JP2008137671A - 食品用容器 - Google Patents
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Abstract
安全性、耐熱性のみならず、耐油性、耐衝撃性にも優れ、ヘイズ値の小さい食品用容器を提供する。
【解決手段】
2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られる食品用容器。
【選択図】 なし。
Description
これらの容器に用いる合成樹脂としては、メラミン樹脂、ポリプロピレン(PP)、ポリカーボネート(PC)、脂環構造含有重合体(COP)などが提案されている。
PP製の容器は表面硬度が低いため傷がつきやすく、また耐熱性が不十分なため、スチームによる滅菌処理を行うと変形しやすいという問題がある。
また、PC製の容器は、スチームによる滅菌処理を行うと、加水分解により白化し、外観が著しく損なわれる場合があるという問題があった。
しかしながら、このCOP製の容器は、食品中に含まれる油脂分やサラダ油などの調理用油と接触すると耐衝撃性が低下し、長期使用した場合に、落下や洗浄時の衝撃によりひびや割れが生じ易くなるという問題があった。
しかしながら、近年においては、更なる衛生管理向上や消毒処理の効率化のため、処理温度をより高く(90℃程度)設定するようになったため、この文献記載の食品用容器は、必ずしも耐油性の面において満足できるものではなくなってきている。
これらの文献には、「融点を有するノルボルネン系重合体」として、結晶性のノルボルネン単量体開環重合体水素化物が広範囲に記載されているが、具体的に示されているのは、ジシクロペンタジエンの開環重合体水素化物である。
本発明の食品用容器は、2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られるものである。
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体水素化物は、(i)2−ノルボルネンを、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、2−ノルボルネン単独開環重合体を得た後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られるものであるか、(ii)2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体の開環共重合体を得た後、得られる開環共重合体の炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られるものである。
000、より好ましくは1:5,000〜1:8,000である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素化反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−20〜+100℃、好ましくは10〜80℃である。開環重合を行う温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常1分間から100時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、通常、0〜1MPaの加圧下で重合を行う。
また後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、連続的に水素化反応を行うこともできる。
Mw/Mnが狭すぎると、成形性が悪化するおそれがある。Mw/Mnが広すぎると、得られる食品用容器の耐油性、機械的強度、耐熱性が低下するおそれがある。
本発明の食品用容器は、前記開環重合体水素化物の1種以上、又は該開環重合体水素化物に所望により添加剤を配合して得られる樹脂組成物を成形することにより得ることができる。前記樹脂組成物中の開環重合体水素化物の割合は、通常、50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。
(h)としては、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、などが挙げられる。
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
酸化防止剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤が挙げられ、これらの中でも、耐熱性、耐溶出性の優れる食品用容器が得られることから、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
開環重合体水素化物以外の樹脂としては、前記添加剤の樹脂として例示したものなどが挙げられる。
(1)開環重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、トルエンを溶離とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として測定した。
(2)開環重合体水素化物の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として140℃において測定した。
(4)開環重合体水素化物の異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、13C−NMRにより測定した33.0ppmピーク積分値/(31.8ppmピーク積分値+33.0ppmピーク積分値)×100から算出した。ちなみに、31.8ppmピークは、該重合体中の2−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、33.0ppmピークは、該重合体中の2−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。
(6)ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計(SIIナノテクノロジー社製、DSC6220)を用いて、JIS K6911に基づいて測定した。
(開環共重合)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500重量部に、1−ヘキセン0.55重量部、ジイソプロピルエーテル0.30重量部、トリイソブチルアルミニウム0.20重量部、イソブチルアルコール0.075重量部を室温で反応器に入れ混合した後、55℃に保ちながら、2−ノルボルネン(以下「2−NB」と略すことがある)250重量部及び六塩化タングステン1.0重量%トルエン溶液15重量部を2時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、83,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。
上記で得た開環重合体(A)を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒(日産ズードヘミー社製、T8400、ニッケル担持率58重量%)0.5重量部を加え、160℃、水素圧4.5MPaで6時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を3000重量部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素化物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン500重量部で洗浄した後、0.13×103Pa以下、100℃に設定した減圧乾燥器中で48時間乾燥し、開環重合体水素化物(A)を190重量部得た。
得られた開環重合体水素化物(A)の水素化率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、82,200、分子量分布(Mw/Mn)は2.9、異性化率は5%、融点は140℃であった。
開環重合体水素化物(A)100重量部に、酸化防止剤(チバガイギー社製、イルガノックス1010、テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン)0.1重量部を加え、2軸混練機(東芝機械社製、TEM35)で混練し、ペレット化し、樹脂組成物(A)を得た。
(開環共重合及び水素化反応)
製造例1において、2−ノルボルネン250重量部の代わりに、2−ノルボルネン240重量部、ジシクロペンダジエン(以下「DCP」と略すことがある)10重量部を用い、1−ヘキセン0.55重量部、ジイソプロピルエーテル0.40重量部、トリイソブチルアルミニウム0.27重量部、イソブチルアルコール0.10重量部、六塩化タングステン1.0重量%トルエン溶液20重量部とした以外は製造例1と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、83,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.7であった。重合添加率は、ほぼ100%であった。その後、製造例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物(B)を190重量部得た。
得られた開環共重合体水素化物(B)の水素化率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、81,300、分子量分布(Mw/Mn)は3.8、異性化率は9%、融点は134℃であった。
製造例1において、開環共重合体水素化物(A)に代えて開環共重合体水素化物(B)を用いた以外は製造例1と同様にして、樹脂組成物(B)を得た。
(開環共重合及び水素化反応)
製造例1において、2−ノルボルネン250重量部の代わりに、2−ノルボルネン245重量部とメチルノルボルネン(以下「MNB」と略すことがある。)5重量部を用い、1−ヘキセン0.40重量部、ジイソプロピルエーテル0.31重量部、トリイソブチルアルミニウム0.20重量部、イソブチルアルコール0.08重量部、六塩化タングステン1.0重量%トルエン溶液15重量部とした以外は製造例1と同様にして、開環共重合を行った。重合転化率は、ほぼ100%であった。得られた開環共重合体(C)のMwは103,000で、Mw/Mnは1.9であった。その後、製造例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物(C)190重量部を得た。
得られた開環共重合体水素化物(C)の水素化率は99.9%、Mwは100,000、Mw/Mnは2.9、異性化率は8%、融点は136℃であった。
製造例1において、開環共重合体水素化物(A)に代えて開環共重合体水素化物(C)を用いた以外は製造例1と同様にして、樹脂組成物(C)を得た。
(開環共重合)
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、70重量%の2−ノルボルネンのトルエン溶液33.4重量部、ジシクロペンタジエン2.86重量部と1−ヘキセン0.020重量部、シクロヘキサン49.3部を加えて攪拌した。続いてビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリジンルテニウム(IV)ジクロリド0.023重量部を8.6重量部のトルエンに溶解した溶液を加えて、60℃にて30分間反応させた。重合転化率は、ほぼ100%であった。得られた開環重合体(D)のMwは81,000、Mw/Mnは3.6であった。
上記で得た重合溶液にエチルビニルエーテル0.020重量部を加えて攪拌した後、水素圧力1.0MPa、150℃で20時間水素化反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末0.5重量部をシクロヘキサン10重量部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力1.0MPa、150℃で2時間反応させた。次いで反応液を孔径0.2μmのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、0.13×103Pa以下、100℃に設定した減圧乾燥器中で48時間乾燥し、開環共重合体水素化物(D)を得た。
得られた開環共重合体水素化物(D)の水素化率は99.9%、Mwは85,000、Mw/Mnは3.9、融点は101℃であった。
製造例1において、開環共重合体水素化物(A)に代えて開環共重合体水素化物(D)を用いた以外は製造例1と同様にして、樹脂組成物(D)を得た。
(開環重合)
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、タングステン(フェニルイミド)テトラクロリド・ジエチルエーテル1.1重量部とシクロヘキサン18.5重量部を添加した。さらにジエチルアルミニウムエトキシド0.87重量部をヘキサン9.26重量部に溶解した溶液を添加して、室温にて30分攪拌した。得られた混合物に、ジシクロペンタジエン139重量部、1−ヘキサン0.33重量部を添加し、50℃で3時間重合反応を行なった。得られた開環重合体(E)のMwは、78,000、Mw/Mnは3.5であった。
上記で得られた重合溶液にビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリジンルテニウム(IV)ジクロリド0.87重量部及びエチルビニルエーテル20.4重量部をシクロヘキサン650重量部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧1.0MPa、160℃で20時間水素化反応を行なった。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン500重量部で洗浄した後、0.13×103Pa以下、100℃に設定した減圧乾燥器中で48時間乾燥し、開環重合体水素化物(E)を130重量部得た。
得られた開環重合体水素化物(E)は、GPCの溶剤に溶解せず、分子量の測定はできなかった。また、融点は273℃であった。
製造例1において、開環共重合体水素化物(A)に代えて開環重合体水素化物(E)を用いた以外は製造例1と同様にして、樹脂組成物(E)を得た。
(開環共重合及び水素化反応)
製造例1において、2−ノルボルネン250重量部の代わりに、テトラシクロ〔7.4.0.110,13.02,7〕トリデカ−2,4,6,11−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンともいう。以下、「MTF」と略す)62.5重量部、テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−ドデカ−3−エン(以下、「TCD」と略す)87.5重量部とトリシクロ〔4.3.0.12,5〕デカ−3,7−ジエン(ジシクロペンタジエンともいう。)100重量部を用い、1−ヘキセンを0.70重量部とした以外は製造例1と同様にして重合を行った。得られた開環重合体(F)を製造例1と同様にして水素化反応を行い、開環共重合体水素化物(F)を190重量部得た。
得られた開環共重合体水素化物(F)の水素化率は99.9%、Mwは、38,100、Mw/Mnは2.8、ガラス転移温度(Tg)は142℃であり、融点は観察されなかった。
製造例1において、開環共重合体水素化物(A)に代えて、開環重合体水素化物(F)を用いた以外は製造例1と同様にして、樹脂組成物(F)を得た。
樹脂組成物(A)を、射出成形機(ファナック社製)を用いて、シリンダー温度230℃、金型温度120℃、射出速度45cm3/s、射出圧1,000kg/cm2、保圧800kgf/cm2、背圧70kgf/cm2の条件で、開口部の直径120mm、底面部の直径75mm、深さ35mm、厚さ2.4mmの円形の容器(A)を作製した。
得られた容器(A)について、耐油性試験、耐衝撃性試験、ヘイズ測定を行った。それらの結果を第1表にまとめた。
実施例1において、樹脂組成物(A)に代えて樹脂組成物(B)を用い、金型温度を115℃とした以外は実施例1と同様にして容器(B)を作製した。
得られた容器(B)について、耐油性試験、耐衝撃性試験、ヘイズ測定を行った。それらの結果を第1表にまとめた。
実施例1において、樹脂組成物(A)に代えて樹脂組成物(C)を用い、金型温度を115℃とした以外は実施例1と同様にして容器(C)を作製した。
得られた容器(C)について、耐油性試験、耐衝撃性試験、ヘイズ測定を行った。それらの結果を第1表にまとめた。
実施例1において、樹脂組成物(A)に代えて樹脂組成物(D)を用い、シリンダー温度を210℃、金型温度を80℃とした以外は実施例1と同様にして容器(D)を作製した。
得られた容器(D)について、耐油性試験、耐衝撃性試験、ヘイズ測定を行った。それらの結果を第1表にまとめた。ちなみに、耐油性試験における温度90℃のオレイン酸メチルに24時間浸漬した後の容器、及び耐衝撃性試験における温度90℃のサラダ油に72時間浸漬した後の容器には、変形が認められた。
実施例1において、樹脂組成物(A)に代えて樹脂組成物(E)を用い、シリンダー温度を320℃、金型温度を180℃とした以外は実施例1と同様にして容器(E)を作製した。
得られた容器(E)について、耐油性試験、耐衝撃性試験、ヘイズ測定を行った。それらの結果を第1表にまとめた。
実施例1において、樹脂組成物(A)に代えて樹脂組成物(F)を用い、シリンダー温度を300℃、金型温度を130℃とした以外は実施例1と同様にして容器(F)を作製した。
得られた容器(F)について、耐油性試験、耐衝撃性試験、ヘイズ測定を行った。それらの結果を第1表にまとめた。
Claims (2)
- 2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られる食品用容器。
- 前記ノルボルネン系開環重合体水素化物が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算での重合平均分子量(Mw)が、50,000〜200,000であり、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が、1.5〜5.0である請求項1記載の食品用容器。
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