JP2008305991A - 熱電変換モジュール、熱電変換装置及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な出力を得ることが可能な管用の熱電変換モジュール、熱電変換装置及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】基板２と、基板２の表面２ａ上に配置された複数の熱電素子４と、を備え、基板２には、表裏面を貫通する貫通孔７が形成されており、複数の熱電素子４は、基板２のの表裏面の少なくとも一方の面２ａ上において貫通孔７の周りを取り囲むように配置されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換モジュール、熱電変換装置及びそれらの製造方法に関する。

熱媒体又は冷媒体が流通する管と、この管の外部の雰囲気との温度差を利用して発電を行う熱電変換モジュールとして、管を取り囲む円環状の部材の表裏面及び側面に熱電変換材料を被覆した熱電変換モジュールが知られている。
特開２００６−２２８８５２号公報

しかしながら、従来の技術では、十分な出力を得ることが困難であった。本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分な出力を得ることが可能な管用の熱電変換モジュール、熱電変換装置及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の熱電変換モジュールは、基板と、基板の表面上に配置された複数の熱電素子と、を備える。基板には、表裏面を貫通する貫通孔が形成されている。複数の熱電素子は、基板の表面上において貫通孔の周りを取り囲むように配置されている。

本発明に係る熱電変換装置は、上述の熱電変換モジュールと、熱電変換モジュールの貫通孔を貫通するように配置された、熱媒体又は冷媒体が流通する管と、を備える。

このように、複数の熱電素子を、基板のいずれかの面上において貫通孔の周りを取り囲むように配置することにより、基板における貫通孔側と外周面側との間の温度差を利用した熱電変換を多数の熱電素子を高密度に配置して効率よく行える。

ここで、複数の熱電素子はそれぞれ細長形状を有し、複数の熱電素子は、基板のその一方の面に対して垂直な方向から見て、貫通孔を中心とする放射状に配置されていることが好ましい。

これにより、多数の熱電素子を効率よく貫通孔の周りに配置できる。したがって、熱電素子の高密度化や高出力化が容易となる。

また、熱電素子における細長形状の軸と直交する方向の幅は、基板のその一方の面に対して垂直な方向から見て、貫通孔を中心とする半径方向の外側へ行くほど広くなっている事が好ましい。

これによれば、より高密度に熱電素子を配置でき、また、基板のその一方の面を効率よく複数の熱電素子により覆うことができる。

また、基板は、円板状であることが好ましい。

これによれば、複数の熱電素子における温度差をより均一にすることができるという効果がある。

また、複数の熱電変換素子が電気的に直列に接続されていることが好ましい。

これによれば、高電圧出力化が容易である。

また、複数の熱電素子は貫通孔の周りを２重以上に取り囲んでいることも好ましい。これによれば、基板上の半径方向の各位置に応じて定まる動作温度に適した熱電素子をそれぞれ基板上に配置できるので、より一層高効率の熱電変換が可能となる。

本発明に係る熱電変換モジュールの製造方法は、表裏面を貫通する貫通孔が形成された基板の少なくとも一方の面上に、この貫通孔の周りを取り囲むように複数の熱電素子を配置する熱電素子配置工程を備える。

本発明によれば、上述の熱電変換モジュールを製造できる。

また、熱電素子配置工程では、熱電素子の原料粉末及び有機バインダを含む熱電素子原料層を、印刷法又はスリップキャスト法により基板のその一方の面上の所望の位置に塗布し、その後、熱電素子原料層を焼成することにより、複数の熱電素子を配置することが好ましい。

また、熱電素子配置工程では、溶融した熱電素子原料を基板の表面上の所望の位置に吹き付けること、又は、前記熱電素子を接着剤により前記基板のその一方の面上の所望の位置に貼り付けることにより、複数の熱電素子を配置してもよい。

また、熱電素子同士を接続する配線部材を基板の表面上に配置する配線部材配置工程を更に備え、配線部材配置工程では、配線部材の原料粉末及び有機バインダを含む配線部材原料層を、印刷法又はスリップキャスト法により基板のその一方の面上に塗布し、その後、配線部材原料層を焼成することが好ましい。

また、熱電素子同士を接続する配線部材を基板の表面上に配置する配線部材配置工程を更に備え、配線部材配置工程では、溶融した配線部材原料を基板の表面上に吹き付けること、又は、配線部材を導電性接着剤により基板のその一方の面上に貼り付けることも好ましい。

本発明によれば、十分な出力を得ることが可能な管用の熱電変換モジュール、熱電変換装置及びこれらの製造方法を提供することができる。

本発明の知見は、例示のみのために示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解することができる。引き続いて、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の要素には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。

まず、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュール１について説明する。図１及び図２に示されるように、熱電変換モジュール１は、基板２、基板２の表面２ａ上に設けられた複数の熱電素子４、及び、熱電素子４同士を電気的に直列に接続する配線部材３、６を主として備えている。

基板２は、円環状の基板であり、略中央部に表裏面を貫通する例えば円形の貫通孔７が形成されている。基板２の材質は電気的絶縁性が高く、熱伝導率の低いものであれば特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、セリア、ムライト、コージェライト、カルシア等のセラミック基板や、ＰＥＴ等のポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂基板が挙げられる。

貫通孔７の径や形状は特に限定されず、この貫通孔７内を貫通する管（詳細は後述）の外形形状に適合する径及び大きさとすればよい。また、基板２の外径も特に限定されない。

基板２の表面２ａに配置される熱電素子４には２種類あり、一方はｐ型熱電素子４１、他方はｎ型熱電素子４２である。ｐ型熱電素子４１及びｎ型熱電素子４２は、基板２の表面２ａ上に、交互に貫通孔７を取り囲むように配置されている。特に、ｐ型熱電素子４１及びｎ型熱電素子４２は、それぞれ細長形状を有し、各熱電素子の軸ｓが、基板２の表面２ａに対して垂直な方向から見て、貫通孔７を中心とする放射状になる、すなわち、軸ｓが、貫通孔５から、貫通孔７を中心とする半径方向の外側にそれぞれ伸びるように配置されている。

また、各ｐ型熱電素子４１とｎ型熱電素子４２とは、それぞれ、軸ｓに対して直交する方向の幅が、貫通孔７を中心とする半径方向の外側へ行くほど広くなるように、それぞれ概ね台形状とされている。

ｐ型熱電素子４１の材料としては、例えば、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９やＮａ_ｘＣｏＯ_２等の金属複合酸化物、ＭｎＳｉ_１．７３，Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉ_２，Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２，β−ＦｅＳｉ_２等のシリサイド、ＣｏＳｂ_３，ＦｅＳｂ_３，ＲＦｅ_３ＣｏＳｂ_１２（ＲはＬａ，Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ，ＰｂＴｅＳｂ等のＴｅを含有する合金や、ポリアセチレン、ポリプロピレン、ポリアニレン、ポリチオフェン等の高分子等が挙げられる。

また、ｎ型熱電素子４２の材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ_３、Ｚｎ_１−ｘＡｌ_ｘＯ，ＣａＭｎＯ_３，ＬａＮｉＯ_３，Ｂａ_ｘＴｉ_８Ｏ_１６，Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯ等の金属複合酸化物、Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２，Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２、β−ＦｅＳｉ_２等のシリサイド、スクッテルダイト、Ｂａ_８Ａｌ_１２Ｓｉ_３０，Ｂａ_８Ａｌ_１２Ｇｅ_３０等のクラスレート化合物、ＣａＢ_６、ＳｒＢ_６、ＢａＢ_６、ＣｅＢ_６等のホウ素化合物、ＢｉＴｅＳｂ，ＰｂＴｅＳｂ等のＴｅを含有する合金や、ポリアセチレン、ポリプロピレン、ポリアニレン、ポリチオフェン等の高分子等が挙げられる。

これらの中でも、製造コスト、大気中での安定性の観点から、金属複合酸化物の熱電素子が好ましく、ｐ型熱電素子としてＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９と、ｎ型熱電素子としてＣａＭｎＯ_３との組合せが特に好ましい。また、これら熱電素子は、特に７００〜８００℃程度で高い熱電特性を発現するので、特に高温の熱源を利用する発電装置に好適に利用できる。

また、各ｐ型熱電素子４１と、ｐ型熱電素子４１の一方側（図１では時計回り方向側）に隣接するｎ型熱電素子４２とは、各素子の半径方向外側の端部同士が、配線部材３により電気的に接続されている。また、ｐ型熱電素子４と、ｐ型熱電素子４１の他方側（図１では反時計回り方向側）に隣接するｎ型熱電素子４２とは、各素子の半径方向内側の端部同士が、配線部材６により電気的に接続されている。配線部材３及び６は、それぞれ、貫通孔７を中心とする弧状に伸びている。そして、これらの配線部材３、６により、全体として、ｐ型熱電素子４１及びｎ型熱電素子４２は、直列回路を形成している。

配線部材３、６の材料は導電性があれば特に限定されないが、金属又は合金を用いることができる。熱電変換モジュール１の相対的に高温側の配線部材材料としては、例えば、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ等の金属又はこれらの合金等が挙げられる。一方で相対的に低温側の配線部材材料としては、例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又はこれらの合金等が挙げられる。これらの材料を使用した電極は、耐熱性、耐食性、熱電素子への接着性を向上させることから、特に高温の熱源を利用する発電装置に好適に利用できる。

さらに、直列回路を形成する両端の熱電素子４、４の端部には、引出電極８、９が形成されており、この引出電極８、９には、リード１０がそれぞれ電気的に接続されている。

続いて、このような熱電変換モジュール１を用いた熱電変換装置１００について図２を参照して説明する。この熱電変換装置１００は、管２０及び上述の熱電変換モジュール１を備える。管２０は、熱媒体又は冷媒体がその内部を流れるものであり、熱媒体の温度は、管２０の周りの雰囲気の温度よりも高く、冷媒体の温度は管２０の周りの雰囲気の温度よりも低い。

熱媒体や冷媒体は特に限定されないが、例えば、フロン、代替フロン、水、アルコール類、アンモニア、油類、溶融金属類等が挙げられる。また、管の材質は特に限定されないが、熱伝導性の観点から、金属であることが好ましい。

この管２０は、複数の熱電変換モジュール１の各貫通孔７をそれぞれ貫通するように配置されている。好ましくは、管２０の外壁が貫通孔７の内周面と直接接触している、又は管２０の外壁が貫通孔７の内周面と熱伝導性の高い接着剤等により熱的に接続されていることが好ましい。熱伝導性の高い接着剤としては、半田等が挙げられる。

また、各熱電変換モジュール１の電極８と、隣り合う熱電変換モジュール１の電極９とがリード１０により電気的に接続されており、複数の熱電変換モジュール１により、多数の熱電素子による１つの直列回路を形成している。なお、図２においては、熱電素子４や配線部材３、６の記載は省略されている。

このような熱電変換装置１００において、管２０内に熱媒体や冷媒体が供給されると、基板２に対して、半径方向に温度勾配が生じ、熱電素子４の長さ方向に温度勾配が生じることとなる。これにより、各熱電変換素子に対して起電力が発生し、直列回路の両端には大きな電圧が生じることとなる。

特に本実施形態においては、複数の熱電素子４が、基板２の表面２ａ上において貫通孔７の周りを取り囲むように配置されているので、基板２における貫通孔７側と外周面側との間の温度差を利用した熱電変換を多数の熱電素子４を高密度に配置して効率よく行える。

また、複数の熱電素子４がそれぞれ細長形状を有し、基板２の表面に対して垂直な方向から見て、貫通孔７を中心とする放射状に配置されているので、多数の熱電素子を効率よく貫通孔の周りに配置できる。したがって、熱電素子の高密度化や高出力化が容易となる。

さらに、熱電素子４における細長形状の軸ｓと直交する方向の幅は、前記基板の表面に対して垂直な方向から見て、前記貫通孔を中心とする半径方向の外側へ行くほど広くなっているので、より高密度に熱電素子を配置でき、また、基板の表面を効率よく複数の熱電素子により基板の表面上を覆うことができる。

なお、上記実施形態では、図２に示すように、複数の熱電変換モジュール１を直列に接続しているが、並列に接続してもよく、また、熱電変換モジュール１が１つでもよいことは言うまでも無い。

また、図１において、熱電素子４が細長形状かつ放射状に配置されているがこれに限定されず、例えば、熱電素子の形状が正方形や円形でも、貫通孔７の周りを取り囲むように複数配置されていれば本発明の実施は可能である。また、上記実施形態では、ｐ型熱電素子４１とｎ型熱電素子４２とを交互に配置しているが、いずれか一方のみを配置してもよい。また、必要な電圧によっては、各熱電素子４同士を直列に接続しないで例えば並列に接続しても実施は可能である。また、基板２の外形形状も円形でなくてもよく、矩形等でもよい。

さらに、図３に示すように、複数の熱電素子４が、貫通孔７の周りを２重に取り囲むように配置されてもよい。図３において、例えば、貫通孔７に熱媒体が流通し、貫通孔７側が高温となり、基板の外周側が低温となる場合には、内側に高温用ｐ型熱電素子４１Ｈ及び高温用ｎ型熱電素子４２Ｈを交互に配置し、外側に低温用ｐ型熱電素子４１Ｌ及び低温用ｎ型熱電素子４２Ｌを交互に配置することが好ましい。貫通孔７に冷媒体が流通し、貫通孔７側が低温、基板の外周側が高温となる場合には、内側の熱電素子を低温用、外側の熱電素子を高温用とすればよい。これにより、基板上の半径方向の各位置に応じて定まる動作温度に適した熱電素子をそれぞれ配置できるので、より一層高効率の熱電変換が可能となる。

また、図３においては、貫通孔７を内側で取り囲む複数の熱電素子４（４１Ｈ，４１H）は配線部材３、６により電気的に直列に接続され、貫通孔７を外側で取り囲む複数の熱電素子４（４１Ｌ，４２Ｌ）は配線部材３、６により電気的に直列に接続されており、さらに、貫通孔７を内側で取り囲む複数の熱電素子４（４１Ｈ，４１H）と、貫通孔７を外側で取り囲む複数の熱電素子４（４１Ｌ，４２Ｌ）とがさらに電気的に直列に接続されている。なお、貫通孔７を内側で取り囲む複数の熱電素子４（４１Ｈ，４１H）と、貫通孔７を外側で取り囲む複数の熱電素子４（４１Ｌ，４２Ｌ）とが電気的に直列に接続されていなくてもよい。また、複数の熱電素子４が、貫通孔７の周りを３重以上に取り囲んでも構わない。

さらに、熱伝導性の観点から、内側で取り囲む複数の熱電素子の配線部材３と、外側で取り囲む複数の熱電素子の配線部材６との距離は、可能な限り小さい方が好ましく、内側で取り囲む複数の熱電素子の配線部材３と、外側で取り囲む複数の熱電素子の配線部材６との間に電気絶縁性および熱伝導性が高い材料を挟むことも有効である。該材料としては、アルミナ、窒化アルミニウムなどを挙げることができ、内側で取り囲む複数の熱電素子の配線部材３と外側で取り囲む複数の熱電素子の配線部材６との間に、該材料を層状に接合して用いればよい。

高温用ｐ型熱電素子４１Ｈとして例えばＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９等の金属複合酸化物が、高温用ｎ型熱電素子として例えばＣａＭｎＯ_３等の金属複合酸化物が挙げられる。一方、低温用ｐ型熱電素子４１Ｌとして例えばｐ-ＢｉＳｂＴｅ等が、低温用ｎ型熱電素子４２Ｌとして例えばｎ-ＢｉＳｂＴｅ等が挙げられる。

また、上記実施形態では、基板２の一方の表面２ａのみに、貫通孔７を取り囲むように複数の熱電素子４を配置しているが、基板２の裏面のみに貫通孔７を取り囲むように複数の熱電素子４を配置してもよく、さらに、基板の表面及び裏面の両方においてそれぞれ貫通孔７を取り囲むように複数の熱電素子４を配置しても構わない。

（製造方法）
続いて、上述の熱電変換モジュールの製造方法の一例について図４を参照して説明する。まず、（ａ）に示すように基板２を用意する。次いで、（ａ）及び（ｂ）に示すように、基板２上に貫通孔７を取り囲むように熱電素子４を配置する。

熱電素子４の配置には、例えば、印刷法、スリップキャスト、溶射、貼り付け法等の種々の方法が考えられる。

印刷法では、例えば、熱電素子の原料粉末、有機バインダ及び必要に応じて添加される分散剤とを含む熱電素子原料ペーストを用意し、その後、スクリーン印刷用メッシュや金属板に対して熱電素子４の外形形状に対応する開口を設けたスクリーンを介して、このペーストを基板上に塗布することにより、所望の位置に所望の大きさの熱電素子原料層を形成する。このような工程は、スクリーン印刷法、孔版印刷法と呼ばれることもある。

その後、熱電素子原料層を高温で焼成して有機バインダを除去すると共に原料粉末を焼結させればよい。ここで、例えば、図４の（ａ）及び（ｂ）のようにｐ型熱電素子４１及びｎ型熱電素子４２の２種類の熱電素子４を配置する場合には、焼結温度が同じであれば、両方を印刷してからこれらを同時に焼成してもよく、焼結温度が異なれば、印刷及び焼成の工程を、各型の素子毎に２回繰り返せばよい。このとき、焼成温度が高いものから先に行うことが好ましい。

なお、熱電材料の原料粉末としては、前述の熱電材料の原料粉末や、前述の熱電材料のさらに原料となる粉末を用いることができる。例えば、熱電材料が複合酸化物である場合には、各金属の炭酸塩等の金属塩を用いることができる。また、有機バインダとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。有機バインダは溶媒を含んでもよい。溶媒としては、水、アルコール等の各種溶媒を挙げることができる。

また、スリップキャスト法は、例えば、基板上に熱電素子４の外形形状に対応する開口を有する型を配置し、この型内に上述のペーストを充填し、その後、焼成を行い、さらにその後型を除去する方法を挙げることができる。型の材質としては、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル系樹脂、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂が挙げられる。

また、溶射法は、溶融した熱電素子原料をノズル等から基板上の所望の位置に吹き付けるものであり、例えば、プラズマ溶射、アーク溶射等が挙げられる。特に、溶射法では、ＰＥＴ等の樹脂材料基板上にも金属膜を形成することができる。

また、貼付法は、板状等の所定の形状に切り出された熱電素子を、高温に対応可能な接着剤により基板の表面に貼り付ける方法である。接着剤としては、アロンセラミックやスミセラム等の無機系接着剤が好適に利用できる。

続いて、（ｃ）に示すように、熱電素子同士を接続する配線部材３、６を配置する。配線部材３、６の配置方法としては、例えば、配線材料及び有機バインダを含む導電性ペースト（例えば、銀ペースト等の金属ペースト等）を印刷法やスリップキャスト法により塗布し、その後熱処理して配線部材３、６を形成してもよく、溶融した配線部材を溶射してもよく、また、金属箔等の配線部材を半田等の導電性接着剤で熱電素子４の端部に対して接着してもよい。

なお、本発明は上記実施形態に限定されずさまざまな変形態様が可能である。

図１は、本発明に係る熱電変換モジュールの概略平面図である。 図２は、図１の熱電変換モジュールを用いた熱電変換装置である。 図３は、本発明の他の実施形態に係る熱電変換モジュールの概略平面図である。 図４は、図１の熱電変換モジュールの製造方法を示す平面図である。

符号の説明

１…熱電変換モジュール、２…基板、３…配線部材、４、４１，４１Ｌ，４１Ｈ…ｐ型熱電素子、４、４２，４２Ｌ，４２Ｈ…ｎ型熱電素子、６…配線部材、２０…管、１００…熱電変換装置。

Claims (12)

1. 基板と、前記基板の表面上に配置された複数の熱電素子と、を備え、
   前記基板には、表裏面を貫通する貫通孔が形成されており、
   前記複数の熱電素子は、前記基板の表裏面の少なくとも一方の面上において前記貫通孔の周りを取り囲むように配置された熱電変換モジュール。
2. 前記複数の熱電素子はそれぞれ細長形状を有し、
   前記複数の熱電素子は、前記基板の前記一方の面に対して垂直な方向から見て、前記貫通孔を中心とする放射状に配置されている請求項１記載の熱電変換モジュール。
3. 前記熱電素子における前記細長形状の軸と直交する方向の幅は、前記基板の前記一方の面に対して垂直な方向から見て、前記貫通孔を中心とする半径方向の外側へ行くほど広くなっている請求項２に記載の熱電変換モジュール。
4. 前記基板は、円板状である請求項２又は３記載の熱電変換モジュール。
5. 前記複数の熱電変換素子が電気的に直列に接続されている請求項１〜４のいずれか記載の熱電変換モジュール。
6. 前記複数の熱電素子は前記貫通孔の周りを２重以上に取り囲んでいる請求項１〜５のいずれか記載の熱電変換モジュール。
7. 請求項１〜６のいずれかの熱電変換モジュールと、前記熱電変換モジュールの貫通孔を貫通するように配置された、熱媒体又は冷媒体が流通する管と、を備えた熱電変換装置。
8. 表裏面を貫通する貫通孔が形成された基板の表裏面の少なくとも一方の面上に、前記貫通孔の周りを取り囲むように複数の熱電素子を配置する熱電素子配置工程を備える熱電変換モジュールの製造方法。
9. 前記熱電素子配置工程では、前記熱電素子の原料粉末及び有機バインダを含む熱電素子原料層を、印刷法又はスリップキャスト法により前記基板の前記一方の面上の所望の位置に塗布し、その後、前記熱電素子原料層を焼成することにより、前記複数の熱電素子を配置する請求項８記載の熱電変換モジュールの製造方法。
10. 前記熱電素子配置工程では、溶融した熱電素子原料を前記基板の前記一方の面上の所望の位置に吹き付けること、又は、前記熱電素子を接着剤により前記基板の表面上の所望の位置に貼り付けることにより、前記複数の熱電素子を配置する請求項８記載の熱電変換モジュールの製造方法。
11. 前記熱電素子同士を接続する配線部材を前記基板の前記一方の面上に配置する配線部材配置工程を更に備え、
    前記配線部材配置工程では、前記配線部材の原料粉末及び有機バインダを含む配線部材原料層を、印刷法又はスリップキャスト法により前記基板の表面上に塗布し、その後、前記配線部材原料層を焼成する請求項８〜１０のいずれか記載の熱電変換モジュールの製造方法。
12. 前記熱電素子同士を接続する配線部材を前記基板の前記一方の面上に配置する配線部材配置工程を更に備え、
    前記配線部材配置工程では、溶融した配線部材原料を前記基板の表面上に吹き付けること、又は、前記配線部材を導電性接着剤により前記基板の表面上に貼り付ける請求項８〜１０のいずれか記載の熱電変換モジュールの製造方法。

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