JP2008231259A - Organic insulating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機絶縁材料に関する。 The present invention relates to an organic insulating material.
近年、電子材料分野において、半導体デバイスの高集積化、高速化及び高性能化が進むに従い、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、より低誘電率の絶縁膜を半導体デバイスの回路に用いることが必要である。また、半導体デバイスを製造する工程においては、加熱工程が含まれることから、そのような絶縁膜には高い耐熱性が要求される。よって、電子材料分野においては、低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた材料の開発が望まれていた。 In recent years, in the field of electronic materials, as the integration, speed, and performance of semiconductor devices have increased, the delay time due to an increase in inter-wire resistance and an increase in electric capacity of semiconductor integrated circuits has become a major problem. In order to reduce this delay time and increase the speed of the semiconductor device, it is necessary to use an insulating film having a lower dielectric constant for the circuit of the semiconductor device. In addition, since the process for manufacturing a semiconductor device includes a heating process, such an insulating film is required to have high heat resistance. Therefore, in the field of electronic materials, development of materials having both a low dielectric constant and high heat resistance has been desired.
従来、前記絶縁膜においては、有機材料として、ポリイミド樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、一般的にポリイミド樹脂より構成される樹脂膜は、耐熱性が低い、誘電率が高い、更には吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は、信頼性の上で、バイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
さらに、有機材料として、アダマンタン化合物およびその重合体が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、誘電率の更なる低減が望まれていた。
Conventionally, a polyimide resin or the like has been studied as an organic material in the insulating film (see, for example, Patent Document 1). However, a resin film generally composed of a polyimide resin has problems such as low heat resistance, high dielectric constant, and high hygroscopicity. Therefore, its application has been limited to some semiconductor elements such as bipolar semiconductor elements in terms of reliability.
Furthermore, adamantane compounds and polymers thereof have been studied as organic materials (see, for example, Patent Document 2). However, further reduction of the dielectric constant has been desired.
本発明は、このような事情のもとで、低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた有機絶縁材料を提供するものである。 Under such circumstances, the present invention provides an organic insulating material having both a low dielectric constant and high heat resistance.
即ち、本発明は、第（１）項から第（４）項の発明により達成される。
（１） 一般式（１）で表される、ポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体を還元処理することで得られる有機絶縁材料。
That is, the present invention is achieved by the inventions of items (1) to (4).
(1) An organic insulating material obtained by reducing a polymer of a compound having a polyadamantane structure represented by the general formula (1).
（２） 前記アルキニル基及びアルケニル基は、それぞれエチニル基及びビニル基である、第（１）項に記載の有機絶縁材料。
（３） 前記アルキニル基を有する基及びアルケニル基を有する基は、芳香族環を有するものである、第（１）項又は第（２）項に記載の有機絶縁材料。
（４） 前記ポリアダマンタン構造を有する化合物は、一般式（１）において、ｎ＝１である、第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
(2) The organic insulating material according to (1), wherein the alkynyl group and alkenyl group are an ethynyl group and a vinyl group, respectively.
(3) The organic insulating material according to (1) or (2), wherein the group having an alkynyl group and the group having an alkenyl group have an aromatic ring.
(4) The organic insulating material according to any one of (1) to (3), wherein the compound having a polyadamantane structure is n = 1 in the general formula (1).
本発明によれば、低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた有機絶縁材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organic insulating material which has low dielectric constant and high heat resistance can be provided.
以下、有機絶縁材料を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の有機絶縁材料は、一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体を還元処理することで得られること、を特徴とするものである。これにより、低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた有機絶縁材料を提供できるものである。
Hereinafter, the best mode for carrying out the organic insulating material will be described.
The organic insulating material of the present invention is obtained by reducing a polymer of a compound having a polyadamantane structure represented by the general formula (1). Thereby, an organic insulating material having both a low dielectric constant and high heat resistance can be provided.
本発明に用いる一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物は、アダマンタン構造を複数個連続して結合された構造を有すること、かつ、少なくとも２個以上のアルキニル基又はアルケニル基を含むものである。 The compound having a polyadamantane structure represented by the general formula (1) used in the present invention has a structure in which a plurality of adamantane structures are continuously bonded, and has at least two alkynyl groups or alkenyl groups. Is included.
本発明に用いる一般式（１）で表される化合物におけるポリアダマンタン構造とは、アダマンタン構造を複数個連続して結合された構造を示すものであり、具体的な構造としては、ビアダマンタン構造、トリアダマンタン構造、テトラアダマンタン構造、ペンタアダマンタン構造、ヘキサアダマンタン構造、ヘプタアダマンタン構造及びオクタアダマンタン構造などが挙げられる。 The polyadamantane structure in the compound represented by the general formula (1) used in the present invention indicates a structure in which a plurality of adamantane structures are continuously bonded. As a specific structure, a biadamantane structure, Examples thereof include a triadamantane structure, a tetraadamantane structure, a pentaadamantane structure, a hexaadamantane structure, a heptaadamantane structure, and an octaadamantane structure.
前記一般式（１）においてｎは１以上の整数であり、（ｎ＋１）は前記連続して結合されたアダマンタン構造の個数を示すものである。
前記連続して結合されたアダマンタン構造の個数の上限は、特に制限はないが、ポリアダマンタン構造を有する化合物の溶媒への溶解性の面から考えると、連続して結合されたアダマンタン構造の個数は８個以下、即ちｎは７以下の整数であることが好ましく、連続して結合されたアダマンタン構造の個数は２個、即ちｎは１であることがさらに好ましい。
In the general formula (1), n is an integer of 1 or more, and (n + 1) represents the number of the adamantane structures connected in succession.
The upper limit of the number of consecutively bonded adamantane structures is not particularly limited, but considering the solubility of a compound having a polyadamantane structure in a solvent, the number of continuously bonded adamantane structures is It is preferable that the number is 8 or less, that is, n is an integer of 7 or less, and that the number of adamantane structures bonded continuously is 2, that is, n is more preferably 1.
また、前記一般式（１）において、Ｒは互いに独立して、アルキニル基、アルケニル基、アルキニル基を有する基、アルケニル基を有する基、又は炭素数１以上２０以下の有機基を示し、同一又は異なるものである。また、全てのＲの中に、少なくとも２個以上のアルキニル基又はアルケニル基を有する。 In the general formula (1), R independently represents an alkynyl group, an alkenyl group, a group having an alkynyl group, a group having an alkenyl group, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Is different. Moreover, in all R, it has at least 2 or more alkynyl group or alkenyl group.
前記アルキニル基の具体例としては、エチニル基及び１，３−ブタジイニル基などの無置換アルキニル基、鎖状脂肪族置換アルキニル基、環状脂肪族置換アルキニル基及び芳香族置換アルキニル基などが挙げられる。前記鎖状脂肪族置換アルキニル基としては、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ヘキシニル基及び１−デシニル基などの鎖状脂肪族置換エチニル基などが挙げられ、前記環状脂肪族置換アルキニル基としては、シクロヘキシルエチニル基及びビシクロ［２，２，１］ヘプチルエチニル基などの環状脂肪族置換エチニル基などが挙げられ、前記芳香族置換アルキニル基としては、フェニルエチニル基、トリルエチニル基、キシリルエチニル基、ナフチルエチニル基及びアントラセニルエチニル基などの芳香族置換エチニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the alkynyl group include unsubstituted alkynyl groups such as ethynyl group and 1,3-butadiynyl group, chain aliphatic substituted alkynyl groups, cyclic aliphatic substituted alkynyl groups, and aromatic substituted alkynyl groups. Examples of the chain aliphatic substituted alkynyl group include chain aliphatic substituted ethynyl groups such as 1-propynyl group, 1-butynyl group, 1-hexynyl group and 1-decynyl group. Examples of the group include cycloaliphatic substituted ethynyl groups such as cyclohexylethynyl group and bicyclo [2,2,1] heptylethynyl group. Examples of the aromatic substituted alkynyl group include phenylethynyl group, tolylethynyl group, Aromatic substituted ethynyl groups such as silylethynyl group, naphthylethynyl group and anthracenylethynyl group can be mentioned, but not limited thereto.
前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基及び１，３−ブタジエニル基などの無置換アルケニル基、鎖状脂肪族置換アルケニル基、環状脂肪族置換アルケニル基及び芳香族置換アルケニル基などが挙げられる。前記鎖状脂肪族置換アルケニル基としては、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基及び１−デセニル基などの鎖状脂肪族置換ビニル基などが挙げられ、前記環状脂肪族置換アルケニル基としては、２−シクロヘキシルビニル基及び２−（ビシクロ［２，２，１］ヘプチル）ビニル基などの環状脂肪族置換ビニル基などが挙げられ、前記芳香族置換アルケニル基としては、スチリル基、２−トリルビニル基、２−キシリルビニル基、２−ナフチルビニル基及び２−アントラセニルビニル基などの芳香族置換ビニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記アルキニル基及びアルケニル基の中でも、より耐熱性の高い材料を得る上で、反応性が高いエチニル基及びビニル基がさらに好ましい。
Specific examples of the alkenyl group include unsubstituted alkenyl groups such as vinyl groups and 1,3-butadienyl groups, chain aliphatic substituted alkenyl groups, cyclic aliphatic substituted alkenyl groups, and aromatic substituted alkenyl groups. Examples of the chain aliphatic substituted alkenyl group include chain aliphatic substituted vinyl groups such as 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-hexenyl group and 1-decenyl group. Examples of the group include cycloaliphatic substituted vinyl groups such as 2-cyclohexylvinyl group and 2- (bicyclo [2,2,1] heptyl) vinyl group, and the aromatic-substituted alkenyl group includes styryl group, Aromatic substituted vinyl groups such as 2-tolylvinyl group, 2-xylylvinyl group, 2-naphthylvinyl group and 2-anthracenylvinyl group can be mentioned, but not limited thereto.
Among the alkynyl group and alkenyl group, an ethynyl group and a vinyl group having high reactivity are more preferable in obtaining a material having higher heat resistance.
前記一般式（１）における、アルキニル基を有する基としては、前記アルキニル基と、該アルキニル基とアダマンタン構造とを連結する芳香族基とで構成されるものが挙げられる。前記芳香族基を構成する芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、芳香族環が４個以上の多環式芳香族環、及び、フルオレン、並びに、これらが結合した芳香族環などが挙げられる。 Examples of the group having an alkynyl group in the general formula (1) include those composed of the alkynyl group and an aromatic group connecting the alkynyl group and an adamantane structure. Examples of the aromatic ring constituting the aromatic group include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, a polycyclic aromatic ring having four or more aromatic rings, fluorene, and an aromatic ring to which these are bonded. Is mentioned.
前記アルキニル基を有する基の具体例としては、前記アルキニル基と前記芳香族基とで構成される基として、エチニルフェニル基、ヘキシニルフェニル基、シクロヘキシルエチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基及びナフチルエチニルフェニル基などのアルキニルフェニル基；ジエチニルフェニル基、ジヘキシニルフェニル基、ジ（シクロヘキシルエチニル）フェニル基、ジ（フェニルエチニル）フェニル基及びジ（ナフチルエチニル）フェニル基などのジアルキニルフェニル基；エチニルナフチル基、ヘキシニルナフチル基、フェニルエチニルナフチル基及びナフチルエチニルナヒチル基などのアルキニルナフチル基；ジエチニルナフチル基、ジヘキシニルナフチル基、ジ（フェニルエチニル）ナフチル基及びジ（ナフチルエチニル）ナフチル基などのジアルキニルナフチル基；などの基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、上記芳香族基中の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。 Specific examples of the group having an alkynyl group include a group composed of the alkynyl group and the aromatic group, an ethynylphenyl group, a hexynylphenyl group, a cyclohexylethynylphenyl group, a phenylethynylphenyl group, and a naphthylethynylphenyl group. Alkynylphenyl groups such as diethynylphenyl groups, dihexynylphenyl groups, di (cyclohexylethynyl) phenyl groups, di (phenylethynyl) phenyl groups and di (naphthylethynyl) phenyl groups; ethynylnaphthyl Alkynylnaphthyl groups such as hexynylnaphthyl, phenylethynylnaphthyl and naphthylethynylnaphthyl; diethynylnaphthyl, dihexynylnaphthyl, di (phenylethynyl) naphthyl and di (naphthylethyl) Le) di alkynyl naphthyl group such as a naphthyl group; there may be mentioned groups such as, but not limited to. The hydrogen atom in the aromatic group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and t-butyl group, methoxy group, ethoxy group. , A propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group and a t-butoxy group, which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
前記一般式（１）における、アルケニル基を有する基としては、前記アルケニル基と、該アルケニル基とアダマンタン構造とを連結する芳香族基と、で構成されるものが挙げられる。
前記芳香族基を構成する芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、芳香族環が４個以上の多環式芳香族環、及び、フルオレン、並びに、これらが結合した芳香族環などが挙げられる。
Examples of the group having an alkenyl group in the general formula (1) include those composed of the alkenyl group and an aromatic group linking the alkenyl group and an adamantane structure.
Examples of the aromatic ring constituting the aromatic group include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, a polycyclic aromatic ring having four or more aromatic rings, fluorene, and an aromatic ring to which these are bonded. Is mentioned.
前記アルケニル基を有する基の具体例としては、前記アルケニル基と前記芳香族基とで構成される基として、ビニルフェニル基、ヘキセニルフェニル基、スチリルフェニル基及びナフチルビニルフェニル基などのアルケニルフェニル基；ジビニルフェニル基、ジヘキセニルフェニル基、ジスチリルフェニル基及びジ（ナフチルビニル）フェニル基などのジアルケニルフェニル基；ビニルナフチル基、ヘキセニルナフチル基、スチリルナフチル基及びナフチルビニルナフチル基などのアルケニルナフチル基；ジビニルナフチル基、ジヘキセニルナフチル基、ジスチリルナフチル基及びジ（ナフチルビニル）ナフチル基などのジアルケニルナフチル基；などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、上記芳香族基中の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。 Specific examples of the group having an alkenyl group include a group composed of the alkenyl group and the aromatic group, an alkenylphenyl group such as a vinylphenyl group, a hexenylphenyl group, a styrylphenyl group, and a naphthylvinylphenyl group; Dialkenylphenyl groups such as divinylphenyl group, dihexenylphenyl group, distyrylphenyl group and di (naphthylvinyl) phenyl group; alkenylnaphthyl groups such as vinylnaphthyl group, hexenylnaphthyl group, styrylnaphthyl group and naphthylvinylnaphthyl group; Examples thereof include, but are not limited to, dialkenyl naphthyl groups such as divinyl naphthyl group, dihexenyl naphthyl group, distyryl naphthyl group and di (naphthyl vinyl) naphthyl group. The hydrogen atom in the aromatic group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and t-butyl group, methoxy group, ethoxy group. , A propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group and a t-butoxy group, which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
前記一般式（１）における炭素数１以上２０以下の有機基としては、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基などが挙げられる。前記鎖状脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、イソプロピル基及びネオペンチル基などが挙げられる。前記環状脂肪族基としては、シクロヘキシル基及びビシクロ［２，２，１］ヘプチル基などが挙げられる。前記芳香族基として、これを構成する芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、並びに、これらが結合した芳香族環などが挙げられる。なお、上記芳香族基中の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。 Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms in the general formula (1) include a chain aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group. Examples of the chain aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a decyl group, an isopropyl group, and a neopentyl group. Examples of the cycloaliphatic group include a cyclohexyl group and a bicyclo [2,2,1] heptyl group. Examples of the aromatic ring constituting the aromatic group include benzene, naphthalene, anthracene, and an aromatic ring to which these are bonded. The hydrogen atom in the aromatic group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and t-butyl group, methoxy group, ethoxy group. , A propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group and a t-butoxy group, which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
そのような一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジエチニルビアダマンタン、テトラエチニルビアダマンタン、ヘキサエチニルビアダマンタン、ビス（エチニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（エチニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（エチニルフェニル）アダマンタン、ビス（（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、テトラキス（（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、ビス（プロピニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（プロピニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（プロピニルフェニル）ビアダマンタン、（ジエチニルフェニル）ビアダマンタン、ビス（ジエチニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ジエチニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ジエチニルフェニル）ビアダマンタン）、（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、ビス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、（ジプロピニルフェニル）ビアダマンタン、ビス（ジプロピニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ジプロピニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ジプロピニルフェニル）ビアダマンタン、などの２個以上のアルキニル基を有するビアダマンタン化合物；ジエチニルテトラアダマンタン、テトラエチニルテトラアダマンタン、ヘキサエチニルテトラアダマンタン、オクタエチニルテトラアダマンタン、ビス（エチニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（エチニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（エチニルフェニル）アダマンタン、ビス（（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、ビス（プロピニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（プロピニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（プロピニルフェニル）テトラアダマンタン、（ジエチニルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（ジエチニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ジエチニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ジエチニルフェニル）テトラアダマンタン）、（ジ（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、ビス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、（ジプロピニルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（ジプロピニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ジプロピニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ジプロピニルフェニル）テトラアダマンタン、などの２個以上のアルキニル基を有するテトラアダマンタン化合物；ジエチニルヘキサアダマンタン、テトラエチニルヘキサアダマンタン、ヘキサエチニルヘキサアダマンタン、オクタエチニルヘキサアダマンタン、ビス（エチニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（エチニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（エチニルフェニル）アダマンタン、ビス（（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（プロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（プロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（プロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、（ジエチニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（ジエチニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ジエチニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ジエチニルフェニル）ヘキサアダマンタン、（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、（ジプロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（ジプロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ジプロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ジプロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、などの２個以上のアルキニル基を有するヘキサアダマンタン化合物；ジビニルビアダマンタン、テトラビニルビアダマンタン、ヘキサビニルビアダマンタン、ビス（ビニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ビニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ビニルフェニル）ビアダマンタン、ビス（スチリルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（スチリルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（スチリルフェニル）ビアダマンタン、ビス（プロペニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（プロペニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（プロペニルフェニル）ビアダマンタン、（ジビニルフェニル）ビアダマンタン、ビス（ジビニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ジビニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ジビニルフェニル）ビアダマンタン、（ジスチリルフェニル）ビアダマンタン、ビス（ジスチリルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ジスチリルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ジスチリルフェニル）ビアダマンタン、（ジプロペニルフェニル）ビアダマンタン、ビス（ジプロペニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ジプロペニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ジプロペニルフェニル）ビアダマンタン、などの２個以上のアルケニル基を有するビアダマンタン化合物；ジビニルテトラアダマンタン、テトラビニルテトラアダマンタン、ヘキサビニルテトラアダマンタン、ビス（ビニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ビニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ビニルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（スチリルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（スチリルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（スチリルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（プロペニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（プロペニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（プロペニルフェニル）テトラアダマンタン、（ジビニルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（ジビニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ジビニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ジビニルフェニル）テトラアダマンタン、（ジスチリルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（ジスチリルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ジスチリルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ジスチリルフェニル）テトラアダマンタン、（ジプロペニルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（ジプロペニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ジプロペニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ジプロペニルフェニル）テトラアダマンタン、などの２個以上のアルケニル基を有するテトラアダマンタン化合物；ジビニルヘキサアダマンタン、テトラビニルヘキサアダマンタン、ヘキサビニルヘキサアダマンタン、ビス（ビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（スチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（スチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（スチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（プロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（プロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（プロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、（ジビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（ジビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ジビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ジビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、（ジスチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（ジスチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ジスチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ジスチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、（ジプロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（ジプロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ジプロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ジプロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、などの２個以上のアルケニル基を有するヘキサアダマンタン化合物；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, diethynylbiadamantane, tetraethynylbiadamantane, hexaethynylbiadamantane, bis (ethynylphenyl) biadamantane, tetrakis (ethynylphenyl) biphenyl. Adamantane, hexakis (ethynylphenyl) adamantane, bis ((phenylethynyl) phenyl) biadamantane, tetrakis ((phenylethynyl) phenyl) biadamantane, hexakis ((phenylethynyl) phenyl) biadamantane, bis (propynylphenyl) biadamantane, Tetrakis (propynylphenyl) biadamantane, hexakis (propynylphenyl) biadamantane, (diethynylphenyl) biadamantane, bis (diethynylphenyl) biadamantane, Trakis (diethynylphenyl) biadamantane, hexakis (diethynylphenyl) biadamantane), (di (phenylethynyl) phenyl) biadamantane, bis (di (phenylethynyl) phenyl) biadamantane, tetrakis (di (phenylethynyl) phenyl ) Biadamantane, hexakis (di (phenylethynyl) phenyl) biadamantane, (dipropynylphenyl) biadamantane, bis (dipropynylphenyl) biadamantane, tetrakis (dipropynylphenyl) biadamantane, hexakis (dipropynylphenyl) biadamantane Viadamantane compounds having two or more alkynyl groups such as, ethynyltetraadamantane, tetraethynyltetraadamantane, hexaethynyltetraadamantane, octyne Ethynyltetraadamantane, bis (ethynylphenyl) tetraadamantane, tetrakis (ethynylphenyl) tetraadamantane, hexakis (ethynylphenyl) adamantane, bis ((phenylethynyl) phenyl) tetraadamantane, tetrakis ((phenylethynyl) phenyl) tetraadamantane, hexakis ((Phenylethynyl) phenyl) tetraadamantane, bis (propynylphenyl) tetraadamantane, tetrakis (propynylphenyl) tetraadamantane, hexakis (propynylphenyl) tetraadamantane, (diethynylphenyl) tetraadamantane, bis (diethynylphenyl) tetraadamantane , Tetrakis (diethynylphenyl) tetraadamantane, hexakis (diethynylphenyl) ) Tetraadamantane), (di (phenylethynyl) phenyl) tetraadamantane, bis (di (phenylethynyl) phenyl) tetraadamantane, tetrakis (di (phenylethynyl) phenyl) tetraadamantane, hexakis (di (phenylethynyl) phenyl) tetra Tetraadamantane compounds having two or more alkynyl groups such as adamantane, (dipropynylphenyl) tetraadamantane, bis (dipropynylphenyl) tetraadamantane, tetrakis (dipropynylphenyl) tetraadamantane, hexakis (dipropynylphenyl) tetraadamantane Diethynyl hexaadamantane, tetraethynyl hexaadamantane, hexaethynyl hexaadamantane, octaethynyl hexaadamantane, bis (d Nylphenyl) hexaadamantane, tetrakis (ethynylphenyl) hexaadamantane, hexakis (ethynylphenyl) adamantane, bis ((phenylethynyl) phenyl) hexaadamantane, tetrakis ((phenylethynyl) phenyl) hexaadamantane, hexakis ((phenylethynyl) phenyl) Hexaadamantane, bis (propynylphenyl) hexaadamantane, tetrakis (propynylphenyl) hexaadamantane, hexakis (propynylphenyl) hexaadamantane, (diethynylphenyl) hexaadamantane, bis (diethynylphenyl) hexaadamantane, tetrakis (diethynylphenyl) Hexaadamantane, hexakis (diethynylphenyl) hexaadamantane, (di (phenyl Tinyl) phenyl) hexaadamantane, bis (di (phenylethynyl) phenyl) hexaadamantane, tetrakis (di (phenylethynyl) phenyl) hexaadamantane, hexakis (di (phenylethynyl) phenyl) hexaadamantane, (dipropynylphenyl) hexaadamantane Hexaadamantane compounds having two or more alkynyl groups such as bis (dipropynylphenyl) hexaadamantane, tetrakis (dipropynylphenyl) hexaadamantane, hexakis (dipropynylphenyl) hexaadamantane; divinylbiadamantane, tetravinylbiadamantane , Hexavinylbiadamantane, bis (vinylphenyl) biadamantane, tetrakis (vinylphenyl) biadamantane, hexakis (vinyl) Phenyl) biadamantane, bis (styrylphenyl) biadamantane, tetrakis (styrylphenyl) biadamantane, hexakis (styrylphenyl) biadamantane, bis (propenylphenyl) biadamantane, tetrakis (propenylphenyl) biadamantane, hexakis (propenylphenyl) Biadamantane, (divinylphenyl) biadamantane, bis (divinylphenyl) biadamantane, tetrakis (divinylphenyl) biadamantane, hexakis (divinylphenyl) biadamantane, (distyrylphenyl) biadamantane, bis (distyrylphenyl) biadamantane , Tetrakis (distyrylphenyl) biadamantane, hexakis (distyrylphenyl) biadamantane, (dipropenylphenyl) bi Biadamantane compounds having two or more alkenyl groups such as damantane, bis (dipropenylphenyl) biadamantane, tetrakis (dipropenylphenyl) biadamantane, hexakis (dipropenylphenyl) biadamantane; divinyltetraadamantane, tetravinyltetra Adamantane, hexavinyltetraadamantane, bis (vinylphenyl) tetraadamantane, tetrakis (vinylphenyl) tetraadamantane, hexakis (vinylphenyl) tetraadamantane, bis (styrylphenyl) tetraadamantane, tetrakis (styrylphenyl) tetraadamantane, hexakis (styryl) Phenyl) tetraadamantane, bis (propenylphenyl) tetraadamantane, tetrakis (propenylphenyl) Tetraadamantane, hexakis (propenylphenyl) tetraadamantane, (divinylphenyl) tetraadamantane, bis (divinylphenyl) tetraadamantane, tetrakis (divinylphenyl) tetraadamantane, hexakis (divinylphenyl) tetraadamantane, (distyrylphenyl) tetraadamantane, Bis (distyrylphenyl) tetraadamantane, tetrakis (distyrylphenyl) tetraadamantane, hexakis (distyrylphenyl) tetraadamantane, (dipropenylphenyl) tetraadamantane, bis (dipropenylphenyl) tetraadamantane, tetrakis (dipropenylphenyl) 2 or more adamants such as tetraadamantane, hexakis (dipropenylphenyl) tetraadamantane, etc. Tetraadamantane compounds having a lucenyl group; divinylhexaadamantane, tetravinylhexaadamantane, hexavinylhexaadamantane, bis (vinylphenyl) hexaadamantane, tetrakis (vinylphenyl) hexaadamantane, hexakis (vinylphenyl) hexaadamantane, bis (styrylphenyl) ) Hexaadamantane, Tetrakis (styrylphenyl) hexaadamantane, Hexakis (styrylphenyl) hexaadamantane, Bis (propenylphenyl) hexaadamantane, Tetrakis (propenylphenyl) hexaadamantane, Hexakis (propenylphenyl) hexaadamantane, (Divinylphenyl) hexaadamantane Bis (divinylphenyl) hexaadamantane, tetrakis (di Nylphenyl) hexaadamantane, hexakis (divinylphenyl) hexaadamantane, (distyrylphenyl) hexaadamantane, bis (distyrylphenyl) hexaadamantane, tetrakis (distyrylphenyl) hexaadamantane, hexakis (distyrylphenyl) hexaadamantane, (di A hexaadamantane compound having two or more alkenyl groups such as propenylphenyl) hexaadamantane, bis (dipropenylphenyl) hexaadamantane, tetrakis (dipropenylphenyl) hexaadamantane, hexakis (dipropenylphenyl) hexaadamantane; However, it is not limited to these.
本発明の、一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物を重合する方法としては、前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物を構成する、前記アルキニル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基を有する基、及び前記アルケニル基を有する基における炭素−炭素不飽和結合同士を反応させる公知の重合方法を適用することが可能である。 As a method of polymerizing a compound having a polyadamantane structure represented by the general formula (1) of the present invention, the alkynyl group constituting the compound having a polyadamantane structure represented by the general formula (1), It is possible to apply a known polymerization method in which carbon-carbon unsaturated bonds in the alkenyl group, the group having the alkynyl group, and the group having the alkenyl group are reacted with each other.
具体的な重合方法としては、加熱及び／又は活性放射線照射を用いたラジカル重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸銅（ＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）、塩化タンタル（Ｖ）及びチーグラーナッタ触媒などの金属触媒を用いた重合による方法、熱重合による方法、ｎ−ブチルリチウムおよびｓ−ブチルリチウムなどのアニオン重合開始剤や、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびトリクロロ酢酸などのカチオン重合開始剤を用いたイオン重合による方法、などを挙げることができる。なお、前記活性放射線としては、可視光、紫外光、赤外光、レーザ光等の活性エネルギー光線や電子線、Ｘ線等が挙げられる。 Specific polymerization methods include radical polymerization using heating and / or actinic radiation, radical polymerization using a radical initiator such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide and azobisisobutyronitrile. Method, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), copper (II) acetate, molybdenum chloride (V), tungsten chloride (VI ), A method by polymerization using a metal catalyst such as tantalum chloride (V) and a Ziegler-Natta catalyst, a method by thermal polymerization, an anionic polymerization initiator such as n-butyllithium and s-butyllithium, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid And clicks such as trichloroacetic acid The method by ionic polymerization using a down polymerization initiator, and the like. Examples of the active radiation include active energy rays such as visible light, ultraviolet light, infrared light, and laser light, electron beams, and X-rays.
これらの中でも、重合開始剤などの残存による不純物除去が不要なことから、加熱及び／又は活性放射線照射を用いたラジカル重合による方法が好ましい。さらには、予期せぬ副反応が生じ、反応中に重合体がゲル化することを防ぐ点から、加熱を用いたラジカル重合による方法が好ましい。前記加熱を用いたラジカル重合による方法の反応条件としては、前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物を構成する前記アルキニル基、アルケニル基、アルキニル基を有する基、及びアルケニル基を有する基により、適宜変更することが可能である。 Among these, the method by radical polymerization using heating and / or actinic radiation is preferable because it is not necessary to remove impurities due to residual polymerization initiator or the like. Furthermore, a method by radical polymerization using heating is preferable from the viewpoint of preventing an unexpected side reaction and causing the polymer to gel during the reaction. The reaction conditions of the method by radical polymerization using heating include the alkynyl group, the alkenyl group, the group having an alkynyl group, and the alkenyl group constituting the compound having a polyadamantane structure represented by the general formula (1). It can be appropriately changed depending on the group having
前記加熱を用いたラジカル重合による方法の反応条件の具体例としては、反応温度としては、通常５０℃以上５００℃以下程度であり、なかでも、予期せぬ副反応が生じ、反応中に重合体がゲル化することを防ぐ点から、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。 As a specific example of the reaction conditions of the method by radical polymerization using heating, the reaction temperature is usually about 50 ° C. or more and 500 ° C. or less. In particular, an unexpected side reaction occurs, and the polymer is reacted during the reaction. It is preferable that it is 50 to 250 degreeC from the point which prevents gelatin from gelatinizing.
また、加熱を用いたラジカル重合による方法としては、前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物を、溶媒に溶解させて行うことが好ましい。前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１―ブタノール及び２―ブタノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン及び２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びアニソールなどのエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタンおよびヘキサン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤などが工業的に入手可能であるため溶剤とし好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。また、重合反応における溶液中の前記一般式（１）で表される化合物の濃度は、通常０．１重量％以上５０重量％以上程度であるが、予期せぬ副反応が生じ、反応中に重合体がゲル化することを防ぐ点から、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下である。 Moreover, as a method by radical polymerization using heating, it is preferable to carry out by dissolving the compound having a polyadamantane structure represented by the general formula (1) in a solvent. Examples of the solvent include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, and 2-butanol; acetylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-pentanone, and 2 -Ketone solvents such as heptanone; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ether solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and anisole; benzene, toluene, Aromatic and aliphatic hydrocarbon solvents such as mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, heptane and hexane, N-methylpyrrole An amide-based solvent such as Don are suitable as a solvent because it is industrially available, which may be employed by either singly or in combination. The concentration of the compound represented by the general formula (1) in the solution in the polymerization reaction is usually about 0.1% by weight to 50% by weight, but an unexpected side reaction occurs, From the viewpoint of preventing the polymer from gelling, it is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
上記重合反応により得られる前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体は、未反応の前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物と、その重合体との溶解性の差を利用し、未反応の前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物が除去されていることが好ましい。未反応の前記一般式（１）で表される化合物が除去されることにより、例えば、半導体デバイスを製造する工程における加熱工程などにおいて、高温での加熱による前記未反応物の揮発・揮散が抑制され均一な膜が得られるなどの利点が挙げられる。
重合体中における上記未反応の前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物の割合としては、３０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下である。
The polymer of the compound having a polyadamantane structure represented by the general formula (1) obtained by the polymerization reaction includes an unreacted compound having a polyadamantane structure represented by the general formula (1), and its weight. It is preferable that the unreacted compound having the polyadamantane structure represented by the general formula (1) is removed by utilizing the difference in solubility from the coalescence. Removal of the unreacted compound represented by the general formula (1) suppresses volatilization and volatilization of the unreacted substance due to heating at a high temperature, for example, in a heating process in a process of manufacturing a semiconductor device And an advantage that a uniform film can be obtained.
The proportion of the compound having a polyadamantane structure represented by the above-mentioned unreacted general formula (1) in the polymer is preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, particularly Preferably it is 5 weight% or less.
本発明の、一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体を還元する方法としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム及びトリブチルスズヒドリドなどの還元剤を用いたヒドリド還元による方法、水素源として、水素ガス及びヒドラジンなどを用い、触媒として、パラジウム−炭素、プラチナ−炭素、パラジウム−炭酸カルシウム及びパラジウム−炭酸バリウムなどを用いた接触水素還元による方法、などが挙げられる。 The method for reducing the polymer of the compound having a polyadamantane structure represented by the general formula (1) of the present invention includes reducing agents such as sodium borohydride, lithium aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and tributyltin hydride. Hydride reduction method using hydrogen, hydrogen gas, hydrazine or the like as a hydrogen source, and catalytic hydrogen reduction method using palladium-carbon, platinum-carbon, palladium-calcium carbonate, palladium-barium carbonate or the like as a catalyst, Etc.
具体的には、例えば、上記で得たポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体を、上記重合反応における溶媒と同様の溶媒中で、又は、上記で得た重合体溶液を用いて、これに、上記還元剤又は触媒などを添加した溶液で、水素ガス、ヒドラジンなどの水素源を用いて、還元反応を行うことにより、還元処理を行うことができる。還元処理における溶媒としては、反応に不活性なものであることがより好ましい。また、処理温度は、例えば０〜１５０℃程度である。処理は、常圧で行ってもよいが、還元剤として水素を用いる場合には処理速度を速くするため、加圧下で行うのが好ましい。触媒の使用量としては、処理される重合体の構造や触媒の種類によって異なり、また、処理速度及び触媒のコストなどを考慮して選択されるが、例えば、ポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体に対して０．１〜５０重量％程度である。 Specifically, for example, the polymer of the compound having the polyadamantane structure obtained above is used in the same solvent as the solvent in the polymerization reaction or using the polymer solution obtained above. A reduction treatment can be performed by performing a reduction reaction using a hydrogen source such as hydrogen gas or hydrazine in a solution to which the above reducing agent or catalyst is added. The solvent for the reduction treatment is more preferably inert to the reaction. Moreover, process temperature is about 0-150 degreeC, for example. The treatment may be performed at normal pressure, but when hydrogen is used as the reducing agent, it is preferably performed under pressure in order to increase the treatment speed. The amount of the catalyst used varies depending on the structure of the polymer to be treated and the type of catalyst, and is selected in consideration of the treatment speed and the cost of the catalyst. For example, a polymer of a compound having a polyadamantane structure The amount is about 0.1 to 50% by weight.
上記の還元処理を行うことで、前記ポリアダマンタン構造を有する化合物の重合時に、未反応で残存した前記アルキニル基及び前記アルケニル基、ならびに前記アルキニル基が重合して生成するアルケニル基などに含まれる炭素−炭素不飽和結合を還元して、炭素−炭素飽和結合を有するアルキル基に変換することが可能である。これにより、前記炭素−炭素不飽和結合が、空気などによる酸化の影響を受け、有機絶縁材料の誘電率が上昇すること、を避けることができる。 When the compound having the polyadamantane structure is polymerized by performing the above-described reduction treatment, the alkynyl group and the alkenyl group remaining unreacted and the alkenyl group generated by polymerization of the alkynyl group are included. -Carbon unsaturated bonds can be reduced and converted to alkyl groups with carbon-carbon saturated bonds. Thereby, it can avoid that the said carbon-carbon unsaturated bond receives the influence of the oxidation by air etc., and the dielectric constant of an organic insulating material rises.
このような有機絶縁材料は、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。 Such organic insulating materials include, for example, semiconductor interlayer insulating films and surface protective films, interlayer insulating films for multilayer circuits, flexible copper-clad cover coats, solder resist films, liquid crystal alignment films, etching protective films (etching stoppers) ) And adhesives. Among these, it is suitably used as an interlayer insulating film for semiconductors, a surface protective film, and an etching protective film.
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、なんらこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these at all.
（実施例１）
２００ｍＬナスフラスコに、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン４５ｇ及び攪拌子を投入し、窒素気流下、１９０℃で６時間反応した。反応液を５００ｍＬのメタノールに投入し、析出した固体を減圧乾燥することで、重合体４ｇを得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた重合体３ｇ、１０％パラジウム−炭素１ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ及び攪拌子を投入し、水素雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をメタノール１００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、還元処理された重合体２ｇを得た。
次に、上記で得た還元処理された重合体１ｇを１９ｇのシクロヘキサノンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下のオーブン中で、２００℃／１分間、４００℃／１時間、加熱して、厚み２４０ｎｍの絶縁膜を得た。加熱が終了して３時間後の得られた絶縁膜の誘電率を日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、測定したところ、２．３であった。この絶縁膜を室温で、２０００ルクスの蛍光灯を用い、１００時間光照射した後、誘電率を測定したところ、２．３であった。得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件により測定したところ、測定温度が５００℃に達した時の、重量減少は１．９％であった。
(Example 1)
In a 200 mL eggplant flask, 5 g of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-7,7′-bis (3,5-diethynylphenyl) -1,1′-biadamantane was added to 45 g of 1,3-dimethoxybenzene. Then, a stir bar was added and reacted at 190 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. The reaction solution was poured into 500 mL of methanol, and the precipitated solid was dried under reduced pressure to obtain 4 g of a polymer.
Next, 3 g of the polymer obtained above, 1 g of 10% palladium-carbon, 100 mL of tetrahydrofuran and a stirrer were added to a 300 mL eggplant flask, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours in a hydrogen atmosphere. After filtering the reaction solution, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was washed with 100 mL of methanol and dried under reduced pressure to obtain 2 g of a reduced polymer.
Next, 1 g of the reduced polymer obtained above was dissolved in 19 g of cyclohexanone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter to obtain a varnish for coating. This varnish was applied onto a silicon wafer using a spin coater. After that, heating was performed in an oven under a nitrogen atmosphere at 200 ° C./1 minute and 400 ° C./1 hour to obtain an insulating film having a thickness of 240 nm. The dielectric constant of the insulating film obtained 3 hours after the heating was finished was measured under an atmosphere of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 45% using an automatic mercury probe CV measuring device SSM495 manufactured by Nippon SSM Co., Ltd. It was 2.3 when measured. When this insulating film was irradiated with light for 100 hours using a 2000 lux fluorescent lamp at room temperature, the dielectric constant was measured to be 2.3. When the obtained resin film was measured using a TG / DTA measuring device (TG / DTA220 manufactured by Seiko Instruments Inc.) under a nitrogen stream of 200 mL / min under the condition of a heating rate of 10 ° C./min, the measurement temperature When the temperature reached 500 ° C., the weight loss was 1.9%.
（比較例１）
特開２００４−２０４００９号の製造例１０と同様に実施し、ビス（ジエチニルフェニル）アダマンタン重合体を得た。
次に、得られた重合体１ｇを１９ｇのシクロヘキサノンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下のオーブン中で、２００℃／１分間、４００℃／１時間、加熱して、絶縁膜を得た。加熱が終了して３時間後の得られた絶縁膜の誘電率を測定したところ、２．３であった。この絶縁膜を室温で、２０００ルクスの蛍光灯を用い、１００時間光照射した後、誘電率を測定したところ、３．５であった。
(Comparative Example 1)
It implemented like the manufacture example 10 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-20409, and obtained the bis (diethynyl phenyl) adamantane polymer.
Next, 1 g of the obtained polymer was dissolved in 19 g of cyclohexanone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter to obtain a varnish for coating. This varnish was applied onto a silicon wafer using a spin coater. Then, it heated at 200 degreeC / 1 minute and 400 degreeC / 1 hour in oven in nitrogen atmosphere, and obtained the insulating film. When the dielectric constant of the obtained insulating film 3 hours after the completion of heating was measured, it was 2.3. This insulating film was irradiated with light for 100 hours using a 2000 lux fluorescent lamp at room temperature, and the dielectric constant was measured to be 3.5.
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