JP2009046620A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】粘着シートを介してＰＤＰ上に光学フィルムを貼合わせた場合に、画面表面を押圧しても変形し難く、変形しても凹みが回復し易い粘着シートを提供する。
【解決手段】１種類以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（共重合体を含む）を含むベースポリマーと、アクリル系架橋モノマーと、架橋開始剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着シートであって、２０℃基準マスターカーブの周波数１０^-1Ｈｚ〜１０^-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率は１．０×１０⁴Ｐａを超えて１．０×１０⁵Ｐａ以下の範囲内にあり、且つ周波数１０^-3Ｈｚにおけるｔａｎδが１．０×１０^-1以下である物性を備えた粘着シートを提案する。
【選択図】なし

Description

本発明は、複層窓などの各種窓材や各種表示パネル等を構成するガラスの貼り合せ、フラットパネルディスプレイ前面側への光学フィルムの貼り合せ、光学フィルム同士の貼り合せ、ガラスやプラスチック等の透明基材への各種透明フィルムの貼り合せなど、各種透明部材の貼り合せに用いることができる粘着シートに関する。

透明部材の貼り合せが行われる製品の代表例としてフラットパネルディスプレイを挙げることができる。近年、フラットパネルディスプレイはブラウン管テレビの代替として期待され、その市場が急速に立上りつつあり、中でもプラズマディスプレイパネル（「ＰＤＰ」という）や液晶ディスプレイはその代表例である。

このようなフラットパネルディスプレイにおいては、基体となるパネル上に例えば反射防止、近赤外線カット、可視調色、電磁波シールドなどの各種機能を備えた光学機能フィルムや、それらを貼合した光学フィルムフィルタを、空気層を介さず粘着剤によって直接貼り合せる構成のものが検討され、その用途に用いる粘着剤や粘着シートが開発されている。

例えば、特許文献１には、室温環境下で貼合せることができ、しかも優れた緩衝性を付与することができる粘着シートとして、３次元架橋ポリマーを可塑剤及び無機微粒子を含有する液体で膨潤させてなるゲル状の粘着シートが開示されている。
また、特許文献２には、十分な接着強度を有し、且つ変形回復力に優れた新たな光学部材貼合用粘着シートとして、ベースポリマー、多官能アクリレートモノマーからなる架橋モノマー及び光開始剤を含有してなる粘着剤組成物をシート状に成形し、これを架橋してなる非ゲル状粘着シートであって、２３℃×５０％ＲＨの環境下において、１００ｍｍ/ｍｉｎの引張速度で５０％伸長し、同速度で元に戻した時の歪復元率が６０％以上であることを特徴とする光学部材貼合用粘着シートが開示されている。

特開２００４−３５９８０８号公報 特開２００６−１６９４３８号公報

最近、ＰＤＰなどのフラットディスプレイにおいて、画面における凹み回復性の向上がより一層求められるようになってきている。パネル上に粘着剤若しくは粘着シートを介して複数の光学フィルムを貼り合わせる構成のフラットディスプレイにおいて、粘着シートが凹み回復性に劣るものであると、画面を指で押した場合に容易に凹み、凹みが回復するのに時間を要するばかりか、凹んだまま回復せずに永久歪みとして残ってしまうこともあり、視認性を低下させる一因となることが指摘されている。このため、光学フィルムと粘着剤乃至粘着シートとの間にリジッドな保護板を介在させることも行なわれていたが、フィルタそのものの質量が増して軽量化の妨げとなっていた。

本発明の目的は、例えば粘着シートを介してＰＤＰ等のフラットディスプレイパネルに光学フィルムを貼り合わせた場合に、画面表面を指などで押圧しても変形し難く、変形しても凹みが回復し易い粘着シートを提供することにある。

本発明は、１種類以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（共重合体を含む）を含むベースポリマーと、アクリル系架橋モノマーと、架橋開始剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着シートであって、２０℃基準マスターカーブの周波数１０^-1Ｈｚ〜１０^-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率は１．０×１０⁴Ｐａを超えて１．０×１０⁵Ｐａ以下の範囲内にあり、且つ周波数１０^-3Ｈｚにおけるｔａｎδ（＝損失剪断弾性率／貯蔵剪断弾性率）が１．０×１０^-1以下である物性を備えた粘着シートを提供するものである。

本発明者は、１種類以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含むベースポリマーと、アクリル系架橋モノマーと、架橋開始剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着シートにおいて、低周波数領域（周波数１０^-1Ｈｚ〜１０^-5Ｈｚ）の貯蔵剪断弾性率を、１．０×１０⁴Ｐａを超えて１．０×１０⁵Ｐａ以下の範囲内に調整し、且つ、周波数１０^-3Ｈｚにおけるｔａｎδ（＝損失剪断弾性率／貯蔵剪断弾性率）を１．０×１０^-1以下に調整することで、低周波数領域（低速領域）において貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）の絶対値を大きくすると同時に、損失剪断弾性率（Ｇ”）の絶対値を小さくして両者の差をより大きくすることとし、これによって外力、特に低速での押圧によって画面表面が変形し難く、変形しても凹みが短時間で回復して歪みが残り難くなることを見出すことができた。

なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

発明を実施するための形態

本実施形態に係る粘着シート（以下「本粘着シート」という）は、以下に説明するベースポリマーと、架橋モノマーと、架橋開始剤と、必要に応じて可塑剤などの添加剤とから粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を架橋して、動的粘弾性を特定範囲内に調整することによって得ることができる。

（ベースポリマー）
本粘着シートで用いることが可能なベースポリマーとして、(メタ)アクリル酸エステル系重合体（共重合体を含む）を挙げることができる。

(メタ)アクリル酸エステル系重合体を形成するために用いる（メタ）アクリレートモノマー成分、即ち、アルキルアクリレートモノマー成分又はアルキルメタクリレートモノマー成分としては、アルキル基がｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ブチル、イソブチル、メチル、エチル、イソプロピルのうちのいずれか１つであるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートモノマーのうちの１種又はこれらから選ばれた２種以上の混合物であるのが好ましい。

その他の成分として、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基等の有機官能基を有するアクリレート又はメタクリレートモノマーを共重合させてもよい。具体的には、前記（メタ）アクリレートモノマー成分とこのような有機官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー成分とを適宜に選択的に組み合わせたモノマー成分を出発原料として重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体ポリマーを挙げることができる。

好ましくは、イソ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートの１種又はこれらから選ばれた２種以上の混合物か、或いは、α、β不飽和カルボン酸を含有した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、例えばイソ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等から少なくとも１種類以上と、アクリル酸とを共重合させたものを挙げることができる。

ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以下、特に−８０℃〜−３０℃であるのが好ましい。
また、ベースポリマーの１３０℃における溶融粘度は５万ｍＰａ・ｓ以上、特に１０万ｍＰａ・ｓ〜５０万ｍＰａ・ｓ、中でも特に１０万ｍＰａ・ｓ〜３０万ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。

なお、上記のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘弾性測定装置、例えばレオメトリックス社製の粘弾性測定装置「ダイナミックアナライザーＲＤＡII」を用いて測定することができる。その際、Ｔｇはパラレルプレート２５ｍｍφ、歪み３％、周波数１Ｈｚで測定した時のＴａｎδの極大値を示す温度を読みとればよい。また、溶融粘度はＢ型粘度計で測定することができる。

（架橋モノマー）
架橋モノマーとしては、アクリル系架橋モノマーを用いるのが好ましく、中でも、単官能（メタ）アクリレートよりは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、若しくは、単官能〜４官能（メタ）アクリレートの２種以上が混合してなる混合物が好ましい。

ここで、単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸等の（メタ）アクリル酸類、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートおよびジシクロペンタンジエンアクリレート等を挙げることができる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。
３官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート等のトリアクリレートや、それらのトリメタクリレートなどを挙げることができる。
４官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を挙げることができる。

なお、架橋モノマーは、以上例示した（メタ）アクリレートに限定されるものではなく、例えば有機官能基を含有した（メタ）アクリレートモノマー等も好適に用いることが可能である。

粘弾性特性を所望範囲に調整する観点からすると、架橋モノマーの分子量は比較的大きいことが好ましい。具体的には、分子量が３００〜２０００、中でも４００〜１５００が、その中でも特に５００〜１０００である架橋モノマー（オリゴマーを含む）が好ましい。
なお、「オリゴマー」とは、ＪＩＳ−Ｋ６９００による定義では「１種又はそれ以上の種類の原子または原子団（構成単位）の少数が互いに繰り返し連結されたものを含む分子からなる物質」とされ、また、高分子大辞典によれば「この定義は、必ずしも絶対的な重合度や分子量でポリマーとオリゴマーを区別するものではない」とされている。一般的にモノマーとオリゴマーの場合も区別は不明確であり、分子中に構成単位の繰り返しがあってもモノマーと呼称する場合もあるから、本明細書では、モノマーとオリゴマーとは区別せず、「モノマー」と記載した場合でも「オリゴマー」を包含するものとする。

架橋モノマーの含有量は、上記貯蔵剪断弾性率が所定範囲内に入るように調整すればよいが、一般的にはベースポリマー１００質量部に対し０．０１〜４０．０質量部、好ましくは０．１〜４０．０質量部、中でも１．０〜３０．０質量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。

（架橋開始剤）
架橋開始剤は、光開始剤或いは熱重合開始剤を用いることが可能であり、特に光開始剤が好ましい。
光開始剤としては、開裂型の光開始剤及び水素引抜型の光開始剤のいずれを用いることもでき、中でも水素引抜型光開始剤が好ましい。
水素引抜型光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、イソブチルチオキサンソンなどのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる混合成分を用いることができる。但し、水素引抜型の光開始剤として前記に挙げた物質に限定するものではない。また、水素引抜型と開裂型とを種々の割合で併用してもよい。

架橋開始剤の添加量は、上記貯蔵剪断弾性率が所定範囲内に入るように調整すればよく、一般的にはベースポリマー１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。

（可塑剤）
可塑剤は、本粘着シートにおいて必ずしも必須の成分ではないが、目的に応じて配合するのがよい場合もある。すなわち、可塑剤の種類と量を調整することにより緩衝力を調整することができ、粘着シートの貯蔵剪断弾性率を全体的に下げることができるため、貯蔵剪断弾性率を所望範囲に調整するためには可塑剤を配合するのがよい場合がある。

可塑剤としては、凝固点が−２０℃以下の液状のもの、特に凝固点−８０〜−４０℃の液状のものが好ましく、例えばアジピン酸エステル系、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系可塑剤のいずれか或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合成分を使用することができ、ベースポリマーである（メタ）アクリル酸エステル系重合体ポリマーに相溶するものが好ましい。但し、可塑剤として前記に挙げた物質に限定するものではない。また、紫外線光架橋する場合には、紫外線を吸収しない可塑剤を用いるのが好ましい。

可塑剤の配合量は、少なくとも上記貯蔵剪断弾性率が所定範囲から外れないように調整しつつ設定すればよく、一般的にはベースポリマー１００質量部に対し１〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。

（他の添加剤）
上記成分のほか、必要に応じて、近赤外線吸収特性を有する顔料や染料などの色素、粘着付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、吸湿剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、天然物や合成物の樹脂類、ガラス繊維やガラスビーズなどの各種の添加剤を適宜配合することもできる。

（粘着シートの物性）
本粘着シートにおいては、２０℃基準マスターカーブの周波数１０^-1Ｈｚ〜１０^-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０⁴Ｐａを超えて１．０×１０⁵Ｐａ以下の範囲内にあり、且つ周波数１０^-3Ｈｚにおけるｔａｎδ（＝損失剪断弾性率／貯蔵剪断弾性率）が１．０×１０^-1以下であることが重要である。
かかる物性を備えれば、外力、特に低速での押圧による凹み変形に対する回復性に優れ、永久歪みが残りにくい粘着シートとなる。逆に、周波数１０^-1Ｈｚ〜１０^-5Ｈｚのいずれかにおいて、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０^５Ｐａより大きいと、粘着シートの柔軟性が劣り被着体へのぬれ性が悪くなってしまう。また、周波数１０^-1Ｈｚ〜１０^-5Ｈｚのいずれかにおいて、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０^４Ｐａより小さいと、押圧により変形し易くなり、凹み回復性に劣るものとなってしまう。また、周波数１０^−１Ｈｚ〜１０^−５Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０^４Ｐａ〜１．０×１０^５Ｐａの範囲内であっても、１０^-3Ｈｚにおけるｔａｎδが１．０×１０^−１より大きいと、押圧による凹み変形の回復性が充分でなく永久歪みが残り易くなってしまう。
かかる観点から、貯蔵剪断弾性率は、周波数１０^-1Ｈｚ〜１０^-5Ｈｚのいずれにおいても１．０×１０⁴Ｐａを超えて１．０×１０⁵Ｐａ以下であるのが好ましく、２．０×１０⁴Ｐａ〜１．０×１０⁵Ｐａであるのが特に好ましい。
また、１０^-3Ｈｚにおけるｔａｎδは１．０×１０^-1以下であるのがより好ましく、５．０×１０^-2以下であるのが特に好ましい。

本粘着シートは、さらに、２０℃基準マスターカーブの周波数１０^-1Ｈｚにおけるｔａｎδが４．０×１０^-1以下であることが好ましく、３．５×１０^-1以下であるのがより好ましい。

また、２０℃基準マスターカーブの周波数１０^３Ｈｚ〜１０^４Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が３．０×１０^４Ｐａ〜６．０×１０^６Ｐａの範囲に入るものがさらに好ましい。
周波数１０^３Ｈｚ〜１０^４Ｈｚ域の貯蔵剪断弾性率は耐衝撃性に影響し、かかる周波数域の貯蔵剪断弾性率を３．０×１０^４Ｐａ〜６．０×１０^６Ｐａの範囲に調整することにより、粘着シートの耐衝撃性についても好適なものとすることができる。
この際、周波数１０^３Ｈｚ〜１０^４Ｈｚ域の貯蔵剪断弾性率を上記所定範囲内にするためには、例えばベース樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や、必要に応じて可塑剤の含有量を調整すればよいが、この方法に限定されるものではない。

（粘着シートの製造方法）
本粘着シートは、例えば、ベースポリマーに、架橋モノマー及び架橋開始剤、必要に応じて可塑剤、その他の添加剤を添加して粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を加熱溶融してホットメルトコーターにて離型フィルムの離型面上に塗布すると共に、離型フィルム間に挟んで積層シートとし、その後、この積層シートを加熱或いは光照射するなどして前記粘着剤組成物を架橋させることにより、離型フィルムに挟まれた状態の粘着シートとして提供することができる。
光架橋する場合には、例えば高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等を用いて光照射すればよい。

このような製造方法において、粘着シートの粘弾性特性を所望範囲に調整するためには、例えば、ベースポリマーとしてガラス転移温度−２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用い、架橋モノマーとして分子量３００〜２０００のアクリル系架橋モノマーを用い、アクリル系架橋モノマーの量、架橋開始剤の量、架橋強度などを調整しながら粘着剤組成物を架橋することにより、２０℃基準マスターカーブの周波数１０^-1Ｈｚ〜１０^-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０⁴Ｐａを超えて１．０×１０⁵Ｐａ以下の範囲内の値を示し、且つ周波数１０^-3Ｈｚにおけるｔａｎδが１．０×１０^-1以下の値を示す粘着シートを作製することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
なお、架橋強度は、光架橋であれば、積算光量を変化させることにより調整することができる。

（粘着シートの厚み）
粘着シートの厚みは、用途や必要に応じて変えるのが好ましいが、ディスプレイ体への用途を考慮すると、５０μｍ〜５ｍｍ、特に７５μｍ〜２ｍｍ、中でも特に７５μｍ〜１ｍｍの厚みとするのが好ましい。

（用途）
本粘着シートは、複層窓などの各種窓材や各種表示パネル等を構成するガラスの貼り合せ、フラットパネルディスプレイ前面側への光学フィルムの貼り合せ、光学フィルム同士の貼り合せ、ガラスやプラスチック等の透明基材への各種透明フィルムの貼り合せなど、各種透明部材の貼り合せに用いることができる。
中でも、ＰＤＰなどのディスプレイ体を形成する用途、例えばディスプレイパネル上に、本粘着シートを用いて光学フィルムを貼り合わせてディスプレイ体を形成する用途に用いれば、押圧による歪みの発生を抑制することができるため、視認性の低下を防ぐことができ、しかもリジッドな保護板を介在させる必要もないから軽量化を図ることが出来る。

（用語の説明）
なお、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、その成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中で５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが一般的である。
また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。

次に、実施例を挙げてより具体的に説明する。
なお、以下において「部」とは「質量部」を意味するものとする。

＜貯蔵剪断弾性率Ｇ’、損失剪断弾性率Ｇ”、Ｔａｎδの測定＞
粘着シートの貯蔵剪断弾性率Ｇ′は、下記のようにして測定した。
粘弾性測定装置ダイナミックアナライザー（レオメトリックス社製「ＲＤＡII」）を用いて、以下の条件で測定した。
・温度：−５０〜２００℃
・角振動数：ω＝０．００００５〜４００００００ｒａｄ／ｓｅｃ
・パラレルプレート：２５ｍｍφ
・歪み量：３％

ＲＤＡII で２０℃を基準温度として温度−時間換算のマスターカーブを作成し、周波数ｆ値は、下記式（１）から算出し、周波数１０^-5Ｈｚ、１０^-3Ｈｚ、１０^-1Ｈｚ、１０³Ｈｚ及び１０⁴Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ'、損失剪断弾性率Ｇ”をグラフ上から読み取り、Ｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ'）を算出した。
ｆ（Ｈｚ）＝ω／（２π）・・（１）

＜積算光量の測定＞
ウシオ電機製紫外線積算光量計「ＵＩＴ−１５０」に受光器「ＵＶＤ-Ｓ３６５」を取付けて波長３６５ｎｍの積算光量を測定した。

（実施例１）
ベースポリマー：１００質量部に対し、光開始剤としてＬａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ」（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合品）：０．８質量部と、架橋モノマー（１）：２０質量部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ１００μｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させて、粘着シートを得た。

用いたベースポリマーの組成は、ｎ−ブチルアクリレート：７８．４質量％、２−エチルヘキシルアクリレート：１９．６質量％、アクリル酸：２質量％を共重合させたもので、Ｔｇは−３５℃、Ｂ型粘度計による１３０℃溶融粘度は２４万ｍＰａ・ｓｅｃであった。
用いた架橋モノマー（１）は、分子量５３０の３官能アクリレートモノマーであった。

（実施例２）
ベースポリマー：１００質量部に対し、光開始剤としてＬａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ」（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合品）：０．８質量部と、実施例１と同じ架橋モノマー（１）：２０質量部と、架橋モノマー（２）：５質量部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ２５０μｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させて、粘着シートを得た。

用いたベースポリマーの組成は、ｎ−ブチルアクリレート：５０質量％、２−エチルヘキシルアクリレート：５０質量％を共重合させたもので、Ｔｇは−３５℃、Ｂ型粘度計による１３０℃溶融粘度は２４万ｍＰａ・ｓｅｃであった。
用いた架橋モノマー（２）は、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートからなる分子量６５０の２官能アクリレートモノマーであった。

（実施例３）
実施例２と同じベースポリマー：１００質量部に対し、光開始剤としてＬａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ」（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合品）：３．０質量部と、実施例１と同じ架橋モノマー（１）：２０質量部と、他の添加剤としてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（旧ＧＥ東芝シリコーン）社製のシランカップリング剤 商品名「ＴＳＬ８３７５」（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）：１．０質量部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ２５０μｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させて、粘着シートを得た。

（比較例１）
ベースポリマー：１００質量部に対し、可塑剤としてジェイ・プラス社製の商品名「ＤＩＤＰ」：２６質量部と、無機微粒子として日本アエロジル社製の商品名「アエロジル３００」：４質量部と、光開始剤としてＬａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ」（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合品）：０．３質量部と、架橋モノマー（３）として大阪有機化学工業社製の商品名「ビスコート＃２６０（１，９−ノナンジオールジアクリレート、分子量２６７）」：０．１質量部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ５００μｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させて、粘着シートを得た。

用いたベースポリマーの組成は、２−エチルヘキシルアクリレート：１００質量％を重合させたもので、Ｔｇは−４２℃、Ｂ型粘度計による１３０℃溶融粘度は１６万ｍＰａ・ｓｅｃであった。

（比較例２）
ベースポリマー：１００質量部に対し、光開始剤としてＬａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ」（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合品）：０．８質量部と、架橋モノマー（４）として大阪有機化学工業社製の商品名「ビスコート＃２９５」（トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量２９６）：２質量部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ２５０μｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量１，２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させて、粘着シートを得た。

用いたベースポリマーの組成は、２−エチルヘキシルアクリレート：８０質量％、メチルメタクリレート：２０質量％を共重合させたもので、Ｔｇは−２０℃、Ｂ型粘度計による１３０℃溶融粘度は２０万ｍＰａ・ｓｅｃであった。

（比較例３）
比較例２と同じベースポリマー：１００質量部に対し、光開始剤としてＬａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ」（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合品）：０．８質量部と、実施例１と同じ架橋モノマー（１）：１０質量部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ２５０μｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させて、粘着シートを得た。

（比較例４）
ベースポリマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート：７７質量％、酢酸ビニル：１９質量％、アクリル酸：４質量％とを共重合させ、Ｔｇが−１５℃、Ｂ型粘度計による１３０℃溶融粘度は３３万ｍＰａ・ｓｅｃであるポリマーを用いた以外は比較例３と同様にして粘着シートを得た。

（比較例５）
綜研化学社製の粘着剤 商品名「ＳＫダイン１８８２」の主剤原液（不揮発分１５．５〜１７．５％、溶剤組成：酢酸エチル、ＭＥＫその他）：１００質量部に対し、イソシアネート系硬化剤「Ｌ−４５」：０．１８５質量部と、エポキシ系硬化剤「Ｅ−５ＸＭ」：０．０５質量部とを添加して攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、ドライ厚さ２０μｍになるようバーコーターを用いて塗布した後、乾燥機内に９０℃で３分間静置、乾燥し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層し、さらに室温で７日間熟成させて粘着シートを得た。
こうして得た粘着シートの一面側の離型フィルムを剥離して、ハンドロールにて粘着面同士を気泡無く貼り合わせるようにして、厚さ２０μｍの粘着シートを１０枚重ねて総厚２００μｍの粘着シートを得た。

（比較例６）
ベースポリマー：１００質量部に対し、光開始剤としてＬａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ」（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合品）：０．８質量部と、実施例１と同じ架橋モノマー（１）：３０質量部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ２５０μｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させ、粘着シートを得た。

なお、用いたベースポリマーの組成は、２−エチルヘキシルアクリレート：７７質量％、酢酸ビニル：１９質量％、アクリル酸：４質量％とを共重合させたもので、Ｔｇは−１５℃、Ｂ型粘度計による１３０℃溶融粘度は３３万ｍＰａ・ｓｅｃであった。

（比較例７）
ベースポリマー：１００質量部に対し、光開始剤として：ナカライテスク社製の商品名「ベンゾフェノン」：０．３質量部と、架橋モノマー（３）として大阪有機化学工業社製の商品名「ビスコート＃２６０（１，９−ノナンジオールジアクリレート、分子量２６７）」：０．１質量部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ２５０μｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させて、粘着シートを得た。

なお、用いたベースポリマーの組成は、ｎ−ブチルアクリレート：７８．４質量％、２−エチルヘキシルアクリレート：１９．６質量％、アクリル酸：２質量％を共重合させたもので、Ｔｇは−３５℃、Ｂ型粘度計による１３０℃溶融粘度は２４万ｍＰａ・ｓｅｃであった。

（比較試験）
以上の実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、押圧による凹み変形の有無を次の試験方法にて検証した。

１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダライムガラス（厚み３ｍｍ）の上に実施例及び比較例で得られた各粘着シートを貼り合せ、さらに粘着シートの上に、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００）２枚を（比較例５）で得た厚さ２０μｍの粘着シートで貼り合わせてなるフィルム積層体を、貼り合わせて試験試料とした。
この試験試料のＰＥＴ面上に、重さ５３４ｇの鋼球を静かに載せて３０秒間静置した後、除荷して凹みの回復具合を目視観察し、次の基準で評価した。

○：除荷後、１０秒以内に凹みが回復し視認可能な歪が残らなかったもの。
×：除荷後、１０秒以内に凹みが回復せず視認可能な歪が生じたもの。

（比較試験結果）
上記比較試験の結果は表１のとおりである。実施例１〜３のいずれの粘着シートも、表面から押圧された場合にも歪みが残りにくく、凹みが回復し易いという結果が得られた。今回行なった比較試験（凹み変形試験）は、鋼球を静かに載せて除荷後の凹み変形を検査するものであり、例えばＰＤＰ画面を指で押した場合など、ゆっくり押圧がかかった場合の凹み回復性（すなわち、低速域での凹み回復性）を検査するものである。
表１に示された上記比較試験結果と、周波数１０^-1Ｈｚ〜１０^-5Ｈｚにおける貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）の値及び周波数１０^-3Ｈｚにおけるｔａｎδとを比較して検討すると、低周波数領域（低速領域）である周波数１０^-1Ｈｚ〜１０^-5Ｈｚにおいて、貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）の絶対値を大きくすると同時に、損失剪断弾性率（Ｇ”）の絶対値を小さくして両者の差をより大きくすることによって、ゆっくり押圧がかかった場合の凹み回復性（すなわち、低速域での凹み回復性）を有意に高めることができることが分った。

Claims (5)

1. １種類以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含むベースポリマーと、アクリル系架橋モノマーと、架橋開始剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着シートであって、
   ２０℃基準マスターカーブの周波数１０^-1Ｈｚ〜１０^-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０⁴Ｐａを超えて１．０×１０⁵Ｐａ以下の範囲内にあり、且つ周波数１０^-3Ｈｚにおけるｔａｎδが１．０×１０^-1以下である物性を備えた粘着シート。
2. ２０℃基準マスターカーブの周波数１０^-1Ｈｚにおけるｔａｎδが４．０×１０^-1以下であることを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
3. ２０℃基準マスターカーブの周波数１０³Ｈｚ〜１０⁴Ｈｚにおいて、貯蔵剪断弾性率が３．０×１０⁴Ｐａ〜６．０×１０⁶Ｐａの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着シート。
4. 粘着シートの厚みが５０μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の粘着シート。
5. 請求項１〜４の何れかに記載された粘着シートを用いて光学フィルムを貼り合わせてなる構成を備えたディスプレイ体。