JP2008231374A - フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿性および金属との密着性に優れるフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を提供する。
【解決手段】芳香環内プロトン反応数の平均が１．８〜３．０、かつアセタール価が０〜２．２ｍｏｌ／Ｋｇの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類を酸性触媒存在下で縮合反応させて得られるフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は耐湿性および金属との密着性に優れたフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法に関するもので、本発明で得られるフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は成形材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ硬化剤等に使用されるものである。

フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は既に公知であり、この変性樹脂は汎用フェノール樹脂より耐湿性、電気特性を必要とする電気、電子部品の積層板、成形品、皮膜材、封止材などに使用する熱硬化性樹脂として使用されている。半導体装置の封止樹脂としてはフェノールノボラック樹脂が広く利用されている。近年、電子機器の高密度実装化からパッケージも小型、薄型化しており従来以上に高温にさらされるためにパッケージクラックの問題が発生し耐クラック性能が要求されてきた。解決方法としては硬化物の低吸湿化および金属部との接着強度の向上が必要であり、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤に低吸湿性を発現する構造を導入する手法が知られておりビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂等の使用が検討されている。（特許文献１、２、３参照）
特開昭６１−４７７２５号公報 特開昭５９−１０５０１８号公報 特開平１０−２７９６６６号公報

しかし半導体装置の封止樹脂に対して要求される低吸湿化および金属部との接着強度は年々高い水準となっていることから、いずれも満足する性能を示しているとはいえない。

本発明は耐湿性および金属との密着性に優れるフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、耐湿性および金属との密着性に優れるフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を得るための、原料となる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂について、芳香環内プロトン反応数及びアセタール価について特定の範囲が要求されることが認められた。
すなわち本発明は、芳香環内プロトン反応数の平均が１．８〜３．０、かつアセタール価が０〜２．２ｍｏｌ／Ｋｇの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類を酸性触媒存在下で縮合反応させることを特徴とするフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法に関するものである。

本発明で得られるフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は耐湿性および金属との密着性に優れる。成形材料、エポキシ樹脂やその硬化剤として利用可能である。

芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、通常キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素とホルマリンを酸触媒下の還流下で２〜８時間反応させる事により得られる。キシレンを用いたものをキシレンホルムアルデヒド樹脂と称し、メシチレンを用いたものをメシチレンホルムアルデヒド樹脂と称する。本発明で使用する芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の原料として使用される芳香族炭化水素としてはトルエン、キシレンの３異性体、メシチレン、プソイドキュメン、炭素数が１０以上の単環芳香族炭化水素化合物、ならびにナフタリン、メチルナフタリン等の多環芳香族炭化水素化合物などがある。なおこれらの混合物も使用することができる。
本発明において、芳香環内プロトン反応数の平均が１．８〜３．０、かつアセタール価が０〜２．２ｍｏｌ／Ｋｇの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特開昭６１−２２８０１３号公報記載の方法により芳香環内プロトン反応数の平均が１．８〜３．０、かつアセタール価は２．３〜４ｍｏｌ／Ｋｇの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を得て、次に、芳香環内プロトン反応数の平均が１．８〜３．０、かつアセタール価が２．３〜４ｍｏｌ／Ｋｇの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を酸性触媒下、水蒸気蒸留によりホルマリンを除去する方法により得ることが好ましい。
芳香環内プロトン反応数の平均が１．８〜３．０、かつアセタール価は２．３〜４ｍｏｌ／Ｋｇの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドと芳香族炭化水素とのモル比を１：２〜５、ホルムアルデヒド、水、及び硫酸からなる成分中の硫酸濃度を１５〜３５重量％とし反応温度８０〜１１０℃、油層と水層の界面が観察される程度の低攪拌速度とすることで合成できる。
また特開平１１−９２５４３号公報に記載される様に、使用する芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとのモル比を１：１〜５、使用する芳香族炭化水素と脂肪族アルコールとのモル比を１：０．５〜２．０、ホルムアルデヒド、水、及び硫酸からなる成分中の硫酸濃度を３０〜５０重量％とし反応温度４０〜８０℃、とすることでも合成できる。

本発明において、原料である芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の芳香環内プロトン反応数は、H-NMRで測定でき、１．８〜２．６ｐｐｍ付近のメチルプロトンと、６．９ｐｐｍ付近の芳香環に直結したプロトンの積分値から求められる。
具体的には、H-NMR測定によるメタキシレンホルムアルデヒド樹脂の１．８〜２．６ｐｐｍ付近のメタキシレンのメチルプロトンの積分値をメタキシレン１分子に存在するメチルプロトン当量数である６としたときの６．９ｐｐｍ付近の芳香環に直結したプロトンの積分値を算出する。その値は反応後のメタキシレン１分子当たりに存在するメタキシレン環直結プロトンの当量数の平均値である。その算出した値を反応前のメタキシレン環直結プロトン当量数である４から引いた値を「芳香環内プロトン反応数の平均」とした。

フェノール類との反応性に優れ、フェノール類との反応によって得られたフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を用いた硬化物が、優れた硬化物性を有するには原料樹脂の芳香環内プロトン反応数がH-NMR測定により平均して１．８〜３．０、好ましくは１．９〜２．５であることが必要である。
原料樹脂の芳香環内プロトン反応数の平均が１．８以上３．０以下であるとフェノール類と反応する活性基が多く、得られたフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を用いた硬化物は架橋密度が十分に得られ、物性が良好であり好ましい。

原料となる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が芳香核間に有する、メチレン結合、ジメチレンエーテル結合、アセタール結合、及び、末端の芳香核に有するメチロール基、アセタール基、メトキシメチル基の中で、アセタール結合およびアセタール基は第三成分と反応する際ホルマリン成分として働き、フェノール類との反応においてはフェノールノボラック成分となるので、フェノールノボラック成分が多く含有しているとキシレン構造の導入効果である耐湿性および金属との密着性が発現しにくく好ましくない。

芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中のアセタール結合およびアセタール基含有量を数値化したものとしてアセタール価がある。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と２，６−キシレノールを酸性条件で反応させた時の反応液中には未反応の２，６−キシレノール、２，６−キシレノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニルメタン）が存在している。このうちテトラメチルビスフェノールFはアセタール結合およびアセタール基由来の物質であり、このテトラメチルビスフェノールFを定量することによりアセタール結合およびアセタール基含有量を数値化したものがアセタール価である（「熱硬化性樹脂」、合成樹脂工業協会、１９８６年、第７巻、第２号、ｐ．７〜１３参照。）
アセタール価が２．２ｍｏｌ/Ｋｇを超えた場合、第三成分との反応物においてキシレン構造の導入効果が充分に発現しにくく好ましくない。

芳香環内プロトン反応数の平均が１．８〜３．０、かつアセタール価が２．３〜４ｍｏｌ／Ｋｇの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を酸性触媒下、水蒸気蒸留によりホルマリンを除去する方法において、酸性条件により芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアセタール結合およびアセタール基は分解をおこす。この時水蒸気蒸留によりホルマリンを系外に取り除くことによりアセタール価を０〜２．２ｍｏｌ／Ｋｇにすることができる。
水蒸気蒸留によるホルマリンの除去に用いる酸性触媒としては、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が例示できる。好ましくはパラトルエンスルホン酸およびシュウ酸である。パラトルエンスルホン酸の添加量として芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂量にたいして１０〜５０００ｐｐｍが好ましくさらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。シュウ酸の添加量として樹脂量にたいして２〜１５重量％が好ましくさらに好ましくは３〜１０重量％である。触媒量が少ない場合は触媒効果が発現しない。触媒量が過剰だと自己縮合反応が激しくおこりゲル化となる。処理温度は１００〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１３０〜１８０℃である。処理時間は触媒量と処理温度により影響されるが１〜１０時間が好ましくさらに好ましくは１〜６時間である。
水蒸気蒸留処理後の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアセタール価は０〜２．２ｍｏｌ/Ｋｇが好ましくさらに好ましくは１〜２．０ｍｏｌ/Ｋｇである。

本発明で使用するフェノール類としては、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール、テルペンフェノール等が挙げられるが、中でもフェノールが好ましい。フェノール類は単独でもそれらの混合物でもよい。

本発明において、縮合反応に使用する酸性触媒としては、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が例示できる。好ましくはパラトルエンスルホン酸およびシュウ酸である。パラトルエンスルホン酸の添加量としては樹脂、フェノール類及び酸性触媒の合計量に対して０．０１〜０．５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量％である。シュウ酸の添加量としては樹脂、フェノール類及び酸性触媒の合計量に対して３〜１５重量％が好ましくさらに好ましくは５〜１０重量％である。

本発明で使用する芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール類の反応仕込み量は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１００重量部に対してフェノール類８０〜５００重量部が好ましく、さらに好ましくは９０〜４００重量部である。上記範囲であると、反応においてゲル化を抑えることができ、未反応フェノール類の残存量を低減でき蒸留操作の負担が小さいので好ましい。

反応温度、反応時間は用いるフェノール類の種類、触媒の種類、量によって異なるが反応温度は９５℃〜１６０℃程度であり反応時間は１時間〜６時間程度が好ましい。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類との反応は縮合反応なので水およびメタノールが生成するが生成液は留出させても還流させて温度制御をおこなってもよい。留出反応させる際には、反応温度は１４０℃〜１６０℃程度であり反応時間は１時間〜３時間程度が好ましい。
還流反応させる際には、反応温度は９５℃〜１３０℃程度であり反応時間は１時間〜３時間程度が好ましい。

反応後に未反応フェノール類を１０〜３０Ｔｏｒｒの真空下で留出除去させるか、水蒸気蒸留により留出除去させることにより樹脂中の未反応フェノール類含有率を０．２重量％以下とすることが可能である。

未反応フェノール留出後、中和、水洗等の方法で触媒を除去する場合は有機溶剤で希釈しおこなうことが望ましい。有機溶剤としてはメチルエチルケトンおよびメタキシレンが好ましい。水洗後、減圧蒸留または水蒸気蒸留により有機溶媒を除去しフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とする。

このようにして得られたフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は耐湿性および金属との密着性に優れ、熱硬化性樹脂として成形材料、エポキシ樹脂やその硬化剤として利用可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお「％」は特別に記述しない限り「重量％」を示す。フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の評価方法を示す。金属との密着性は引っ張りせん断テストにより評価し、耐湿性は湿潤（ＰＣＴ）後に引っ張りせん断テストを行って引っ張りせん断接着強さの絶対値の高さにより評価した。
＜原料樹脂の芳香環内プロトン反応数の分析方法＞
H-NMR測定を用いた。H-NMR測定によるメタキシレンホルムアルデヒド樹脂の１．８〜２．６ｐｐｍ付近のメタキシレンのメチルプロトンの積分値をメタキシレン１分子に存在するメチルプロトン当量数である６としたときの６．９ｐｐｍ付近の芳香環に直結したプロトンの積分値を算出する。その値は反応後のメタキシレン１分子当たりに存在するメタキシレン環直結プロトンの当量数の平均値である。その算出した値を反応前のメタキシレン環直結プロトン当量数である４から引いた値を「芳香環内プロトン反応数の平均」とした。
＜アセタール価＞
試料と２．６キシレノールをＰＴＳＡ触媒下反応させる。生成したテトラメチルビスフェノールＦをガスクロマトグラフィー測定で定量する。GC測定はビフェニルエーテルを内部標準として内部標準法で測定した。
アセタール価の計算は次式でおこなった。
アセタール価（ｍｏｌ／Ｋｇ）＝A×１０００／B×C
A：テトラメチルビスフェノールＦ量（g）
B：キシレン樹脂量（g）
C：テトラメチルビスフェノールの分子量
＜水酸基当量＞
試料をピリジン溶媒中で過剰量の無水酢酸でアセチル化し、アセチル化反応に消費されなかった余剰の無水酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することより求めた。
＜溶融粘度＞
I．C．Iコーン・アンド・ビスコメーターを使用し、１５０℃で測定した。
＜未反応フェノール含有率＞
ガスクロマトグラフィーで測定した。安息香酸メチルを内部標準として内部標準法で測定した。
＜引っ張りせん断テスト＞
表１に示す樹脂、硬化促進剤、シリカをラボプラストミルにより混練（設定温度：１０５℃、回転数：３０rpm、混練時間：１８０秒）した。被接着材を３種変更して試験片を作成し引っ張りせん断テスト（ＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠）を実施し引っ張りせん断接着強さを求めた。
被接着材：銅、銀メッキ（ベース４２アロイ、０．２μｍ）、パラジウムメッキ（ベース４２アロイ、０．４μm）
被接着片大きさ：５０mm（L）×２５ｍｍ（W）×２ｍｍｔ）
硬化条件：１７５℃において１０分間硬化
後硬化条件：１７５℃において６時間後、２００℃において４時間
せん断条件：クロスヘッドスピード ０．５ｍｍ/ｍｉｎ
湿潤（ＰＣＴ）条件：１２１℃（２ａｔｍ）において５０時間保持後、引っ張りせん断テストを実施した。
なお、表１中のビフェニル型エポキシ樹脂はジャパンエポキシレジン株式会社YH−４０００H、フェノールノボラック樹脂は群栄化学株式会社PSM４２６１、フェノールアラルキル樹脂は三井化学株式会社ミレックスXLC−LL、シリカは電気化学株式会社FB−８２０、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを使用した。
表１中、ＰＣＴ前は上記の湿潤させる前の引っ張りせん断接着強さであり、ＰＣＴ後は上記の湿潤させた後の引っ張りせん断接着強さである。

＜製造例１＞
芳香環内プロトン反応数の平均が１．８〜３．０、かつアセタール価が０〜２．２ｍｏｌ／Ｋｇの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂製造例１。
温度計、リービッヒコンデンサー、攪拌機、窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコにキシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学株式会社、ニカノールG、芳香環内プロトン反応数の平均１．９、アセタール価３．５ｍｏｌ／Ｋｇ）１０００ｇ、パラトルエンスルホン酸（和光純薬株式会社−特級試薬）０．５g（キシレンホルムアルデヒド樹脂量に対し０．０５％）を添加し１３０℃で１時間水蒸気蒸留をおこないホルマリンを除去して黄色樹脂９５０gを得た。この樹脂の芳香環内プロトン反応数の平均は１．９、アセタール価は２．０ｍｏｌ／Ｋｇであった。

＜製造例２＞
芳香環内プロトン反応数の平均が１．８〜３．０、かつアセタール価が０〜２．２ｍｏｌ／Ｋｇの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂製造例２。
温度計、リービッヒコンデンサー、攪拌機、窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコにキシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学株式会社、ニカノールGL２０、芳香環内プロトン反応数の平均２．１、アセタール価２．９ｍｏｌ／Ｋｇ）１０００ｇ、シュウ酸（和光純薬株式会社−特級試薬）５０g（キシレンホルムアルデヒド樹脂量に対し５％）を添加し１３０℃で１時間水蒸気蒸留をおこないホルマリンを除去して黄色樹脂９５０gを得た。この樹脂の芳香環内プロトン反応数の平均は２．１、アセタール価は１．６ｍｏｌ／Ｋｇであった。

＜実施例１＞
フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の合成（樹脂A）
温度計、コンデンサー、還流器、攪拌機、窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコにフェノール（和光純薬株式会社−特級試薬）５００gを仕込み、１３０℃に加熱後、温度上昇に注意しながら製造例１で得られた樹脂５００g（残存触媒量０．０５２％、全仕込み量に対する触媒量は０．０２６％）を分割して添加した。還流温度９８℃で1時間反応させた。反応後１７０℃まで昇温し脱水処理後、減圧蒸留しフェノール類変性キシレン樹脂７００gを得た。溶融粘度３５０ｍPa・S／１５０℃、水酸基当量１９５g/ｅｑであった。

＜実施例2＞
フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の合成（樹脂B）
温度計、コンデンサー、還流器、攪拌機、窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコにフェノール（和光純薬株式会社−特級試薬）５００g、シュウ酸５０g（和光純薬株式会社−特級試薬）を仕込み、１３０℃に加熱後、温度上昇に注意しながら製造例２で得られた樹脂５００g（残存触媒量５．２６％、全仕込み量に対する触媒量は７．２７％）を分割して添加した。還流温度９８℃で1時間反応させた。反応後１７０℃まで昇温し脱水処理後、減圧蒸留しフェノール類変性キシレン樹脂７００gを得た。溶融粘度３８０ｍPa・S／１５０℃、水酸基当量２００g／ｅｑであった。

＜比較例1＞
フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の合成（樹脂C）
温度計、コンデンサー、還流器、攪拌機、窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコにフェノール（和光純薬株式会社-特級試薬）５００g、パラトルエンスルホン酸０．５g（和光純薬株式会社−特級試薬）を仕込み、１３０℃に加熱後、温度上昇に注意しながらキシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学株式会社、ニカノールG、芳香環あたり置換基数の平均１．９、アセタール価３．６ｍｏｌ／Ｋｇ）５００gを分割して添加した。（仕込み全量に対し触媒量０．０５％）還流温度９８℃で１時間反応させた。反応後１７０℃まで昇温し脱水処理後、減圧蒸留しフェノール類変性キシレン樹脂７００gを得た。溶融粘度４００ｍＰａ・S／１５０℃、水酸基当量１８５g／ｅｑであった。
＜比較例２＞
硬化剤にフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を使用しないで評価をおこなった。

以上の実施例、比較例で得られた樹脂（A）、（B）、（C）およびフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いたときのエポキシ樹脂組成物の配合割合およびその硬化物の特性を表１に示す。

表１の結果から本発明のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を使用した硬化物は耐湿性および金属との密着性に優れた値を示している。

Claims (7)

1. 芳香環内プロトン反応数の平均が１．８〜３．０、かつアセタール価が０〜２．２ｍｏｌ／Ｋｇの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類を酸性触媒存在下で縮合反応させることを特徴とするフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
2. 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂がキシレンホルムアルデヒド樹脂およびメシチレンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれる一種以上である請求項１に記載のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
3. 酸性触媒がパラトルエンスルホン酸またはシュウ酸である請求項１または２に記載のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
4. 芳香環内プロトン反応数の平均が１．８〜３．０、かつアセタール価が２．３〜４ｍｏｌ／Ｋｇの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を酸性触媒下、水蒸気蒸留によりホルマリンを除去することにより芳香環内プロトン反応数の平均が１．８〜３．０、かつアセタール価が０〜２．２ｍｏｌ／Ｋｇの芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を得る請求項１記載フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムの製造方法。
5. 酸性触媒がパラトルエンスルホン酸またはシュウ酸である請求項４に記載のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
6. 水蒸気蒸留を１００〜２００℃で、１〜１０時間行う請求項４に記載のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
7. 縮合反応後、未反応フェノール類を除去し含有量を０．２重量％以下にする請求項１記載のフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。