圧ＶＬと最高電圧ＶＨ間で、セル平均毎秒１０ｍＶの速度で上昇と下降を行うサイクルを５０回実施する（ステップ３０６〜ステップ３０９）。この初期化操作のシーケンスを図４に示す。ここでは、一例として、ＶＬ＝６Ｖ（セル平均電圧０．１Ｖ）、ＶＨ＝６０Ｖ（セル平均電圧１．０Ｖ）とした。

このようにして燃料電池スタックに印加する電圧を、最低電圧ＶＬと最高電圧ＶＨ間で上昇と下降を５０回繰り返した後、水素供給バルブ４ａを閉じると共にバイパスバルブ４ｃを開き（ステップ３１０）、その後、バイパスバルブ４ｃを閉じると共に窒素供給バルブ４ｂを閉じ（ステップ３１１）、さらに排気バルブ４ｄを閉じて（ステップ３１２）、初期化操作を完了する。

（１−４）試験結果
本実施形態による燃料電池スタックの初期化方法を実施した後、セル性能を確認したところ、図５に示すような結果が得られた。図５は、燃料電池スタックの平均セル電圧を示したものであるが、本実施形態による初期化方法を実施した実施例と共に、比較例１として、初期化操作を実施しない場合の平均セル電圧を、また、比較例２として、従来の初期化方法を用いた場合の平均セル電圧を示した。

なお、上記セル電圧の測定条件はすべて同一であり、燃料極に水素（燃料利用率８０％）、酸化剤極に空気（酸素利用率６０％）を供給し、電池温度７０℃、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²における平均セル電圧を示したものである。

また、従来の初期化方法としては、運転温度７０℃において、燃料極に燃料利用率８０％となるように水素を、酸化剤極に酸素利用率６０％となるように空気を供給し、電流密度を０〜１Ａ／ｃｍ²まで変化させる負荷変動運転を２５回実施する方法を用いた。ただし、電流密度０．１Ａ／ｃｍ²以下の領域では、ガス流量を、０．１Ａ／ｃｍ²における燃料利用率８０％、酸素利用率６０％となるように設定した。また、比較例２における試験パターンを図６に示した（負荷変動運転２回を示している）。

図５から明らかなように、初期化操作を実施しない比較例１と比べて、発電を実施しない本実施形態や、発電を行った従来の方法である比較例２は、セル電圧が実用上問題のないレベルまで上昇しており、初期化による効果が得られていることがわかった。

また、図７は、上記実施例、比較例１及び比較例２における水素使用量を示したものであるが、図から明らかなように、実施例では、従来の発電を行う方法を用いた比較例２と比べて、水素使用量を５０分の１以下に削減できることがわかった。

（１−５）効果
このように本実施形態の初期化方法によれば、燃料電池スタックの初期化操作開始時に、燃料極を加湿水素雰囲気、酸化剤極を加湿窒素雰囲気とした状態で、燃料電池スタックに直流電圧を印加することにより、スタックを構成する単電池がほぼ均等に分極する。

その後、印加電圧の上昇と下降を繰り返すことにより、酸化剤極のカーボン表面は酸化と還元を繰り返す。このような酸化剤極のカーボンの不可逆的な酸化に伴って酸化剤極の撥水性は徐々に減少し、濡れが進行する。その結果、多量の燃料消費を伴わず、また、大掛かりな発電試験装置を用いずに、電極の濡れ性を最適化することが可能となる。

（２）第２実施形態
（２−１）構成
本実施形態は上記第１実施形態の変形例であり、上記第１実施形態において電位印加操作を実施する前に、燃料極及び酸化剤極を加湿水素雰囲気とした状態で、燃料極から外部回路を経由して酸化剤極へ直流電流の通電操作を実施するものである。なお、その他の構成は上記第１実施形態と同様であるので、説明は省略する。

（２−２）燃料電池スタックの初期化方法
次に、本実施形態の燃料電池スタックの初期化方法を、図８、図９に示すフローチャートに基づいて説明する。

まず、燃料電池スタック１とガス系配管、電気系配線の接続を行った後、窒素供給バルブ４ｂ、バイパスバルブ４ｃ、及び排気バルブ４ｄをそれぞれ開き（ステップ８０１、ステップ８０２）、燃料極１ａ及び酸化剤極１ｂを窒素でパージする（ステップ８０３）。その後、窒素供給バルブ４ｂを閉じると共に水素供給バルブ４ａを開き（ステップ８０４）、燃料極１ａ及び酸化剤極１ｂを水素でパージし（ステップ８０５）、その後、水素供給バルブ４ａ及び排気バルブ４ｄを閉じる（ステップ８０６）。

このように本実施形態においては、燃料極及び酸化剤極を窒素でパージした後、燃料極及び酸化剤極に水素を供給すると共に、水素供給バルブ４ａ及び排気バルブ４ｄを閉止して、燃料極及び酸化剤極を水素でパージする。なお、本実施形態においては、上記第１実施形態と同様に内部加湿方式のスタックを適用しており、電極内部の相対湿度は１００％となっている。その後、燃料極から外部回路を経由して酸化剤極へ直流通電操作を開始する（ステップ８０７）。

なお、直流電流の通電操作中には、燃料極においては、２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂、酸化剤極においては、Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-の反応が生じる。すなわち、酸化剤極に封入された水素は酸化反応によりプロトンを生成し、このプロトンは加湿により供給された酸化剤極中の水分を伴い、電解質膜を介して燃料極へ移動する。燃料極では、プロトンの酸化反応により水素が生成され、この水素が配管を通って酸化剤極へ供給されるという水素ポンプが生じる。

本実施形態においては、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ²となるように電流値を設定し、通電操作を３０分間実施する（ステップ８０８）。この一連の操作中には、電解質膜を介して酸化剤極から燃料極へプロトンと共に同伴水が移動するために、電解質膜の加湿がなされる。

直流電流の通電操作が完了した後（ステップ８０９）、排気バルブ４ｄを開き（ステップ８１０）、バイパスバルブ４ｃを閉じると共に窒素供給バルブ４ｂを開き（ステップ８１１）、酸化剤極１ｂを窒素でパージする（ステップ８１２）。その後、直流電源を電圧制御モードに切り替え（ステップ８１３）、上記第１実施形態と同一の手順で、燃料電池スタックに印加する電圧を、最低電圧ＶＬと最高電圧ＶＨ間で、セル平均毎秒１０ｍＶの速度で上昇と下降を行うサイクルを５０回実施する（ステップ８１４〜ステップ８１７）。

このようにして電位操作を５０回繰り返した後、水素供給バルブ４ａを閉じると共にバイパスバルブ４ｃを開き（ステップ８１８）、その後、バイパスバルブ４ｃを閉じると共に窒素供給バルブ４ｂを閉じ（ステップ８１９）、さらに排気バルブ４ｄを閉じて（ステップ８２０）、初期化操作を完了する。

（２−３）効果
本実施形態によれば、上記第１実施形態と同様の効果が得られるだけでなく、電位操作の前に、前記酸化剤極を水素でパージして加湿水素雰囲気とした状態で、燃料極から外部回路を経由して酸化剤極へ直流通電操作を実施することにより、水素ポンプが生じるため、電極内部の濡れが進行しにくい燃料電池スタックを用いた場合に極めて有効である。

上述したように、本実施形態においては、水素ポンプを実施した後に、スタック印加電圧を周期的に変動させる操作を実施したが、スタック印加電圧を周期的に変動させた後に、水素ポンプを実施する手法でも初期化効果が得られる。しかしながら、本実施形態のように水素ポンプを実施した後にスタック電圧印加操作を実施すると、電極内の含水量が増加するため、Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-で記述されるカーボンの酸化反応速度が上昇し、酸化剤極における電極の濡れが促進するという効果が得られるため、より好ましい。

（３）他の実施形態
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、燃料電池スタックに温度制御手段を設け、燃料電池スタックの温度を発電時の温度に昇温した後、直流電圧を周期的に変動させるように構成しても良い。

このように燃料電池スタックの温度を上昇させた後、上記操作を実施することにより、酸化剤極のカーボン表面における酸化反応速度が上昇するため、電極の濡れ性を効果的に増大させることが可能となる。ただし、初期化操作時の温度は、セル材料の耐熱性の観点から、セル運転温度以下で実施することが好ましい。

本発明に係る燃料電池スタックの初期化装置の第１実施形態の構成を示す図 第１実施形態の変形例の構成を示す図 第１実施形態における燃料電池スタックの初期化方法を示すフローチャート 第１実施形態における燃料電池スタックの初期化操作時の電圧トレンドを示す図 第１実施形態における燃料電池スタックの初期化方法の効果を示す図 従来の燃料電池スタックの初期化方法を用いた比較例２の試験パターンを示す図 第１実施形態における燃料電池スタックの初期化方法の効果を示す図 第２実施形態における燃料電池スタックの初期化方法の前半部を示すフローチャート 第２実施形態における燃料電池スタックの初期化方法の後半部を示すフローチャート

符号の説明

１…燃料電池スタック
１ａ…燃料極
１ｂ…酸化剤極
１ｃ…電解質膜
２…直流電圧発生装置
３…触媒燃焼器
４ａ…水素供給バルブ
４ｂ…窒素供給バルブ
４ｃ…バイパスバルブ
４ｄ…排気バルブ
５…制御装置
６…加湿器
１０…水素供給配管
１１…窒素供給配管
１２…バイパス配管
１３…ガス排出配管

Claims (6)

1. 電解質を挟んで配置した燃料極と酸化剤極とを有する単電池を複数積層して構成される燃料電池スタックの初期化方法において、
   前記燃料極を加湿水素雰囲気、前記酸化剤極を加湿窒素雰囲気とした状態で、直流電圧発生装置を接続すると共に、燃料電池スタックに印加する直流電圧を周期的に変動させることを特徴とする燃料電池スタックの初期化方法。
2. 電解質を挟んで配置した燃料極と酸化剤極とを有する単電池を複数積層して構成される燃料電池スタックの初期化方法において、
   前記酸化剤極を加湿水素雰囲気とした状態で、前記燃料極から外部回路を経由して前記酸化剤極へ直流電流の通電操作を実施した後、前記酸化剤極を加湿窒素雰囲気、前記燃料極を加湿水素雰囲気とした状態で直流電圧発生装置を接続すると共に、燃料電池スタックに印加する直流電圧を周期的に変動させることを特徴とする燃料電池スタックの初期化方法。
3. 前記燃料電池スタックに印加する電圧の最大値を、平均セル電圧が１．２Ｖ以下となるように設定することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池スタックの初期化方法。
4. 前記燃料電池スタックに温度制御手段を設け、前記燃料電池スタックの温度を発電時の温度に昇温して直流電圧を周期的に変動させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の燃料電池スタックの初期化方法。
5. 電解質を挟んで配置した燃料極と酸化剤極とを有する単電池を複数積層して構成される燃料電池スタックと、
   前記燃料電池スタックの燃料極に水素を、酸化剤極に窒素をそれぞれ供給するガス供給装置と、
   前記燃料電池スタックへ接続された直流電圧発生装置と、
   前記ガス供給装置による燃料極及び／又は酸化剤極へのガス供給を制御すると共に、前記直流電圧発生装置の印加電圧を周期的に変動させる制御装置と、を備え、
   前記制御装置によって、前記燃料極を加湿水素雰囲気、前記酸化剤極を加湿窒素雰囲気とした状態で、前記直流電圧発生装置の印加電圧を周期的に変動させるように構成したことを特徴とする燃料電池スタックの初期化装置。
6. 電解質を挟んで配置した燃料極と酸化剤極とを有する単電池を複数積層して構成される燃料電池スタックと、
   前記燃料電池スタックの燃料極に水素を、酸化剤極に窒素をそれぞれ供給するガス供給装置と、
   前記燃料電池スタックへ接続された直流電圧発生装置と、
   前記ガス供給装置による燃料極及び／又は酸化剤極へのガス供給を制御すると共に、前記直流電圧発生装置の印加電圧を周期的に変動させる制御装置と、を備え、
   前記制御装置によって、前記酸化剤極を加湿水素雰囲気とした状態で、前記燃料極から外部回路を経由して前記酸化剤極へ直流電流の通電操作を実施し、その後、前記酸化剤極を加湿窒素雰囲気、前記燃料極を加湿水素雰囲気とした状態で、前記直流電圧発生装置の印加電圧を周期的に変動させるように構成したことを特徴とする燃料電池スタックの初期化装置。

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