JP2008251598A

JP2008251598A - 圧電素子およびその製造方法

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Publication number: JP2008251598A
Application number: JP2007087576A
Authority: JP
Inventors: Koji Ohashi; 幸司大橋; Akio Konishi; 晃雄小西
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2008-10-16
Also published as: US20080238261A1

Abstract

【課題】漏れ電流および動作不良が低減された圧電素子およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明にかかる圧電素子１００は、基体１０と、基体１０の上に設けられた下部電極２０と、下部電極２０の上に設けられた圧電体層３０と、圧電体層３０に上に設けられた上部電極４０と、圧電体層３０の側面を覆うように設けられた保護層６０と、を含み、保護層６０は、高分子材料で形成される。
【選択図】図２

Description

本発明は、圧電素子およびその製造方法に関する。

圧電アクチュエータは、一般に、無機酸化物からなる圧電体を２つの電極によって挟み込んだ構造の圧電素子を有する。圧電素子は、電極間に電界を印加して圧電体に変形を生じさせ、電気機械変換を行うことができる。圧電体は、電極からの電気信号にしたがって伸縮動作する。圧電体としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などの多結晶の焼結体が代表的である。この圧電体の厚みは、機械的な信頼性を維持するために５００ｎｍ〜１５００ｎｍととすることが一般的である。このような圧電体の層を挟んで、動作電圧を印加すると、圧電体に発生する電位勾配は、１００ｋＶ／ｃｍ以上となる。したがって、圧電素子においては高い絶縁耐性が必要である。このようなことから圧電素子においては、絶縁破壊を抑制するために、動作電圧印加時のリーク電流が１０^−８Ａ以下に抑えられていることが望ましい。

リーク電流を増大させる主な原因の一つとしては、圧電素子の側面に付着する大気中の水分が挙げられる。大気中の水分が圧電素子の側面に付着すると、側面を伝って２つの電極間にリーク電流が生じ、ついには絶縁破壊まで発展するという問題がある。このような課題に対しては、従来、誘電体に水分を付着させないように、保護膜として酸化膜、窒化膜などを側面にコーティングする方法が試みられている。

たとえば、特開２００３−２４３６２５号公報には、誘電体の側面を水分や水素などの不純物から保護するために、酸化アルミニウムで被覆することが行われている。
特開２００３−２４３６２５号公報

しかしながら、誘電体が不純物に接触しないようにするための保護膜は、一般的には酸化アルミニウムなどの弾性率の非常に大きい材質が用いられていた。こういった弾性率の大きい材質の保護膜は、圧電素子に使用することは不向きである。すなわち、このような硬い物質に覆われることで、圧電体の伸縮等の動作を拘束して、圧電素子の動作不良を生じるという問題がある。

本発明の目的は、漏れ電流および動作不良が低減された圧電素子およびその製造方法を提供することにある。

本発明にかかる圧電素子は、
基体と、
前記基体の上に設けられた下部電極と、
前記下部電極の上に設けられた圧電体層と、
前記圧電体層に上に設けられた上部電極と、
前記圧電体層の側面を覆うように設けられた保護層と、
を含み、
前記保護層は、高分子材料で形成される。

このような圧電素子は、保護層が設けられた結果、漏れ電流が低減され、かつ、保護層が高分子材料で形成された結果、圧電体の動作不良が低減されたものである。

本発明にかかる圧電素子の前記高分子材料は、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂およびこれらの変性体の少なくとも１種を含むことができる。

本発明にかかる圧電素子の前記高分子材料は、熱可塑性樹脂またはその変性体を含むことができる。

本発明にかかる圧電素子の製造方法は、
基体の上に下部電極を形成する工程と、
前記基体および前記下部電極の上に、圧電体層と上部電極層とを順次積層する工程と、
前記上部電極層および前記圧電体層をパターニングする工程と、
少なくとも前記圧電体層の露出面を覆うように高分子前駆体を塗布する工程と、
を含み、
前記高分子前駆体を塗布する工程は、液滴吐出法によって行われる。

このようにすれば、漏れ電流および圧電体の動作不良が低減された圧電素子を容易に製造することができる。

本発明にかかる圧電素子の製造方法は、さらに、前記高分子前駆体に熱を付与して高分子材料とする熱処理工程、を含むことができる。

本発明にかかる圧電素子の製造方法は、さらに、前記高分子前駆体に放射線を付与して高分子材料とする放射線処理工程、を含むことができる。

以下に本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の一例を説明するものである。

１．圧電素子
図１は、本実施形態の圧電素子１００を模式的に示す断面図である。図２は、本実施形態にかかる圧電素子１００を模式的に示す断面図である。図３は、本実施形態にかかる圧電素子１００を模式的に示す平面図である。図１および図２はそれぞれ、図３のＡ−Ａ線およびＢ−Ｂ線に沿った断面図である。

圧電素子１００は、基体１０と下部電極２０と圧電体層３０と上部電極４０と保護層６０とを含む。

基体１０は、圧電素子１００が動作したときに機械的な出力を行う部材である。基体１０は、たとえば、振動板を含んで構成し、液体噴射ヘッドの可動部分となってもよく、圧力発生室などの壁の一部を構成していてもよい。基体１０の厚みは、用いる材質の弾性率などにしたがって最適に選ばれる。基体１０は、圧電体層３０の動作により、たわんだり振動したりすることができる。基体１０の材質には、剛性および機械的強度の高い材料を含むことが望ましい。基体１０の材質としては、たとえば、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、酸化シリコンなどの無機酸化物、ステンレス鋼などの合金を好適に用いることができる。基体１０は、２種以上の物質の積層構造であってもよい。

図１ないし図３に示すように、本実施形態では、下部電極２０の一部と圧電体層３０と上部電極４０とからなる部分をキャパシタ構造部５０と称する。圧電素子１００は、図２に示すようにキャパシタ構造部５０を複数有してもよい。

下部電極２０は、基体１０の上に形成される。下部電極２０の厚みは、基体１０に圧電体層３０の変形が伝達できる範囲であれば任意である。下部電極２０は、上部電極４０と対になり、圧電体層３０を挟む一方の電極として機能する。下部電極２０は、たとえば、図３に示すように、隣のキャパシタ構造部５０の下部電極２０と共通して構成することができる。下部電極２０は、図示せぬ外部回路と電気的に接続されている。下部電極２０の厚みは、たとえば１００ｎｍ〜３００ｎｍとすることができる。下部電極２０の材質は特に限定されず、たとえば、チタン、金、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（たとえば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物、ランタンとニッケルの複合酸化物などを用いることができる。また、下部電極２０は、前記例示した材料の単層でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。

圧電体層３０は、基体１０、下部電極２０の上に設けられる。圧電体層３０の厚みは、５００ｎｍ〜１５００ｎｍとすることができる。圧電体層３０は、下部電極２０および、上部電極４０によって電界が印加されることで伸縮変形し、これにより基体１０をたわませたり振動させたりする。圧電体層３０には、圧電性を有する材料を用いることができる。圧電体層３０の材質としては、一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト型酸化物（Ａは、Ｐｂを含み、Ｂは、ＺｒおよびＴｉを含む。）が好適に用いられる。たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）やニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＮ）などは、圧電性能が良好なため、圧電体層３０の材質として好ましい。

上部電極４０は、圧電体層４０の上に形成される。上部電極４０の厚みは、圧電素子１００の動作に悪影響を与えない範囲であれば限定されない。上部電極４０の厚みは、たとえば５０ｎｍ〜２００ｎｍとすることができる。上部電極４０は、下部電極２０と対になり、圧電素子１００の一方の電極として機能する。上部電極４０の材質は、前記機能を満足する導電性を有する物質である限り特に限定されない。上部電極４０の材質は、ニッケル、イリジウム、金、チタン、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（たとえば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物、ランタンとニッケルの複合酸化物などを用いることができる。また、上部電極４０は、例示した材料の単層でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。

保護層６０は、圧電体層３０の側面を覆うように設けられる。保護層６０は、図１ないし図３の例では、圧電体層３０の側面、上部電極４０の一部、下部電極２０の一部、および基体１０の一部を覆うように形成されている。保護層６０は、外部から拡散してくる水素、水、炭素を含む化合物などの不純物が圧電体層３０へ拡散し、圧電体層３０の側面が劣化することを防止する機能を有する。この機能により、圧電体層３０の側面を伝わって流れる漏れ電流を低減することができる。

保護層６０は、圧電体層３０の側面以外にも、他の部材の表面を覆って設けられてもよい。保護層６０は、圧電素子１００の動作の拘束をできるだけ避けるために、圧電体層３０の側面を覆う限り少量にする方が好ましい。また、保護層６０は、圧電素子１００の各電極への配線を考慮して設けることが好ましい。図１ないし図３に示す例のように、上部電極４０の上面の中央付近は覆わないように形成され、基体１０および下部電極２０上においても、最小限の量が設けられることが望ましい。

保護層６０の厚みは、圧電素子１００の動作不良を生じない厚さが好ましい。圧電素子１００の動作不良が少なくなる厚さは、保護層６０の材質に依存する。本実施形態では保護層６０は、高分子材料で構成されるため、保護層６０のヤング率は１×１０^１０Ｐａ以下と小さい。そのため保護層６０の厚みは、圧電体層３０の側面の法線方向の厚みとして、２００ｎｍないし２０００ｎｍとすることができる。２００ｎｍよりも薄いと、不純物の拡散を防止する機能が不十分となり、２０００ｎｍよりも厚いと、圧電素子１００の動作不良が無視できなくなる。

このような保護層６０は、たとえば、インクジェット法などの液滴吐出法、スピンコート法などによって設けることができる。スピンコート法によって設ける場合は、圧電素子１００の上面全体に設けられ、さらに必要に応じてパターニング等を行って設けられる。保護層６０は、液滴吐出法によって、設けられることがより好ましい。液滴吐出法によれば保護層６０は、最小の量で圧電体層３０の側面を覆って形成されることができる。

保護層６０の材質は、高分子材料である。保護層６０の高分子材料は、ガスバリア性を有するものが望ましいが、ガスバリア性が小さくても、上述したように、保護層６０の厚みを２０００ｎｍ程度まで大きくできるため広範な材料を選択しうる。以下に保護層６０の材質として選びうる高分子材料を記す。

保護層６０の高分子材料は、架橋構造を有しても有さなくてもよい。架橋構造を有する高分子材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシアクリレート樹脂およびシリコン樹脂からなる群から選ばれる１種または複数種の混合物あるいはそれらの共重合体およびそれらの誘導体またはそれらの変性体が挙げられる。これらの樹脂は、硬化剤など他の化合物を含んで架橋構造が形成される。また、樹脂の骨格の反応に関与しない酸化防止剤などの他の機能を付与する化合物を含んでもよい。さらに、これらの樹脂に架橋反応に関与した化合物の反応生成物や反応残基などを含んでいてもよい。

架橋構造を有する高分子材料は、一般に反応を開始または促進するために、熱や放射線を付与することが行われる。たとえば、エポキシ樹脂の場合、ジエチレントリアミン等の多官能硬化剤を含むモノマー化合物を反応させて三次元的な架橋構造を形成することができる。このような反応は熱により促進され、生成物が硬化するため、熱硬化性樹脂と称する。本実施形態の保護層６０には、エポキシ樹脂に限らず、例示した樹脂のいずれも熱硬化性樹脂として好適に用いることができる。また、例示した樹脂は、可視光線、紫外線、赤外線または電子線などの放射線によって、三次元的な架橋構造を形成する反応を促進させることができる。たとえば、アゾ化合物などの光重合開始剤を含んだモノマー混合物は、光を付与することで硬化反応が促進される。このような放射線を付与することによって硬化する樹脂は放射線硬化性樹脂と称される。本実施形態の保護層６０には、例示した樹脂に放射線重合開始剤を配合して放射線硬化性樹脂として好適に用いることができる。

さらに、保護層６０の高分子材料としては、架橋構造を有さない熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、および多糖類からなる群から選ばれる１種または複数種の混合物あるいはそれらの共重合体およびそれらの誘導体またはそれらの変性体を選択しうる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの共重合体、ε−カプロラクタムの開環重合体、パラフェニレンジアミンとテレフタル酸クロリドの共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、セルロース、セルロースアセテート、セルロースジアセテートからなる群から選択される１種または複数種の混合物あるいはそれらの変性体などが挙げられる。これらの樹脂は、単独であっても酸化防止剤などの他の機能を付与する化合物を含んでいてもよい。

本実施形態の圧電素子１００は以下のような特徴を有する。圧電素子１００は、圧電体層３０の圧電体の劣化が抑制される結果、漏れ電流が低減され、かつ、保護層６０が高分子材料で形成されるため動作不良が低減された素子である。また、圧電素子１００は、保護層６０が最小の量で圧電体層３０の側面を覆って形成された場合は、圧電素子１００の動作不良がさらに低減される。

２．圧電素子の製造方法
図４ないし図８は、本実施形態の圧電素子１００の製造工程を模式的に示す断面図である。図４ないし図８は、図３のＡ−Ａ線に相当する断面を示す。

本実施形態の圧電素子１００の製造方法は、下部電極２０ａを形成する工程と、圧電体層３０ａと上部電極層４０ａとを順次積層する工程と、上部電極層４０ａおよび圧電体層３０ａをパターニングする工程と、高分子前駆体を塗布する工程と、を含み、高分子前駆体を塗布する工程は、液滴吐出法によって行われる。

まず、図４に示すように、基体１０を準備し、基体１０の上に、下部電極層２０ａを形成する。下部電極層２０ａは、たとえば、スパッタ法、真空蒸着、ＣＶＤ法などの方法で形成することができる。

次に、図５に示すように下部電極層２０ａをエッチングして、下部電極２０を形成する第１パターニング工程を行う。下部電極層２０aのエッチングは、フォトリソグラフィー等の方法で行うことができる。

次に、圧電体層３０ａおよび上部電極層４０ａを順次積層する工程を行う。図６に示すように、圧電体層３０ａを基体１０および下部電極２０の上に形成する。圧電体層３０ａは、ゾルゲル法やＣＶＤ法やスパッタ法などによって形成される。ゾルゲル法においては、原料溶液塗布、予備加熱、結晶化アニールの一連の作業を複数回繰り返して所望の膜厚にしてもよい。次いで、図７に示すように、圧電体層３０ａの上に上部電極層４０ａを形成する。上部電極層４０ａは、たとえば、スパッタ法、真空蒸着、ＣＶＤ法などの方法で形成することができる。なお、上部電極層４０ａを形成する工程の後に、結晶化アニール温度以上で再度アニールを行ってもよい。このようにすれば、上部電極層４０ａと圧電体層３０の間で良好な界面が形成できる。

次に、図８に示すように、少なくとも上部電極層４０ａおよび圧電体層３０ａをパターニングしてキャパシタ構造部５０を形成する。本工程は、フォトリソグラフィー等の方法を用いマスク等を形成して行うことができる。また本工程は、フォトリソグラフィー等を複数回行ってもよい。本工程のエッチングは、公知のドライエッチング等の方法により行うことができる。

次に、図１ないし図３に示すように圧電体層３０の側面を覆う保護層６０を設けるために、高分子前駆体を塗布する工程を行う。高分子前駆体は、液滴吐出法を用いて設けられる。液滴吐出法は、インクジェット法が代表的であるが、インクに限らず液体状の物質であればこれを塗布するために用いることができる。そして液体が塗布される媒体も紙に限らず、半導体基板等への液体の塗布にも好適に用いることができる。しかも、塗布される液体の量や、塗布される位置をあらかじめ設定することで、微細な形状に液体を塗布することが可能である。したがって、たとえば、図１ないし図３に示されるように、キャパシタ構造部５０の周囲のみに局所的に塗布することが可能である。

高分子前駆体は、液滴吐出法で塗布できる程度の流動性を有する液体として塗布される。たとえば、エポキシ樹脂で保護層６０を形成する場合は、エポキシ樹脂の原料の混合物が高分子前駆体として塗布される。エポキシ樹脂となる高分子前駆体の一例としては、ビスフェノールＡおよびジエチレントリアミンを含むものが挙げられる。この高分子前駆体は、適当な溶媒をさらに含むことができるため、液滴吐出法に適した粘度となるように粘度を調整することができる。

また、たとえば、ポリエチレンのような熱可塑性樹脂で保護層６０を形成する場合は、当該樹脂を溶媒に溶解した状態が高分子前駆体となる。このような高分子前駆体としては、ポリエチレンのキシレン溶液などが挙げられる。このような高分子前駆体は、たとえば溶媒中の樹脂の濃度を変化させることで、液滴吐出法に適した粘度となるように粘度を調整することができる。

高分子前駆体を塗布する工程は、高分子前駆体に熱を付与する熱処理工程をさらに含むことができる。たとえば、保護層６０が熱硬化性樹脂で形成され、加熱によって反応を促進させる場合や、熱可塑性樹脂の溶液を乾燥させる場合に、熱処理工程を含むことができる。具体例としては、ビスフェノールＡ、ジエチレントリアミンを含む高分子前駆体の場合は、塗布された後に８０℃ないし１２０℃に加熱して、反応を促進させることが挙げられ、高分子前駆体として、ポリエチレンのキシレン溶液を使用した場合には８０℃程度に加熱して、溶媒であるキシレンを蒸発させて除去することが挙げられる。いずれの例においても必要に応じて減圧処理を行ってもよい。

また、塗布工程は、高分子前駆体に放射線を付与する放射線処理工程をさらに含むことができる。たとえば、高分子前駆体に光重合開始剤のような光によって架橋反応を起こす化合物を含む場合に光処理工程を含むことができる。

このようにして圧電素子１００が製造されるが、本実施形態の製造方法は、各工程の間に適宜他の部材を形成する工程や表面処理を行う工程を有することができる。

以上のように、本実施形態の圧電素子１００の製造方法によれば、液滴吐出法を用いるため、簡易なプロセスによって、圧電素子１００を得ることができる。

３．参考例
図９は、保護層６０の材料の絶縁性を比較して示すグラフである。グラフの縦軸は電流を示し、横軸は印加電圧を示す。本参考例の測定に供した試料は、面積０．０００３１ｃｍ^２の電極によって各材料を各厚みで挟んだものである。そして、各試料の２つの電極に直流電圧を印加した状態で発生する電流を計測した。測定電圧は、０Ｖから８０Ｖまで掃引し、再度０Ｖにした後に、−８０Ｖまで掃引し、その間２Ｖないし５Ｖ間隔で電流を測定した。電圧の正負は、２つの電極の電位の上下関係を便宜的に示すものである。

図９において、○で示されるプロットは、１１００ｎｍ厚の熱硬化性エポキシ樹脂を電極で挟んだ試料の測定結果である。当該熱硬化性エポキシ樹脂は、液滴吐出法によって形成されたものである。図９において、△で示されるプロットは、１３０ｎｍ厚の酸化シリコンを電極で挟んだ試料の測定結果である。当該酸化シリコンは、テトラメトキシシランを原料として、ＣＶＤ法によって形成されたものである。図９において、□で示されるプロットは、１００ｎｍ厚の酸化アルミニウムを電極で挟んだ試料の測定結果である。当該酸化アルミニウムは、トリエチルアルミニウムを原料として、ＣＶＤ法によって形成されたものである。

図９から明らかなように、熱硬化性エポキシ樹脂の試料に生じる電流は、−８０Ｖから＋８０Ｖまでの印加電圧の全範囲で３×１０^−９Ａより小さく、絶縁性が非常に高いことを示している。これに対して、酸化シリコンおよび酸化アルミニウムの試料に生じる電流は、いずれも＋６０Ｖから＋８０Ｖまでおよび−６０Ｖから−８０Ｖまでの印加電圧の領域で、１×１０^−８Ａを越え、絶縁性が小さいことを示している。また、およそ全測定範囲において、熱硬化性エポキシ樹脂の試料では、酸化シリコンおよび酸化アルミニウムの試料よりも１桁（１／１０）小さい電流値を示し絶縁性が高いことがわかった。

このように本実施形態にかかる保護層６０の材料の一例である熱硬化性エポキシ樹脂は、絶縁性が良好である。したがって、本参考例の結果は、保護層６０をこのような材料によって形成することで圧電素子の漏れ電流が小さくなりうることを示唆している。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

本発明の圧電素子１００を模式的に示す断面図。本発明の圧電素子１００を模式的に示す断面図。本発明の圧電素子１００を模式的に示す平面図。本発明の圧電素子１００の製造工程の一部を模式的に示す断面図。本発明の圧電素子１００の製造工程の一部を模式的に示す断面図。本発明の圧電素子１００の製造工程の一部を模式的に示す断面図。本発明の圧電素子１００の製造工程の一部を模式的に示す断面図。本発明の圧電素子１００の製造工程の一部を模式的に示す断面図。参考例の電流電圧測定結果を示すグラフ。

符号の説明

１０基体、２０下部電極、３０圧電体層、４０上部電極、
５０キャパシタ構造部、６０保護層、１００圧電素子

Claims

基体と、
前記基体の上に設けられた下部電極と、
前記下部電極の上に設けられた圧電体層と、
前記圧電体層に上に設けられた上部電極と、
前記圧電体層の側面を覆うように設けられた保護層と、
を含み、
前記保護層は、高分子材料で形成された、圧電素子。
請求項１において、
前記高分子材料は、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂およびこれらの変性体の少なくとも１種を含む、圧電素子。
請求項１または請求項２において、
前記高分子材料は、熱可塑性樹脂またはその変性体を含む、圧電素子。
基体の上に下部電極を形成する工程と、
前記基体および前記下部電極の上に、圧電体層と上部電極層とを順次積層する工程と、
前記上部電極層および前記圧電体層をパターニングする工程と、
少なくとも前記圧電体層の露出面を覆うように高分子前駆体を塗布する工程と、
を含み、
前記高分子前駆体を塗布する工程は、液滴吐出法によって行われる、圧電素子の製造方法。
請求項４において、
さらに、前記高分子前駆体に熱を付与して高分子材料とする熱処理工程、を含む、圧電素子の製造方法。
請求項４または請求項５において、
さらに、前記高分子前駆体に放射線を付与して高分子材料とする放射線処理工程を含む、圧電素子の製造方法。