JP2008533269A - 酸性イオン基を有する熱可塑性重合体の押出成形 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸イオン基を有する熱可塑性重合体の押出方法に関するものである。当該方法は、酸イオン基を有する熱可塑性重合体と可塑剤とから構成される混合物を製造し、この得られた混合物を押し出してフィルムを形成させ、次いで、この得られたフィルムを水性媒体で洗浄して該可塑剤を除去することからなる。該可塑剤は、該重合体のイオン基に対して安定で、水又は水と混和性のある溶媒に可溶である非揮発性化合物から選択され、ここで、該可塑剤は、水素結合型の弱い結合の形成により該重合体の該イオン基と反応する化合物及びイオン結合型の強い結合の形成により該重合体の該イオン基と反応する化合物から選択される。

Description

本発明は、酸性イオン基を有する熱可塑性重合体から構成される膜の製造方法に関する。

イオン基を有する重合体は、燃料電池用の膜を製造するために使用できることが知られている。該イオン基は、酸基又はアルカリ基であることができる。

また、重合体の揮発性溶媒溶液から流延又は押出のいずれかによって重合体フィルムを製造する方法も知られている。押出は、可燃性であり得る揮発性溶媒を使用しないことが可能であるため、有利である。

重合体がガラス転移温度に依存する押出に必要な温度で分解しないように熱安定性を有するという条件で該重合体を押出すことができる。

イオン基を保有しない所定の骨格を有する重合体の熱安定性と、同一の骨格を有するがイオン基を保有する重合体の熱安定性とを比較すると、イオン基を有する重合体は熱安定性がさらに低いことが分かる。従って、その分解温度は低いため、これはガラス転移温度に依存する押出に必要な温度とは通常相容れない。

重合体のガラス転移温度を該重合体と可塑剤とを混合させることによって低下させて熱分解なしに押出できることが知られているが、ここで、この可塑剤は、押出後に除去される。この方法によって押し出された重合体は、イオン基を有しない重合体である。熱可塑性重合体の押出のために使用される可塑剤としては、塩素化又は非塩素化パラフィン、カルボン酸エステル（例えば、アジピン酸エステル、安息香酸エステル、クエン酸エステル及びフタル酸エステル）、燐酸エステル及びトルエンジスルホンアミドが挙げられる。例えば、Ｈ．Ｈ．Ｋａｕｓｃｈ外（Ｔｒａｉｔｅ ｄｅｓ Ｍａｔeｒｉａｕｘ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ），１４巻，Ｐｒｅｓｓｅｓ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｅｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｉｒｅｓ Ｒｏｍａｎｄｅｓ，仏国ローザンヌ，２００１）には、可塑剤として有機剤を導入した後にポリスチレンを押し出すことが記載されている。

本発明者は、酸性イオン基を有する重合体のフィルムを、該重合体と可塑剤の混合物を押出し、次いで押出によって得られたフィルムから該可塑剤を除去することによって製造することを考えてきた。しかしながら、イオン基を有しない重合体の押出用の可塑剤として知られている多くの化合物の全てが酸基を有する重合体では使用できないことが分かった。例えば、パラフィンは、イオン基に対する親和性がほとんどなかった。さらに、少量の水分が存在すると、カルボン酸エステルと燐酸エステルは、押し出される重合体の酸性イオン基によって分解する。

本発明者は、鋭意研究の結果、酸性イオン基を有する重合体用の可塑剤として使用できる化合物群を明確にすることができた。該可塑剤は、そのガラス転移温度を低下させ、且つ、該重合体の分解温度よりも低いままである押出温度を可能にする。

従って、本発明の主題は、酸性イオン基を有する熱可塑性重合体を押し出すことによって膜を製造するための方法及び得られた膜である。

本発明に従う方法は、少なくとも１種の可塑剤と酸性イオン基−Ａ^p-（Ｈ⁺）_p（Ａはイオン基の陰イオン部分を表し、ｐは陰イオン基の価数である。）を有する少なくとも１種の重合体とから構成される混合物を製造し、得られた混合物を押し出してフィルムを形成し、得られたフィルムを水性媒体中で洗浄して該可塑剤を除去することからなる。当該方法は、該可塑剤が該重合体のイオン基に対して安定で、水又は水と混和性のある溶媒に可溶の非揮発性化合物から選択され、該可塑剤が
・水素結合型の弱い結合の形成によって該重合体のイオン基と反応する化合物であって、スルファミドＨ₂Ｎ−ＳＯ₂−ＮＨ₂、テトラアルキルスルファミド、アルキルスルホンアミド及びアリールスルホンアミドＲ³−ＳＯ₂−ＮＨ₂（Ｒ³はフェニル基、トリル基又はナフチル基である。）よりなる群から選択されるもの、及び
・イオン結合型の強い結合の形成によって該重合体のイオン基と反応する化合物
から選択されることを特徴とする。

押出後に得られたフィルムを洗浄するために使用される水性媒体は、水、可塑剤が溶解できる水と混和性のある溶媒又はこのような溶媒と水との混合物から構成される。

表現「非揮発性化合物」とは、所定の化合物であって、その沸点温度が、それと混合される重合体の最大押出温度よりも高いものを意味するものとする。この温度は、一般に２００℃よりも高い。

イオン基のＨ⁺陽イオン部分に対する親和性及び陰イオン部分に対する親和性は、それぞれ、Ｇｕｔｍａｎによって定義され且つＣ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第２版，ＶＣＨ，１９９０で公開された「ドナー数」及び「アクセプター数」スケールで定義されるドナーの性質又はアクセプターの性質によって評価できる。

提案する方法は、熱可塑性重合体であってその鎖が同一の又は異なる反復単位から構成されるものから膜を製造するために使用することができ、ここで、それぞれの反復単位は、少なくとも１個の官能基及び少なくとも１個の単環式又は多環式芳香族基を有し、該官能基はエステル、ケトン、エーテル、スルフィド、スルホン、ベンゾオキサゾール、アミド及びイミド基から選択され、該芳香族基の少なくともいくつかは、酸性イオン基を有する。該官能基は、該重合体の主鎖の一部分を構成することができるため、２個の芳香族基の間に見出され得る。また、該官能基は、該重合体の主鎖の一部分を構成する芳香族基の側方置換基を構成することもできる。

イオン基−Ａ^p-（Ｈ⁺）_pは、反応媒体中で十分に解離する全てのイオン基から選択できる。例としては、−Ｏ^-Ｈ⁺基、スルホン酸塩−ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺基、硫酸塩−ＯＳＯ₃ ^-Ｈ⁺基、カルボン酸塩−ＣＯ₂Ｈ⁺基、チオカルボン酸塩−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ^-Ｈ⁺基、ジチオカルボン酸塩−ＣＳ₂ ^-Ｈ⁺基、ホスホン酸塩−ＰＯ₃ ^2-（Ｈ⁺）₂基、スルホニルアミド−ＳＯ₂ＮＨ^-Ｈ⁺基及びスルホニルイミド（Ｘ−ＳＯ₂ＮＳＯ₂−）^-Ｈ⁺基（式中、Ｘは、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する過弗素化又は部分弗素化アルキル基、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する過弗素化又は部分弗素化アルケニル基、オキシアルキレンＣＨ₃−（Ｏ−（ＣＨ₂）_m）_n基（ここで、好ましくは２≦ｍ＜５、１≦ｎ≦１０である）又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環を有し、且つ、随意に置換基を有するアリール基である。）が挙げられる。この方法は、イオン基の含有量が１ｍｏｌ／ｋｇ重合体以上である重合体について特に有利である。

熱可塑性重合体の例としては、官能基−Ａ^p-（Ｈ⁺）_pが上記イオン基のいずれかを表し、記号ｎ、ｍ、ｘ及びｙがそれぞれ反復単位の数を表す次のセグメント：
・所定の反復単位が酸性イオン基を有するポリエーテル、例えば式Ｉに相当するポリフェニレンオキシド（式中、Ｒ及びＲ₁は、互いに独立して、Ｈ、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは２〜５個の炭素原子を有するアルケニル基又はアリール基：

・鎖中にエーテル官能基及びケトン官能基を有する単位から構成され、所定の単位が酸性イオン基を有するポリエーテルエーテルケトン、例えば、以下の式IIに相当するポリエーテル：

・鎖中にエーテル官能基及びケトン官能基を有する単位から構成され、所定の単位が酸性イオン基を有するポリエーテルケトン、例えば、以下の式IIIに相当するポリエーテル：

・所定の単位が酸性イオン基を有するポリベンゾオキサゾール、例えば、反復単位が以下の式IVに相当する重合体：

・所定の単位が酸性イオン基を有し、押出の熱によってポリイミド、例えば次のポリイミド：

に変換されるポリアミド酸；
・式Ｖに相当するポリイミド；
・例えば次式VIに相当する単位を含むポリパラフェニレン：

例えば、Ｍａｘｄｅｍ社により商品名「ＰＯＬＹ−Ｘ２００」の下で販売されているポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）；
・ポリフェニレンスルフィド、例えば反復単位が以下の式VIIに相当する重合体：

・ポリエーテルスルホン、例えば以下の式VIIIに相当する重合体（式中、Ｒ₂は単結合又は−Ｃ（ＣＨ₃）−基を表す）：

から選択されるセグメントを含む重合体が挙げられる。

該重合体の特定の一群は、以下のセグメントから選択され、そのイオン基が−ＳＯ₃Ｈであるセグメントを含む重合体から構成される。これらは、次式：

で表される。

上記式において、記号ｎ、ｍ、ｘ及びｙは、それぞれ反復単位の数を表し、また、これらは、重合体の分子量が好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの間であり、且つ、イオン交換容量ＩＥＣが０．８Ｈ⁺／ｇを超えるように選択される。

可塑剤として使用でき、且つ、水素結合型の弱い結合の形成によって該重合体のイオン基と反応する化合物のなかでは、スルホンアミドＨ₂Ｎ−ＳＯ₂−ＮＨ₂、テトラアルキルスルホンアミドであってアルキル基が好ましくは１〜５個の炭素原子を有するもの（例えば、テトラエチルスルファミド）、アルキルスルホンアミドであってそのアルキル基が好ましくは１〜５個の炭素原子を有するもの及びアリールスルホンアミドＲ₃−ＳＯ₂ＮＨ₂（式中、Ｒ³は、例えば、フェニル基、トリル基又はナフチル基である。）が挙げられる。

可塑剤として使用でき、且つ、イオン結合型の強い結合の形成によって該重合体のイオン基と反応する化合物のなかでは、次のものが挙げられる：
・イミダゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール；
・第一アミン又は第二アミン末端基を有するエチレンオキシドオリゴマー。第一アミン末端基を有するオリゴマーは、商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）の下に販売されている。第二アミン末端基を有するオリゴマーは、１又は２個のアルコール官能基と塩化チオニルとを反応させ、該アルコール官能基を塩素化することによってオリゴエーテル末端基を生じさせ、得られた生成物を過剰量のピペラジンで処理し、次いで最終生成物を精製することからなる方法によって製造できる［Ｘ．Ｏｌｌｉｖｒｉｎ，Ｆ．Ａｌｌｏｉｎ，Ｊ−Ｆ．Ｌｅ Ｎｅｓｔ，Ｄ．Ｂｅｎｒａｂａｈ，Ｊ−Ｙ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４８，１４−１６，１９６１−６９（２００３）参照］；
・例えば、整理番号Ｄ８，３３０−３の下でＡｌｄｒｉｃｈ社により販売されているジエタノールアミン及び整理番号Ｂ４，８２０−７の下でＡｌｄｒｉｃｈにより販売されているビス（２−メトキシエチル）アミンのような第二アミン；及び
・３個のオリゴ（オキシエチレン）置換基を有する第三アミン。

該重合体のイオン基と共にイオン結合を形成するこのタイプの可塑剤は、アンモニウム又はイミダゾリウム型の、共役酸を与える重合体によって保持される酸基のプロトンを固定する。このような共役酸は、可塑剤も酸性イオン性重合体も分解せず、且つ、さらに高温で押出を実施することを可能にするかなりの弱酸である。

上記化合物は、可塑剤単独として使用でき、又はその骨格に対して可塑剤として作用する化合物（これら様々な化合物は混和性がなければならない）と共に使用できる。

押出を受けるイオン性熱可塑性重合体と可塑剤の混合物は、さらに、押出後に得られた重合体フィルムの機械的強度を改善させることを目的とした充填剤及び最終材料の他の特性を改善させることを目的とした充填剤から選択できる充填剤をさらに含有することができる。機械的強度を改善させることを目的とした充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びセルロースミクロフィブリル、アルミナ繊維及び商品名「ＫＥＶＬＡＲ（商標）」の下で販売されているポリアラミド繊維から選択できる。押出後に得られた重合体フィルムの親水性、つまり伝導性を改善させることを目的とした充填剤としては、ホスファトアンチモン酸（Ｈ３）が挙げられる。

式（VIIIａ）に相当するスルホン化ポリスルホン型の重合体：

は、Ｓｏｌｖａｙによって、それぞれ商品名ＵＤＥＬ（商標）（式中、Ｒ₂は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基を表す。）及びＲＡＤＥＬ（商標）（式中、Ｒ₂は単結合を表す。）の下に販売されている重合体から得ることができる。これらのＵＤＥＬ（商標）及びＲＡＤＥＬ（商標）重合体は、上記重合体（VIII）の構造と同様の構造を有するが、これらのものは、いかなるイオン基も有しない。ＵＤＥＬ又はＲＡＤＥＬ先駆重合体（VIIIｐ）から重合体（VIII）を製造するための方法は、次の工程：
１．重合体（VIIIｐ）を塩素化有機溶媒（例えば、ジクロロエタンＤＣＥ、テトラクロロエタンＴＣＥ若しくはジクロロメタンＤＣＭ）又はクロロホルムから選択される溶媒に溶解してなる無水溶液を調製し；
２．スルホン化反応体であるクロルスルホン酸トリメチルシリルの無水溶液を製造し；
３．これら２つの無水溶液を、強く撹拌しつつ、アルゴン下で数時間にわたり３０℃〜６５℃の温度で接触させ；
４．ろ過によって直接又は沈殿後、ろ過によってスルホン化重合体を抽出し；
５．該沈殿用溶媒を室温蒸発させ；
６．該スルホン化重合体を水で洗浄し；そして
７．該スルホン化重合体を、動的真空下で４０℃〜８０℃の温度、例えば５０℃で乾燥させること
を含む。

本発明を次の実施例で例示する。
例１及び２
例１及び２は、酸基を有するスルホン化ポリスルホンの製造に関する。

例１
スルホン化ポリスルホンの製造
第一工程の間に、ＵＤＥＬ（商標）重合体の無水溶液を、１６００ｇ（３．６２ｍｏｌ）のＵＤＥＬ（商標）重合体を１６ＬのＤＣＥに５０℃で溶解させ、次いで、１ＬのＤＣＥが除去されるまで共沸蒸留によって該溶液を乾燥させることにより調製した。
同時に、クロルスルホン酸トリメチルシリルの無水溶液を、４７２ｇ（４．３４ｍｏｌ）の塩化トリメチルシラン及び４２２ｇ（３．６ｍｏｌ）のＣｌＳＯ₃Ｈを５００ｍＬの乾燥ＤＣＥ中にアルゴン下で２時間にわたり磁気撹拌しつつ溶解させ（全ての成分は無水である）、形成されたＨＣｌを捕捉して製造した。
第二工程の間に、この２つの無水溶液をアルゴンパージ下で混合し、そして該混合物を１７時間にわたり強く撹拌しつつ３５℃で保持した。
第三工程の間に、該溶液を石油エーテル中で沈殿させ、形成した沈殿物をろ過によって分離し、そして、このものを石油エーテルで３回洗浄し、次いで、該石油エーテル残分を室温の空気下で蒸発させた。
最後に、該沈殿物を蒸留水で中性のｐＨにまで洗浄し、このものを２０℃の空気中で２４時間にわたって乾燥させ、次いで、２０ｍｂａｒの圧力下で７２時間にわたり５５℃で乾燥させた。
得られた重合体を¹Ｈ ＮＭＲ分析、赤外分光分析及び酸塩基滴定に付した。
スルホン化の程度、即ちイオン交換容量ＩＥＣ（これらの方法によって決定される）は、０．５６Ｈ⁺／ｍｏｌの反復単位であったが、これは、１．１４ミリ当量／ｇのイオン交換容量に相当する。
図１は¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示しており、図２はＩＲスペクトルを示している。図２において、Ｔは透過率、Ｎは波数を表している。

例２
スルホン化ポリスルホンの製造
ＵＤＥＬ（商標）重合体の無水溶液を、１８００ｇ（４．０７ｍｏｌ）のＵＤＥＬ（商標）重合体を１８ＬのＤＣＥに５０℃で溶解させ、次いで、１ＬのＤＣＥが除去されるまで共沸蒸留によって該溶液を乾燥させることにより製造した。
同時に、クロルスルホン酸トリメチルシリルの無水溶液を７４３ｇ（６．８４ｍｏｌ）の塩化トリメチルシラン及び６６４ｇ（５．７ｍｏｌ）のＣｌＳＯ₃Ｈを７００ｍＬの乾燥ＤＣＥ中にアルゴン下で２時間にわたり磁気撹拌しつつ溶解させ（全ての成分は無水である）、形成されたＨＣｌを捕捉して製造した。
第二工程の間に、この２つの無水溶液をアルゴンパージ下で混合し、そして該混合物を１７時間にわたり強く撹拌しつつ３５℃で保持した。
第三工程の間に、該溶液を石油エーテル中で沈殿させ、形成した沈殿物をろ過によって分離し、そして、このものを石油エーテルで３回洗浄し、次いで、該石油エーテル残分を室温の空気下で蒸発させた。
最後に、該沈殿物を蒸留水で中性のｐＨにまで洗浄し、このものを２０℃の空気中で２４時間にわたって乾燥させ、次いで、２０ｍｂａｒの圧力下で７２時間にわたり５５℃で乾燥させた。
得られた重合体を¹Ｈ ＮＭＲ分析、赤外分光分析及び酸塩基滴定に付した。
スルホン化の程度、即ちイオン交換容量ＩＥＣ（これらの方法によって決定される）は、０．７Ｈ⁺／ｍｏｌの反復単位であったが、これは１．４当量／ｇのイオン交換容量に相当する。
図３は¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示しており、図４はＩＲスペクトルを示している。図４において、Ｔは透過率、Ｎは波数を表している。
該スルホン化ポリスルホンのガラス転移温度を、商品名Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ ２９２０の下にＴＡインストルメント社により販売されている装置を使用して示差走査熱量測定により決定した。試料を加熱する方法により、全熱流の成分を可逆シグナルと呼ばれるシグナルと不可逆シグナルと呼ばれる別のシグナルとに分けた。可逆シグナルを表す曲線上では、ガラス転移のような可逆温度遷移が観察された。不可逆シグナルを表す曲線上では、溶融又は結晶化のような不可逆温度遷移が観察された。得られたサームグラムを図５に示しており、当該図において、実線の曲線は全熱流を表し、点線の曲線は可逆シグナルを表し、鎖線の曲線は不可逆シグナルを表す。エネルギーＱ（Ｗ／ｇのポリスルホン）はｙ軸に表されており、温度Ｔはｘ軸に表されている。図５は、ガラス転移温度が１９６℃であることを示している（可逆シグナル曲線上の変曲点）。

例３〜７
例３〜７は、スルホン化ポリスルホン及び可塑剤を含む様々な組成物の押出性を実証し、且つ、膜の製造を説明するものである。これらの例は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ１５００毛管レオメータで実施した動的レオメトリー及び押出の試験を説明するものである。動的レオメトリーは、時間と温度の等価性を用いると、ブレンドが押出器中で受ける剪断勾配条件下で該ブレンドを特徴付けることを可能にする。該毛管レオメータは、その操作性のため及び重合体の消費量があまり多くないため、押田性の研究によく適する。２タイプの流動試験によって得られたデータは、一軸又は二軸押出器における押出を代表するものである。

例３
スルホン化ポリスルホン／イミダゾール
この例を、例２からの手順に従って得られたポリスルホンの画分（ＰＳＵＳＨとして知られている）及び可塑剤としてのイミダゾールを使用して実施した。ＰＳＵＳＨは、例２に従って得られたポリスルホンを摩砕し、次いで３００μｍ未満の寸法にまで選別することによって得られた、３００μｍ未満の寸法を有する粒子から構成させる生成物を表す。該混合物は、２７重量％、即ち３１容量％の可塑剤を含有していた。
ＤＳＣによって決定されるイミダゾールの融点は、イミダゾールのＤＳＣサーモグラムを表す図６に示すように９０℃である。図６において、実線の曲線は全熱流を表し、点線の曲線は可逆シグナルを表し、鎖線の曲線は不可逆シグナルを表す。
ＰＳＵＳＨ／イミダゾール混合物を、７０ｃｍ³のチャンバーと２５ｍｍ直径の逆回転ローターとを備えるＲｈｅｏｍｉｘミキサー（Ｈａａｋｅ社製）内で作製した。該チャンバー上には、充填を実施するホッパーが搭載されていた。該ミキサーの温度を１４０℃に設定した。これらのローターの回転速度を８０ｒｐｍに設定したが、これは、８０ｓ^-1の平均ずりに相当する。
ＰＳＵＳＨ及びイミダゾールを１ｍｇまで別々に秤量し、次いで、これらを機械的撹拌によって予備混合してから、該ミキサーのホッパーに投入した。該ローターを２０分間作動させた。得られた生成物は、褐色の透明な液体であったが、これは、該混合物の製造温度、即ち１４０℃ではさほど粘稠ではなかった。室温では、該生成物は固体になり、肉眼では均質に見えた。
該混合物のガラス転移をＤＳＣで決定した。図７は、該混合物のサーモグラムを表しており、ガラス転移温度が１０２℃であったことを示している。実線の曲線は全熱流束を表し、点線の曲線は可逆シグナルを表し、鎖線の曲線は不可逆シグナルを表す。
該ＰＳＵＳＨ／イミダゾール混合物を、２ｍｍシーブを備えた機械的切断ミル（商品名ＩＫＡの下で販売）で摩砕した。摩砕後に回収された粒子を、６０℃の通風オーブン内に４時間にわたって置いて、押出の障害となるであろう水を除去した。
該ＰＳＵＳＨ／イミダゾール混合物の粘度を、ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）により１６０℃及び１８０℃で且つ１０^-1〜１０²ｓ^-1の剪断勾配にわたる動的レオメトリーで特徴付けた。図８は、該混合物の１６０℃での挙動（正方形）及び１８０℃での挙動（菱形）を示している。これらのｙ軸において、η^*は粘度を示し、ｘ軸において、ｆは試料の歪み頻度を示している。
図８は、粘度が１００ｓ^-1及び１８０℃で５００Ｐａ．ｓであったこと及び該混合物がそれによって押出できたことを示している。
フィルムを、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ１５００毛管レオメータを使用してＰＳＵＳＨ／イミダゾール混合物を押し出すことによって製造した。このレオメーターは、該混合物が導入される加熱容器を備えていた。ピストンが０．８ｍｍの厚さを有するシートダイを介して該溶融混合物を押圧した。この押出温度は、該重合体が流動するように該混合物のガラス転移温度を超える必要があるが、ただし可塑剤の蒸発温度よりも低くなければならない。この場合において選択した押出温度は１２０℃であった。ダイから出たときのフィルムの厚さは０．８ｍｍであり、そして、該フィルムの延伸によってその厚さを０．１ｍｍにまで減少させた。
次いで、該フィルムを室温にまで冷却させた。このものは透明であり、しかもその表面にはいかなる欠陥もなかった。
次いで、該フィルムを水中に２４時間にわたって室温で浸漬させて、該水中に溶解した可塑剤を除去した。該材料の乾燥後のＮＭＲ分析により、該可塑剤が完全に除去されたことをチェックすることができた。次いで、この膜を水中又は水飽和雰囲気中で保持した。
これらの電気化学的結果を、低振幅正弦波電圧を電気化学セルにその平行電圧付近で印加することによるインピーダンス測定によって得た。該酸性スルホン化ポリスルホンフィルムのプロトン伝導度（２０℃及び９０％湿度で測定）は、０．７ｍＳ／ｃｍに等しかった。

例４
酸性スルホン化ポリスルホン／テトラエチルスルファミド
この例は、例３で使用したＰＳＵＳＨ重合体及び可塑剤としてテトラエチルスルファミドを使用して製造した。該混合物は、２６重量％、即ち３０容量％の可塑剤を含有していた。
ＤＳＣで決定されるテトラエチルスルファミドの融点は、テトラエチレンスルホンアミドのＤＳＣサーモグラムを表す図９に示すように−４８℃であった。図９において、実線の曲線は全熱流を表し、点線の曲線は可逆シグナルを表し、鎖線の曲線は不可逆シグナルを表す。
該ＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド混合物を例３で使用したのと同一のＲｈｅｏｍｉｘミキサーで製造した。該ミキサーの温度を１００℃に設定した。これらのローターの回転速度を８０ｒｐｍに設定したが、これは、８０ｓ^-1の平均ずりに相当する。
ＰＳＵＳＨ及びテトラエチレンスルホンアミドを１ｍｇまで別々に秤量し、次いで、これらを機械的撹拌によって予備混合してから、該ミキサーのホッパーに投入した。該ローターを２０分間作動させた。得られた生成物は、淡褐色の透明な液体であったが、これは、該混合物の製造温度、即ち１００℃ではさほど粘稠ではなかった。室温では、該生成物は固体になり、肉眼では均質に見えた。
該混合物のガラス転移は１００℃であったが、この評価は、１００℃周辺で液体になった該混合物をゆっくりと加熱することによってこれを評価することによって行った。
図１０は、該混合物のＤＳＣサーモグラムを示しているが、ガラス転移温度は、その中では明らかでなかったことが分かる。実線の曲線は全熱流を表し、点線の曲線は可逆シグナルを表し、鎖線の曲線は不可逆シグナルを表す。
該ＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド混合物を、２ｍｍシーブを備えた機械的切断ミル（ＩＫＡの商品名で販売）で摩砕した。摩砕後に回収された粒子を、８０℃の通風オーブン内に４時間にわたって置いて、押出の障害となるであろう水を除去した。
ＰＳＵＳＨ／テトラスルホンアミド混合物の粘度を、ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）により１２０℃及び１０^-1〜１０²ｓ^-1の剪断勾配での動的レオメトリーで特徴付けた。図１１は、該混合物の挙動を示している。細い実線で繋がれた円によって定められた曲線は、Ｇ’、即ち、弾性係数を表す。破線によって繋がれた四角によって定められた曲線はＧ”、即ち、粘性係数を表す。太い実線で繋がれた四角によって定められた曲線は粘度η^*を表す。この図は、その粘度が１００ｓ^-1及び１２０℃で１０００Ｐａ．ｓであったこと及び該混合物がそれによって押出できたことを示している。
フィルムを、例３で使用したのと同一のＧｏｔｔｆｅｒｔ１５００毛管レオメータを使用してＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド混合物を押し出すことによって製造した。この場合において選択した押出温度は１２０℃であった。ダイから出たフィルムの厚さは０．８ｍｍであり、該フィルムの延伸によってその厚さを０．１ｍｍまで減少させることができた。
次いで、該フィルムを室温にまで冷却させた。このものは透明であり、しかもその表面にはいかなる欠陥もなかった。
次いで、該フィルムを水中に２４時間にわたって室温で浸漬させて、該水中に溶解した可塑剤を除去した。該材料の乾燥後のＮＭＲ分析によって、該可塑剤が完全に除去されたことを確認することができた。次いで、この膜を水中又は水飽和雰囲気中で保持した。
該酸性スルホン化ポリスルホンフィルムのプロトン伝導性（例３と同様の方法で２０℃及び９０％湿度で測定）は、１．１ｍＳ／ｃｍに等しかった。

例５
スルホン化ポリスルホン／テトラエチルスルファミド／Ｈ３
この例を、例３で使用したＰＳＵＳ重合体、可塑剤としてのテトラエチルスルファミド及び充填剤としてのホスファトアンチモン酸（Ｈ３）を使用して実施した。該混合物は、２６重量％、即ち３０容量％の可塑剤を含有していた。Ｈ３／ＰＳＵＳＨ混合物（これは、３種の構成成分の混合物に対して７４重量％又は７０容量％に相当する）において、Ｈ３は、ＰＳＵＳＨに対して１０容量％に相当する。
該ＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド／Ｈ３混合物を例３で使用したのと同一のＲｈｅｏｍｉｘミキサーで製造した。該ミキサーの温度を１００℃に設定した。これらのローターの回転速度を８０ｒｐｍに設定したが、これは、８０ｓ^-1の平均ずりに相当する。
ＰＳＵＳＨ、テトラエチルスルファミド及びＨ３を１ｍｇまで別々に秤量し、次いで、これらを機械的撹拌によって予備混合してから、該ミキサーのホッパーに投入した。該ローターを２０分間作動させた。得られた生成物は、黄色の透明な液体であったが、これは、該混合物の製造温度、即ち１００℃ではさほど粘稠ではなかった。室温では、該生成物は固体になり、肉眼では均質に見えた。
該ＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド／Ｈ３混合物を、２ｍｍシーブを備えた機械的切断ミル（ＩＫＡという商品名で販売）で摩砕した。摩砕後に回収された粒子を、８０℃の通風オーブン内に４時間にわたって置いて、押出の障害となるであろう水を除去した。
該ＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド／Ｈ３混合物の粘度を、ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）により１６０℃及び１０^-1〜１０²ｓ^-1の剪断勾配での動的レオメトリーで特徴付けた。図１２は、該混合物の挙動を示している。円によって定められた曲線は、この例の３成分混合物についての粘度η^*を示す。四角によって定められた曲線は、例４からの２成分混合物に相当する。図１２は、その粘度が１００ｓ^-1及び１６０℃で１０００Ｐａ．ｓであったこと、Ｈ３を有しない２成分混合物の粘度とほとんど差がなかったこと及びこの例の３成分混合物がそれによって押出できたことを示している。
フィルムを、例３で使用したのと同じＧｏｔｔｆｅｒｔ１５００毛管レオメータを使用してＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド／Ｈ３混合物を押し出すことによって製造した。この場合において選択した押出温度は１２０℃であった。ダイから出たフィルムの厚さは０．８ｍｍであり、該フィルムの延伸によってその厚さを０．１ｍｍまで減少させることができた。
次いで、該フィルムを室温にまで冷却させた。このものは透明であり、しかもその表面にはいかなる欠陥もなかった。
次いで、該フィルムを水中に２４時間にわたって室温で浸漬させて、該水中に溶解した可塑剤を除去した。該材料の乾燥後のＮＭＲ分析によって、可塑剤が完全に除去されたことを確認できた。次いで、この膜を水中又は水飽和雰囲気中で保持した。

例６〜８
これらの例は、重合体／可塑剤混合物の押出（例３〜５からのものと同一のもの）に関し、この押出は、Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒという商品名でＤＡＣＡ社が販売する押出器を使用して実施した。
該押出器の本体は、共に組み立てられた２個の同様のプレートから形成されている。図１３は、該押出器を洗浄のために開いたときに見られるようなプレート（５）の一つの正面図を示している。このものは、２個の逆回転円錐スクリュー（２，２’）が設置された胴部（１）と、該胴部内の温度を均一に維持するように該２個のプレート間に挿入された加熱カートリッジ（図示しない）と、温度センサー（図示しない）と、トルクセンサー（図示しない）と、二方弁（３）と、交換可能ダイ（４）と、該胴部の下部を上部に連結している導管（６）とを備えている。
胴部の体積（１）は４．５ｃｍ³であった。
２個の逆回転円錐スクリュー（２，２’）は、１００ｍｍの長さ及び１０ｍｍの最大直径を有していた。それらの回転速度は、０〜３６０ｒｐｍに変更できた。この例では、その速度は１００ｒｐｍであったが、これはほぼ１５００ｓ^-1の平均ずり、即ち、産業上の押出条件を代表するずりに相当する。
二方弁（３）は、該スクリューの終端部にある材料を再度胴部の中に戻すことができる「再循環」位置か、又は該材料をダイから出すための「押出」位置のいずれかにあることができる。この例では、「再循環」位置にある。
この例で使用した交換可能ダイ（４）は、２ｍｍ直径の軸対称ダイであった。Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ押出器において、押出を次の条件下で実施した。該押出器のプレートを所定の温度Ｔｅに設定した。押し出される混合物を供給ホッパーに置き、そしてピストンで胴部に押し込んだ。該胴部の内部で、２個の共回転スクリューが該材料を混合及び溶融させ、そしてこれを底部に押しやった。該材料が該胴部の底部に達したときに、このものを外部導管（６）を介して戻し、次いで、再度胴部に入れて混合した。このプロセスを、所定の期間Ｄｅｘにわたって数回繰り返すことができた。該重合体／可塑剤混合物の温度を温度センサーによりリアルタイムで測定した。トルクセンサー（図示しない）により、これらのスクリューの回転中に該材料によって生じた抵抗を０〜５Ｎ．ｍの範囲で測定した。この混合プロセスの終了時に、該弁を押出位置に戻して、該材料を該ダイ（４）から出した。

例６：スルホン化ポリスルホン／イミダゾール
この例を、例３と同様の方法で製造されたＰＳＵＳＨ／イミダゾール混合物を使用して実施したが、ただし、イミダゾール／ＰＳＵＳＨ重量比は２７／７３であった。
押出を、３．２０ｇの混合物、１６０℃のプレート温度Ｔｅ及び５分の期間Ｄｅｘで実施した。
温度センサーによってリアルタイムで測定される該ＰＳＵＳＨ／イミダゾール混合物の温度は、１６０℃で一定のままであったが、これは、該混合物が過剰に加熱されなかったことを意味する。測定されたトルクは３．８Ｎ．ｍ．であった。つまり、該材料は１６０℃で高い粘度を有していた。この混合プロセスの終了時に、該弁を押出位置に戻して、該材料を該ダイから出した。得られた押出物は滑らかであり且つ室温では柔らかかった。

例７：スルホン化ポリスルホン／テトラエチルスルファミド
この例を、例４と同様の方法で製造されたＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド混合物を使用して実施したが、ただし、テトラエチルスルファミド／ＰＳＵＳＨ重量比は２６／７４であった。
押出を５．４ｇの混合物、１３０℃のプレート温度Ｔｅ及び５分の期間Ｄｅｘで実施した。
温度センサーによってリアルタイムで測定されるＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド混合物の温度は１３０℃のままであったが、これは、該混合物が過剰に加熱されなかったことを意味する。測定されたトルクは２．７Ｎ．ｍ．であった。つまり、該材料は容易に流動した。この混合プロセスの終了時に、該弁を押出位置に戻して、該材料を該ダイから出した。得られた押出物は滑らかであり且つ室温では柔らかかった。

例８：スルホン化ポリスルホン／テトラエチルスルファミド／Ｈ３
この例を、例５と同様の方法で製造されたＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド／Ｈ３混合物を使用して実施した。該混合物は、２６重量％、即ち３０容量％の可塑剤を含有していた。Ｈ３／ＰＳＵＳＨ混合物（これは３種成分の混合物に対して７４重量％又は７０容量％に相当する）において、Ｈ３はＰＳＵＳＨに対して１０容量％に相当する。
押出を、２．９０ｇの混合物を使用して、次の条件下：１６０℃のプレート温度Ｔｅ及び５分の期間Ｄｅｘで実施した。
温度センサーによってリアルタイムで測定される該ＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド／Ｈ３混合物の温度は１６０℃のままであったが、これは、該混合物が過剰に加熱されなかったことを意味する。測定されたトルクは４Ｎ．ｍ．であった。つまり、該材料は１６０℃で高い粘度を有していた。この混合プロセスの終了時に、該弁を押出位置に戻して、該材料を該ダイから出した。得られた押出物は滑らかであり且つ室温では柔らかかった。

スルホン化ポリスルホンの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 スルホン化ポリスルホンのＩＲスペクトルを示す図である。 スルホン化ポリスルホンの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 スルホン化ポリスルホンのＩＲスペクトルを示す図である。 スルホン化ポリスルホンのサーモグラムを示す図である。 イミダゾールのＤＳＣサーモグラムを示す図である。 ＰＳＵＳＨ／イミダゾール混合物のサーモグラムを示す図である。 ＰＳＵＳＨ／イミダゾール混合物の１６０℃での挙動（正方形）及び１８０℃での挙動（菱形）を示す図である。 テトラエチレンスルホンアミドのＤＳＣサーモグラムを示す図である。 ＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド混合物のサーモグラムを示す図である。 ＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド混合物の挙動を示す図である。 ＰＳＵＳＨ／テトラエチルスルファミド／Ｈ３混合物の挙動を示す図である。 押出器本体の正面図である。

符号の説明

１ 胴部
２ 逆回転円錐スクリュー
２’ 逆回転円錐スクリュー
３ 二方弁
４ 交換可能ダイ
５ プレート
６ 導管

Claims (13)

1. 酸性イオン基を有する重合体と少なくとも１種の可塑剤とから構成される混合物を製造し、得られた混合物を押し出してフィルムを形成し、得られたフィルムを水性媒体中で洗浄して該可塑剤を除去することからなる、式−Ａ^p-（Ｈ⁺）_p（式中、Ａは該イオン基の陰イオン部分を表し、ｐは該陰イオン基の価数である。）に相当する酸性イオン基を有する熱可塑性重合体の押出による膜の製造方法であって、該可塑剤が該重合体のイオン基に対して安定で、水又は水と混和性のある溶媒に可溶の非揮発性化合物から選択され、該可塑剤が
   ・水素結合型の弱い結合の形成によって該重合体のイオン基と反応する化合物であって、スルファミドＨ₂Ｎ−ＳＯ₂−ＮＨ₂、テトラアルキルスルファミド、アルキルスルホンアミド及びアリールスルホンアミドＲ³−ＳＯ₂−ＮＨ₂（Ｒ³はフェニル基、トリル基又はナフチル基である。）よりなる群から選択されるもの、及び
   ・イオン結合型の強い結合の形成によって該重合体のイオン基と反応する化合物
   から選択されることを特徴とする、前記方法。
2. 押出後に得られるフィルムを洗浄するために使用される前記水性媒体が、水、前記可塑剤が溶解できる水と混和性のある媒体又は当該溶媒と水との混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記熱可塑性重合体は、その鎖が同一の又は異なる反復単位から構成される重合体であり、ここで、それぞれの反復単位は、少なくとも１個の官能基及び少なくとも１個の単環式又は多環式芳香族基を有し、該官能基はエステル、ケトン、エーテル、スルフィド、スルホン、ベンゾオキサゾール、アミノ酸及びイミド基から選択され、該芳香族基の少なくともいくつかは、酸性イオン基を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記官能基が前記重合体主鎖の一部分を構成することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記官能基が芳香族基の側方置換基の一部分を構成し、該芳香族基が前記重合体主鎖の一部分を構成することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
6. 前記重合体の前記イオン基−Ａ^p-（Ｈ⁺）_pが、スルホン酸塩−ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺基、カルボン酸塩−ＣＯ₂Ｈ⁺基、チオカルボン酸塩−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ^-Ｈ⁺基、ジチオカルボン酸塩−ＣＳ₂ ^-Ｈ⁺基、ホスホン酸塩−ＰＯ₃ ^2-（Ｈ⁺）₂基、スルホニルアミド−ＳＯ₂ＮＨ^-Ｈ⁺基及びスルホニルイミド（Ｘ−ＳＯ₂ＮＳＯ₂−）^-Ｈ⁺基（式中、Ｘは、アルキル基、過弗素化又は部分弗素化アルキル基又はアリール基である。）から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 前記重合体は、記号ｎ、ｍ、ｘ及びｙがそれぞれ反復単位の数を表す次のセグメント：
   ・式Ｉに相当するポリフェニレンオキシド：
   

   

   （式中、Ｒ及びＲ₁は、互いに独立して、Ｈ、アルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、ｎ及びｍは、それぞれ反復単位の数を表す。）；
   ・以下の式IIに相当するポリエーテルエーテルケトン：
   

   

   ・以下の式IIIに相当するポリエーテルケトン：
   

   

   ・反復単位が以下の式IVに相当するポリベンゾオキサゾール：
   

   

   ・所定の単位が酸性イオン基を有し、次式：
   

   

   に相当するポリイミドに変換されるポリアミド酸；
   ・次式VIに相当するポリパラフェニレン：
   

   

   ・以下の式VIIに相当するポリフェニレンスルフィド：
   

   

   ・以下の式VIIIに相当するポリエーテルスルホン：
   

   

   （式中、Ｒ₂は単結合又は−Ｃ（ＣＨ₃）−基を表す。）
   から選択されるセグメントを含む重合体から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 前記可塑剤が、
   ・イミダゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、
   ・第一アミン末端基又は第二アミン末端基を有するエチレンオキシドオリゴマー、
   ・第二アミン、及び
   ・３個のエチレンオキシドオリゴマー置換基を有する第三アミン
   から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 押出を受ける、イオン性熱可塑性重合体と可塑剤との混合物が、充填剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 前記充填剤が機械的強度を改善させるための充填剤であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記充填剤がガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びセルロースミクロフィブリル、アルミナ繊維及びポリアラミド繊維から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記充填剤が、前記重合体の押出後に得られるフィルムの親水性を改善させるための充填剤であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
13. 前記充填剤がホスファトアンチモン酸であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

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