JP2008266853A - インクジェット捺染方法およびインクジェット捺染物 - Google Patents

Abstract

【課題】布帛の色素を抜色せずに白色のインクジェットインクを印字しても、印字部分の白色度が非常に高く、かつ布帛の風合が損なわれず、インク塗膜の耐久性および洗濯堅牢度に優れるインクジェット捺染方法を提供する。
【解決手段】布帛に、水溶性多価金属塩、ガラス転移温度が０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン、および水性媒体を含有する処理液を付与し、加熱する工程、該処理液を付与したインクジェットインクの印字領域に、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）ガラス転移温度が０〜８０℃の範囲にあるアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤、（Ｃ）ガラス転移温度が２０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）および／またはガラス転移温度が０℃以下のアニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）、（Ｄ）水性媒体を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物を印字し、加熱する工程を含むインクジェット捺染方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、布帛の色素を抜色せずに白色のインクジェット捺染用インクが印字されたときに、印字部分の布帛の風合が損なわれず、白色度が高く、さらにインク塗膜の耐久性および洗濯堅牢度に優れるインクジェット捺染方法ならびにインクジェット捺染物に関する。

従来、布帛の捺染方法としては、手描きやスクリーン印刷方式が主体であったが、最近では、極めて簡単に、そして、長尺の布帛に対しても連続して染色が可能なインクジェット記録方法を利用することが多くなっている。

また、利用されるインクも、着色剤として、鮮明で再現できる色域も広い反面、耐光性
が低く、布帛に対する定着や水洗、廃液処理などの後工程が煩雑となる染料に替えて、顔
料を用いた水性インクが注目されている。

例えば、濃色に染色された布帛に、さらに顔料型水性インクを用いて染色を行うインクジェット捺染料方法としては、抜染剤を用いて印字部分の布帛の色素をあらかじめ抜き、その後、上記顔料を用いた水性インクを印字する方法が主として行われている。

このようなインクジェット捺染方法では、布帛から色素を除いた、布帛そのもの色を白に見立てているため、その部分に印字した場合、画像の鮮明さが不十分になるという問題を有している。

そこで、濃色の布帛であっても抜染せずに、例えば、水溶性多価金属イオン、カチオン系樹脂等のカチオン系化合物を含有する処理液で処理した布帛の印字部分に、直接白色の顔料型水性インクを用いて白色に染色し、その上に印字される画像を鮮明に際立たせる方法が提案されている（例えば、特許文献1〜４参照）。

しかし、これらの方法では、十分な白色度が得られず、また、布帛の風合い、インク塗膜の耐性、洗濯堅牢度等の性能もまだ不十分であるという問題を有している。

この問題を解決するために、本発明者等は、水溶性多価金属イオン、カチオン系樹脂等のカチオン系化合物を含有する処理液で処理した布帛に、直接、樹脂エマルジョンを含有する白色の顔料型水性インクを用いて染色する方法を提案している（例えば、特許文献５参照）。

これにより、上記の問題はかなり改善されるものの未だ充分でなく、さらなる改善が要望されていた。

特開平０７−１１９０４７号公報 特開２０００−２２６７８１号公報 特開２００１−０９８４７３号公報 特開２００５−３２０６５６号公報 特願２００７−０３０３５８号公報

本発明の課題は、布帛の色素を抜色せずに白色のインクジェットインクを印字しても、印字部分の白色度が非常に高く、かつ布帛の風合が損なわれず、インク塗膜の耐久性および洗濯堅牢度に優れるインクジェット捺染方法ならびにインクジェット捺染物に関する。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、布帛に、少なくとも水溶性多価金属塩、ガラス転移温度が０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン、および水性媒体を含有する処理液で前処理した後に、高分子分散剤として特定のガラス転移温度を有するアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤、および特定のガラス転移温度を有するノニオン性および／またはアニオン性の樹脂エマルジョンを含有するインクジェット捺染用白色インク組成物を使用して印字し、その後加熱することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）１）布帛の少なくともインクジェットインクの印字領域に、少なくとも水溶性多価金属塩、ガラス転移温度が０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン、および水性媒体を含有し、前記ノニオン性樹脂エマルジョンを固形分として２〜１３質量％含む処理液を付与する工程、２）該処理液を付与した布帛を加熱する工程、３）該処理液を付与したインクジェットインクの印字領域に、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）ガラス転移温度が０〜８０℃の範囲にあるアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤、（Ｃ）ガラス転移温度が２０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）および／またはガラス転移温度が０℃以下のアニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）、（Ｄ）水性媒体を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物を印字する工程、４）印字された布帛を加熱する工程を含むインクジェット捺染方法に関する。

また、本発明は、（２）上記３）のインクジェット捺染用白色インク組成物を印字する工程の後に、さらに、白色以外のインクジェット捺染用有色インク組成物を印字する工程を含む上記（１）項に記載のインクジェット捺染方法に関する。

また、本発明は、（３）上記高分子分散剤（Ｂ）、上記ノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）、上記アニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）の質量比が下記（１）〜（３）の式を満足するように含有されてなるインクジェット捺染用白色インク組成物を使用する上記（１）項または（２）項のいずれかに記載のインクジェット捺染方法に関する。
式（１） （Ｂ）：〔（Ｃ−１）＋（Ｃ−２）〕＝１：３〜１：１０
式（２） （Ｃ−１）／（Ｂ）≦８
式（３） （Ｃ−２）／（Ｂ）≦１０

また、本発明は、（４）上記（１）〜（３）項のいずれかに記載のインクジェット捺染方法で得られるインクジェット捺染物に関する。

ここで、ガラス転移温度、酸価および質量平均分子量は、以下の方法により求めることができる。

＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、下記のｗｏｏｄの式により求めた理論ガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・・・
＋Ｗｘ／Ｔｇｘ
（式中、Ｔｇ１〜Ｔｇｘは共重合体を構成する単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１〜Ｗｘは単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの質量分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ただし、ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である）

＜酸価＞
酸価は、共重合組成から計算により求めた理論酸価である。

＜質量平均分子量＞
質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の質量平均分子量として求めることができる。

本発明のインクジェット捺染方法は、布帛の色素を抜色せずに白色のインクジェットインクを印字しても、印字部分の白色度が高く、布帛の風合が損なわれず、さらにインク塗膜の耐久性および洗濯堅牢度に優れる染色物を与えるインクジェット捺染方法である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明は、１）布帛のインクジェットインクの印字領域に、少なくとも水溶性多価金属塩、ガラス転移温度が０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン、および水性媒体を含有し、前記ノニオン性樹脂エマルジョンを固形分として２〜１３質量％含む処理液を塗布する工程、２）該処理液を塗布した布帛を加熱する工程、３）該処理液を塗布したインクジェットインクの印字領域に、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）ガラス転移温度が０〜８０℃の範囲にあるアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤、（Ｃ）ガラス転移温度が２０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）および／またはガラス転移温度が０℃以下のアニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）、（Ｄ）水性媒体を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物を印字する工程、４）印字された布帛を加熱する工程を含むインクジェット捺染料方法に関する。

＜本発明のインクジェット捺染方法において使用する材料＞
まず、布帛としては、従来から使用されているいずれのものでもよいが、例えば、綿、絹、麻、レーヨン、アセテート、ナイロンもしくはポリエステル繊維からなる布帛、これら繊維の２種以上からなる混紡布帛等が使用できる。

次に、処理液としては、水溶性多価金属塩、ガラス転移温度が０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン、水性媒体を含有する処理液を使用することができる。

水溶性多価金属塩としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属の解離性塩が挙げられ、かかる化合物の代表的な例としては、例えば、ＣａＣｌ₂、Ｃａ(ＯＨ)₂、(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂Ｃａ、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ(ＯＨ)₂、(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂Ｍｇ等が挙げられる。中でも、Ｃａの塩類が好ましい。

処理液中における水溶性多価金属塩の含有量は特に限定されず、例えば処理液中に水溶性多価金属塩０．１〜４０質量％程度である。

ガラス転移温度が０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョンとしては、樹脂成分として、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等のものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、より高い耐水性や洗濯堅牢性が要求される場合は、ノニオン性樹脂エマルジョンに、風合いが低下しない範囲で、熱により架橋する架橋成分を導入させることが好ましい。

ガラス転移温度が０℃より大きいと、布帛の風合いが低下する。

また、ノニオン性樹脂エマルジョンの処理液中の含有量は、処理液中にノニオン性樹脂エマルジョンの固形分として２〜１３質量％である。ノニオン性樹脂エマルジョンの含有量が２質量％より少ないと白色度の向上の効果が少なくなり、一方、１３質量％を超えると布帛の風合いが低下する問題を有する。

水性媒体としては、特に限定はなく、従来からインクジェット捺染方法の処理液に使用されている水、または水と水混和性溶剤との混合物を使用することができる。上記水混和性溶剤の具体例としては、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、グリセリン等の多価アルコール類、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールとそのアルキルエーテル類等が例示でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。

また、本発明の処理液には、従来からインクジェット捺染方法の処理液に使用されている水溶性高分子を含有させることもできる。

水溶性高分子の例としては、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然水溶性高分子が挙げられる。また、合成高分子としては、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水溶性高分子、無水マレイン酸系水溶性高分子等が挙げられる。

本発明の処理液は、水性媒体に、水溶性多価金属塩、ガラス転移温度が０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン、必要に応じて水溶性高分子を添加し、攪拌することにより得ることができる。

次に、インクジェット捺染用白色インク組成物としては、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）ガラス転移温度が０〜８０℃の範囲にあるアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤、（Ｃ）ガラス転移温度が２０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）および／またはガラス転移温度０℃以下のアニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）、（Ｄ）水性媒体を含有するインクジェット捺用白色インク組成物を使用することができる。

（Ａ）の白色顔料としては、二酸化チタンや酸化亜鉛等の遮蔽性の高い白色顔料を用いる。なかでも、高い遮光性が得られる点から、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンとしては、従来からインクジェット用インクに使用されているもので、ルチル型、アナターゼ型等の各種の二酸化チタンを、アルミナ／シリカ（質量比）＝１００／０〜３３．３／６６．７の表面処理剤で表面被覆処理した、平均粒子径０．２１〜０．２８μｍ、吸油量が１５〜３３ｍｌ／１００ｇであるものが好ましい。ここで、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている吸油量である。

本発明において上記白色顔料の含有量は、インクジェット捺染用白色インク組成物中に、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。

（Ｂ）の高分子分散剤としては、ガラス転移温度０〜８０℃アニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤が使用できる。

前記アニオン性水溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体（開環してカルボキシル基を与える酸無水物基含有不飽和単量体を含む）の１種または２種以上と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレートまたはアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキルメタクリレートまたはアクリレート等から選択される不飽和単量体の１種または２種以上とを、ガラス転移温度０〜８０℃なるように選択して単量体の混合物を反応させて得られる共重合体例示できる。

なお、アニオン性水性樹脂のガラス転移温度が０℃未満の場合は顔料分散粒子同士の融着が発生しやすくなり保存安定性と吐出安定性が低下し、一方８０℃を超えると得られる捺染物の風合いが低下する。

さらに、これらのアニオン性水溶性樹脂の中でも、水性媒体への溶解性と、得られる染色物の耐水性の点から、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、白色顔料の顔料分散性、顔料分散安定性の点から重量平均分子量５，０００〜３０，０００のものが好ましい。

このようなアニオン性水溶性樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ベンジル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記高分子分散剤の使用量は、白色顔料１００質量部に対して１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３０質量部である。高分子分散剤の使用量が１０質量部未満の場合は、水性媒体への顔料分散性が低下し、一方４０質量部を超える場合は、粘度が高くなるため、後述するノニオン性樹脂エマルジョン、アニオン性樹脂エマルジョンの配合量や後述する水性媒体の配合量等が制限されるため洗濯堅牢性、吐出安定性が低下する。

（Ｃ−１）のノニオン性樹脂エマルジョンとしてはガラス転移温度２０℃より小さいもの、（Ｃ−２）のアニオン性樹脂エマルジョンとしてはガラス転移温度が０℃より小さいものが使用できる。

ノニオン性樹脂エマルジョンのガラス転移温度が２０℃より大きい場合、アニオン性樹脂エマルジョンのガラス転移温度が０より大きい場合は、布帛の風合いが低下する。

また、前記高分子分散剤（Ｂ）に対するノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）、アニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）の使用量（質量比）は、下記の式（１）〜（３）の範囲を満足するように使用することが好ましい。ここで、ノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）、アニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）の使用量は同時にゼロではない。
式（１） （Ｂ）：〔（Ｃ−１）＋（Ｃ−２）〕＝１：３〜１：１０
式（２） （Ｃ−１）／（Ｂ）≦８
式（３） （Ｃ−２）／（Ｂ）≦１２

高分子分散剤（Ｂ）に対するノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）とアニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）の合計使用量が前者１に対して後者が３より小さい場合は充分な洗濯堅牢性が得られず、一方、前者１に対して後者が１０より大きい場合は、インク粘度の制約から十分な顔料濃度が確保できない、あるいは処理液に対する凝集・析出が不十分となり、高い画像濃度が得られなくなる傾向がある。また、高分子分散剤（Ｂ）に対するノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）の使用量が前者１に対して後者が８より大きい場合、あるいは、高分子分散剤（Ｂ）に対するアニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）の使用量が前者１に対して後者が１２より大きい場合についても、同様の理由により、高い画像濃度が得られなくなる傾向がある。

このようなノニオン性樹脂エマルジョンおよびアニオン性樹脂エマルジョンとしては、樹脂成分として、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等のものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、より高い耐水性や洗濯堅牢性が要求される場合は、ノニオン性樹脂エマルジョンに、風合いが低下しない範囲で、熱により架橋する架橋成分を導入させることが好ましい。

水性媒体としては、特に限定はなく、従来からインクジェット分野で一般的に使用されている水、または水と水混和性溶剤との混合物を使用することができる。上記水混和性溶剤の具体例としては、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、グリセリン等の多価アルコール類、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールとそのアルキルエーテル類等が例示でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい

本発明のインクジェット捺染用白色インクにおいて、白色顔料、高分子分散剤、ノニオン性樹脂エマルジョン、アニオン性樹脂エマルジョンを合わせた総固形分は、インクジェット捺染用白色インク中に２５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。白色顔料、高分子分散剤、ノニオン性樹脂エマルジョン、アニオン性樹脂エマルジョンを合わせた総固形分の含有量が２５質量％未満である場合は、布帛に印字した印字物の印字濃度が低下し、一方４５質量％を超えると粘度が高くなる傾向にあり吐出安定性が低下する傾向がある。

また、本発明のインクジェット捺染用白色インクには、必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、成膜助剤等の各種添加剤を添加することもできる。

前記構成材料を用いて本発明のインクジェット捺染用白色インクを製造するには、従来一般に用いられる方法により行うことができ、例えば、白色顔料、高分子分散剤、水性媒体、必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤などを混合して、各種分散・攪拌機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等を利用して分散し、さらに残りのアニオン性樹脂エマルジョンおよび／またはノニオン性樹脂エマルジョン等の材料を添加混合して粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓのインクジェット捺染用白色インクを得る方法等が挙げられる。

＜本発明のインクジェット捺染方法＞
次に、本発明のインクジェット捺染方法について、その好ましい実施形態に基づき説明する。

本発明のインクジェット捺染方法は、（１）本発明の処理液を布帛の少なくともインクジェットインクの印字領域に付与し、加熱した後、インクジェット記録用ヘッドでインクジェット捺染用白色インクを用いて、記録信号に対応した印字を行うことにより白い画像を形成し、さらにに、その白い画像の上に、白色以外のインクジェット捺染用インクを用いて記録信号に対応した印字を行うことにより画像を形成し、その後、加熱する方法、（２）本発明の処理液を布帛の少なくともインクジェットインクの印字領域に付与し、加熱した後、インクジェット記録用ヘッドでインクジェット捺染用白色インクを用いて、記録信号に対応した印字を行うことにより画像を形成し、その後加熱する方法等が挙げられる。

本発明の処理液を布帛に付与する方法としては、布帛を処理液に浸漬する方法、布帛の全面または部分（インクジェットインクの印字領域）に各種塗工機、インクジェットプリンタ等で塗布する方法等が挙げられる。本発明の処理液を付与した布帛の加熱は乾燥が主目的であり、加熱条件はとくに限定されず、たとえば１５０〜１８０℃程度で行うことができる。処理液の付与量は乾燥後重量で１０〜５０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。処理液の付与量が前記範囲より少ないと白色度の向上が充分でなく、耐水性や洗濯堅牢性が充分でない傾向があり、一方前記範囲を超えると、風合いが損なわれる傾向がある。

インクジェットプリンタとしては、公知のインクジェットプリンタを使用することができる。例えば、インクジェット記録用ヘッドの室内にインクに記録信号を対応したエネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。

また、本発明の方法により画像が形成された布帛の加熱は、たとえば１５０〜１８０℃程度で３０〜１２０秒間程度行えばよく、それにより画像を布帛に定着させる。この布帛への加熱は、ヒートプレス機、ドライヤー、乾燥器等の公知の加熱手段を適宜用いて行うことができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものとする。

＜二酸化チタンの特性値＞
（平均１次粒子径）
透過型電子顕微鏡写真を基にして画像解析装置にて測定した。

（吸油量）
ＪＩＳ Ｋ５０１０に基づき測定した。

＜実施例の処理液の調製＞
（処理液１）
水７８．９部に、塩化カルシウム５部、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール５部、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）１１．１部を加えて攪拌し、処理液１を得た。

（処理液２）
水８５．５部に、塩化カルシウム５部、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール５部、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）４．５部を加えて攪拌し、処理液２を得た。

（処理液３）
水６７．８部に、塩化カルシウム５部、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール５部、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）２２．２部を加えて攪拌し、処理液３を得た。

（処理液４）
水７９．１部に、塩化カルシウム５部、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール５部、ガラス転移温度０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７３１、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４６％）１０．９部を加えて攪拌し、処理液４を得た。

＜比較例の処理液の調製＞
（処理液５）
水９０部に、塩化カルシウム５部、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール５部を加えて攪拌し、処理液５を得た。

（処理液６）
水７９．７部％に、塩化カルシウム５部、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール５部、ガラス転移温度４５℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビール７４２Ａ、ニチゴーモビニール（株）製、固形分４８．５％）１０．３部を加えて攪拌し、処理液６を得た。

（処理液７）
水５６．７部に、塩化カルシウム５部、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール５部、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）３３．３部を加えて攪拌し、処理液７を得た。

＜実施例、比較例のインクジェット捺染用白インクの調製＞
［高分子分散剤溶液の調製］
＜高分子分散剤溶液１の調製＞
ガラス転移温度４０℃、重量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体２５部を水酸化ナトリウム３．２部と水７１．８部の混合溶液に溶解させて固形分２５％の高分子分散剤溶液１を得た。

＜高分子分散剤溶液２の調製＞
ガラス転移温度０℃、重量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体２５部を水酸化ナトリウム３．２部と水１７．８部の混合溶液に溶解させて固形分２５％の高分子分散剤溶液２を得た。

＜高分子分散剤溶液３の調製＞
ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体２５部を水酸化ナトリウム３．２部と水７１．８部の混合溶液に溶解させて固形分２５％の高分子分散剤溶液３を得た。

＜高分子分散剤溶液４の調製＞
ガラス転移温度１００℃、重量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体２５部を水酸化ナトリウム３．２部と水７１．８部の混合溶液に溶解させて固形分２５％の高分子分散剤溶液４を得た。

＜高分子分散剤溶液５の調製＞
ガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体２５部を水酸化ナトリウム３．２部と水７１．８部の混合溶液に溶解させて固形分２５％の高分子分散剤溶液５を得た。

［インクジェット捺染用白色インクベースの調製］
＜インクジェット捺染用白色インクベース１の調製＞
前記高分子分散剤溶液１の３６部に水１９部を加え混合し、酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに酸化チタン(ＣＲ−９０、アルミナシリカ処理（アルミナ／シリカ≧３３．３／６６．７質量比）、平均一次粒子径０．２５μｍ、吸油量２１ｍｌ／１００ｇ、石原産業(株)製)４５部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用白色インクベース１を得た。

＜インクジェット捺染用白色インクベース２の調製＞
前記高分子分散剤溶液２の３６部に水１９部を加え混合し、酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに酸化チタン(ＣＲ−９０、石原産業(株)製)４５部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用白色インクベース２を得た。

＜インクジェット捺染用白色インクベース３の調製＞
前記高分子分散剤溶液３の３６部に水１９部を加え混合し、酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに酸化チタン(ＣＲ−９０、石原産業(株)製)４５部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用白色インクベース３を得た。

＜インクジェット捺染用白色インクベース４の調製＞
前記高分子分散剤溶液４の３６部に水１９部を加え混合し、酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに酸化チタン(ＣＲ−９０、石原産業(株)製)４５部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用白色インクベース４を得た。

＜インクジェット捺染用白色インクベース５の調製＞
前記高分子分散剤溶液５の３６部に水１９部を加え混合し、酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに酸化チタン(ＣＲ−９０、石原産業(株)製)４５部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用白色インクベース５を得た。

＜実施例のインクジェット捺染用白色インク＞
（インクジェット捺染用白色インク１）
前記インクジェット捺染用白色インクベース１の３３．３部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）３３．３部、グリセリン２０部、アセチレノールＥ１００（アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部、水１２．４部を撹拌混合してインクジェット捺染用白色インク１を得た。

（インクジェット捺染用白色インク２）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース１の３３．３部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）２０部、グリセリン２０部、アセチレノールＥ１００（アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部、水２５．７部を撹拌混合してインクジェット捺染用白色インク２を得た。

（インクジェット捺染用白色インク３）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース１の３３．３部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）５３．３部、グリセリン１２．４部、アセチレノールＥ１００（アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部を撹拌混合してインクジェット捺染用白色インク３を得た。

（インクジェット捺染用白色インク４）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース１の３３．３部に、ガラス転移温度０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７３１、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４６％）３２．６部、グリセリン２０部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部、水１３．１部を撹拌混合してインクジェット捺染用水性白色インク４を得た。

（インクジェット捺染用白色インク５）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース１の３３．３部に、ガラス転移温度２０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７８０、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４６％）３２．６部、グリセリン２０部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部、水１３．１部を撹拌混合して、インクジェット捺染用水性白色インク５を得た。

（インクジェット捺染用白色インク６）
前記インクジェット捺染用白色インクベース２の３３．３部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）３３．３部、グリセリン２０部、アセチレノールＥ１００（アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部、水１２．４部を撹拌混合してインクジェット捺染用白色インク６を得た。

（インクジェット捺染用白色インク７）
前記インクジェット捺染用白色インクベース３の３３．３部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）の３３．３部、グリセリン２０部、アセチレノールＥ１００（アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部、水１２．４部を撹拌混合してインクジェット捺染用白色インク７を得た。

（インクジェット捺染用白色インク８）
前記インクジェット捺染用白色インクベース１の３３．３部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）２０．０部、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）１３．３部、グリセリン２０部、アセチレノールＥ１００（アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部、水１２．４部を撹拌混合してインクジェット捺染用白色インク８を得た。

（インクジェット捺染用白色インク９）
前記インクジェット捺染用白色インクベース１の３３．３部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール社製、固形分４５％）３３．３部、グリセリン２０部、アセチレノールＥ１００（アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部、水１２．４部を撹拌混合してインクジェット捺染用白色インク９を得た。

＜比較例のインクジェット捺染用白色インク＞
（インクジェット捺染用白色インク１０）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース１の３３．３部に、ガラス転移温度８６℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：ジョンクリル７６４１、ＢＡＳＦ社製、固形分４９％）３０．６部、グリセリン２０部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部、水１５．１部を撹拌混合して、インクジェット捺染用水性白色インク１０を得た。

（インクジェット捺染用白色インク１１）
前記インクジェット捺染用白色インクベース４の３３．３部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）３３．３部、グリセリン２０部、アセチレノールＥ１００（アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部、水１２．４部を撹拌混合してインクジェット捺染用白色インク１１を得た。

（インクジェット捺染用白色インク１２）
前記インクジェット捺染用白色インクベース５の３３．３部に、ガラス転移温度−３０℃のノニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９６６Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）３３．３部、グリセリン２０部、アセチレノールＥ１００（アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部、水１２．４部を撹拌混合してインクジェット捺染用白色インク１２を得た。

（インクジェット捺染用白色インク１３）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース１の３３．３部に、ガラス転移温度９℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７１０Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５％）３３．３部、グリセリン２０部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）１部、水１２．４部を撹拌混合して、インクジェット捺染用水性白色インク１３を得た。

＜評価方法＞
（粘度）
各インクジェット捺染用水性白色インク１〜１３の粘度を東機産業(株)製Ｒ１１５型粘度計（ＲＥ１０７）を用いて２５℃で測定した。

（表面張力）
各インクジェット捺染用水性白色インク１〜１３の表面張力をレスカ社製自動濡れ性試験機（ＷＥＴ−６０００）を用いて２５℃で測定した。

（印刷）
綿１００％の黒色布帛に上記処理液１〜７をＡ４サイズあたり１０ｇの割合で含浸させた後に加熱乾燥し、表１の組み合わせとなるように、ＳＰＥＣＴＲＡ社製ヘッドを搭載した評価用プリンターを用いて、インクジェット捺染用水性白色インク１〜１３を、ベタ印字が４回重なるような態様で印字し、その後ヒートプレス機を用いて印字を行った部分を１８０℃の温度で３０秒間加熱して、各インクジェット捺染用水性白色インクを布帛に定着させ実施例１〜１２、比較例１〜８の捺染物を得た。

（画像濃度）
実施例１〜１２、比較例１〜８の各捺染物の明度を色差計（コニカミノルタ（株）製、商品番号：ＤＲ−３２１）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
評価結果
◎：Ｌ^*が８０以上
○：Ｌ^*が７０以上８０未満
△：Ｌ^*が５０以上７０未満
×：Ｌ^*が５０未満

（塗膜耐性）
実施例１〜１２、比較例１〜８の各捺染物を５回引っ張り伸ばして（各回とも限度まで引っ張り伸ばす）、塗膜の割れ、剥離を目視にて評価した。その結果を表１に示す。
評価結果
◎：塗膜の割れ、剥離が見られない
○：塗膜の剥離は見られないが、割れが僅かに見られる
△：塗膜の剥離は見られないが、割れが発生する
×：塗膜の割れ、剥離が見られる

（洗濯堅牢度）
実施例１〜１２、比較例１〜８の各捺染物を家庭用洗濯機で通常の洗濯（洗濯条件：通常モードでの洗濯→脱水→乾燥）を５回実施し、各捺染物の洗濯前と洗濯後の明度を色差計（コニカミノルタ（株）製、商品番号：ＤＲ−３２１）を用いて測定し、洗濯前の明度（Ｌ^*）の初期値からの変化率を測定し評価した。その結果を表１に示す。
評価結果
◎：洗濯後において画像濃度が初期値の９０％以上を保つもの
○：洗濯後において画像濃度が初期値の８０％以上９０％未満のもの
△：洗濯後において画像濃度が初期値の７０％以上８０％未満のもの
×：洗濯後において画像濃度が初期値の７０％未満のもの

（風合い）
実施例１〜１２、比較例１〜８の各捺染物を手で触り評価した。その結果を表１に示す。
評価結果
◎：捺染物が容易に折れ曲がり、綿１００％の黒色布帛そのものの柔らかさに近いもの
○：捺染物が容易に折れ曲がるが、布帛そのものよりも若干ごわつきを感じるもの
△：捺染物がごわつきを感じるもの
×：捺染物が自由に折れ曲がらない程固いもの

（目詰まり）
１００％の黒色布帛に上記処理液１〜７をＡ４サイズあたり１０ｇの割合で含浸させた後に加熱乾燥し、表１の組み合わせとなるように、ＳＰＥＣＴＲＡ社製ヘッドを搭載した評価用プリンターを用いて、インクジェット捺染用白色インク１〜１３で罫線を印字して、飛び散り（曲がり）、ドット抜けを目視にて評価した。
○：インクの飛び散り、ドットがなく、きれいな罫線が印字可能なもの
△：多少の飛び散りは見られるが、印字は可能
×：飛び散りがひどく、ドット抜けをおこすもの

表１において、Ｔｇはガラス転移温度を示す。

処理液の項目における「エマルジョン」はノニオン性樹脂エマルジョンを示す。

インクジェット捺染用白色インクの項目における各材料の含有量は質量％である。ただし、ノニオン性樹脂エマルジョン、アニオン性樹脂エマルジョンの量は固形分換算量で示した。また、「水」の含有量は、使用した白色インクベース、ノニオン性樹脂エマルジョン、アニオン性樹脂エマルジョン中の水分量とインクジェット捺染用白色インクの調製時に新たに使用した水の量の合計量として示した。

Claims (4)

1. １）布帛の少なくともインクジェットインクの印字領域に、少なくとも水溶性多価金属塩、ガラス転移温度が０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン、および水性媒体を含有し、前記ノニオン性樹脂エマルジョンを固形分として２〜１３質量％含む処理液を付与する工程、２）該処理液を付与した布帛を加熱する工程、３）該処理液を付与したインクジェットインクの印字領域に、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）ガラス転移温度が０〜８０℃の範囲にあるアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤、（Ｃ）ガラス転移温度が２０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）および／またはガラス転移温度が０℃以下のアニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）、（Ｄ）水性媒体を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物を印字する工程、４）印字された布帛を加熱する工程を含むインクジェット捺染方法。
2. 前記３）のインクジェット捺染用白色インク組成物を印字する工程の後に、さらに、白色以外のインクジェット捺染用有色インク組成物を印字する工程を含む請求項１記載のインクジェット捺染方法。
3. 前記高分子分散剤（Ｂ）、前記ノニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−１）、前記アニオン性樹脂エマルジョン（Ｃ−２）の質量比が下記（１）〜（３）の式を満足するように含有されてなるインクジェット捺染用白色インク組成物を使用する請求項１または２記載のインクジェット捺染方法。
   式（１） （Ｂ）：〔（Ｃ−１）＋（Ｃ−２）〕＝１：３〜１：１０
   式（２） （Ｃ−１）／（Ｂ）≦８
   式（３） （Ｃ−２）／（Ｂ）≦１０
4. 前記請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット捺染方法で得られるインクジェット捺染物。