JP2008266412A - 帯電防止性シリコーンゴム型取り材料 - Google Patents

Abstract

【解決手段】イオン導電性帯電防止剤を含有する付加反応硬化型シリコーンゴム組成物からなることを特徴とする帯電防止性能に優れた帯電防止性シリコーンゴム型取り材料。
【効果】本発明の帯電防止性シリコーンゴム型取り材料の硬化物は、絶縁性を維持し、帯電防止性に優れる。また、必要によっては着色も自由にできる。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーンゴム型取り材料に関し、更に詳しくは、ゴム状に硬化して、試作モデルの成形、即ちプロトタイプ成形など、高度の離型性を要する型取りに用いられ、十分な帯電防止性能に優れた絶縁性を有する帯電防止性シリコーンゴム型取り材料に関する。

なお、本発明において、型取り材料とは、原型の全周囲もしくは表面の一部に、未硬化状態で流動性を有し、原型の全表面又は一部の表面に、注型又は塗布のような方法で接触させ、その状態で硬化させて、樹脂などによる複製に供する型を形成する未硬化状態の材料をいう。また、本発明において、離型性とは、硬化した型の原型からの離型性のみでなく、得られた型からの複製品の離型性を含める用語として用いる。

従来、シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、耐寒性、電気特性などを生かして、いろいろな分野で広く利用されている。特に、その離型性のよいことから、型取り材として用いられてきた。電子機器、事務機、家庭電器、自動車部品などの分野で、商品開発段階や商品見本作製などの際に用いるプロトタイプ成形が、その費用や所要期間の改善に効果的であることが着目され、特に作業性の点で、付加反応硬化型の液状シリコーンゴム組成物が多用されるようになってきた。

これらのシリコーンゴム組成物は一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性充填剤とを含有する組成物の形で供給される。この組成物は、万能混合機、ニーダー等の混合装置を用いて原料ポリマーに補強性充填剤や各種分散剤を混合することにより調製されている。オルガノポリシロキサンやシリカ等の補強性充填剤は電気絶縁材料であり、それを配合して得られるシリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴムは各種物質との接触により帯電してしまい、静電気が発生し、空気中の塵や、ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂などの注型樹脂のバリや破材などを吸着してしまい、作業性が非常に悪かったり、次ショットで異物となってしまうなどの問題があった。

従来、帯電防止ゴムは、帯電防止剤としてポリエーテル系（特許文献１：特表２００２−５００２３７号公報）や、カーボンブラック（特許文献２，３：特表２００２−５０７２４０号公報、特開２００２−３２７１２２号公報）を使用している。ポリエーテル系を使用した場合は、高温ではポリエーテルが分解してしまい、十分な帯電防止効果が発現しないという問題がある。また、ポリエーテルの添加により、組成物の性状が変化してしまい、ノンサグ状となってしまい、シリコーン型取り材料を成形することができないという問題ある。

特表２００２−５００２３７号公報 特表２００２−５０７２４０号公報 特開２００２−３２７１２２号公報

本発明の目的は、絶縁性を維持し、帯電防止性に優れたシリコーンゴムとなる帯電防止性シリコーンゴム型取り材料を提供するものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物にイオン導電性帯電防止剤を少量加えることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、イオン導電性帯電防止剤を含有する付加反応硬化型シリコーンゴム組成物からなることを特徴とする帯電防止性能に優れた帯電防止性シリコーンゴム型取り材料を提供する。

本発明の帯電防止性シリコーンゴム型取り材料の硬化物は、絶縁性を維持し、帯電防止性に優れる。また、必要によっては着色も自由にできる。

本発明の帯電防止性シリコーンゴム型取り材料は、イオン導電性帯電防止剤を配合した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物からなるものである。この場合、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物としては、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものが好ましく使用される。
（Ａ）１分子中に２個以上の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、特にアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒、
（Ｄ）無機質充填剤、
（Ｅ）イオン導電性帯電防止剤

本発明で用いられる（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、本発明において、型取り材のベースポリマーとなる成分である。この（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した１価の脂肪族不飽和炭化水素基を１分子中に２個以上有し、付加反応により網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。

１価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニルなどの炭素数２〜６のアルケニル基が例示されるが、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も有利である。

（Ａ）成分のケイ素原子に結合した他の有機基としては、１価の脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニルなどのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどの置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度及び硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が最も好ましい。

１価の脂肪族不飽和炭化水素基は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その双方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、直鎖状の場合、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。

また、シロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状であってもよい。硬化後の組成物の機械的特性を向上させ、プロトタイプ用など、複雑な形状の型取りに用いるためには、直鎖状ポリジオルガノシロキサンと分岐状ポリオルガノシロキサンとを混合して用いることが好ましいが、エポキシ樹脂、特に表面の平滑性を必要とする透明エポキシ樹脂の注型に用いる場合には、分岐状ポリオルガノシロキサンが存在すると、その樹脂化のためにシリコーンゴム型の硬さが上昇したり、平滑性を損ねたりする場合が生ずる。なお、前記のような混合物を用いる場合、硬化物の機械的強度や弾性率を上げるためには、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン中に、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位並びに必要に応じてＲ₂ＳｉＯ単位（Ｒは前記の有機基及び１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上が１価の脂肪族不飽和炭化水素基である）からなる分岐状ポリオルガノシロキサンが２〜４０質量％配合され、残余が主鎖がＲ₂ＳｉＯ単位からなり、末端がＲ₃ＳｉＯ_1/2単位からなる直鎖状の両末端が１価の脂肪族不飽和炭化水素基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンからなる混合物を用いることが好ましい。

（Ａ）成分の重合度は、硬化前の組成物が良好な流動性及び作業性を有し、硬化後の組成物が適度の弾性を有するには、オストワルド粘度計による粘度測定において２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｍｍ²／ｓのものが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍｍ²／ｓのものが特に好ましい。

本発明で用いられる（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基（ＳｉＨ基）が（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基への付加反応を行うことにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものであり、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、特に３個以上有しているものである。

シロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の（Ａ）成分における１価の脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。

（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよいが、直鎖状のものが好ましい。

（Ｂ）成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、取り扱いが容易で、貯蔵中及び硬化反応のために加熱する際に揮発しないことから、２５℃におけるオストワルド粘度計による粘度が１５〜２００ｍｍ²／ｓであることが更に好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５個、好ましくは１〜３個となるような量である。上記の水素原子の存在比が０．５個未満となるような量では、硬化が完全に終了しないため、組成物を硬化して得られる型が粘着性を帯び、原型からシリコーンゴム型を成形する場合の離型性、また型取りして得られる複製品の該シリコーンゴム型に対する離型性が低下する。逆に、該存在比が５個を超えるような量の場合は、硬化の際に発泡が起こり易く、それが原型とシリコーンゴム型の界面及びシリコーンゴム型と型取りして得られる複製品の界面にたまって、表面状態のよくない型や複製品を与えるのみならず、得られたシリコーンゴム型が脆くなり、樹脂の注型回数の低下、即ち型取り寿命の低下をもたらしたり、型の機械的強度が低下したりするおそれがある。

本発明で用いられる（Ｃ）付加反応用触媒としては、白金系化合物が好ましい。白金系化合物は、（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒であり、常温付近において硬化反応の触媒能が良好であるという点で優れている。

白金系化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールを反応させて得られる錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−アルデヒド錯体などが例示される。

このうち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分への溶解性や、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して白金原子の質量換算で１〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜５０ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満の場合は、硬化速度が遅く、硬化が完全に終了しないため、シリコーンゴム型が粘着性を帯びて、原型からのシリコーンゴム型の離型性及びシリコーンゴム型からの複製品の離型性が低下する。１００ｐｐｍを超えると、硬化速度が過度に早まるために各成分を配合した後の作業性が損なわれ、また不経済でもある。

本発明における（Ｄ）無機質充填剤は、組成物の硬化物に機械的性質を付与するものである。このようなものとしては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、溶融シリカ、粉砕石英、珪藻土などのシリカ系粉末や、それらをヘキサメチルジシラザン、オルガノアルコキシシラン、オルガノハロゲノシラン、直鎖状又は環状の低重合度のオルガノポリシロキサン等の表面処理剤を用いて、還流方式、懸濁方式、常圧流動層方式、加圧方式等の方法により疎水化処理する方法が挙げられ、また炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラックなどの粉末が例示される。良好な機械的性質を得るためには、煙霧質シリカが好ましく、ヘキサメチルジシラザンのようなシラザン類で表面処理された煙霧質シリカが更に好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、硬化によって得られるシリコーンゴム型に良好な機械的特性を与えることから、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜５０質量部が好ましい。

本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物に、（Ｅ）成分としてイオン導電性帯電防止剤を配合する。

本発明のシリコーンゴム組成物（帯電防止性シリコーンゴム型取り材料）に含有させるイオン導電性帯電防止剤はカーボンブラックのような電子導電性物質ではなく、イオン導電性物質であれば特に制限されないが、リチウム塩が好ましい。
具体的には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄などが例示される。これらは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

イオン導電性帯電防止剤は、シリコーンゴム組成物中での分散性を向上させ、安定した効果を発揮させるためにポリオルガノシロキサンでペースト化しておくことが好ましい。この場合、ポリオルガノシロキサンは生ゴム状でもオイル状でもよい。好ましくはジメチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンである。この場合、ポリオルガノシロキサンとして上記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンの一部を用いることができ、また、上記（Ｄ）成分の無機質充填剤の一部を充填剤としてペーストに配合してもよい。このペーストには作業性を向上させるために補強性シリカや珪藻土等の無機質充填剤を添加できる。ペーストにおけるイオン導電性帯電防止剤の濃度は、好ましくは２〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。

イオン導電性帯電防止剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、好ましくは０．０００５〜３質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部、特に好ましくは０．００１〜０．５質量部である。０．０００１質量部より少ないと帯電防止効果が不十分な場合があり、５質量部より多いと、絶縁性が維持されなかったり、シリコーンゴムの物性や耐熱性などに悪影響を与えるおそれがある。

本発明の付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物（シリコーンゴム型取り材料）に、目的に応じて、本発明の特徴を妨げない範囲で、他の成分を配合することができる。即ち、本発明のシリコーンゴム型取り材料の室温における硬化時間を長くして作業性を改善するために、アセチレン化合物、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、ニトリル化合物又は有機過酸化物のような硬化遅延剤を配合してもよい。更に、必要に応じて、離型剤、顔料、可塑剤、難燃性付与剤、チキソトロピー性付与剤、防菌剤、防カビ剤などを配合してもよい。

本発明の帯電防止性シリコーンゴム型取り材料は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じて配合される他の成分を、プラネタリーミキサー、品川ミキサー、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練することにより調製することができる。通常は、（Ｂ）成分を含む成分群と（Ｃ）成分を含む成分群とをそれぞれ別個に調製して保存しておき、使用直前に両成分を均一に混合してから使用することもできるが、硬化遅延剤の存在下に全成分を同一容器内に保存することも可能である。

本発明の型取り材料を、複数の容器に保存した場合は、均一に混合して脱泡し、また単一容器に保存した場合はそのまま押し出して、原型を包むように、もしくは原型の表面の一部に、注型又は塗布して硬化させることにより、シリコーンゴム型を作製する。硬化は３５〜６０℃程度の加温で行うことが一般的であるが、条件に応じて１５０℃までの加熱により、硬化を促進させてもよい。硬化後、ゴム型を原型から外して、成形用樹脂を注型し、それぞれの樹脂に応じた硬化温度で硬化させ、脱型して、複製品を得ることができる。

硬化物の体積抵抗率は、１ＧΩ・ｍ以上、特に２ＧΩ・ｍ以上であることが好ましく、十分使用可能な絶縁レベルとすることができる。

また、帯電防止性能としては、スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、シリコーンゴム成形物の表面に、コロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間（半減期）が２分以内、特に１分以内であることが好ましい。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において部は質量部を示し、粘度はオストワルド粘度計による２５℃における粘度である。

帯電量及び体積固有抵抗値は、下記の方法により測定した。
帯電量測定
スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、成形物の表面に、コロナ放電により静電気をチャージした後、その帯電圧が半分になる時間を測定した。
体積固有抵抗値測定
ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づいて測定した。

下記のように帯電防止剤ペーストを調製した。
［帯電防止剤ペースト（１）の調製］
末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４２部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を２０質量％含有するアジピン酸エステルを５０部混練し、帯電防止剤ペースト（１）を調製した。

［帯電防止剤ペースト（２）の調製］
帯電防止剤として、末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４２部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）８部、２５℃における粘度が７５ｍｍ²／ｓであるポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５１Ｆ、信越化学工業（株）製）を５０部混練し、帯電防止剤ペースト（２）を調製した。

［実施例１］
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、中間単位がジメチルシロキシ単位である、粘度１０，０００ｍｍ²／ｓの直鎖状ポリメチルビニルシロキサン１００部と、ヒュームドシリカ（ＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ²／ｇ）４０部と、ヘキサメチルジシラザン５部と、水２．５部とをニーダー内において、室温で１時間混合した。次いで、ニーダー内部の温度を６０分かけて１６０℃まで昇温して、その温度を保ったまま４時間混合を継続し、常温まで冷却させた後にこの組成物１００部に対し、帯電防止剤ペースト（１）を０．０５部混合し、シリコーンコンパウンド（１）を得た。

［硬化剤の調製］
粘度１，０００ｍｍ²／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．２質量％）１００部、（Ｂ）粘度３０ｍｍ²／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ結合水素原子含有量＝１．５質量％）３部、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒０．３部（本組成物において、触媒中の白金金属が５ｐｐｍとなる量である）を均一に混合して、硬化剤（１）を調製した。
シリコーンコンパウンド（１）と硬化剤（１）を混合し、このシリコーンゴム組成物で２ｍｍ厚のシートを作製し、６０℃で４時間硬化した。
このシリコーンゴムの帯電量（半減期）、体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
帯電防止剤ペースト（１）の添加量を０．０１部にした以外は実施例１と同様にして帯電量（半減期）、体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
帯電防止剤を添加しない以外は実施例１と同様にして帯電量（半減期）、体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
帯電防止剤ペースト（１）の代わりに、帯電防止剤ペースト（２）を使用した以外は実施例１と同様にして帯電量（半減期）、体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

シリコーン型取り材料への埃や注型樹脂のバリ（破材）などの吸着については目視して確認を行った。

また、ウレタン型取り回数の測定は以下の手順にて行った。
＜測定方法＞
・ウレタン樹脂に対する型取り耐久回数
１．ウレタン樹脂をシリコーンゴム型（型取り用母型）に注入する。
２．次に、注入したウレタン樹脂を７０℃で３０分かけて硬化する。
３．次に、硬化したウレタン樹脂を前記シリコーンゴム型から外す。
上記の１〜３の手順を繰り返し、ウレタン樹脂硬化物と前記シリコーンゴム型との接着により、前記シリコーンゴム型が剥離して使用できなくなるまでの回数をカウントした。

Claims (5)

1. イオン導電性帯電防止剤を含有する付加反応硬化型シリコーンゴム組成物からなることを特徴とする帯電防止性能に優れた帯電防止性シリコーンゴム型取り材料。
2. イオン導電性帯電防止剤が、リチウム塩である請求項１記載の帯電防止性シリコーンゴム型取り材料。
3. イオン導電性帯電防止剤が、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２記載の帯電防止性シリコーンゴム型取り材料。
4. イオン導電性帯電防止剤がオルガノポリシロキサンでペースト化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の帯電防止性シリコーンゴム型取り材料。
5. 硬化物の体積抵抗率が、１ＧΩ・ｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の帯電防止性シリコーンゴム型取り材料。