JP2008238134A - イオン交換性フィルタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れ、気体に含まれるイオン成分の除去性能が高いイオン交換性フィルタ、および該イオン交換性フィルタを容易に製造できる製造方法を提供する。また、イオン交換膜用補強体、液体処理用フィルタとしても有用な不織布を提供する。
【解決手段】フッ素系イオン交換ポリマーを含む繊維を含む不織布からなり、フッ素系イオン交換ポリマーの割合が、不織布（１００質量％）のうち、９５質量％以上であるイオン交換性フィルタ；不織布を、フッ素系イオン交換ポリマーと溶媒とを含む紡糸原液を用いた電界紡糸法にて製造するイオン交換性フィルタの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン交換性フィルタ、その製造方法、該イオン交換性フィルタ等に用いる不織布に関する。

気体に含まれるイオン成分を除去するフィルタとしては、イオン交換性フィルタが知られている。該フィルタは、たとえば、固体高分子形燃料電池に供給される燃料ガス（水素ガス等。）、酸化剤ガス（空気、酸素ガス等。）に含まれるイオン成分を除去し、イオン成分による該燃料電池の固体高分子電解質膜の電気抵抗の上昇を抑えるためのフィルタとして用いられている。

イオン交換性フィルタとしては、下記フィルタが提案されている。
（１）ポリプロピレンが島成分でポリスチレンが海成分である多芯海島型複合繊維のポリスチレンにイオン交換基を導入したイオン交換繊維からなるフィルタ（非特許文献１）。
（２）ポリオレフィン等からなる基材フィルタの表面にイオン交換ポリマーを塗布したイオン交換性フィルタ（特許文献１）。

しかし、（１）のフィルタは、繊維の海成分がポリスチレンにイオン交換基を導入したものから構成されるため、繊維が剛直でもろく、耐久性に劣る。
（２）のフィルタは、基材フィルタが柔軟であり、耐久性に優れるものの、フィルタに含まれるイオン交換ポリマーの割合が少ないため、イオン成分の除去性能が低い。

また、該フィルタに用いられる不織布は、イオン交換膜用補強体、液体濾過処理フィルタ等の他の用途にも用いられる。
従来のイオン交換膜用補強体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等のイオン交換基を含有していないポリマーを含む不織布、織布、多孔体等が挙げられる。しかし、該補強体では、イオン交換基がないため、イオン交換膜の抵抗が上昇する。

従来の液体処理用フィルタとしては、前記フィルタと同様に、ポリスチレンをベースとするイオン交換繊維からなるフィルタ、ポリオレフィン等からなる基材フィルタの表面にイオン交換ポリマーを塗布したフィルタ等が挙げられる。しかし、該液体処理用フィルタは、耐久性に劣ったり、イオン交換性能が不足したりする。
竹内雍監修、「多孔質体の性質とその応用技術」、フジテクノシステム、１９９９年３月、ｐ．７４７ 特開２００１−１３７７１７号公報

本発明は、耐久性に優れ、気体に含まれるイオン成分の除去性能が高いイオン交換性フィルタ、および該イオン交換性フィルタを容易に製造できる製造方法を提供する。また、イオン交換膜用補強体、液体処理用フィルタとしても有用な不織布を提供する。

本発明のイオン交換性フィルタは、フッ素系イオン交換ポリマーを含む繊維を含む不織布からなり、前記フッ素系イオン交換ポリマーの割合が、不織布（１００質量％）のうち、９５質量％以上であることを特徴とする。

前記フッ素系イオン交換ポリマーのイオン交換容量は、１．１〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。
前記フッ素系イオン交換ポリマーは、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、下式（１）で表される繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。

ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。

本発明のイオン交換性フィルタの製造方法は、フッ素系イオン交換ポリマーを含む繊維を含む不織布からなり、前記フッ素系イオン交換ポリマーの割合が、不織布（１００質量％）のうち、９５質量％以上であるイオン交換性フィルタの製造方法であって、前記不織布を、前記フッ素系イオン交換ポリマーと溶媒とを含む紡糸原液を用いた電界紡糸法にて製造することを特徴とする。

本発明の不織布は、フッ素系イオン交換ポリマーおよびポリアルキレンオキシドを含む繊維を含み、前記ポリアルキレンオキシドの割合が、フッ素系イオン交換ポリマーおよびポリアルキレンオキシドの合計（１００質量％）のうち、０．０１〜５質量％であることを特徴とする。
前記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシドであることが好ましい。
前記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量は、１０万〜１０００万であることが好ましい。

本発明のイオン交換性フィルタは、耐久性に優れ、気体に含まれるイオン成分の除去性能が高い。
本発明のイオン交換性フィルタの製造方法によれば、耐久性に優れ、気体に含まれるイオン成分の除去性能が高いイオン交換性フィルタを容易に製造できる。
本発明の不織布は、抵抗が低く、強度の高いイオン交換膜が得られるイオン交換膜用補強体；耐久性に優れ、液体に含まれるイオン成分の除去性能が高い液体処理用フィルタとして有用である。

本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

（イオン交換性フィルタ）
本発明のイオン交換性フィルタは、フッ素系イオン交換ポリマーを含む繊維を含む不織布からなる。

フッ素系イオン交換ポリマーとしては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマー（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマーと記す。）が挙げられる。
スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマーとしては、パーフルオロオレフィン（テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）、ヘキサフルオロプロピレン等。）、クロロトリフルオロエチレン、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有する繰り返し単位とを有する共重合体が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位と、下式（１）で表される繰り返し単位とを有する共重合体Ｈが特に好ましい。

ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。

共重合体Ｈは、ＴＦＥおよび−ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物を含む単量体混合物を重合して前駆体ポリマーＦを得た後、前駆体ポリマーＦ中の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ_２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。

−ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物としては、化合物（２）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。

化合物（２）としては、化合物（２１）〜（２４）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｑＳＯ_２Ｆ ・・・（２１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｒＳＯ_２Ｆ ・・・（２２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｓＳＯ_２Ｆ ・・・（２３）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｔＯ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ ・・・（２４）。
ただし、ｑは、１〜８の整数であり、ｒは、１〜８の整数であり、ｓは、１〜８の整数であり、ｔは、１〜５の整数である。

フッ素系イオン交換ポリマーのイオン交換容量は、１．０〜１．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、１．１〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であれば、イオン成分の除去性能が充分に高くなる。イオン交換容量が１．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下であれば、フッ素系イオン交換ポリマーを含む繊維の強度の低下が抑えられる。

フッ素系イオン交換ポリマーの割合は、不織布（１００質量％）のうち、９５質量％以上であり、９９質量％以上が好ましい。フッ素系イオン交換ポリマーの割合が９５質量％以上であれば、イオン成分の除去性能が充分に高くなる。

繊維は、不織布中のフッ素系イオン交換ポリマーの割合が９５質量％以上となる範囲内で、他の成分を含んでいてもよい。
不織布は、不織布中のフッ素系イオン交換ポリマーの割合が９５質量％以上となる範囲内で、他の繊維を含んでいてもよい。

不織布の厚さは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、不織布の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましい。不織布の厚さが１０μｍ以上であれば、イオン交換性フィルタの強度が充分に高くなる。不織布の厚さが１００μｍ以下であれば、イオン交換性フィルタの圧損が充分に小さくなる。
不織布の厚さは、断面の顕微鏡写真から測定し、その最大値とする。

不織布の目付量は、５ｇ／ｍ^２以上が好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上がより好ましい。また、不織布の目付量は、７０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、４０ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。不織布の目付量が５ｇ／ｍ^２以上であれば、イオン交換性フィルタの強度が充分に高くなる。不織布の目付量が７０ｇ／ｍ^２以下であれば、イオン交換性フィルタの圧損が充分に小さくなる。
不織布の目付量は、２５℃において、不織布に粘着剤付きのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）フィルムを押し付け、該フィルムに不織布を移しとり、移しとられた不織布の面積と、ＰＥＴフィルムの質量増加とから不織布の目付量（ｇ／ｍ^２）を求める。

不織布の空隙率は、６６％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。また、不織布の空隙率は、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。不織布の空隙率が６６％以上であれば、イオン交換性フィルタの圧損が充分に小さくなる。不織布の空隙率が９５％以下であれば、イオン交換性フィルタの強度が充分に高くなる。
不織布の空隙率は、下記式から算出する。
空隙率（％）＝１００−Ａ×１００／（Ｂ×Ｃ）。
ただし、Ａは、不織布の目付量（ｇ／ｍ^２）であり、Ｂは、不織布の材料であるフッ素系イオン交換ポリマーの密度（ｇ／ｍ^３）であり、Ｃは、不織布の厚さ（ｍ）である。

本発明のイオン交換性フィルタは、基材フィルタ上に積層してもよい。基材フィルタとしては、織布、不織布、多孔体等が挙げられる。基材フィルタの材料としては、ポリオレフィン、ポリフルオロオレフィン、ポリオレフィン−ポリフルオロオレフィン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

（イオン交換性フィルタの製造方法）
本発明においては、イオン交換性フィルタを構成する不織布を電界紡糸法にて製造する。
電界紡糸法とは、紡糸原液に高電圧を印加することによって電気的に繊維を紡糸する方法である。

電界紡糸法は、下記特徴を有する。
（ｉ）他の方法に比べ、簡便な装置で製造できる。
不織布を製造する方法としては、メルトブローン法、スパンボンド法、抄紙法等が知られているが、いずれも大掛かりな不織布製造装置が必要となる、原料繊維を準備するために別に繊維製造装置が必要である等、装置コストがかかる。
（ii）極細の繊維の集積体が得られる。
通常の不織布設備を用いて極細の繊維で構成される不織布を製造することは、条件的にも厳しく、原料の粘度、延伸性等、多くの制約がある。一方、電界紡糸法は、溶液を用いた紡糸法であるため、その乾燥過程において体積収縮が起こること、および原料自体が低粘度あるため、極細ノズルでの成形が可能であることにより、極細の繊維を得やすい。
（iii）繊維集積体は、通常、繊維同志が結合した不織布として得られる。
電界紡糸法においては、溶液からの固化と延伸による紡糸とが同時に、または、逐次的に起こるため、繊維集積体は、繊維同士が結合した不織布として得られる。
図１は、電界紡糸法による不織布製造装置の一例を示す概略構成図である。不織布製造装置１０は、紡糸原液が充填されるシリンジ１２と、シリンジ１２の針１４に対向するように設置された、回転自在のドラム１６と、針１４とドラム１６との間に高電圧を印加する高電圧電源１８と、シリンジ１２のプランジャー部分を吐出方向に一定速度で動かすことで一定の流量で紡糸原液をシリンジから吐出させるシリンジポンプ（図示略）とを具備する。

まず、シリンジ１２内に紡糸原液を充填する。ドラム１６を回転させながら、高電圧電源１８によって針１４とドラム１６との間に高電圧を印加する。シリンジポンプを作動させ、シリンジ１２の先の針１４から紡糸原液を一定の速度で吐出させる。針１４の先端に電圧を印加した際、静電的な引力が紡糸原液の表面張力を超えると、紡糸原液が針１４の先端においてＴａｙｌｏｒ ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状に変形し、さらに該ｃｏｎｅの先端は引き伸ばされる。引き伸ばされた紡糸原液は、正に帯電した紡糸原液の静電反発により微細化する。微細化した紡糸原液から溶媒が瞬時に蒸発し、極細の繊維が形成される。正に帯電した繊維は、負に帯電したドラム１６に付着する。該繊維が回転するドラム１６上にしだいに堆積することにより、ドラム１６上にフッ素系不織布が形成される。

紡糸原液は、フッ素系イオン交換ポリマーと溶媒とを含む溶液または分散液である。
溶媒としては、水酸基を有する有機溶媒および水を含む混合溶媒が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の炭素数が１〜４の有機溶媒が好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エトキシエタノール等が挙げられる。

水の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、水の割合は、９９質量％以下が好ましく、８０質量％がより好ましい。水の割合が１０質量％以上であれば、繊維を形成しやすい。水の割合が９９質量％以下であれば、紡糸原液の粘度を調整しやすい。

フッ素系イオン交換ポリマーの割合は、紡糸原液（１００質量％）のうち、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また、フッ素系イオン交換ポリマーの割合は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。フッ素系イオン交換ポリマーの割合が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。

紡糸原液は、安定して繊維を形成できる点から、ポリアルキレンオキシドを含んでいることが好ましい。
ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと記す。）が好ましい。

ＰＥＯの分子量は、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。また、ＰＥＯの分子量は、１０００万以下が好ましく、８００万以下がより好ましく、５００万以下がさらに好ましい。ＰＥＯの分子量が該範囲であれば、安定して繊維を形成できる。
ＰＥＯの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、）によって測定される、重量平均分子量Ｍｗである。

ポリアルキレンオキシドの割合は、紡糸原液（１００質量％）のうち、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、ポリアルキレンオキシドの割合は５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。ポリアルキレンオキシドの割合が該範囲であれば、安定して繊維を形成できる。

紡糸原液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、該粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。紡糸原液の粘度が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。
紡糸原液の粘度は、コーンプレートタイプ（ロータコード：０１、ロータＮｏ．：１°３４’ＸＲ２４）を装着したＴＶ−２０型粘度計（東機産業社製）を用い、２５℃で測定する。

紡糸原液の吐出量は、０．５ｍＬ／時以上が好ましく、１ｍＬ／時以上がより好ましい。また、紡糸原液の吐出量は、２０ｍＬ／時以下が好ましく、１０ｍＬ／時がより好ましい。紡糸原液の吐出量０．５ｍＬ／時以上であれば、針１４が詰まりにくく、また繊維が切れにくい。紡糸原液の吐出量２０ｍＬ／時以下であれば、細い繊維を形成できる。

針１４の先端の内径は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、該内径は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。針１４の先端の内径が０．０５ｍｍ以上であれば、針１４が詰まりにくい。針１４の先端の内径が２ｍｍ以下であれば、細い繊維を形成できる。

針１４の先端からドラム１６までの距離は、３ｃｍ以上が好ましく、５ｃｍ以上がより好ましい。また、該距離は３０ｃｍ以下が好ましく、２０ｃｍ以下がより好ましい。該距離が３ｃｍ以上であれば、放電が抑えられる。該距離が３０ｃｍ以下であれば、繊維を形成しやすい。

針１４とドラム１６との間に印加する電圧は、３ｋＶ以上が好ましく、１０ｋＶ以上がより好ましい。該印加電圧は５０ｋＶ以下が好ましく、３０ｋＶ以下がより好ましい。
該電圧が３ｋＶ以上であれば、繊維を形成しやすい。該電圧が５０ｋＶ以下であれば、放電が抑えられる。

（固体高分子形燃料電池）
本発明のイオン交換性フィルタは、固体高分子形燃料電池に供給される燃料ガス（水素ガス等。）、酸化剤ガス（空気、酸素ガス等。）に含まれるイオン成分を除去するフィルタとして好適である。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。

以上説明した本発明のイオン交換性フィルタにあっては、該フィルタを構成する不織布が、従来の、海成分のポリスチレンにイオン交換基を導入した多芯海島型複合繊維に比べ柔軟性が高い、フッ素系イオン交換ポリマーを含む繊維を含むため、フッ素系イオン交換ポリマーの割合を不織布（１００質量％）のうち９５質量％以上としても耐久性に優れる。また、フッ素系イオン交換ポリマーの割合が、不織布（１００質量％）のうち、９５質量％以上であるため、イオン交換性能が高く、気体に含まれるイオン成分の除去性能が高い。

また、以上説明した本発明のイオン交換性フィルタの製造方法にあっては、該フィルタを構成する不織布を、フッ素系イオン交換ポリマーと溶媒とを含む紡糸原液を用いた電界紡糸法にて製造するため、耐久性に優れ、気体に含まれるイオン成分の除去性能が高いイオン交換性フィルタを容易に製造できる。

＜不織布＞
本発明の不織布は、フッ素系イオン交換ポリマーおよびポリアルキレンオキシドを含む繊維を含む。

フッ素系イオン交換ポリマーとしては、上述のイオン交換性フィルタに用いたものと同様のフッ素系イオン交換ポリマーが挙げられる。
フッ素系イオン交換ポリマーの割合は、フッ素系イオン交換ポリマーおよびポリアルキレンオキシドの合計（１００質量％）のうち、９５〜９９．９９質量％以上である。

ポリアルキレンオキシドとしては、ＰＥＯが好ましい。
ＰＥＯの分子量は、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。また、ＰＥＯの分子量は、１０００万以下が好ましく、８００万以下がより好ましく、５００万以下がさらに好ましい。

ポリアルキレンオキシドの割合は、フッ素系イオン交換ポリマーおよびポリアルキレンオキシドの合計（１００質量％）のうち、０．０１〜５質量％である。
本発明の不織布は、上述の電界紡糸法にて製造できる。

（イオン交換膜用補強体）
本発明の不織布は、イオン交換膜用補強体として好適である。
該補強体で補強されたイオン交換膜は、下記の方法で製造できる。
（ｉ）補強体にイオン交換ポリマー溶液を含浸した後、乾燥する方法。
（ii）２枚のイオン交換膜の間に補強体を挟み、加熱プレスする方法。

（液体処理用フィルタ）
本発明の不織布は、気体処理用のフィルタだけでなく、液体処理用フィルタとしても用いることができる。
該液体処理用フィルタを用いることによって、液体中のカチオンを除去できる。該液体処理用フィルタは、燃料電池から排出される水を再利用する際に特に有用である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜３、５、７は、実施例であり、例４、６は、比較例である。

（イオン交換容量）
共重合体のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
前駆体ポリマーＦを０．７ｇ正確に秤量し、キャップつき試験管に入れ、０．７Ｎ−ＮａＯＨメタノール水溶液をホールピペットで５ｍＬ計り、試料が入った試験管に入れた。密栓後、６０℃の恒温槽で１６時間保持し、全量ビーカーに取り出してフェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定しイオン交換容量を求めた。

（紡糸原液の粘度）
紡糸原液の粘度は、コーンプレートタイプ（ロータコード：０１、ロータＮｏ．：１°３４’ＸＲ２４）を装着したＴＶ−２０型粘度計（東機産業社製）を用い、２５℃で測定し、ずり速度が１／秒のときの粘度を求めた。
（繊維の繊維径）
レーザー顕微鏡によって、不織布の断面を観察し、不織布の断面に現れた繊維の繊維径を測定した。

（不織布の厚さ）
レーザー顕微鏡によって、不織布の断面を観察し、最も厚い部分の厚さを測定した。

（不織布の目付量）
不織布の目付量は、２５℃において、不織布に粘着剤付きのＰＥＴフィルムを押し付け、該フィルムに不織布を移しとり、移しとられた不織布の面積と、ＰＥＴフィルムの質量増加とから不織布の目付量（ｇ／ｍ^２）を求めた。

（不織布の空隙率）
不織布の空隙率を下記式から算出した。
空隙率（％）＝１００−Ａ×１００／（Ｂ×Ｃ）。
ただし、Ａは、不織布の目付量（ｇ／ｍ^２）であり、Ｂは、不織布の材料である共重合体Ｈの密度（ｇ／ｍ^３）であり、Ｃは、不織布の厚さ（ｍ）である。

（イオン成分の除去性能）
イオン交換性フィルタを直径１０ｃｍの円盤状に切り、フィルタホルダに収容した。該ホルダを、カソード側の空気を供給するコンプレッサと燃料電池セルとの間に設置し、カソード側の空気が、該フィルタを通過した後、燃料電池セルに供給されるようにした。
燃料電池セルの温度を８０℃に保ち、カソードにフィルタを通過した空気、アノードに水素をそれぞれ１．５気圧で供給した。電流密度１Ａ／ｃｍ^２のときの端子電圧を測定した。燃料電池セルの温度を８０℃に保ち、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２で連続運転した。１０００時間後、電流密度１Ａ／ｃｍ^２のときの端子電圧を測定した。初期の端子電圧と１０００時間後の端子電圧との比較から、イオン成分の除去性能を評価した。

燃料電池セルは、下記のようにして作製した。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位と下式（１４−１）で表される繰り返し単位とからなる共重合体（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）と白金担持カーボンとを、共重合体／白金担持カーボン＝１／３質量比で含み、エタノールを溶媒とする塗工液を、カーボン布上にダイコート法で塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２のガス拡散電極層が形成されたガス拡散電極を作製した。

該ガス拡散電極２枚の間に、ＴＦＥに基づく繰り返し単位と式（１４−１）で表される繰り返し単位とからなる共重合体（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）からなる固体高分子電解質膜（厚さ：５０μｍ）を挟み、平板プレス機を用いてプレスして膜電極接合体を作製した。
該膜電極接合体の外側にチタン製の集電体、さらにその外側にポリテトラフルオロエチレン製のガス供給室、さらにその外側にヒーターを配置し、有効膜面積２５ｃｍ^２の燃料電池セルを組み立てた。

〔例１〕
ＴＦＥに基づく繰り返し単位と化合物（２４−１）に基づく繰り返し単位とからなる前駆体ポリマーＦ１の粉末（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）５０００ｇを、１０質量％の水酸化カリウム水溶液２００００ｇおよびメタノール５０００ｇを含む水溶液中で加水分解処理し、水洗した。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ ・・・（２４−１）。

加水分解処理された共重合体粉末を１．５モル／Ｌの硫酸２０Ｌに室温にて０．５時間浸漬した後、脱液した。該操作を合計で７回繰り返して酸型化処理した。再度、水洗した後、乾燥して、ＴＦＥに基づく繰り返し単位と式（１４−１）で表される繰り返し単位とからなる共重合体Ｈ１の粉末（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）４９６０ｇを得た。

共重合体Ｈ１の粉末に、エタノール／水の混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０質量比）を加え、固形分濃度を３０質量％に調整し、オートクレーブを用いて１０５℃で４時間撹拌し、共重合体Ｈ１が混合溶媒に分散した液状組成物Ａを得た。
液状組成物Ａの９．９５ｇにＰＥＯ（分子量：２０万）０．０５ｇを加え、室温で撹拌して、紡糸原液Ａを得た。紡糸原液Ａの粘度を測定した。結果を表１に示す。

電界紡糸法による不織布製造装置（井内製作所社製）を用意した。容量１０ｍＬのディスポーザブルシリンジの先端に３０Ｇ（内径：０．１３ｍｍ、外径：０．３ｍｍ、長さ：２ｃｍ）のステンレス製注射針を装着した。
前記不織布製造装置および紡糸原液Ａを用い、針の先端からドラムまでの距離：１０．０ｃｍ、印加電圧：２０ｋＶ、吐出量：５ｍＬ／時の条件で電界紡糸を行った。ドラム上に繊維径０．３〜１．５μｍの繊維で構成される不織布Ａを得た。

不織布Ａの厚さ、目付量、空隙率を測定した。結果を表１に示す。なお、共重合体Ｈ１の２５℃における密度は２ｇ／ｃｍ^３であった。
不織布Ａに含まれるＰＥＯの割合は、共重合体Ｈ１およびＰＥＯの合計（１００質量％）のうち、１．６質量％であった。
また、不織布Ａをイオン交換性フィルタとして用い、燃料電池セルの初期の端子電圧および１０００時間後の端子電圧を測定した。結果を表１に示す。端子電圧はほとんど変化しなかった。

〔例２〕
液状組成物Ａの９．９９ｇにＰＥＯ（分子量：１００万）０．０１ｇを加え、室温で撹拌して、紡糸原液Ｂを得た。紡糸原液Ｂの粘度を測定した。結果を表１に示す。
紡糸原液Ａの代わりに紡糸原液Ｂを用いた以外は、例１と同様にして繊維径０．５〜３．０μｍの繊維で構成される不織布Ｂを得た。

不織布Ｂの厚さ、目付量、空隙率を測定した。結果を表１に示す。
不織布Ｂに含まれるＰＥＯの割合は、共重合体Ｈ１およびＰＥＯの合計（１００質量％）のうち、０．３質量％であった。
また、不織布Ｂをイオン交換性フィルタとして用い、燃料電池セルの初期の端子電圧および１０００時間後の端子電圧を測定した。結果を表１に示す。端子電圧はほとんど変化しなかった。

〔例３〕
共重合体Ｈ１の代わりに、ＴＦＥに基づく繰り返し単位と式（１４−１）で表される繰り返し単位とからなる共重合体Ｈ２（イオン交換容量：１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用いた以外は、例１と同様にして液状組成物Ｃを得た。

液状組成物Ａの代わりに液状組成物Ｃを用いた以外は、例１と同様にして紡糸原液Ｃを得た。紡糸原液Ｃの粘度を測定した。結果を表１に示す。
紡糸原液Ａの代わりに紡糸原液Ｃを用いた以外は、例１と同様にして繊維径０．６〜４．０μｍの繊維で構成される不織布Ｃを得た。

不織布Ｃの厚さ、目付量、空隙率を測定した。結果を表１に示す。なお、共重合体Ｈ２の２５℃における密度は２ｇ／ｃｍ^３であった。
また、不織布Ｃをイオン交換性フィルタとして用い、燃料電池セルの初期の端子電圧および１０００時間後の端子電圧を測定した。結果を表１に示す。端子電圧はほとんど変化しなかった。

〔例４〕
イオン交換性フィルタを用いずに（フィルタを通過させずにカソードに空気を直接供給して）、燃料電池セルの初期の端子電圧および１０００時間後の端子電圧を測定した。結果を表１に示す。端子電圧の低下が見られた。

〔例５〕
例１の液状組成物Ａを基材上に塗布、乾燥して、キャスト法による厚さ１０μｍのイオン交換膜を得た。例２の不織布Ｂを、２枚のイオン交換膜の間に挟み、１３０℃で加熱プレスして、厚さ２５μｍの補強されたイオン交換膜を得た。
該イオン交換膜の２５℃、相対湿度５０％での寸法を測定した。ついで、９０℃の温水に２時間浸漬した後の寸法を測定した。寸法変化率は１５％であり、無補強のイオン交換膜の寸法変化率（３０％）の約１／２となった。
また、８０℃、相対湿度５０％におけるプロトン伝導率を測定した。プロトン伝導率は、５ｍｍ幅のフィルムに、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により前記恒温恒湿条件下で交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧で測定した。プロトン伝導率は０．０４８Ｓ／ｃｍであり、無補強のイオン交換膜のプロトン伝導率（０．０５Ｓ／ｃｍ）とほぼ同等であった。結果を表２に示す。

〔例６〕
多孔度８０％、厚さ１５μのポリテトラフルオロエチレン製多孔膜に、液状組成物Ａを含浸、乾燥し、厚さ２５μｍの補強されたイオン交換膜を得た。
該イオン交換膜の２５℃、相対湿度５０％での寸法を測定した。ついで、９０℃の温水に２時間浸漬した後の寸法を測定した。寸法変化率は１０％であり、無補強のイオン交換膜の寸法変化率（３０％）の約１／３となった。
しかし、８０℃、相対湿度５０％におけるプロトン伝導率を測定したところ、０．０３Ｓ／ｃｍであり、著しい低下が認められた。結果を表２に示す。

〔例７〕
例１の不織布Ａをイオン交換性の水処理用フィルタとして用い、燃料電池セルから排出される水を処理して、加湿に用いる水として再利用した。初期の端子電圧および１０００時間後の端子電圧を測定した。端子電圧はほとんど変化しなかった。

本発明のイオン交換性フィルタは、固体高分子形燃料電池に供給される燃料ガス（水素ガス等。）、酸化剤ガス（空気、酸素ガス等。）に含まれるイオン成分を除去するフィルタとして有用である。また、本発明の不織布は、イオン交換膜用補強体、液体処理用フィルタとしても有用である。

電界紡糸法による不織布製造装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１０ 不織布製造装置

Claims (7)

1. フッ素系イオン交換ポリマーを含む繊維を含む不織布からなり、
   前記フッ素系イオン交換ポリマーの割合が、不織布（１００質量％）のうち、９５質量％以上である、イオン交換性フィルタ。
2. 前記フッ素系イオン交換ポリマーのイオン交換容量が、１．１〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１に記載のイオン交換性フィルタ。
3. 前記フッ素系イオン交換ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、下式（１）で表される繰り返し単位とを有する共重合体である、請求項１または２に記載のイオン交換性フィルタ。
   

   

   ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
4. フッ素系イオン交換ポリマーを含む繊維を含む不織布からなり、前記フッ素系イオン交換ポリマーの割合が、不織布（１００質量％）のうち、９５質量％以上であるイオン交換性フィルタの製造方法であって、
   前記不織布を、前記フッ素系イオン交換ポリマーと溶媒とを含む紡糸原液を用いた電界紡糸法にて製造する、イオン交換性フィルタの製造方法。
5. フッ素系イオン交換ポリマーおよびポリアルキレンオキシドを含む繊維を含み、
   前記ポリアルキレンオキシドの割合が、フッ素系イオン交換ポリマーおよびポリアルキレンオキシドの合計（１００質量％）のうち、０．０１〜５質量％である、不織布。
6. 前記ポリアルキレンオキシドが、ポリエチレンオキシドである、請求項５に記載の不織布。
7. 前記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が、１０万〜１０００万である、請求項６に記載の不織布。

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