JP2008538352A - Ｒｕ／二座配位子の錯体を用いたエステルの水素化 - Google Patents

Abstract

本発明は、接触水素化の分野、およびより具体的には、エステルまたはラクトンを、それぞれ相応するアルコールまたはジオールへと還元するための水素化法における、１つのアミノ基またはイミノ基が配位しており、かつ１つのホスフィノ基が配位している二座配位子を有するＲｕ錯体の使用に関する。

Description

本発明は、接触水素化の分野、およびより具体的には、エステルまたはラクトンをそれぞれ相応するアルコールまたはジオールへと還元するための水素化法における、二座配位子を有するＲｕ錯体の使用に関する。

背景技術
エステル官能基の、相応するアルコールへの還元は、有機化学における基本的な反応の一つであり、かつ多数の化学プロセスで使用されている。一般にこのような変換を達成するためには、２つの主要なタイプの方法が公知である。これらの方法のタイプは以下のものである：
ａ）水素化物法、この場合、シリルまたは金属水素化物の塩、たとえばＬｉＡｌＨ₄を使用する、
ｂ）水素化法、この場合、分子水素を使用する。

実地の観点から、水素化法は、少量の触媒の使用（一般に基質に対して１０〜１０００ｐｐｍ）で、および少量の溶剤の存在下で、もしくは溶剤の不存在下で実施することができるために、より魅力的である。さらに、水素化法は高度に反応性で、高価な水素化物を必要とせず、かつ大量の水性廃棄物を生じない。

水素化法の強制的かつ特徴的な要素の一つは、還元の観点で分子水素を活性化するために使用される触媒または触媒系である。エステル官能基の水素化のための有用な触媒または触媒系の開発は、なお化学における重要な必要性を示している。

このような還元を実施するために公知のいくつかの触媒または触媒系の中でも、酸化ルテニウムまたはカルボン酸の前駆体と、単座、二座または三座のホスフィン配位子との反応により得られるルテニウム／ホスフィン錯体を挙げることができる（その１例は、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ等により、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８年、第１３６７頁に記載されている）。このタイプの錯体において、ルテニウム金属は、"ａｃａｃ"配位子およびホスフィン原子によって配位されているのみであり、このことによって配位子構造および金属中心の周囲の配位空間の多様性が制限される。このように多様性がほとんどない結果として、水素化法の活性およびパフォーマンスを調節することは容易でない。さらに、実験条件は、極めて高い圧力（少なくとも７０〜１３０バール）および高い温度（１２０〜１８０℃）を必要とする。

従って、有利に配位子構造および金属中心の周囲の配位空間においてより大きな多様性を有し、かつより緩和された実験条件を可能にする、代替的な触媒または触媒前駆体を使用する水素化法に対する要求が存在する。

発明の開示
上記の問題を克服するために、本発明は、分子Ｈ₂を使用する、１または２のエステル官能基またはラクトン官能基を有するＣ₃〜Ｃ₇₀の基質の、相応するアルコールまたはジオールへの水素化による還元のための方法に関し、この方法は、前記の方法を、塩基、および二座配位子のルテニウム錯体の形の少なくとも１の触媒または触媒前駆体の存在下で実施し、その際、配位している基は、１つのアミノ基またはイミノ基と、１つのホスフィノ基とからなることを特徴とする。

本発明の実施態様によれば、前記のアミノ基は、第１級アミノ基（つまりＮＨ₂）であるか、または第２級アミノ基（つまりＮＨ）である。

本発明の特別な実施態様によれば、基質は、式（Ｉ）

［式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₃₀の芳香族、アルキルまたはアルケニル基を表すか、または
Ｒ^aおよびＲ^bは一緒に結合して、置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₂₀の飽和または不飽和の基を形成する］の化合物であってよい。

前記の基質（Ｉ）の、相応するアルコール（つまり（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ））または相応するジオール（ＩＩ′）は、式

［式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、式（Ｉ）中で定義したとおりである］のアルコールまたはジオールである。

式（ＩＩ）の化合物（つまりＩＩ−ａまたはＩＩ−ｂ）は、式中でＲ^aおよびＲ^bが、一緒に結合していない場合に得られ、他方、式（ＩＩ′）の化合物は、式中でＲ^aおよびＲ^bが一緒に結合している場合に得られる。

「線状、分枝鎖状または環式の（中略）芳香族、アルキルまたはアルケニル基」とは、前記のＲ^aおよびＲ^bが、たとえば線状のアルキル基の形であってもよいし、または前記のタイプの基の混合物の形であってもよい、たとえば特に１つのタイプのみに限定する記載がない限り、特定のＲ^aは、線状アルキル、分枝鎖状アルケニル、（多）環式アルキルおよびアリール成分を含んでいてよいことを意味すると理解すべきである。同様に、本発明の以下の全ての実施態様において、１つの基が、１つのタイプの配列より多くの形であると記載されている（たとえば線状、環式または分枝鎖状）か、かつ／または不飽和の形であると記載されている（たとえば、アルキル、芳香族またはアルケニル）場合には、これは上記で説明したように、１つの基が、前記の任意の配列または不飽和を有する成分を含むことを意味する。

本発明の方法の特別な実施態様を図式１に示す：

本発明のもう１つの実施態様によれば、基質が、医薬、農薬または香料産業において最終生成物として、または中間体として有用なアルコールまたはジオールを生じるエステルまたはラクトンである。特に有利な基質は、香料産業において、最終生成物として、または中間体として有用なアルコールまたはジオールを生じるエステルまたはラクトンである。

本発明のもう１つの実施態様によれば、基質は、式（Ｉ）のＣ₅〜Ｃ₃₀化合物であり、特に式中で、Ｒ^aおよびＲ^bが、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₃₀芳香族またはアルキル基を表すか、または置換されていてもよい環式のＣ₅〜Ｃ₃₀アルケニル基を表すか、またはＲ^aおよびＲ^bは一緒に結合して、置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₂₀の飽和または不飽和の、線状、分枝鎖状の単環式、二環式または三環式の基を表す化合物を挙げることができる。

本発明のもう１つの実施態様によれば、基質は、式中で、Ｒ^aおよびＲ^bが、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₅〜Ｃ₁₈芳香族基またはアルキル基を表すか、または置換されていてもよい環式のＣ₅〜Ｃ₁₈アルケニル基を表すか、またはＲ^aおよびＲ^bは一緒に結合して、置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₂₀の飽和または不飽和の、線状、分枝鎖状の単環式、二環式または三環式の基を形成する、式（Ｉ）のＣ₅〜Ｃ₂₀の化合物である。

さらに、もう１つの実施態様によれば、Ｒ^aおよび／またはＲ^bが、アルケニル基を表す場合には、炭素−炭素の二重結合は、末端ではなく、かつ共役結合していない。

Ｒ^aおよびＲ^bの可能な置換基は、１、２または３のハロゲン、ＯＲ^c、ＮＲ^c ₂またはＲ^c基であり、その際、Ｒ^cは、水素原子であるか、ハロゲン化されたＣ₁〜Ｃ₂基であるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₀の環式、線状または分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基、有利にはＣ₁〜Ｃ₄の線状または分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基である。その他の可能な置換基として、当業者に周知のとおりに使用されるＨ₂のモル量に応じて、本発明の方法で相応するアルコールへと還元することができる基ＣＯＯＲ^cも挙げることができる。

基質の非限定的な例は、ケイ皮酸、ソルビン酸またはサリチル酸のアルキルエステル、天然の（脂肪または非脂肪）酸のアルキルエステル、スカレオリド(Sclareolide)、スピロラクトン、アリルエステル、ジアルキルジエステル、（非）置換の安息香酸エステル、およびβ〜γ不飽和エステルである。特に基質は、スカレオリド、Ｃ₉〜Ｃ₁₅スピロラクトンおよび４−メチル−６−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ヘキセン酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステルからなる群から選択することができる。１，４−ジカルボキシレート−シクロヘキサンのジアルキルエステル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルカンジイル−ジカルボキシレートのＣ₁〜Ｃ₅アルキルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルシクロプロパンカルボキシレート、モノ−、ジ−またはトリ−メトキシ安息香酸エステルを挙げることができる。

本発明の方法は、触媒または触媒前駆体（以下では特にその他の記載がない限り、錯体とよぶ）としての、上記のルテニウム錯体を使用することによって特徴付けられる。該錯体は、イオン種の形であっても、中性種の形であってもよい。

本発明の実施態様によれば、ルテニウム錯体は、一般式
［Ｒｕ（Ｌ２）_b（Ｌ′）_aＹ₂］ （１）
［式中、Ｌ２は、二座配位子を表し、その際、配位している基は、１つのアミノ基またはイミノ基と、１つのホスフィノ基とからなり、
Ｌ′は、Ｃ₃〜Ｃ₇₀のモノ−ホスフィン（Ｌ１−Ｐ）または溶剤の分子（Ｌ１−Ｓ）を表し、
ｂは１であり、かつａは１または２であるか、またはｂは２であり、かつａは０であり、かつ
それぞれのＹは、同時に、または独立に、ＣＯ、水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基を表すか、またはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基またはカルボキシル基を表す］の錯体であってよい。あるいは、Ｙは、ＢＨ₄またはＡｌＨ₄基を表してもよい。

本発明の特別な実施態様では、前記のＬ２はＣ₄〜Ｃ₄₀の化合物であってよい。

本発明の特別な実施態様では、式（１）中で、それぞれのＹが、同時に、または独立に、水素原子または塩素原子、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基、またはＣ₁〜Ｃ₆アシルオキシ基、たとえばＣＨ₃ＣＯＯ基またはＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯ基を表す。さらに有利には、それぞれのＹが、同時に、または独立に、水素原子または塩素原子、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基、またはＣＨ₃ＣＯＯ基またはＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯ基を表す。

Ｙは、溶剤であってもよく、「溶剤」という用語は、当該分野における通常の意味によって理解すべきであり、かつ錯体の製造において、または本発明の方法で希釈剤として使用される化合物を含み、非限定的な例は、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アルコール（たとえばＣ₁〜Ｃ₄アルコール）またはＴＨＦ、アセトン、ピリジンまたはＣ₃〜Ｃ₈エステルまたは本発明の方法の基質である。

本発明の特別な実施態様によれば、錯体として、式
［Ｒｕ（Ｌ２）₂Ｙ₂］ （２）
［Ｒｕ（Ｌ２）（Ｌ１−Ｐ）_c（Ｌ１−Ｓ）_s-c′Ｙ₂］ （２′）
［式中、Ｌ２およびＹは、上記の意味を有し、ｃは１または２であり、かつｃ′は０、１または２である］の１つの化合物を使用することができる。

式（２）の錯体は、本発明の有利な実施態様である。

上記の実施態様のいずれかによれば、二座配位子Ｌ２は、式

［式中、点線は、単結合または二重結合を表し、
ｚは、点線により表される炭素−窒素の結合がそれぞれ単結合または二重結合である場合には０または１であり、
Ｒ¹は、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはアルケニル基を表し、
Ｒ^1′およびＲ^1″は、別々の場合には、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₉アルキル基またはアルケニル基を表すか、または置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₀芳香族基を表し、前記のＲ^1′またはＲ^1″は一緒になって、置換されていてもよく、５〜１２個の原子を有し、かつ前記のＲ^1′およびＲ^1″基が結合している炭素原子を含む、飽和または不飽和の環を形成し、
Ｒ²およびＲ³は、別々の場合には、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₈アルキル基またはアルケニル基を表すか、置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₀芳香族基を表すか、またはＯＲ^2′またはＮＲ^2′Ｒ^3′基を表し、Ｒ^2′およびＲ^3′は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基またはアルケニル基であり、前記の基Ｒ²およびＲ³は一緒になって、置換されていてもよく、５〜１０個の原子を有し、かつ前記のＲ²およびＲ³基が結合しているリン原子を含む、飽和または不飽和の環を形成してもよく、
Ｒ⁶およびＲ⁷は、同時に、または独立に、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはアルケニル基を表すか、置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₀芳香族基を表すか、またはＯＲ^4′またはＮＲ^4′Ｒ^5′基を表し、Ｒ^4′およびＲ^5′は、線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ⁶およびＲ¹またはＲ⁶およびＲ^1″は一緒になって、置換されていてもよく、かつ１もしくは２個の付加的な窒素原子または酸素原子を有していてもよく、５〜１０個の原子を含み、かつ前記のＲ⁶またはＲ¹、またはＲ^1″基がそれぞれ結合している炭素原子およびＮ原子を含む飽和または不飽和の複素環を形成してもよく、かつ
Ｑは、式

（上記式中、ｎは、１〜４の整数であり、かつ
Ｒ⁴およびＲ⁵は、同時に、または独立に、水素原子、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基またはアルケニル基を表すか、置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₀の芳香族基を表すか、またはＯＲ^4′またはＮＲ^4′Ｒ^5′基を表し、Ｒ^4′およびＲ^5′は、線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基またはアルケニル基であり、２つの別個のＲ⁴および／またはＲ⁵基は一緒になって、置換されていてもよく、前記Ｒ⁴またはＲ⁵基のそれぞれが結合している炭素原子を含むＣ₅〜Ｃ₈、またはＣ₁₀までの飽和環を形成してもよい）の基を表すか、または式

（上記式中、ｎは２〜４の整数であり、かつ２つの別個の隣接するＲ⁴基は一緒になって、置換されていてもよいＣ₅〜Ｃ₈、またはＣ₁₀までの芳香族環を形成するか、または置換されていてもよく、前記Ｒ⁴基のそれぞれが結合している炭素原子を含むＣ₅〜Ｃ₁₂のメタロセンジイルを形成するか、または
３つの別個の隣接するＲ⁴基は一緒になって、置換されていてもよく、前記のＲ⁴基のそれぞれが結合している炭素原子を含むナフタレン環を形成する）の基を表す］の化合物であってよい。

１つの実施態様によれば、「芳香族基または環」とは、フェニルまたはナフチルの誘導体を意味する。

本発明のもう１つの実施態様によれば、Ｑは、置換されていてもよい線状のＣ₂〜Ｃ₅アルキレン基を表すか、置換されていてもよいフェロセンジイルを表すか、置換されていてもよいビフェニルジイル基またはビナフチルジイル基を表す。

Ｒ^1′、Ｒ^1″およびＲ¹〜Ｒ⁷およびＱの可能な置換基は、１または２のハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシまたはポリアルキレングリコール基、ハロゲン化炭化水素または過ハロゲン化炭化水素、ＣＯＯＲ、ＮＲ₂、第４級アミンまたはＲ基であり、その際、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであるか、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルであるか、アラルキル（たとえばベンジル、フェネチル等）または芳香族基であり、後者は、１、２または３のハロゲン、スルホネート基またはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホネート基、ハロゲン化炭化水素基または過ハロゲン化炭化水素基またはエステル基により置換されていてもよい。「ハロゲン化炭化水素または過ハロゲン化炭化水素」とは、たとえばＣＦ₃またはＣＣｌＨ₂のような基を意味する。

驚いたことに、式（２−Ａ′）の配位子は、点線が二重結合を表し、かつｚが０である場合には、２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（フェニルメチレン）−シクロヘキサンアミンを除いて新規であり、従って、これらも本発明の対象である。

配位子として、式（２−Ａ′）の化合物を有する本発明による錯体は、点線が二重結合を表し、かつｚが０である場合にも、ジクロロ［［Ｎ（Ｚ），１Ｒ，２Ｒ］−２−（ジフェニルホスフィノ−κＰ）−Ｎ−（フェニルメチレン）シクロヘキサンアミン−κＮ］（トリフェニルホスフィン）−ルテニウムを除いて新規であり、従って本発明のもう１つの対象である。

式（２−Ａ）の特別な実施態様では、Ｌ２は、一般式

［式中、Ｒ¹は、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基またはアルケニル基を表し、
Ｒ²およびＲ³は、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表すか、置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表すか、または前記のＲ²およびＲ³は一緒になって、置換されていてもよく、５、６または７個の原子を有し、かつ前記のＲ²およびＲ³基が結合しているリン原子を含む飽和または不飽和の環を形成し、
Ｒ⁶およびＲ⁷は、同時に、または無関係に、置換されていてもよい水素原子、線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、置換されていてもよいフェニル環を表し、
Ｒ⁶およびＲ¹は一緒になって、置換されていてもよく、かつ１個の付加的な窒素原子または酸素原子を有し、５または６個の原子を有し、かつ前記のＲ⁶またはＲ¹基がそれぞれ結合している炭素原子およびＮ原子を含む飽和または不飽和のヘテロ環を形成してもよく、かつ
Ｑは、式

（上記式中、ｎは、２または３の整数であり、かつ
Ｒ⁴およびＲ⁵は、同時に、または独立に、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、置換されていてもよいフェニル環を表すか、または２つの別個のＲ⁴および／またはＲ⁵基は一緒になって、置換されていてもよく、前記のＲ⁴またはＲ⁵基のそれぞれが結合している炭素原子を含むＣ₅〜Ｃ₁₀飽和環を形成する）の基を表すか、または式

（上記式中、ｎは、１〜３の整数であり、かつ
２つの別個の隣接するＲ⁴基は一緒になって、置換されていてもよいＣ₅〜Ｃ₁₀芳香族環を形成するか、または置換されていてもよく、前記Ｒ⁴基のそれぞれが結合している炭素原子を含むＣ₅〜Ｃ₁₂フェロセンジイルを形成するか、または３つの別個の隣接するＲ⁴基は一緒になって、置換されていてもよく、前記のＲ⁴基のそれぞれが結合している炭素原子を含むナフタレン環を形成する）の基を表す］の二座のＮ−Ｐ配位子である。

Ｒ¹〜Ｒ⁷の可能な置換基は、特に前記の基がフェニル基もしくはフェニル成分であるか、またはフェニル基もしくはフェニル成分を含む場合には、１または２のハロゲン、ＣＦ₃基またはＣ₁〜Ｃ₅アルコキシ木またはポリアルキレングリコール基、ＣＯＯＲ、ＮＲ₂またはＲ基であり、その際、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であるか、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル基であるか、アラルキル基であるか、または芳香族基であり、後者は上記のとおりに置換されていてもよい。

式（２−Ｂ）の特別な実施態様は、式（２−Ｃ）または（２−Ｄ）

［式中、式（２−Ｄ）中の点線は、フェニル基またはナフチル基の存在を示し、
ｄは、１または２を表し、
Ｒ¹は、水素原子を表すか、または置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄の線状または分枝鎖状のアルキル基を表し、
Ｒ²およびＲ³は、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表すか、または置換されていてもよいフェニル基を表し、かつ
Ｒ⁶およびＲ⁷は、同時に、または独立に、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、または置換されていてもよいフェニル基を表し、またはＲ⁶およびＲ¹は一緒になって、置換されていてもよく、かつ１個の付加的な窒素原子または酸素原子を有していてよい飽和のヘテロ環、たとえば２−ピロリジン、２−ピペリジンまたは２−モルホリンを表す］により表される。

Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷の可能な置換基は、特に前記の基がフェニル基またはフェニル成分であるか、またはフェニル基またはフェニル成分を含んでいる場合には、１または２のハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ基または、ポリアルキレングリコール基、ＣＯＯＲ、ＮＲ₂またはＲ基であり、その際、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキル基、アラルキル基または芳香族基であり、後者は上記のとおり置換されていてもよい。

別の実施態様では、式（２−Ａ）の配位子は、一般式

［式中、Ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は式（２−Ｂ）または（２−Ｄ）に関して定義したとおりであり、
Ｒ⁶は、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基またはフェニル基を表し、またはＲ⁶は、Ｒ¹と一緒に、置換されていてもよく、かつ１個の付加的な窒素原子または酸素原子を含んでいてよいＣ＝Ｎ官能基含有のＣ₃〜Ｃ₉ヘテロ環を形成する］の二座のＮ−Ｐ配位子である。

ＱおよびＲ¹〜Ｒ⁶の可能な置換基は、特に前記の基が、フェニル基またはフェニル成分であるか、またはフェニル基またはフェニル成分を含んでいる場合には、１または２のハロゲン、ＣＦ₃基またはＣ₁〜Ｃ₅アルコキシ基またはポリアルキレングリコール基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、またはＣ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、アラルキル基またはフェニル基であり、後者は上記で定義したとおりに置換されていてもよい。

あるいは、式（２−Ａ′）の配位子が、一般式

［式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷は、（２−Ｂ）または（２−Ｄ）に関して定義したとおりであり、Ｑは、式（２−Ｂ）で定義したとおりであり、かつ
Ｒ¹′およびＲ¹″は、別々の場合には、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表すか、または置換されていてもよいフェニル基を表し、または前記のＲ^1′またはＲ^1″は、一緒になって、置換されていてもよく、５〜７個の原子を有し、かつ前記のＲ^1′およびＲ^1″基が結合している炭素原子を含む飽和の環を形成し、Ｒ⁶およびＲ^1″は一緒になって、置換されていてもよく、かつ１または２個の付加的な窒素原子または酸素原子を有していてよく、５または６個の原子を有し、かつ前記のＲ⁶またはＲ^1″基がそれぞれ結合している炭素原子およびＮ原子を含む飽和または不飽和のヘテロ環を形成してもよい］の二座のＮ−Ｐ配位子である錯体を使用することもできる。

あるいは、前記の実施態様では、Ｒ^1′およびＲ^1″は、別々の場合には、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、または置換されていてもよいフェニル基を表すか、または前記のＲ^1′またはＲ^1″は一緒になって、置換されていてもよく、５〜７個の原子を有し、かつ前記のＲ^1′およびＲ^1″基が結合している炭素原子を含む飽和の環を形成する。

Ｒ^1′、Ｒ^1″、Ｒ²、Ｒ³、Ｑ、Ｒ⁶およびＲ⁷の可能な置換基は、特に前記の基がフェニル基またはフェニル成分であるか、またはフェニル基またはフェニル成分を含む場合には、１または２のハロゲン、ＣＦ₃基またはＣ₁〜Ｃ₅アルコキシ基またはポリアルキレングリコール基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、またはＣ₅〜Ｃ₁₀のシクロアルキル基、アラルキル基またはフェニル基であり、後者は上記で定義したとおりに置換されていてもよい。

上記の実施態様のいずれにおいても、前記のフェロセンジイルならびに上記のメタロセンジイルは、フェロセン−１，１′−ジイルまたはフェロセン−１，２−ジイルの形であってよい。

式（２−Ｅ）の特別な実施態様は、式（２−Ｆ）、（２−Ｆ′）、（２−Ｇ）または（２−Ｇ′）

［式中、式（２−Ｇ）または（２−Ｇ′）中の点線は、フェニル基またはナフチル基の存在を示し、ｅは、１または２、および特に１を表し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、式（２−Ｅ）中で定義したとおりであり、Ｒ¹′は、式（２−Ｅ）中のＲ¹として定義したものであり、かつ
Ｒ⁶は、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、または置換されていてもよいフェニル基を表し、またはＲ⁶は、Ｒ¹と一緒になって、置換されていてもよく、かつ１個の付加的な窒素原子または酸素原子を含むＣ＝Ｎ官能基含有のＣ₃〜Ｃ₉ヘテロ環、たとえば２−ピリジル、１−オキサゾリニル、２−イミダゾリルまたは２−イソキノリニル基を形成する］の配位子である。

Ｒ¹〜Ｒ³およびＲ⁶の可能な置換基は、特に前記の基がフェニル基またはフェニル成分であるか、またはフェニル基またはフェニル成分を含む場合には、１または２のハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシまたはポリアルキレングリコール基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、またはＣ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、アラルキル基またはフェニル基であり、後者は上記で定義したとおりに置換されていてもよい。

上記の全ての実施態様において、「Ｒ²およびＲ³は一緒になって、（中略）飽和または不飽和の環を形成してもよい」という場合、このようにＲ²およびＲ³が一緒になっている自明な例として以下のものが挙げられる：ジフェニル基またはジナフチル基（これらは不飽和の５員環を形成する）または−（ＣＨ₂）₅基（これは飽和の６員環を形成する）。

さらに、上記の全ての実施態様において、特に有利な実施態様は、前記のＲ²およびＲ³基が、置換されていてもよい芳香族基である場合である。

本発明の特別な実施態様では、前記のＬ′配位子が、有利にはＣ₃〜Ｃ₃₀のモノ−ホスフィン、および特に式ＰＲ^d ₃の配位子であってよく、この場合、Ｒ^dは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂の基、たとえば置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のアルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、飽和または不飽和のフェニル、ジフェニルまたはナフチルまたはジナフチル基、または溶剤、たとえばＴＨＦ、アセトン、ピリジン、Ｃ₃〜Ｃ₈エステルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコールである。可能な置換基は、上記でＬ２に関して記載したものである。

本発明の方法は特に、（２）の錯体［Ｒｕ（Ｌ２）₂Ｙ₂］（式中、Ｙは、ＨまたはＣｌを表し、かつＬ２は、式（２−Ｈ）：

の配位子を表し、上記式中で、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基である）を使用する場合に有利である。

上記の配位子は、標準的な、従来技術において、当業者に周知の一般的な方法を適用することによって得られる。従って、その製造は、詳細な記載を必要としない。たとえばＷＯ０２／２２５２６を参照することができる。

一般的な方法では、式（１）の錯体は、文献に記載されている一般的な方法により製造し、かつプロセス中でのその使用前に単離することができる。１つの方法が実施例に記載されている。

さらに、該錯体はインサイチューで、複数の方法によって、水素化媒体中で、単離または精製することなく、その使用の直前に製造することもできる。

式（１）の錯体をインサイチューで有利に製造するための可能な手順の一つは、式［Ｒｕ（"ジエン"）（"アリル"）₂］（式中、"ジエン"は、２つの炭素−炭素二重結合を有し、共役結合しているか、またはしていない、環式または線状の炭化水素、たとえば１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）またはノルボルナジエンを表し、かつ"アリル"は、炭素−炭素の二重結合を１つ有する線状または分枝鎖状のＣ₃〜Ｃ₈炭化水素基、たとえばメチルアリルまたはアリルを表す］の適切なＲｕ錯体を、配位していない酸、たとえばＨＢＦ₄Ｅｔ₂Ｏと反応させ、かつ次いで得られる溶液を、所望の量の配位子Ｌ２、および必要に応じてたとえば上記で定義した配位子Ｌ′の溶液により処理し、式（１）により記載される触媒の溶液を得ることからなる。さらに、こうして得られた混合物は、第１級または第２級アルコールの存在下に塩基で処理することもできる。さらに、式（Ｉ）の錯体は、適切なＲｕ錯体、たとえば［ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃］、［ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ）］または［ＲｕＣｌ₂（アレン）］₂を、所望の量の配位子Ｌ２、および必要に応じてたとえば上記で定義した配位子Ｌ′と反応させることによって製造することができる（ｃｏｄは、シクロオクタジエンを表し、かつアレンはたとえばベンゼンまたはナフタレンである）。

式（Ｉ）の錯体は、たとえばアルコールおよび塩基の存在下で、式（Ｉ）の化合物へと変換される、同様の式を有する錯体からインサイチューで得ることができるか、またはカチオン性もしくはアニオン性の、たとえば式中でＹが別の意味を有する錯体（Ｉ）、または式［Ｒｕ（Ｌ２）₂（溶剤）₂］（アニオン）₂の錯体（式中、アニオンは配位していないアニオンである）である。

本発明の方法を実施するために、塩基を使用することも必要とされる。前記の塩基は、基質自体であってもよく、基質が塩基である場合には、相応するアルコラートまたは有利に１１より高いｐＫ_aを有する任意の塩基である。本発明の特別な実施態様によれば、前記の塩基は、１４より高いｐＨ_aを有していてもよい。有利には前記の塩基は、それ自体、式（Ｉ）の基質を還元しないと理解すべきである。非限定的な例として、以下のタイプの塩基を挙げることができる：アルコラート、水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、ホスファゼン、アミド、塩基性アロックス、シリコネート（つまりＳｉＯ^-またはＳｉＲＯ^-基を有するケイ素誘導体）、水素化物、たとえばＮａＢＨ₄、ＮａＨまたはＫＨ。

非限定的な例として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、たとえば炭酸セシウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アミジュール、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₆ホスファゼンまたは式（Ｒ¹³Ｏ）₂ＭまたはＲ¹³ＯＭ′のアルコラート（式中で、Ｍは、アルカリ土類金属であり、Ｍ′はアルカリ金属またはアンモニウムＮＲ¹⁴ ₄ ⁺であり、Ｒ¹³は、水素を表すか、Ｃ₁〜Ｃ₆の線状または分枝鎖状のアルキル基を表し、かつＲ¹⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の線状または分枝鎖状のアルキル基、たとえばナトリウムまたはカリウムのアルコラートを表す）を挙げることができる。当然のことながら、その他の適切な塩基を使用することもできる。

本発明の実施態様によれば、前記の塩基は、式Ｒ¹³ＯＭ′のアルカリ金属のアルコラートである。

前記のとおり、本発明の方法は、ルテニウム錯体および塩基を使用して基質を水素化することからなる。一般的な方法は、基質とルテニウム錯体、塩基および場合により溶剤とを混合し、かつ次いで該混合物を選択された圧力および温度で分子水素により処理することからなる。

本発明の錯体は、方法の実質的なパラメータであり、広い範囲の濃度で反応媒体に添加することができる。非限定的な例として、基質の量に対して、５０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲の錯体の濃度の値をあげることができる。有利には錯体の濃度は、１００〜２００００ｐｐｍである。錯体の最適な濃度は、当業者に周知のとおり、錯体の性質、基質の性質およびプロセスにおいて使用されるＨ₂の圧力に、ならびに所望の反応時間に依存することは言うまでもない。

反応混合物に添加される塩基の有効量は、比較的広い範囲であってよい。非限定的な例として、錯体に対して５〜５００００当量の範囲（たとえば塩基／錯体＝５〜５００００）、有利には２０〜２０００およびさらに有利には５０〜１０００当量を挙げることができる。

水素化反応は、溶剤の存在下でも、不存在下でも実施することができる。溶剤が必要であるか、または実地上の理由から使用される場合には、目下、水素化反応において使用されている任意の溶剤を本発明の目的のために使用することができる。非限定的な例は、芳香族溶剤、たとえばトルエンまたはキシレン、炭化水素溶剤、たとえばヘキサンまたはシクロヘキサン、エーテル、たとえばテトラヒドロフランまたはＭＴＢＥ、極性溶剤、たとえば第１級または第２級アルコール、たとえばイソプロパノールまたはエタノール、またはこれらの混合物を含む。溶剤の選択は、錯体の性質の関数であり、かつ当業者は、水素化反応を最適化するためにそれぞれの場合において、最も適切な溶剤を選択することができる。

本発明の水素化法において、反応は１０⁵Ｐａ〜８０×１０⁵Ｐａ（１〜８０バール）または所望の場合にはこれより高いＨ₂圧力で実施することができる。ここでもまた、当業者は圧力を触媒負荷および溶剤中の基質の希釈の関数として調節することができる。例として、１〜５０×１０⁵Ｐａ（１〜５０バール）の一般的な圧力を挙げることができる。

水素化を実施することができる温度は、０℃〜１２０℃であり、さらに有利には５０℃〜１００℃の範囲である。当然のことながら、当業者は、有利な温度を、原料および最終生成物の融点および沸点ならびに反応または変換の所望の時間の関数として選択することができる。

実施例
以下では本発明を、以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、ここで温度は、摂氏であり、略号は当該分野で通常の意味を有する。

以下に記載する全ての手順は、その他の記載がない限り、不活性雰囲気下に実施した。水素化は、ステンレス鋼製オートクレーブ内に設置された、開放されたガラス管中で実施した。Ｈ₂ガス（９９．９９９９０％）を入手したままで使用した。全ての基質および溶剤を、適切な乾燥剤からＡｒ下に蒸留した。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ−４００（４００．１ＭＨｚで¹Ｈ、１００．６ＭＨｚで¹³Ｃ、および１６１．９ＭＨｚで³¹Ｐ）スペクトロメーターで記録し、かつその他の記載がない限り、通常はＣＤＣｌ₃中３００Ｋで測定した。化学シフトはｐｐｍで記載されている。

例１
Ａ）錯体［ＲｕＣｌ ₂ （Ｌ−１） _n ］、［ＲｕＣｌ ₂ （Ｌ−２） ₂ ］、［ＲｕＣｌ ₂ （Ｌ−４） ₂ ］の製造
ａ）錯体のジクロロビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］ルテニウム（［ＲｕＣｌ₂（Ｌ−１）₂］）の製造：
アルゴン下で、電磁攪拌棒を備えた丸底のシュレンクフラスコに、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃（４１８．６ｍｇ、０．４３６ミリモル）およびトルエン（６ｍＬ）を装入した。次いで、撹拌下に、トルエン（３ｍＬ）中の２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン（２０１．６ｍｇ、０．８７９ミリモル）の溶液を添加し、さらにトルエン（３ｍＬ）を添加して洗浄した。次いで、暗褐色の溶液を、油浴中１００℃で６時間加熱した。得られる黄色の懸濁液を室温に冷却し、かつアルゴン下に濾過した。黄色の固体を、濾液が無色になるまでトルエンで洗浄し、次いで真空乾燥させた。次いで所望の錯体（２５８．４ｍｇ、０．４１ミリモル、９４％）が淡黄色の固体として回収された。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ分析は、２種類の存在を示し、主要な種類は、トランス−クロリド−シス−リン錯体（７５％）であり、かつ少ない種類はシス−クロリド−シス−リン錯体（２５％）である。

ｂ）錯体のジクロロ［２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］［トリフェニルホスフィン］ルテニウム（［ＲｕＣｌ₂（Ｌ−１）（ＰＰｈ₃）］）の製造：
アルゴン下で、電磁攪拌棒を備えた丸底のシュレンクフラスコに、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃（２０．０ｇ、２０．９ミリモル）およびＴＨＦ（１６０ｍＬ）を装入した。次いで撹拌下に、ニートな２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン（４．８３ｇ、２１．１ミリモル）を５分間添加した。次いで、反応混合物を室温で３時間攪拌した。この時間の間、暗色のルテニウム溶液は、ピンク色の固体として再沈殿する前に直ちに溶解した。次いで反応混合物を、窒素下に濾過した（暗色の濾液）。得られた固体をＴＨＦ（３×４０ｍｌ）、および次いでＭＴＢＥで洗浄した。次いでピンク色の固体を一夜真空乾燥させて、ルテニウム錯体が、ピンク色の固体として得られた（１４．０ｇ、２１ミリモル）。

³¹Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ分析は、複数のルテニウム種の存在を示し、かつ遊離のトリフェニルホスフィンの存在を示したが、これはおそらく、固体をＴＨＦで数回洗浄したので、溶液中での生成物の発生により生じたものである。

ｃ）錯体のジクロロビス［３−（ジフェニルホスフィノ）−１−プロピルアミン］ルテニウム（［ＲｕＣｌ₂（Ｌ−２）₂］）の製造：
アルゴン下で、電磁攪拌棒を備えた丸底のシュレンクフラスコに、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃（１．０２８ｇ、１．０７ミリモル）およびトルエン（５ｍＬ）中の３−（ジフェニルホスフィノ）−１−プロピルアミンの溶液を装入した。さらにトルエン（５ｍＬ）を添加して洗浄した。次いで、暗褐色の溶液を油浴中１００℃で１６時間加熱した。得られるレンガ色がかったオレンジ色の懸濁液を室温に冷却し、かつペンタン（５０ｍＬ）を攪拌しながら添加した。黄色の固体が濾過により回収され、これをペンタン（２×３ｍＬ）で洗浄し、かつ真空下で乾燥させて、所望の錯体が黄色のマスタード色の固体として得られた（６７２．６ｍｇ、１．０２ミリモル、９５％）。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ分析は、２種類の存在を示した。

ｄ）錯体のジクロロビス−２−［２−（ジイソブチルホスフィノ）エチル］ピリジンルテニウム（［ＲｕＣｌ₂（Ｌ−４）₂］）の製造：
アルゴン下で、電磁攪拌棒を備えた丸底のシュレンクフラスコに、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃（５３５．２ｍｇ、０．５６ミリモル）およびトルエン（３ｍＬ）中の２−［２−（ジイソブチルホスフィノ）エチル］ピリジン（３０６．５ｍｇ、１．２２ミリモル）を装入した。さらにトルエン（２×１ｍＬ）を添加して洗浄した。次いで、暗褐色の溶液を、油浴中１００℃で６時間加熱した。得られる赤色の溶液を室温に冷却し、かつ溶剤を真空下で除去してオレンジ色の固体が得られた。該固体を、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３ｍＬ）中に溶解し、ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）を添加し、かつ該溶液を真空下で、黄色の沈殿物が形成されるまで濃縮した。固体を濾液から回収し、ＭｅＯＨ（１ｍＬ）で洗浄し、かつ真空乾燥させて、所望の錯体が得られた（４５８．９ｍｇ）。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ分析は、遊離のＰＰｈ₃の存在を示した（４４質量％）。固体（４２５．８ｍｇ）を、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１０ｍＬ）中に溶解し、かつ該溶液を、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１０ｍＬ）中のＣｕＣｌ（８６．１ｍｇ、０．８７ミリモル）の懸濁液に添加した。さらにＣＨ₂Ｃｌ₂（５ｍＬ）を添加して洗浄した。該溶液を５分間攪拌し、かつ次いで溶剤を真空下で除去した。得られる固体を、ヘキサン（２５ｍＬ）／ＣＨ₂Ｃｌ₂（５ｍＬ）の混合物を用いて粉砕し、かつ次いでセライトのパッドで濾過した。該パッドをさらに、ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂（５／１．３×５ｍＬ）で洗浄した。合した濾液を、黄色の固体の沈殿物が生じるまで真空下で濃縮した。該固体を濾過により回収し、かつ真空下で乾燥させて、所望の錯体がトリフェニルホスフィンを含有しない、黄色の固体として得られた（１５２．１ｍｇ、０．２２ミリモル、４０％）。

Ｂ）イミノ−ホスフィン配位子（Ｌ−６〜Ｌ−１０）の製造
ａ）Ｎ−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］−Ｎ−［フェニルメチレン］アミン（Ｌ−６）の製造
アルゴン下で、エタノール（１５ｍＬ）中の２−ジフェニルホスフィノ−エチルアミン（５９０．３ｍｇ、２．５７ミリモル）およびベンズアルデヒド（２７５．０ｍｇ、２．５９ミリモル）を６５℃（油浴）で４時間加熱した。次いで溶剤を真空下で除去して所望の生成物（¹Ｈ−ＮＭＲにより＞９８％）が、無色の油状物として得られ、これは静置して固化した（７３３．９ｍｇ、２．３１ミリモル、９０％）。

ｂ）Ｎ−［（３，５−ジメチルフェニル）メチレン］−Ｎ−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（Ｌ−７）の製造
アルゴン下で、エタノール（１５ｍＬ）中の２−ジフェニルホスフィノ−エチルアミン（６５２．２ｍｇ、２．８４ミリモル）および３，５−ジメチル−ベンズアルデヒド（３８７．４ｍｇ、２．８９ミリモル）を６５℃（油浴）で４時間加熱した。次いで、溶剤を真空下で除去して所望の生成物（¹Ｈ−ＮＭＲにより＞９８％）が無色の油状物として得られた（９９３．２ｍｇ、２．８ミリモル、定量）。

ｃ）Ｎ−［シクロヘキシルメチレン］−Ｎ−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（Ｌ−８）の製造
アルゴン下で、エタノール（１５ｍＬ）中の２−ジフェニルホスフィノ−エチルアミン（６１９．０ｍｇ、２．７ミリモル）およびシクロヘキサンカルボアルデヒド（３０６．２ｍｇ、２．７３ミリモル）を６５℃（油浴）で４時間加熱した。次いで溶剤を真空下で除去して、所望の生成物（¹Ｈ−ＮＭＲにより＞９８％）が無色の液体として得られた（８８０．５ｍｇ、２．７ミリモル、定量）。

ｄ）Ｎ−ベンジリデン−Ｎ−［３−（ジフェニルホスフィノ）プロピル］アミン（Ｌ−９）の製造
アルゴン下で、エタノール（１５ｍＬ）中の３−ジフェニルホスフィノ−プロピルアミン（６３１．２ｍｇ、２．６ミリモル）およびベンズアルデヒド（２７８．１ｍｇ、２．６ミリモル）の溶液を６５℃（油浴）で４時間加熱した。次いで、溶剤を真空下で除去して、所望の生成物（¹Ｈ−ＮＭＲにより＞９８％）が白色の固体として得られた（８２２．３ｍｇ、２．５ミリモル、９６％）。

ｅ）Ｎ−ベンジリデン−Ｎ−［３−（ジイソブチルホスフィノ）プロピル］アミン（Ｌ−１０）の製造
アルゴン下で、エタノール（１５ｍＬ）中の３−ジイソブチルホスフィノ−プロピルアミン（４２８．５ｍｇ、２．１１ミリモル）およびベンズアルデヒド（２２６．９ｍｇ、２．１４ミリモル）の溶液を６５℃（油浴）で４時間加熱した。次いで、溶剤を真空下で除去して、所望の生成物（¹Ｈ−ＮＭＲにより＞９８％）が無色の液体として得られた（６１４．１ｍｇ、２．１ミリモル、定量）。

配位子の構造は、第１表に記載されている：

配位子Ｌ−１およびＬ−２は市販されている（Ｆｌｕｋａ）。配位子Ｌ−３およびＬ−４は、Ｒａｕｔｅｎｓｔｒａｕｃｈ、Ｖ．等により、ＷＯ０２／２２５２６Ａ２の記載に従って製造した。

Ｃ）錯体［ＲｕＣｌ ₂ （Ｌ−６〜Ｌ−１０） ₂ ］の製造
これらの錯体のインサイチューの製造については以下の例２ｂ）を参照のこと。

例２
式（１）の錯体を使用した種々のエステルの接触水素化
ａ）前形成された錯体を使用
触媒前駆体としてＲｕＣｌ₂（Ｌ−１）₂を使用し、基質として安息香酸メチルを用いた一般的な接触水素化を以下に記載する：
アルゴン下で、ＴＨＦ（２ｍＬ）中の安息香酸メチル（３．２４９ｇ、２４ミリモル）の溶液を、ガラスのライニングを備え、［ＲｕＣｌ₂（Ｌ−１）₂］（７．５ｍｇ、０．０１２ミリモル、０．０５モル％）、固体のＮａＯＭｅ（１２８．２ｍｇ、２．４ミリモル、１０モル％）およびＴＨＦ（１２．５ｍＬ）を含有するＫｅｉｍオートクレーブに、シリンジで添加し、次いでさらにＴＨＦ（２×１ｍＬ）を添加した。オートクレーブを水素ガスで５０バールで加圧し、かつ１００℃にサーモスタット制御されている油浴中に設置した。２時間３０分後に、オートクレーブを油浴から除去し、かつ冷水浴中で冷却した。次いで、反応混合物をクエン酸１０％ｗ／ｗ（２５ｍＬ）で希釈し、かつＭＴＢＥ（１００ｍＬ）で抽出した。有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液（３×５０ｍＬ）で洗浄した。シリル化後のガスクロマトグラフィーは、以下の生成物を示した：ベンジルアルコール（９７．５％）、安息香酸（２．５％）。次いで有機相をＫＯＨ １Ｍの水溶液（５０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ水溶液（３×５０ｍＬ）で連続的に洗浄し、かつ無水のＭｇＳＯ₄により乾燥させた。濾過および真空下での溶剤の除去により、黄色の液体（３．４８６ｇ）が得られた。クーゲルローア蒸留による精製（１３０〜１４０℃／８．５ミリバール）により、純粋なベンジルアルコールが無色の液体として得られた（２．０８１ｇ、１９ミリモル、８０％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）：δ７．３８〜７．２５（ｍ、５Ｈ）、４．６５（ｓ、２Ｈ）、２．０２（ｓ、１Ｈ）。
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、１００ＭＨｚ）：δ１４０．９（ｓ）、１２８．６（ｄ）、１２７．６（ｄ）、１２６．９（ｄ）、６２．３（ｔ）。

ｂ）インサイチューで形成された錯体を使用
触媒前駆体としてインサイチューで形成されたＲｕＣｌ₂（Ｌ−６）₂を使用し、基質として安息香酸メチルを用いた一般的な接触水素化を以下に記載する：
アルゴン下で、ＴＨＦ（２ｍＬ）中の安息香酸メチル（２．７２９ｇ、２０ミリモル）の溶液を、ガラスのライニングを備え、［ＲｕＣｌ₂（パラ−シメン）₂］（６．９ｍｇ、０．０１ミリモル、０．０５モル％）、配位子Ｌ−６（１５．４ｍｇ、０．０５ミリモル、０．２４モル％）、固体のＮａＯＭｅ（１０６．２ｍｇ、２ミリモル、１０モル％）およびＴＨＦ（６ｍＬ）を含有するＫｅｉｍオートクレーブに、シリンジで添加し、次いでさらにＴＨＦ（２×１ｍＬ）を添加した。次いで、内部標準液として、ＴＨＦ（２ｍＬ）中のトリデカン（３３８．１ｍｇ、１．８３ミリモル）の溶液を添加し、次いでさらにＴＨＦ（２×１ｍＬ）を添加した。次いでオートクレーブを水素ガスで５０バールに加圧し、かつ１００℃にサーモスタット制御された油浴中に設置した。１時間後に、オートクレーブを油浴から除去し、かつ冷水浴中で冷却した。アリコート（０．３ｍＬ）を取り出し、かつＭＴＢＥ（５ｍＬ）で希釈した。有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液（５ｍＬ）で洗浄し、セライトで濾過し、かつ分析した。内部標準液に対するＧＣ収率は、ベンジルアルコール中で８１％の収率を生じた。

試験基質として安息香酸メチルを使用して、第１表に記載されているいくつかの配位子、塩基および溶剤をこれらの条件下で試験した。結果は第２表にまとめられている。

錯体／塩基：基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
変換率＝１時間後の安息香酸メチルからベンジルアルコールへの変換率（％、ＧＣにより分析）。反応条件：Ｈ₂ガス（５０バール）、１００℃、溶剤（１．４Ｍ）。
¹⁾試験は、アルゴン雰囲気下に実施した。
²⁾触媒は、Ｌ（０．２２モル％）および［（ＲｕＣｌ₂（Ｃｙｍ））₂］（０．０５モル％）を使用してインサイチューで製造した。内部標準に対するＧＣ収率が記載されている。
³⁾試験は、２時間３０分実施した。ａ）単離された収率は括弧で記載されている。ｂ）内部標準に対するＧＣ収率が記載されている。
⁴⁾試験は、５０℃で実施した。
⁵⁾試験は、２０バールのＨ₂ガス下に実施した。
⁶⁾試験は、１０バールのＨ₂ガス下に実施した。内部標準に対するＧＣ収率は括弧で記載されている。
⁷⁾単離された収率は括弧で記載されている。
⁸⁾ＮａＨＭＤＳ：ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド。
⁹⁾試験は２時間実施した。

いくつかのその他のエステル（第３表を参照のこと）を、第４表に記載されている条件と同一の条件下に、ＲｕＣｌ₂（Ｌ−１）₂を用いて水素化した。反応条件は、安息香酸メチルに関して上記に記載した条件と同一である。

変換率：２時間３０分後のエステルのアルコールへの変換率（％、シリル化後にＧＣにより分析）。
反応条件：基質（２０ミリモル）、Ｈ₂ガス（５０バール）、ＲｕＣｌ₂（Ｌ−１）₂ ０．０５モル％、ＮａＯＭｅ １０モル％、ＴＨＦ（１４ｍＬ）、１００℃で２時間３０分。
¹⁾反応は、４時間実施した。
²⁾反応は、ＫＯＭｅ（１０モル％）を用いて、ＴＨＦ中１００℃で５時間、Ｈ₂ガス（３０バール）で実施した。
³⁾反応は、６時間実施した。
⁴⁾反応は、Ｓ／Ｃ＝１０００およびＳ／Ｂ＝１で１００℃で１時間、Ｈ₂ガス（５０バール）で実施した。
⁵⁾反応は、ＫＯＭｅ（１０モル％）を用いて、トルエン中１００℃で６時間、Ｈ₂ガス（３０バール）で実施した。
⁶⁾反応は、ＫＯＭｅ（１０モル％）を用いて、トルエン中１００℃で４時間、Ｈ₂ガス（５０バール）で実施した。

Claims (16)

1. １または２のエステル官能基またはラクトン官能基を有するＣ₃〜Ｃ₇₀の基質を、分子Ｈ₂を使用して相応するアルコールまたはジオールへと水素化することによって還元する方法において、該方法を、塩基と、二座配位子のルテニウム錯体の形の少なくとも１の錯体の存在下に実施し、その際、配位している基は、１つのアミノ基またはイミノ基と、１つのホスフィノ基とを有することを特徴とする、１または２のエステル官能基またはラクトン官能基を有するＣ₃〜Ｃ₇₀の基質を、分子Ｈ₂を使用して相応するアルコールまたはジオールへと水素化することによって還元する方法。
2. 前記アミノ基が、ＮＨ₂基またはＮＨ基であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. ルテニウム錯体が、式
   ［Ｒｕ（Ｌ２）_b（Ｌ′）_aＹ₂］ （１）
   ［式中、
   Ｌ２は、Ｃ₄〜Ｃ₄₀の二座配位子を表し、その際、配位している基は、１つのアミノ基またはイミノ基と、１つのホスフィノ基とからなり、
   Ｌ′は、Ｃ₃〜Ｃ₇₀のモノ−ホスフィンまたは溶剤の分子を表し、
   ｂは１、およびａは１または２であるか、またはｂは２、およびａは０であり、かつ
   それぞれのＹは、同時に、または独立に、ＣＯ、水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ＢＨ₄基またはＡＬＨ₄基またはＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基またはカルボキシ基を表す］の錯体であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. ルテニウム錯体が、式
   ［Ｒｕ（Ｌ２）₂Ｙ₂］ （２）
   ［式中、Ｌ２およびＹは、請求項３に記載した意味を有する］の錯体であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. Ｌ２が、式
   

   

   ［式中、点線は、単結合または二重結合を表し、
   ｚは、点線で示される炭素−窒素結合が単結合または二重結合である場合にはそれぞれ０または１であり、
   Ｒ¹は、水素原子、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基またはアルケニル基を表し、
   Ｒ^1′およびＲ^1″は、別々の場合には、水素原子、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₉のアルキル基またはアルケニル基を表すか、または置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₀の芳香族基を表すか、前記Ｒ^1′およびＲ^1″は一緒になって、置換されていてもよく、５〜１２個の炭素原子を有し、かつ前記のＲ^1′およびＲ^1″基が結合している炭素原子を含む飽和または不飽和の環を形成し、
   Ｒ²およびＲ³は、別々の場合には、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基またはアルケニル基を表すか、置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₀の芳香族基を表すか、またはＯＲ^2′またはＮＲ^2′Ｒ^3′基を表し、Ｒ^2′およびＲ^3′は、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基またはアルケニル基であり、または前記の基Ｒ²およびＲ³は一緒になって、置換されていてもよく、５〜１０個の原子を有し、かつ前記のＲ²およびＲ³基が結合しているリン原子を含む飽和または不飽和の環を形成し、
   Ｒ⁶およびＲ⁷は、同時に、または独立に、水素原子、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基またはアルケニル基を表すか、置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₀の芳香族基を表すか、またはＯＲ^4′またはＮＲ^4′Ｒ^5′基を表し、その際、Ｒ^4′およびＲ^5′は、線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ⁶およびＲ¹またはＲ⁶およびＲ^1″は一緒になって、置換されていてもよく、１または２個の付加的な窒素原子または酸素原子を有していてもよく、５〜１０個の原子を有し、かつ前記のＲ⁶およびＲ¹、またはＲ^1″基がそれぞれ結合している炭素原子およびＮ原子を含む飽和または不飽和のヘテロ環を形成してもよく、かつ
   Ｑは、式
   

   

   （上記式中、ｎは、１〜４の整数であり、かつ
   Ｒ⁴およびＲ⁵は、同時に、または独立に、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基またはアルケニル基を表すか、置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₀の芳香族基を表すか、またはＯＲ^4′またはＮＲ^4′Ｒ^5′基を表し、Ｒ^4′およびＲ^5′は、線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基またはアルケニル基であり、２つの別個のＲ⁴基および／またはＲ⁵基は一緒になって、置換されていてもよく、前記のＲ⁴またはＲ⁵基のそれぞれが結合している炭素原子を含むＣ₅〜Ｃ₁₀の飽和環を形成してもよい）の基を表すか、または
   式
   

   

   （上記式中、ｎは２〜４の整数であり、かつ２つの別個の隣接するＲ⁴基は一緒になって、置換されていてもよいＣ₅〜Ｃ₁₀の芳香族環を形成するか、または置換されていてもよく、前記のＲ⁴基のそれぞれが結合している炭素原子を含むＣ₅〜Ｃ₁₂のメタロセンジイルを形成するか、または
   ３つの別個の隣接するＲ⁴基は一緒になって、置換されていてもよく、前記のＲ⁴基のそれぞれが結合している炭素原子を含むナフタレン環を形成する）の基を表し、かつその際、
   Ｒ^1′、Ｒ^1″およびＲ¹〜Ｒ⁷およびＱの置換基は、１もしくは２のハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基またはポリアルキレングリコール基、ハロゲン化炭化水素または過ハロゲン化炭化水素、ＣＯＯＲ、ＮＲ₂、第４級アミンまたはＲ基であり、その際、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであるか、またはＣ₅〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基、アラルキル基または芳香族基であり、後者は、１、２または３のハロゲン、スルホネート基またはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホネート基、ハロゲン化炭化水素基または過ハロゲン化炭化水素基またはエステル基により置換されていてもよい］の化合物であることを特徴とする、請求項３または４記載の方法。
6. Ｌ２が、式
   

   

   ［式中、Ｒ¹は、水素原子、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基またはアルケニル基を表し、
   Ｒ²およびＲ³は、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表すか、置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表すか、または前記のＲ²およびＲ³は一緒になって、置換されていてもよく、５、６または７個の原子を有し、かつ前記のＲ²およびＲ³基が結合しているリン原子を含む飽和または不飽和の環を形成し、
   Ｒ⁶およびＲ⁷は、同時に、または独立に、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、置換されていてもよいフェニル環を表し、
   Ｒ⁶およびＲ¹は一緒になって、置換されていてもよく、かつ１個の付加的な窒素原子または酸素原子を有していてもよく、５または６個の原子を有し、かつ前記のＲ⁶またはＲ¹基がそれぞれ結合している炭素原子およびＮ原子を含む飽和または不飽和のヘテロ環を形成してもよく、かつ
   Ｑは、式
   

   

   （上記式中、ｎは、２または３の整数であり、かつ
   Ｒ⁴およびＲ⁵は、同時に、または独立に、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、置換されていてもよいフェニル環を表すか、または２つの別個のＲ⁴および／またはＲ⁵基は一緒になって、置換されていてもよく、前記のＲ⁴またはＲ⁵基のそれぞれが結合している炭素原子を含むＣ₅〜Ｃ₁₀の飽和の環を形成する）の基または式
   

   

   （上記式中、ｎは、１〜３の整数であり、かつ
   ２つの別個の隣接するＲ⁴基は一緒になって、置換されていてもよいＣ₅〜Ｃ₁₀の芳香族環を形成するか、または置換されていてもよく、前記のＲ⁴基のそれぞれが結合している炭素原子を含むＣ₅〜Ｃ₁₂のフェロセンジイルを形成するか、または３つの別個の隣接するＲ⁴基は一緒になって、置換されていてもよく、前記のＲ⁴基のそれぞれが結合している炭素原子を含むナフタレン環を形成する）の基を表す］の配位子であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
7. Ｌ２が、式（２−Ｃ）または（２−Ｄ）
   

   

   ［式中、式（２−Ｄ）中の点線は、フェニル基またはナフチル基の存在を示し、
   ｄは、１または２を表し、
   Ｒ¹は、水素原子を表すか、または置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄の線状または分枝鎖状アルキル基を表し、
   Ｒ²およびＲ³は、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表すか、または置換されていてもよいフェニル基を表し、かつ
   Ｒ⁶およびＲ⁷は、同時に、または独立に、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、または置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはＲ⁶およびＲ¹は一緒になって、置換されていてもよく、かつ１個の付加的な窒素原子または酸素原子を有していてよい飽和のヘテロ環を形成する］の配位子であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
8. Ｌ２が、式
   

   

   ［式中、Ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は請求項６において定義したとおりであり、
   Ｒ⁶は、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基またはフェニル基を表すか、またはＲ⁶はＲ¹と一緒になって、置換されていてもよく、かつ１個の付加的な窒素原子または酸素原子を有していてもよい、Ｃ＝Ｎ官能基を有するＣ₃〜Ｃ₉のヘテロ環を形成する］の配位子であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
9. Ｌ２が、式
   

   

   ［式中、Ｑ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷は、請求項６において定義したとおりであり、
   Ｒ^1′およびＲ^1″は、別々の場合には、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表すか、置換されていてもよいフェニル基を表すか、または前記のＲ^1′またはＲ^1″は一緒になって、置換されていてもよく、５〜７個の原子を有し、かつ前記のＲ^1′およびＲ^1″基が結合している炭素原子を含む飽和の環を形成し、Ｒ⁶およびＲ^1″は一緒になって、置換されていてもよく、かつ１または２個の付加的な窒素原子または酸素原子を有していてもよく、５または６個の原子を含有し、かつ前記のＲ⁶またはＲ^1″基がそれぞれ結合している炭素原子またはＮ原子を含む飽和または不飽和のヘテロ環を形成してもよい］の配位子であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
10. Ｌ２が、式（２−Ｆ）、（２−Ｆ′）、（２−Ｇ）または（２−Ｇ′）
    

    

    ［式中、式（２−Ｇ）または（２−Ｇ′）の点線は、フェニル基またはナフチル基の存在を示し、ｅは、１または２を表し、
    Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、請求項８において定義したとおりであり、Ｒ^1′は、請求項８においてＲ¹として定義したものであり、かつ
    Ｒ⁶は、水素原子を表すか、置換されていてもよい線状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表すか、または置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはＲ⁶はＲ¹と一緒になって、置換されていてもよく、かつ１個の付加的な窒素原子または酸素原子を有していてもよい、Ｃ＝Ｎ官能基を有するＣ₃〜Ｃ₉のヘテロ環を形成する］の配位子であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
11. 塩基は、１４より高いｐＫ_aを有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アミジュール、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₆ホスファゼンまたは式（Ｒ¹³Ｏ）₂ＭまたはＲ¹³ＯＭ′のアルコラート（式中で、Ｍは、アルカリ土類金属であり、Ｍ′はアルカリ金属またはアンモニウムＮＲ¹⁴ ₄ ⁺であり、Ｒ¹³は、水素を表すか、またはＣ₁〜Ｃ₆の線状または分枝鎖状のアルキル基を表し、かつＲ¹⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の線状または分枝鎖状のアルキル基を表す）であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. 基質が、式（Ｉ）
    

    

    ［式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、同時に、または独立に、置換されていてもよい飽和、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₃₀芳香族基、アルキル基またはアルケニル基を表すか、または
    Ｒ^aおよびＲ^bは一緒に結合して、置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₂₀の飽和または不飽和の基を形成し、かつその際、Ｒ^aおよびＲ^bの置換基は、ＣＯＯＲ^c基、１、２または３のハロゲン、ＯＲ^c、ＮＲ^c ₂またはＲ^c基であり、その際、Ｒ^cは、水素原子であるか、ハロゲン化されたＣ₁〜Ｃ₂基であるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₀の環式、線状または分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基である］の化合物であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 基質が、式中で、Ｒ^aおよびＲ^bが、同時に、または独立に、置換されていてもよい線状、分枝鎖状または環式のＣ₁〜Ｃ₃₀芳香族基またはアルキル基を表すか、または置換されていてもよい環式のＣ₅〜Ｃ₃₀アルケニル基を表すか、またはＲ^aおよびＲ^bは一緒に結合して、置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₂₀の飽和または不飽和の線状、分枝鎖状の単環式、二環式または三環式の基を形成する、式（Ｉ）のＣ₅〜Ｃ₃₀化合物であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
15. 請求項５において定義したとおりの式中で点線が二重結合を表し、かつｚが０である式（２−Ａ′）の配位子、請求項９において定義したとおりの式（２−Ｅ′）の配位子、または請求項１０において定義したとおりの式（２−Ｆ′）または（２−Ｇ′）の配位子、ただし、２−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ−（フェニルメチレン）−シクロヘキサンアミンを除く。
16. 請求項３において定義したとおりの式（１）の錯体、または請求項４において定義したとおりの式（２）の錯体において、Ｌ２が、式中で請求項５において定義したとおり、点線が二重結合を表し、かつｚが０である、式（２−Ａ′）の配位子であるか、または請求項９において定義したとおり、式（２−Ｅ′）の配位子であるか、または請求項１０において定義したとおりの式（２−Ｆ′）または（２−Ｇ′）の配位子であることを特徴とする、式（１）または式（２）の錯体、ただし、ジクロロ［［Ｎ（Ｚ），１Ｒ，２Ｒ］−２−（ジフェニルホスフィノ−κＰ）−Ｎ−（フェニルメチレン）シクロヘキサンアミン−κＮ］（トリフェニルホスフィン）−ルテニウムを除く。