JP2008101203A - カルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性、無色透明性に優れ、かつ異物の極めて少なく、揮発成分の含有量が抑制された熱安定性に優れる熱可塑性共重合体を製造する。
【解決手段】（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含むカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造する際に、完全混合型重合槽に、原料混合物を連続的に供給し、共重合体溶液（ａ）を製造する工程と、前工程で得られた共重合体溶液（ａ）をポンプにより連続的に抜き出し、管状反応器に加圧しながら送液する工程と、管状反応器において、ラジカル重合開始剤を添加混合して重合させながら反応液を通過させ、管状反応器出口におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の含有率が５０〜９０重量％となるように重合を行う工程を有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ異物の少ないグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体と、その前駆体となる不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含むカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法に関するものである。

ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡ樹脂とも言う）や（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合物（ＡＣ樹脂とも言う）、ポリスチレン（以下ＰＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＡＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂とも言う）などは、一般に、工業的に製造される場合には、その大部分が塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造され、ごく一部が溶液重合で製造されている。

塊状重合、懸濁重合、乳化重合は、大量に生産する場合には好都合の製造方法であるが、重合形式から容易に推察されるとおり、共重合組成、分子量分布の制御が困難である場合が多い。さらに言えば、懸濁重合、乳化重合のように、水を媒体とする重合方法では、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合することが困難であり、ポリマーに機能性や他ポリマーとの相溶性を付与することができず、機能性ポリマーとしての展開やポリマーアロイとして物理的な性質、化学的な性質を改善することを困難としていた。さらに、塊状重合、懸濁重合、乳化重合では、重合速度の制御がきわめて難しく、巨大分子量ポリマーの生成を抑制することが困難である。このため、ポリマー中には異物としてこれら巨大分子量ポリマーが混在し、膜や成形物としたとき、この巨大分子量ポリマーを核とする欠点（ブツ、フィッシュアイなど）が発生することがある。したがって、塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造されたポリマーは、透明性、均一性が高度に要求される光学用途では使用が制限されるといった問題点があった。

一方、溶液重合では、共重合組成および分子量分布の制御が比較的容易であり、前記水溶性官能基を有する不飽和単量体の共重合も可能となるが、生成した共重合体を有機溶剤溶液から分離、回収するのがきわめて困難であり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。

このような問題点を解決する方法として、溶液重合や塊状重合において、重合率を上昇させ、これらの重合法で得られる重合溶液中の未反応単量体や有機溶剤の含有量を低減させる方法が提案されている。例えば、特許文献１にはＰＭＭＡ樹脂を完全混合型反応器を用いて連続重合することによりメタクリル酸エステル系の塊状重合において課題であった高重合率での重合安定性を改良することができ、しいては成形加工性に優れるＰＭＭＡ樹脂を経済的に有利に製造できる方法が開示されている。

しかしながら、上記の重合方法をメタクリル酸などの上記カルボキシル基を有する不飽和単量体の共重合に適用しても、高重合率化することにより重合速度の制御が困難となり、重合を安定的に進行させることが困難であり、これらカルボキシル基を有する不飽和単量体を効率的かつ安定的に製造できる方法が望まれてきた。

また、上記カルボキシル基を有する不飽和単量体の共重合体の中でも、不飽和カルボン酸単位を有する共重合体は、加熱処理による分子内環化反応を利用し、アクリル樹脂の耐熱性を解決できる方法が、例えば特許文献２に開示されている。ただし、特許文献２の方法では、押出機を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位を有する共重合体は著しく着色するという問題があった。

このため、前駆体である不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の重合方法として、分散剤や乳化剤などの、いわゆる重合助剤を使用しない塊状重合または溶液重合が適用できれば、光学材料に要求される高度な無色透明性に優れた共重合体を得ることが期待でき、また連続重合化することによって共重合組成や分子量分布の制御が可能となるため、鋭意検討が行われてきた。

例えば、塊状重合または溶液重合法によって当該グルタル酸無水物単位を含有する共重合体を得る方法として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を塊状重合または溶液重合し、引き続いて、得られた重合溶液を加熱し、未反応単量体および未反応単量体と溶媒を分離除去し、さらに該共重合体を加熱環化反応する方法が特許文献３または４に開示されている。

しかし、これら公報に記載されている方法においては、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去するためには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。

また、これらの公知例に従い、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の連続重合を鋭意検討したが、得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は不飽和カルボン酸単位を含有するため、連続重合によって得られる重合溶液の粘度が高い傾向にあり、重合率を高い状態で連続運転することが困難であることが判明した。
特開平０９−２８６８０４号公報（第１−２頁、実施例） 特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例） 特公昭６１−４９３２５号公報（第１−２頁、実施例） 特公平０２−２６６４１号公報（第１−２頁、実施例） 特開２００４−００２７１１号公報（第１−２頁、実施例）

本発明は、重合助剤を含まず無色透明性、均一性に優れるカルボキシル基含有アクリル共重合体の高効率的な製造方法を提供することを課題とし、さらには本発明の該カルボキシル基含有アクリル共重合体を環化反応することにより得られる、高度な透明性と熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位含有の熱可塑性共重合体の連続的製造方法、および該熱可塑性共重合体からなる樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の前駆体である、不飽和カルボン酸単位および不飽和カルボン酸エステル単位を含有する共重合体を製造するに際し、完全混合型反応器と静的混合用構造部を有する管状反応器を直列に組み合わせた重合装置を用い、特定条件下で塊状重合または溶液重合を行い、続いて特定条件で脱揮することにより未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒からなる混合物を分離除去し、さらに続いて、特定条件下で分子内環化反応を行うことにより、従来の知見では成し得ることができなかった、無色透明性、熱安定性に優れた成形加工特性、低異物を満足する高品質を有し、共重合体から未反応単量体や重合溶媒との分離が容易な経済的にも優位にグルタル酸無水物含有共重合体の製造することが可能であることを見出した。

また従来、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を高重合率領域において連続重合した場合、しばしば高粘度により重合を安定化できない課題があったが、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を本発明の重合装置を用いることによって、高粘度化した重合溶液となるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の含有率が高い条件でも安定的に連続重合が可能となり、特許文献５に開示されたＰＭＭＡ樹脂では見られなかった効果が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、
〔１〕完全混合型反応器とそれに引き続き直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を使用して、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含むカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造する方法において、
（前重合工程）完全混合型重合槽に、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物、連鎖移動剤、ならびにラジカル重合開始剤からなる原料混合物を連続的に供給し、この反応域におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の含有率が２０〜５５重量％となるように連続重合し、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と未反応の原料混合物からなる共重合体溶液（ａ）を製造する工程、
（後重合工程）静的混合用構造部を有する管状反応器において、ラジカル重合開始剤を添加混合して重合させながら反応液を通過させ、静的混合用構造部を有する管状反応器出口における共重合体溶液（ａ）のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の含有率が５０〜９０重量％となるように重合を行う工程、
を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法、
〔２〕前重合工程において、原料混合物にカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を溶解する有機溶媒（Ｂ）を、単量体１００重量部に対して１〜２００重量部添加して連続重合することを特徴とする前記〔１〕に記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法、
〔３〕有機溶媒（Ｂ）がケトン、エーテル化合物および、アルコール類から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記〔２〕に記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法、
〔４〕前重合工程における単量体混合物が、単量体混合物の合計を１００重量％として、不飽和カルボン酸５〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル５０〜９５重量％および、その他共重合可能な単量体成分０〜１５重量％からなることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法、
〔５〕前重合工程で、単量体混合物１００重量部に対し連鎖移動剤を０．１〜２．０重量部添加する前記〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法、
〔６〕連鎖移動剤がメルカプタン化合物であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法、
〔７〕前重合工程および後重合工程で使用するラジカル重合開始剤の半減期が、各重合工程の重合温度において、０．０１〜６０分である前記〔１〕〜〔６〕いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法、
〔８〕前記前重合工程を１１０〜１４０℃の温度にて行うことを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法、
〔９〕前記後重合工程を、前重合工程の重合温度以上、２００℃以下の温度で、かつ前重合工程で供給する単量体混合物および／または有機溶媒（Ｂ）の後工程における重合温度での蒸気圧以上に加圧して重合を行うことを特徴とする前記〔１〕〜〔８〕いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法、
〔１０〕前記後重合工程に引き続き（脱揮工程）共重合体溶液（ａ）を連続式脱揮装置に供給し、未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒（Ｂ）の混合物を分離除去する前記〔１〕〜〔９〕いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法、
〔１１〕前記脱揮工程で分離除去した未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒（Ｂ）の混合物を前記前重合工程にリサイクルすることを特徴とする前記〔１０〕に記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法、
〔１２〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の製造方法で得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行うことによる（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｃ）の製造方法、

（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
〔１３〕前記〔１〕に記載の方法で得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）に更にゴム質含有重合体（Ｄ）を配合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。

本発明により、高度な耐熱性、無色透明性に優れた成形加工特性を有すると同時に、光学材料に要求される共重合体中に存在する異物を低減し、さらには残存する揮発成分が低減した熱安定性に優れた熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造することが可能となった。

以下、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）および、熱可塑性共重合体（Ｃ）の製造方法について具体的に説明する。

本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）とは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体であり、また本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）とは、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体である。

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）

ここで、前記熱可塑性共重合体（Ｃ）は、基本的には以下に示す工程により製造される。すなわち、後の加熱工程により上記（ｉｉｉ）一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を含有する共重合体溶液（ａ）を製造する工程（前重合工程および後重合工程）と、続いて、該共重合体溶液（ａ）をポンプにより連続的に脱揮装置に供給し、減圧下で加熱し、連続的に未反応単量体を分離除去する工程（脱揮工程）と、さらに前記脱揮工程で得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせることにより製造する工程（環化工程）からなる製造方法である。この場合、典型的には、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位と（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。

本発明は、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造する際に、完全混合型反応器を静的混合用構造部を有する管状反応器を使用して重合することが重要である。

また、本発明の製造方法においては、上述の前重合工程、後重合工程、脱揮工程、環化工程を連結させることにより、連続的に製造する方法がより好ましい。ここで、本発明の製造方法の概略工程図の一例を図１に示す。図１を用いた製造方法によれば、重合槽（１）、（２）で重合反応することにより得られた共重合体溶液（ａ）を、連続的に脱揮装置（３）に供給し、未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｂ）の混合物を脱揮除去し、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を得た後、続いて、このカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を溶融状態で連続的に環化装置（６）に供給し、環化反応せしめることによりグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｃ）を連続的に製造することができる。

さらには、上記「前重合工程」、「後重合工程」、「脱揮工程」および「環化工程」に加え、脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｂ）の混合物を回収、分離精製し、重合工程にリサイクルするための回収原料とする「揮発分回収工程」を含有することが好ましく、具体的には図１に示した通り、脱揮装置（３）で分離除去された未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｂ）の混合物を、冷却装置（４）に供給し、回収原料とする方法が挙げられる。

以下、これらの各製造工程について、具体的に説明する。

（１）カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造
〔前重合工程および後重合工程〕
前重合工程および後重合工程に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（２）

（ただし、Ｒ^３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。

（ただし、Ｒ^４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）

また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。

（ただし、Ｒ^５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ^６は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）

これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。

（ただし、Ｒ^７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ^８は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

また、重合工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。

本発明においては、前重合工程および後重合工程を、上記単量体混合物と重合開始剤および連鎖移動剤を含み、実質的に溶媒を含まない状態で重合する方法（塊状重合法）または、さらにカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）に可溶な有機溶媒（Ｂ）を添加する重合法（溶液重合法）とすることできる。これらの重合方法を採用することにより、従来の技術では到達することができなかった高度な無色透明性を有する熱可塑性共重合体（Ｃ）を得ることができる。

溶液重合法において使用される有機溶媒（Ｂ）としては、前述の通り、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）に可溶な有機溶媒であれば、特に制限はないが、ケトン、エーテル、アミド、アルコール類、から選ばれる１種以上などを好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシ−２−プロパノール、テトラグライムなどの公知の溶媒を使用することができ、特にメチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましい。

有機溶媒（Ｂ）を添加する場合の添加量は、重合反応の安定性、脱揮工程での回収性および重合工程へのリサイクル性の観点から、単量体混合物１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。また、重合反応が十分制御できる範囲においては有機溶媒を実質的に含まない塊状重合法も好ましく用いることができる。

有機溶媒（Ｂ）の添加量が２００重量部を越える場合、後の脱揮工程および環化工程において、溶媒除去が不十分となり、熱可塑性共重合体（Ｃ）の発生ガス量が増大し、熱安定性が低下するため好ましくない。一方、発生ガス量低減のために残存溶媒を低減させるには、脱揮および環化工程において、高温・長時間の処理を必要とするために、熱可塑性共重合体（Ｃ）が著しく着色するため、好ましくない。

本発明においては、単量体混合物の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｃ）の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため、好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｃ）が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体（Ｃ）の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。

カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が５〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９５重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％、特に好ましい割合は０〜１０重量％である。

不飽和カルボン酸系単量体量が５重量％未満の場合には、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。

本発明に使用されるラジカル重合開始剤は、上述の重合温度における半減期が、０．１〜６０分より好ましくは１〜３０分、最も好ましくは２〜２０分であるラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。この半減期が０．１分より短いとラジカル重合開始剤が重合反応槽に均一に分散する前に分解してしまうため、ラジカル重合開始剤の効率（開始効率）が低下してしまい、その使用量が増大し、最終的に得られる熱可塑性共重合体の熱安定性が低下する。一方、半減期が６０分より長いと、重合槽内に重合塊（スケーリング）が生成し、重合を安定に運転することが困難となり、さらには重合終了後も共重合体溶液（ａ）中に未反応のラジカル重合開始剤が残存するために、その後の脱揮または環化工程や、成形加工時に残存ラジカル重合開始剤により、樹脂が着色するなど、高度な無色透明性が得られず、いずれの場合も本発明の目的を達成することができない。

なお、本発明における「ラジカル重合開始剤の半減期」とは日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値を採用した。

このようなラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。

また、ラジカル重合開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部、より好ましくは０．００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。

また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部を添加する必要がある。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

上記連鎖移動剤の添加量を本発明の範囲で重合することで、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）を３００００〜１５００００、好ましくは、３００００〜１５００００、より好ましくは、５００００〜１５００００、最も好ましくは５０００〜１３００００に制御することができる。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。

本発明の共重合体のフィルムを溶融製膜により効果的に作製する観点と、流動性の観点から、Ｍｗの上限としては１５００００であることがより好ましく、更に好ましくは上限が１３００００である。また、Ｍｗの下限は、耐衝撃性と溶融滞留安定性の観点から３０００であることがより好ましく、更に好ましくは５０００である。

また、本発明において、発明者らは、重合工程を塊状重合法や溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体が得られることを見出した。このため、好ましい態様においてはカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られる。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。

本発明の前重合工程で使用する重合反応槽（１）は、均一混合が可能となり、均質な共重合体溶液（ａ）が得られる観点から、重合槽内の各部において、重合液の組成及び温度等が撹拌作用で実質的に等しく保持される「完全混合型反応槽」であることが好ましく、さらには、攪拌装置を備えた槽型反応器であり、該攪拌装置が、槽内溶液を実質的に完全混合状態とできる攪拌翼を備えた槽型反応器であることがより好ましい。

この様な攪拌翼の形状としては、公知の撹拌翼、たとえばダブルヘリカル翼、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、パドル翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼環境ソリューション（株）社製のフルゾーン翼、ログボーン翼等を好ましく例示することができ、中でもダブルヘリカルリボン翼が、より高い完全混合性が得られる観点から、より好ましい。また、攪拌効果を高めるために、重合槽内にバッフルを取り付けることが好ましい。

また、当該前重合工程では、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。

前重合工程の重合温度は、６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。重合温度を、上記範囲に制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制し、かつ、高温重合時に生成する二量体生成を抑制できることから、熱安定性に優れる熱可塑性共重合体（Ｃ）を効率よく製造することができる。

前重合工程の平均滞留時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。滞留時間が１時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。

かくして本発明の重合条件によって重合反応を行うことにより、得られる共重合体溶液（ａ）中の重合体含有率を２０〜５５質量％の範囲に制御することができ、より好ましい態様においては、重合体含有率が３０〜５５質量％である。ここで、重合体含有率は、共重合体溶液（ａ）をテトラヒドラフランで希釈し、該希釈溶液をｎ−ヘキサンに再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（ａ）の重量を測定し、下式で算出した値である。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、ここで各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝共重合体溶液（ａ）の重量（ｇ）

重合体含有率が２０重量％、次の脱揮工程および環化工程において、揮発成分を脱揮より高温・長時間の処理を必要としいては得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の着色や熱劣化を引き起こすので好ましくない。一方、重合体含有率を８０％、混合および伝熱が十分に行うことができず安定して重合反応を行うことができず好ましくない。すなわち、共重合体溶液（ａ）中の重合体含有率を本発明の範囲内に制御することにより安定にかつ経済的に有利に製造することが可能となる。

また、本発明の重合条件で得られた共重合体溶液（ａ）の溶液粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるため、重合率（φ）が５０〜８０％の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における共重合体溶液（ａ）の溶液粘度とは、振動粘度計（ＣＢＣマテリアルズ（株）社製 ＶＭ−１００Ａ）を用いて、共重合体溶液（ａ）を３０℃に保持して測定した数値であり、また、重合率（φ）は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。

本発明では、引き続いて静的混合用構造部（静的ミキシングエレメント）を内部に有する管状反応器（以下、本発明においては単に「管状反応器」と呼ぶことがある）を用いて更に重合を行う。

本発明では、完全混合型反応器から反応液を抜き出して静的混合用構造部を有する管状反応器へ送液する操作はポンプにより行うことができる。ポンプは市販のギアポンプが好ましい。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された静的混合用構造部を有する管状反応器内部を反応液の蒸気圧以上に昇圧することができる。

本発明の管状反応器内部の圧力は反応液の蒸気圧以上であることが必要である。好ましくは、５〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。

本発明においては、静的混合用構造部を有する管状反応器で更に重合を進めることにより、最終重合体含有率（重合率）を高くして、引き続いて行う揮発物除去工程の負担を軽減することが可能となり、経済的に有利な製造方法として工業的メリットが大きいことを見出した。さらに、この静的混合用構造部を内部に有する管状反応器においてさらに重合を進めることで、１段目の完全混合型反応器において重合率を低くできるため、完全混合型反応器の重合温度を低くして重合体の熱変形温度と耐熱分解性を飛躍的に向上させることが可能となる。

本発明では、管状反応器を用いてさらに重合を進めるにあたり、１段目の完全混合型反応器の重合温度以上２５０℃以下の温度にこの管状反応器の内壁温度を設定することが重要である。１段目の完全混合型反応器の重合温度より低いと、反応器壁面において粘度が高くなるため反応器の閉塞がおこり長期的な運転が不可能である。また、反応器内壁温度が２５０℃より高いと、伝熱により反応液が温度上昇するため、ラジカル重合開始剤の分解が速くなり、重合率を十分に高くすることができない。好ましくは２００℃以下とする。

また本発明では、重合発熱によって反応液温度が上昇するのに応じて、この管状反応器内壁温度を二つ以上の温度領域に分割して設定し、反応液入口から順次高くしていくことが好ましい。これにより二量体の生成を抑制しながら、かつラジカル重合開始剤の急激な分解を抑え、効果的に重合率を高めることが可能となる。

また本発明では、管状反応器でさらに重合を進めるにあたり、反応器内壁温度における半減期が０．１〜６０分より好ましくは１〜３０分、最も好ましくは２〜２０分であるラジカル重合開始剤を１種以上添加することが好ましい。この半減期が６０分を超えると反応器壁面の流動性の低い部分で重合率が高くなり、この現象が長時間にわたり進行することにより反応器の閉塞が起こり好ましくない。一方、この半減期が短かすぎると運転上は支障はないが、ラジカル重合開始剤の分解が速くなり十分に重合率を上げることができず、反応器を通過する間に熱安定性に劣る共重合体が生成する傾向にあり好ましくない。そのためこの半減期が０．１秒以上のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

なお、本発明における「ラジカル開始剤の半減期」とは日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値を採用した。

このようなラジカル開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。

また、ラジカル開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部、より好ましくは０．００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。

さらに本発明では、この管状反応器の出口における最終重合率は５０〜８５重量％の範囲になるように製造する。この最終重合率が５０重量％未満では、完全混合型反応器１基で製造した方が経済的に有利となり、本発明の効果が発現できない。一方、この最終重合率が８５重量％を超えると流動性が著しく低下するため、安定に輸送することが不可能となる。好ましくは５５〜８５重量、より好ましくは６０〜８０重量％である。

本発明の静的混合用構造部を有する管状反応器とは、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）であり、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となった。

上記管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器としては、例としてＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられるが、特にＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。

本発明は、この管状反応器における反応液の平均滞留時間を０．０１〜６０分の範囲で行うことが好ましい。この平均通過時間が０．０１分より短いと重合率を十分に高めることができない。一方、この平均通過時間が６０分より長いと最終的に得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の熱安定性が低下し、生産性も低下するため好ましくない。

この管状反応器において使用するラジカル重合開始剤の添加方法は、当該管状反応器入口に併設したサイドラインよりラジカル重合開始剤を添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーでラジカル重合開始剤を予備混合し、当該管状反応器に通す方法が好ましい。

このラジカル重合開始剤は、一種もしくは二種以上の混合物として使用することができる。二種以上を使用する場合は、１０時間半減期温度が５℃以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。

さらに、反応液の温度上昇に併せて、この管状反応器の反応液入口直前部と、反応器内部の１箇所以上にラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。これにより、更に効果的に重合を進めることが可能となる。この場合、反応器内壁温度における半減期が１０００秒以下で且つ十時間半減期が入り口側から順次長くなるような組み合わせでラジカル重合開始剤の種類を選択し添加することが好ましい。

このときのラジカル重合開始剤の添加量は、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．０００５〜１．０重量部、より好ましくは０．００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。

本発明では、管状反応器の条件を上記範囲で運転することが非常に重要である。上記特定条件を採用することで、従来技術では成しえなかった重合体含有率を５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％での連続塊状重合または、連続溶液重合を安定に行うことが可能になった。

〔脱揮工程〕
また、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法では、前記重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を、引き続いて連続式脱揮装置に供給し、未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒（Ｂ）の混合物を分離除去する脱揮工程を好適に行うことができる。

この脱揮工程における脱揮温度は重合温度以上３００℃未満、より好ましくは１５０℃以上３００℃未満である。脱揮温度が重合温度よりも低いと脱揮が不十分となるため、得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）中に未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒（Ｂ）が残存する傾向にあり好ましくなく、さらには該カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を熱処理して得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の熱安定性が低下するため好ましくない。

また、３００℃以上の場合は、残存する未反応単量体の熱劣化によりカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の色調が劣る傾向にあり、さらには、該カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を熱処理して得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）が着色し、無色透明性が低下するため好ましくない。

また、脱揮工程においては、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることが重要であり、より好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、特に制限は無いが、実質的には０．１Ｔｏｒｒ以上である。

脱揮工程における圧力が２００Ｔｏｒｒ以上であると、前述の温度範囲で脱揮を行っても、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができず、しいては次の環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の熱安定性が低下し、本発明の目的を達成できない。

このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置を好ましく用いることができる。

回転軸の数に制限はないが、通常１〜５本であり、さらには２〜４本が好ましく、より好ましくは回転軸を２本有する２軸撹拌装置が好ましい。

また、攪拌素子の個数は１０〜５０が好ましく、２０〜３０個がさらに好ましい。攪拌素子の形状は、特に制限はなく、多葉形（例えばクローバーの葉の形など）でもよく、適宜穴や凹凸を有するものでもよく、船のスクリュウや扇風機の羽根のような形でもよく、その他色々の応用が可能である。また、攪拌素子をスクリュウ形にすれば反応物を送る作用が得られるため好ましく用いることができる。

具体的には、ベントを有する連続二軸混練装置やバッチ式溶融混練装置が好ましく、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機を挙げることができる。

これらの連続式脱揮装置の中でも特にベントを有する二軸押出装置や複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置を好ましく用いることができる。

複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置は、スケール付着のない、いわゆるセルフクリーニング性の高い装置であり。また、中空洞（シリンダ）の離れた位置に原料供給口と吐出口とを備え、この胴の外周に温度制御用ジャケットを備えており、また、中空洞の内部には胴の長手方向に平行に位置する２本の撹拌軸を備え、撹拌軸は互いに近接するように固定された複数個の上記板状パドルを有することを特徴とする。

このような押出機としては、具体的には、栗本鉄工所社製「ＫＲＣニーダー」を好ましく使用することができる。

これらの連続式二軸装置は、比較的大きなシリンダ内容積（有効容積）を保有しているため、十分な加熱反応時間を確保することができ、パドルの形状および／または配列を任意に設定することにより、加熱反応時間（滞留時間）を任意に制御することが可能であるため、効率よく揮発成分を除去することができる。

上記の有効容積とは、上記の各種パドルを備えた撹拌軸をシリンダ内に挿入した状態での空間容積Ｖ（ｃｍ^３）をいう。ここで、上記の各種パドルを備えた撹拌軸を挿入しない状態での空間容積をＶ’（ｃｍ^３）とし、有効容積率を下式により算出することができる。
有効容積率（％）＝（Ｖ／Ｖ’）×１００

この際、有効容積率が３５％以上、とりわけ４０％以上である加熱処理装置を好ましく使用することができる。有効容積率の上限は通常５０％程度である。

ここで、空間容積ＶまたはＶ’については、設計図面上からの計算により、算出することも可能だが、実験的に、上記の各種パドルを備えた撹拌軸をシリンダ内に挿入した状態、あるいは未挿入状態で、かつ、吐出口、ベント口などを閉塞させた状態で、原料口から水を導入して、シリンダ内が水で充満される量を測定することにより、知ることができる。

また、本発明の製造方法の脱揮工程においては、直列に配置された２基以上の脱揮装置によって脱揮反応を行う方法を採用することができ、脱揮後に得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の残存揮発分を低減する点で好ましい。

複数の脱揮装置を用いて脱揮を行う場合の各脱揮装置における温度に制限はないが、例えば２基の直列に配置した脱揮装置で脱揮を行う場合であれば、重合槽と接続している脱揮装置において、温度が重合温度以上、２５０℃以下とすることが好ましく、また、環化装置と接続する脱揮装置においては、２００℃以上、３００℃以下とすることが好ましい。

また、複数の脱揮装置を用いて脱揮を行う場合の各脱揮装置における圧力は、例えば、２基の直列に配置した脱揮装置で脱揮を行う場合であれば、重合槽と接続している脱揮装置において７６０Ｔｏｒｒ（常圧条件）〜５００Ｔｏｒｒとし、続いて、環化装置と接続する脱揮装置において、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下とすることにより効率よく揮発成分を除去することが可能となり好ましい。また、より好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、特に制限は無いが、実質的には０．１Ｔｏｒｒ以上である。

このような複数の脱揮装置による脱揮の例を、図２に示す概略工程図を用いて説明する。図２に示す通り、脱揮工程に、２基の脱揮装置を直列に配置し、後重合工程の管状反応器（２）と接続している脱揮装置を前脱揮工程、環化装置（６）と接続する脱揮装置を後脱揮工程とする。具体的には、重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を、温度が重合温度以上、２５０℃以下に昇温された前脱揮工程の脱揮装置（３−１）に連続的に供給し、脱揮を行い、引き続いて、前脱揮工程で得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を、温度が２００℃以上、３００℃以下に昇温された後脱揮工程の脱揮装置（３−２）に連続的に供給し、後脱揮工程を行った後、得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、環化工程の環化装置（６）に連続的に供給される。

かくして脱揮工程を経て得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）の含有量が１０重量％以下、好ましい態様においては５重量％以下とすることができ、続く環化工程において、効率よく（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールが進行させることが可能である。脱揮工程後のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）における揮発成分の含有量の下限に特に制限は無いが、実質的には０．１重量％以上である。

かくして本発明の脱揮工程を経て得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）の含有量が１０重量％以下、好ましい態様においては５重量％以下とすることができ、続く環化工程において、効率よく（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールが進行させることが可能である。脱揮工程後のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）における揮発成分の含有量の下限に特に制限は無いが、実質的には０．１重量％以上である。

〔揮発分回収工程〕
また、本発明においては、上記脱揮工程で除去した未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒（Ｂ）の混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）を回収し、重合工程において再利用することが好ましい。

揮発成分は脱揮工程において、減圧加熱状態で気化させられるため、当該揮発成分を回収する方法としては、コンデンサー付き蒸留機などの公知の冷却装置に通じ、揮発成分を液体状として回収することにより、そのまま再度、重合工程においてリサイクルすることができる。

また、液体状に回収した揮発成分は、必要に応じて、公知の蒸留装置を用いて蒸留精製した後、重合工程でリサイクルすることも可能である。

さらに好ましくは、上記「重合工程」「脱揮工程」および「環化工程」に加え、脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｂ）の混合物を回収、分離精製し、重合工程にリサイクルするための回収原料とする「揮発分回収工程」を含有することが好ましい。

揮発分回収工程について、図１〜５に示す概略工程図を用いて、さらに詳しく説明する。図１または図２に示した通り、揮発成分は脱揮装置（３）において、減圧加熱状態で気化させられるため、脱揮装置（３）から冷却装置（４）に供給され、揮発成分を液体状として回収し、そのまま再度、重合工程においてリサイクルすることができる。ここで、脱揮工程で分離除去した未反応単量体もしくは、未反応単量体と有機溶媒（Ｂ）の混合物を含む揮発成分を冷却装置（４）に供給するする方法に特に制限はなく、エジェクター、ブロワー、真空ポンプ等の排気装置を用い方法が挙げられる。冷却装置（４）に特に制限はなく、公知のコンデンサー、コンデンサー付き蒸留器などを例示することができ、この冷却装置において、揮発成分は冷却、凝集され回収液となり、重合槽（１）にリサイクルされる。

また、図３または４に示す通り、冷却装置（４）で得られた回収液を、フラッシュ塔、デミスター、蒸留塔などの精製装置（５）に供給し、精製分離し、重合槽（１）にリサイクルする方法も好ましく用いることができる。

また、図５に示す通り、脱揮装置（３）で分離除去した揮発成分を凝集させずに、精製装置（５）に供給し、精製分離した後、回収液を冷却装置（４）に供給し、冷却、凝集し、回収原料とする方法も好ましく用いることができる。

上述の通り、本発明の製造方法においては、脱揮工程で分離除去された揮発成分を、揮発成分回収工程で回収し、回収原料として前重合工程の重合槽（１）にリサイクルすることにより、経済的に有利にカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造することが可能である。

（２）熱可塑性共重合体（Ｃ）の製造方法
〔環化工程〕
さらに、本発明者らは、本発明の製造方法よって得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｃ）を製造することにより、これまでにない高度な無色透明性と熱安定性を達成することができることを見出し、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の連続重合法を採用することにより、工業的に有利に熱可塑性共重合体（Ｃ）を製造することが可能となった。

また、脱揮工程後のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は高温融液として得られるため、容易に次の環化工程に導入することが可能となり、そのまま連続的に、環化反応を行うことができるため、この点からも経済的に有利に熱可塑性共重合体（Ｃ）を製造することが可能となった。

この環化反応に用いる装置としては、連続混練押出装置が好ましく、その環化温度は２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃の範囲で行うことが好ましい。

環化装置として、バッチ式の混練装置や静置型の真空高温槽を用いた場合、環化反応を完結させるために長時間を要するため、樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られず、本発明の目的を達成できない。

また、環化温度が２００℃以下では、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の熱安定性が低下し、また、当該温度で環化反応を完結させようとすると、環化反応に長時間を要するために、熱劣化により樹脂が着色する。一方、環化温度が、３５０℃以上では、熱劣化により樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られず、温度範囲が上記を外れた場合は、いずれも本発明の目的を達成できない。

環化工程における連続混練押出装置としては、具体的には、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式のニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。

また、本発明の環化工程においては、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。

また、この際の環化工程における加熱処理時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。

また、上記環化工程で用いる連続式混練押出機の中でも、二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、極めて無色透明性、機械特性に優れる熱可塑性共重合体が得られる傾向があるため、好ましく使用することができる。ここで、二軸・単軸複合型連続混練押出機とは、押出機ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出機を言い、市販されているこのタイプの押出機としては、ＣＴＥ社製の「ＨＴＭ型押出機」が挙げられる。原料となるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を、連続式で加熱処理し環化反応を進行させる際、反応の進行に従い、溶融粘度が高くなることに起因し、押出装置のせん断による発熱が大きくなり、分子主鎖の熱分解による着色が大きくなる傾向が見られる。また、該せん断発熱は、単軸スクリューよりも二軸スクリューで溶融混練した場合に大きくなる。一方、反応速度の観点からは、二軸スクリューで溶融混練することが好ましい。以上のことから、特定の二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、溶融粘度が比較的低い反応初期段階では、二軸スクリューで、十分な反応速度を確保しながら、溶融粘度が比較的高くなる反応後期段階では、せん断発熱を抑制した単軸スクリュー部で加熱処理することにより、分子主鎖の熱分解が抑制されるため、得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は特に色調、機械特性に優れるものと推察される。

また、本発明においては、連続式混練押出機として、複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置も、極めて無色透明性、機械特性に優れる熱可塑性共重合体が得られる観点から好ましく用いることができる。この種の装置は、スケール付着のない、いわゆるセルフクリーニング性の高い装置である。また、中空洞（シリンダ）の離れた位置に原料供給口と吐出口とを備え、この胴の外周に温度制御用ジャケットを備えており、また、中空洞の内部には胴の長手方向に平行に位置する２本の撹拌軸を備え、撹拌軸は互いに近接するように固定された複数個の上記板状パドルを有することを特徴とする。

このような押出機としては、具体的には、栗本鉄工所社製「ＫＲＣニーダー」を好ましく使用することができる。

さらには、連続式混練機として、周囲に加熱媒体用のジャケットを有する容器を持ち、この内部に少なくとも２本の攪拌軸を持ち、該軸には複数個の掻き取り羽根が取り付けられており、前記軸が同方向または異方向に回転した際に該羽根は（ａ）各々の軸に取り付けられた羽根同士がぶつかり合うことがないように互いにずらして取り付けられ、羽根先端が容器内面および空いての攪拌軸表面とわずかな隙間を保って接しながら回転するか、または（ｂ）各々の軸に取り付けられた羽根は互いに軸方向と直角の同一平面上に並ぶように配置され、かつ羽根先端は容器内面および相手の羽根の表面とわずかな隙間を保って接しながら回転し、それによって溶融状態のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を混練し、その表面を常に更新して、環化反応を進行させられる機能を有する連続式二軸攪拌装置が好ましい。

このような連続式二軸撹拌装置の具体例としては、特公昭５８−１１４５０号公報、特公昭６１−５２８５０号公報に示される表面更新性の良好な横型攪拌装置が好適であり、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、ＳＣプロセッサー、住友重機械工業（株）ＢＩＶＯＬＡＫ等が例示される。

また、本発明における環化工程で用いる連続混練押出装置には、これに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。

なお、本発明の原カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を加熱処理し、熱可塑性共重合体（Ｃ）を製造する温度は、（イ）脱水反応および／または（ロ）脱アルコール反応により分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは２００〜３５０℃の範囲、特に２００〜３１５℃の範囲が好ましい。

また、この際の加熱処理する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常は３分間〜６０分間、好ましくは５分間〜３０分間、とりわけ８〜２０分間の範囲が好ましい。

本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体１００重量％中に好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％、とりわけ１０〜３０重量％が好ましい。

また、本発明の熱可塑性共重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ^−１及び１７６０ｃｍ^−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、^１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ_３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。

また、本発明の熱可塑性共重合体には、上記（ｉ）および（ｉｉ）成分の他に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。

本発明においては、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。

また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。

本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が、好ましくは、３００００〜１０００００、より好ましくは、５００００〜１０００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。

かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１６０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。

また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｃ）は、好ましい態様において、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が３以下と着色が抑制され、さらに好ましい態様においては２以下と極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度はガラス転移温度＋１４０℃で射出成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。

また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｃ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）の含有量が５重量％以下、好ましい態様においては３重量％以下に抑制され、さらには、ガラス転移温度＋１３０℃で３０分間加熱した時の加熱減量（以下ガス発生量と呼ぶことがある）が好ましい態様において１．０重量％以下、さらに好ましい態様においては０．５重量％、最も好ましくは０．３重量％以下であり、従来の方法では達成し得なかった高度な熱安定性を有する。揮発成分の含有量およびガス発生量の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常０．１重量％程度である。

また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した溶融粘度が、好ましい態様において１００〜１００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましい態様において１００〜５０００Ｐａ・ｓ、最も好ましい態様においては１００〜２０００Ｐａ・ｓ以下の高度な流動性を有し、成形加工性に優れる特徴がある。なお、ここで言う溶融粘度とは東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１．０ｍｍ、ダイス長５．０ｍｍ）を用いて、上記温度および剪断速度で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。

さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。

本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｃ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。

また、上記の方法で得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。

中でも熱可塑性共重合体（Ｃ）からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。

また、本発明においては、上記の熱可塑性共重合体（Ｃ）にゴム質含有重合体（Ｄ）を含有することにより、熱可塑性共重合体（Ｃ）の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。

本発明で用いるゴム質含有重合体（Ｄ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できる。

本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。

本発明の多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系位体、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有するゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。

本発明の多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。

上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。

上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。

本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。

また、本発明においては、熱可塑性共重合体（Ｃ）との溶融混練に供するゴム質重合体（Ｄ）として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい。
最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を熱可塑性共重合体（Ｃ）に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体（Ｃ）中に、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。

ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。

また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめる多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である熱可塑性共重合体（Ｃ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。

本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、６０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。

また、本発明で用いる多層構造重合体の一次粒子径は、コア層に用いるゴムの粒径、シェル層として用いる熱可塑性を有する重合体の量により適宜制御することができる。

本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。

多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。

また、本発明のゴム質含有重合体（Ｄ）として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。

グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴムおよびエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。

本発明におけるグラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。

なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。

本発明におけるグラフト共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。

本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。

また、本発明で用いるグラフト共重合体の一次粒子径は、ゴム質重合体の粒径、グラフト共重合する単量体混合物の量により適宜制御することができる。

また、熱可塑性共重合体（Ｃ）およびゴム質含有重合体（Ｄ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、熱可塑性共重合体（Ｃ）の各単量体単位組成比を調整する方法、および／またはゴム質含有重合体（Ｄ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。

なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。熱可塑性共重合体（Ｃ）が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（熱可塑性共重合体（Ｃ）を含む部分）と不溶部分（ゴム質含有重合体（Ｄ）を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。

また、樹脂組成物中での熱可塑性共重合体（Ｃ）とゴム質含有重合体（Ｄ）の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。

本発明において、熱可塑性共重合体（Ｃ）とゴム質含有重合体（Ｄ）を配合する際の重量比は、９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましく、さらに、９９／１〜６０／４０の範囲であることがより好ましく、特に９９／１〜７０／３０の範囲であることが最も好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、熱可塑性共重合体（Ｃ）とゴム質含有重合体（Ｄ）とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いる。本発明において熱可塑性共重合体（Ｃ）とゴム質含有重合体（Ｄ）を加熱溶融混合する方法としては、熱可塑性共重合体（Ｃ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が分散性・生産性の面から好ましく用いられる。

製造する熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有重合体粒子の凝集を抑制するためには、比較的低温、かつ回転数を低めにして剪断力があまりかからないように溶融混練することが好ましい。具体的にはニーディングゾーンにおける樹脂温度をＴとすると、（熱可塑性共重合体（Ｃ）のＴｇ＋１００℃）≦Ｔ≦（ゴム質含有重合体（Ｄ）の１％分解温度）の範囲に制御することが好ましく、さらには、（熱可塑性共重合体（Ｃ）のＴｇ＋１２０℃）≦Ｔ≦（ゴム質含有重合体（Ｄ）の０．５％分解温度）の範囲に制御することが一層好ましい。ここで、ゴム質含有重合体（Ｄ）の１％分解温度とは、窒素中での示差熱重量同時測定装置（セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−２００）を用いて、１００〜４５０℃の温度領域を２０℃／分の昇温速度で行った加熱試験により、加熱前の重量を１００％とした時の重量減少率が１％に達した時の温度である。樹脂温度が本発明の範囲より低い場合、溶融粘度が極めて高くなり、溶融混練が事実上不可能となり好ましくない。また、樹脂温度が本発明の範囲より高い場合、ゴム質含有重合体（Ｄ）の再凝集および着色が著しくなり、好ましくない。

また溶融混練時剪断速度を低めに制御することにより上記のようにゴム質含有重合体粒子の凝集を抑制するとともに、極めて良好な色調となることを見出した。すなわち、溶融混練時スクリュー回転数をＮ（ｒｐｍ）とすると、Ｎ≦１５０の条件で溶融混練することにより、ゴム質含有重合体（Ｄ）の分散性は良好なまま、熱可塑性樹脂組成物の分解が抑制されるため、大幅な色調改良効果が得られるものであり、好ましくは１０≦Ｎ≦１００であり、さらに好ましくは２０≦Ｎ≦５０である。Ｎの値が１５０を超えると、剪断力の作用およびそれに伴う発熱により、分散したゴム質含有重合体（Ｄ）の分解・再凝集による着色が著しくなり、好ましくない。一方、Ｎの値が１０より小さい場合は剪断力が充分でなく、ゴム質含有重合体（Ｄ）の分散が不十分となり表面平滑性の悪化、衝撃強度・耐熱性の低下を引き起こすこととなるため、好ましくない。

また、本発明においては、溶融混練で使用する押出機の溶融ゾーンおよびニーディングゾーンにおけるスクリュー長さはスクリュー直径に比してあまり長すぎない方がよい。ここで溶融ゾーンとは、樹脂がスクリューに供給されて最初のニーディングゾーンに到達し、樹脂が完全に溶融する位置を開始点、吐出口の位置を終点とした場合、それらの間の領域と定義する。またニーディングゾーンとは、ニーディングディスク・逆向きフルフライトディスクより構成され、樹脂の混練・滞留を目的とした領域とし、２箇所以上存在する場合は、それらを合わせた領域とする。溶融ゾーンによるスクリュー長さをＬｍ、ニーディングゾーンにおけるスクリュー長さをＬｋ、スクリュー直径をＤとすると、Ｌｍ／Ｄ≦３０かつＬｋ／Ｄ≦５であることが好ましく、Ｌｍ／Ｄ≦２５かつＬｋ／Ｄ≦４．５であることがより好ましく、Ｌｍ／Ｄ≦２０かつＬｋ／Ｄ≦４であることがさらに好ましい。下限としては剪断力によるゴムの分散性の観点から、Ｌｍ／Ｄ≧１０、Ｌｋ／Ｄ≧３であることが好ましい。Ｌｍ／Ｄの値が３０を越えるか、Ｌｋ／Ｄの値が５を超えると、剪断力が強くなりすぎ、分散したゴム質含有重合体（Ｄ）の分解・再凝集による着色が著しくなり、好ましくない。また、Ｌｍ／Ｄの値が１５未満か、Ｌｋ／Ｄの値が３未満では、ゴム質含有重合体（Ｄ）の分散が不十分となり表面平滑性の悪化、衝撃強度・耐熱性の低下の原因となりやすい。また、溶融ゾーンは２箇所以上あることが好ましい。１箇所あるいはなしの場合では表面平滑性、衝撃強度・耐熱性の低下の原因となりやすい。

また、本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。

本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｃ）および／または熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。

（１）重合体含有量（固形分）（重量％）
重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解し、ヘキサン５００ｇに再沈殿し、濾過後、１４０℃にて１時間真空乾燥して、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の白色粉末を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の重量を測定し、下記式から共重合体溶液（ａ）中の重合体含有率を算出した。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝共重合体溶液（ａ）の重量（ｇ）

（２）重合率（φ）
ガスクロマトグラフにより共重合体溶液（ａ）および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より算出した。
重合率（φ）＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｍ１＝共重合体溶液（ａ）中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）

（３）揮発成分の含有量
環化工程に導入する前のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）および環化後の熱可塑性共重合体（Ｃ）各１ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、ガスクロマトグラフにより残存する未反応単量体および／または有機溶媒（Ｂ）を定量し、下式より揮発成分の含有量を算出した。 揮発成分含有量（重量％）＝｛（α＋β）／Ｐ１｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
α ＝ガスクロマトグラフより定量した残存モノマーの重量（ｇ）
β ＝ガスクロマトグラフより定量した有機溶媒（Ｂ）の重量（ｇ）
Ｐ１＝サンプリングしたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）または熱可塑性重合体（Ｂ）の重量（ｇ）

（４）重量平均分子量・分子量分布
得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体（Ｃ）１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、温度３０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）から算出した。

（５）各成分組成分析
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

（７）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。

（８）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。

（９）異物数
得られた熱可塑性共重合体ペレットをメチルエチルケトンに濃度２５重量％で、室温で２４時間攪拌しながら溶解させ、得られた熱可塑性共重合体溶液をガラス板状に流延した後、５０℃で２０分、次いで８０℃で３０分乾燥処理を行い、厚さ１００±５μｍのフィルムを作成した。このフィルムを光学顕微鏡で観察し、１ｍｍ四方単位面積当たりの２０μｍ以上の異物数をカウントした。これを１サンプルあたり、無作為に１０カ所の点で観察、異物数のカウントを繰り返し、その平均値を１ｍｍ四方単位面積当たりの異物数（個／ｍｍ^２）とし評価した。

（１０）滞留時のガス発生量
得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）ペレット５ｇを８０℃で１２時間予備乾燥し、ガラス転移温度＋１３０℃に温調した加熱炉内で３０分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を滞留時のガス発生量として評価した。
重量減少率（重量％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｗ０＝加熱処理前の熱可塑性共重合体（Ｃ）の重量（ｇ）
Ｗ１＝加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｃ）の重量（ｇ）

（１１）熱可塑性共重合体（Ｃ）の溶融粘度
得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）ペレットを８０℃で１２時間予備乾燥し、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１ｍｍダイス長５ｍｍ）を用いて、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した。

実施例および比較例
（ア）カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）および共重合体溶液（ａ）の製造
〔実施例１：（Ａ−１）：連続塊状重合法〕
＜１＞前重合工程
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間５時間で、連続重合を行った。重合率は４０％であり、共重合体溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、７０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸 ２５重量部
メタクリル酸メチル ７５重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．０１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部。

＜２＞後重合工程
続いて、前重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を連続的に抜き出し、ギアポンプを用い、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）を内装した配管部で、さらに１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．００５重量部を添加して共重合体溶液（ａ）と予備混合した後、直列に設置された別の内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）に連続的に供給し、重合反応を行った。この時の管型反応器の内壁温度は１３０℃であり、この内壁温度におけるラジカル重合開始剤の半減期は１２分であった。また、当該管状反応器における平均滞留時間は６０分であった。また、内圧は２５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとした。後重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を分析した結果、重合率８０％、共重合体溶液（ａ）の溶液粘度（３０℃）７０Ｐａ・ｓであった。また、この共重合体溶液（ａ）１０ｇを４０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、５００ｍＬのヘキサンに再沈殿させることで、パウダー状の共重合体（Ａ−１）４．０ｇを得た。これより重合体含有率（固形分）は８０重量％と計算された。この共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は８５０００、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）中のメタクリル酸単位量は２７重量％であった。

〔実施例２〜４：（Ａ−２）〜（Ａ−４）：連続塊状重合法〕
原料を表１に示す単量体混合物に変更した以外は、（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。得られた共重合体溶液（ａ）および共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の特性を表１、表２に示した。

〔実施例５〜１１：（Ａ−５）〜（Ａ−１１）：連続溶液重合法〕
有機溶媒（Ｂ）としてメチルエチルケトンを使用し、表１に示す単量体混合物に変更した以外は、（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−５）〜（Ａ−１１）を得た。得られた共重合体溶液（ａ）および共重合体（Ａ−５）〜（Ａ−１１）の特性を表１、表２に示した。

〔比較例１：（Ａ−１２）：懸濁重合法〕
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）２．５ｇをイオン交換水８２５０ｇに溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記単量体混合物の合計５０００ｇを反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ−１２）を得た。この共重合体（Ａ−１２）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１３万であった。
メタクリル酸 ２７重量部
メタクリル酸メチル ７３重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
ラウロイルパーオキサイド ０．３重量部。

〔比較例２：（Ａ−１３）：連続溶液重合法〕
特許文献２、実施例７に開示された製造方法で共重合体（Ａ−１３）得た。得られた共重合体溶液（ａ）および共重合体（Ａ−１３）の特性を表１、２に示した。

〔比較例３：（Ａ−１４）：連続溶液重合法〕
特許文献３、実施例２に開示された製造方法で共重合体（Ａ−１４）得た。得られた共重合体溶液（ａ）および共重合体（Ａ−１４）の特性を表１、２に示した。

〔比較例４：（Ａ−１５）：連続溶液重合法〕
特許文献４、実施例１７に開示された製造方法で、共重合体（Ａ−１５）得た。得られた共重合体溶液（ａ）および共重合体（Ａ−１５）の特性を表１、２に示した。

参考例で得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の各成分組成および共重合結果を表１、表２に示す。

（イ）熱可塑性共重合体（Ｃ）の製造（脱揮工程、環化工程）
〔実施例１２〜２２：（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）〕
実施例１〜６で得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）を含む共重合体溶液（ａ）をギアポンプにより４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝２８．０、ベント部：３箇所）に、供給速度５．０ｋｇ／ｈで供給し、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、シリンダ温度２５０℃、ベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮を行った。この時点で、脱揮後のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した。続いて、３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量５．０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度３００℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｃ）（（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１））を得た。

〔比較例５：（Ｃ−１２）〕
比較例１で得られた共重合体（Ａ−１２）ビーズを３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈにて、それぞれ表１に示すシリンダ温度条件で分子内環化反応を行い、ペレット状のグルタル酸無水物含有熱可塑性共重合体（Ｃ−７）を得た。

〔比較例６：（Ｃ−１３）〕
特許文献３、実施例７に開示された方法に従い、比較例２で得られた共重合体（Ａ−１３）を含む共重合体溶液（ａ）を２５０℃に加熱した高温真空室に供給し、６０分間、圧力５０Ｔｏｒｒにて、脱揮と環化反応を行い、塊状生成物を粉砕して、熱可塑性共重合体（Ｃ−１３）を得た。

〔比較例７：（Ｃ−１４）〕
特許文献４に開示された方法に従い、比較例３で得られた共重合体（Ａ−１４）を含む共重合体溶液（ａ）を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮と環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｃ−１４）を得た。

〔比較例８：（Ｃ−１５）〕
特許文献４、実施例１７に開示された方法に従い、比較例４で得られた共重合体（Ａ−１０）を含む共重合体溶液（ａ）を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮と環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｃ−１５）を得た。

次いで、ペレットを１００℃で８時間乾燥し、^１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表３，表４に示す。

実施例１〜２２および比較例１〜８から、本発明の製造方法は、重合工程において特定の重合条件下で塊状重合または溶液重合し、さらには得られた重合溶液から未反応単量体を除去する脱揮を行った後、特定条件で環化反応を行うことで、滞留時も発生ガス量の少ない高度な耐熱性、熱安定性を有しながら、無色透明性に優れ、とりわけ異物の少ない熱可塑性共重合体（Ｃ）を製造することができることがわかる。

一方、本発明範囲外の方法で重合を行った場合、他のいずれの条件においても、加熱処理後の熱可塑性共重合体の色調、および異物数の点で劣ることがわかる。

〔実施例２３〕：連続プロセスによる製造例
＜前重合工程＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を８．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間５時間で、連続重合を行った。重合率は４０％であり、共重合体溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、３０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸 ３０重量部
メタクリル酸メチル ７０重量部
メチルエチルケトン ６６重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．０１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．６重量部。

＜後重合工程＞
続いて、前重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を連続的に抜き出し、ギアポンプを用い、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）を内装した配管部で、さらに１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．００５重量部を添加して共重合体溶液（ａ）と予備混合した後、直列に設置された別の内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）に連続的に供給し、重合反応を行った。この時の管型反応器の内壁温度は１３０℃であり、この内壁温度におけるラジカル重合開始剤の半減期は１２分であった。また、当該管状反応器における平均滞留時間は６０分であった。また、内圧は２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。後重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を分析した結果、重合率８０％、共重合体溶液（ａ）の溶液粘度（３０℃）７０Ｐａ・ｓであった。また、この共重合体溶液（ａ）１０ｇを４０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、５００ｍＬのヘキサンに再沈殿させることで、パウダー状の共重合体（Ａ−２６）４．０ｇを得た。これより重合体含有率（固形分）は８０重量％と計算された。この共重合体（Ａ−２６）の重量平均分子量は８５０００、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）中のメタクリル酸単位量は３０重量％であった。

＜脱揮工程＞
続いて、上記重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を、ギアポンプにより４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝４５．０、バックベント部：１箇所、フォアベント部：３箇所）に、供給速度８．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、シリンダ温度１５０℃、ベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した。

＜環化工程＞
続いて、脱揮工程で得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）をギアポンプにより、メガネ翼を横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度３．８ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｃ−１６）を３．６ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。

得られた（Ｃ−１６）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表５に示す。

＜揮発分回収工程＞：未反応単量体および有機溶媒（Ｂ）の回収
上記前脱揮工程の二軸押出機のベント部を冷却器に接続し、揮発成分を４．２ｋｇ／ｈで回収した。続いて得られた回収液を蒸留塔に供給し、９０℃、４００Ｔｏｒｒの条件で減圧蒸留し、回収液を連続的に精製し、９７％を回収原料として得た。得られた回収原料は、重合工程で原料混合物としてリサイクルした。

〔実施例２４〕：連続プロセスによる製造例
＜前重合工程＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間５時間で、連続重合を行った。重合率は４０％であり、共重合体溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、２０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸 ２０重量部
メタクリル酸メチル ８０重量部
メチルエチルケトン ６６重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．０１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．６重量部。

＜後重合工程＞
続いて、前重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を連続的に抜き出し、ギアポンプを用い、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）を内装した配管部で、さらに１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．００５重量部を添加して共重合体溶液（ａ）と予備混合した後、直列に設置された別の内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）に連続的に供給し、重合反応を行った。この時の管型反応器の内壁温度は１３０℃であり、この内壁温度におけるラジカル重合開始剤の半減期は１２分であった。また、当該管状反応器における平均滞留時間は６０分であった。また、内圧は２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。後重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を分析した結果、重合率８０％、共重合体溶液（ａ）の溶液粘度（３０℃）５０Ｐａ・ｓであった。また、この共重合体溶液（ａ）１０ｇを４０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、５００ｍＬのヘキサンに再沈殿させることで、パウダー状の共重合体（Ａ−２７）４．０ｇを得た。これより重合体含有率（固形分）は８０重量％と計算された。この共重合体（Ａ−２７）の重量平均分子量は８５０００、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）中のメタクリル酸単位量は２０重量％であった。

＜脱揮工程＞
続いて、上記重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を、ギアポンプにより４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝４５．０、バックベント部：１箇所、フォアベント部：３箇所）に、供給速度８．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、シリンダ温度１５０℃、ベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した。

＜環化工程＞
続いて、脱揮工程で得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）をギアポンプにより、メガネ翼を横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度３．８ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｃ−１７）を３．６ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。

得られた（Ｃ−１７）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表５に示す。

＜揮発分回収工程＞：未反応単量体および有機溶媒（Ｂ）の回収
上記前脱揮工程の二軸押出機のベント部を冷却器に接続し、揮発成分を４．２ｋｇ／ｈで回収した。続いて得られた回収液を蒸留塔に供給し、９０℃、４００Ｔｏｒｒの条件で減圧蒸留し、回収液を連続的に精製し、９７％を回収原料として得た。得られた回収原料は、重合工程で原料混合物としてリサイクルした。

〔実施例２５〜３７、比較例９〜１２〕：熱可塑性樹脂組成物の製造
（１）参考例：ゴム質含有重合体（Ｄ）の製造
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３重量部、スチレン１７重量部、メタクリル酸アリル（架橋剤）１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｄ）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５５ｎｍであった。

（２）熱可塑性樹脂組成物の製造
上記の実施例１２〜２４および比較例５〜８で得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）および参考例で得られたゴム質重合体（Ｄ）を表６に示した組成で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業社製 ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：（熱可塑性重合体（Ｂ）のガラス転移温度＋１５０）℃、金型温度：８０℃、射出時間：５秒、冷却時間：１０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。
得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表６に示す。

実施例２５〜３７および比較例９〜１２の比較より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、実施例１２〜２４で得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）含有していることから、加熱滞留時の重量減量を抑制することができ、熱安定性に優れることがわかる。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高度な透明性、耐熱性、靭性に優れており、特に熱安定性、色調に極めて優れることがわかる。一方、本発明範囲外の熱可塑性樹脂組成物は、色調、加熱減量の点で劣ることがわかる。

本発明の熱可塑性共重合体の製造法の一例を示す概略工程図である。 本発明の熱可塑性共重合体の製造法の他の例を示す概略工程図である。 本発明の熱可塑性共重合体の製造法の他の例を示す概略工程図である。 本発明の熱可塑性共重合体の製造法の他の例を示す概略工程図である。 本発明の熱可塑性共重合体の製造法の他の例を示す概略工程図である。

符号の説明

１：重合槽
２：管状反応器
３：脱揮装置
３−１：前脱揮工程の脱揮装置
３−２：後脱揮工程の脱揮装置
４：冷却装置
５：精製装置
６：環化装置
７：熱可塑性共重合体（Ｃ）

Claims (13)

1. 完全混合型反応器とそれに引き続き直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を使用して、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含むカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造する方法において、
   （前重合工程）完全混合型重合槽に、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物、連鎖移動剤、ならびにラジカル重合開始剤からなる原料混合物を連続的に供給し、この反応域におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の含有率が２０〜５５重量％となるように連続重合し、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と未反応の原料混合物からなる共重合体溶液（ａ）を製造する工程、
   （後重合工程）静的混合用構造部を有する管状反応器において、ラジカル重合開始剤を添加混合して重合させながら反応液を通過させ、静的混合用構造部を有する管状反応器出口における共重合体溶液（ａ）のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の含有率が５０〜９０重量％となるように重合を行う工程、
   を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法。
2. 前重合工程において、原料混合物にカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を溶解する有機溶媒（Ｂ）を、単量体１００重量部に対して１〜２００重量部添加して連続重合することを特徴とする請求項１に記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法。
3. 有機溶媒（Ｂ）がケトン、エーテル化合物および、アルコール類から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法。
4. 前重合工程における単量体混合物が、単量体混合物の合計を１００重量％として、不飽和カルボン酸５〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル５０〜９５重量％および、その他共重合可能な単量体成分０〜１５重量％からなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法。
5. 前重合工程で、単量体混合物１００重量部に対し連鎖移動剤を０．１〜２．０重量部添加する請求項１〜４いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法。
6. 連鎖移動剤がメルカプタン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法。
7. 前重合工程および後重合工程で使用するラジカル重合開始剤の半減期が、各重合工程の重合温度において、０．０１〜６０分である請求項１〜６いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法。
8. 前記前重合工程を１１０〜１４０℃の温度にて行うことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法。
9. 前記後重合工程を、前重合工程の重合温度以上、２００℃以下の温度で、かつ前重合工程で供給する単量体混合物および／または有機溶媒（Ｂ）の後工程における重合温度での蒸気圧以上に加圧して重合を行うことを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法。
10. 前記後重合工程に引き続き
    （脱揮工程）共重合体溶液（ａ）を連続式脱揮装置に供給し、未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒（Ｂ）の混合物を分離除去する請求項１〜９いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法。
11. 前記脱揮工程で分離除去した未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒（Ｂ）の混合物を前記前重合工程にリサイクルすることを特徴とする請求項１０に記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行うことによる（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｃ）の製造方法。
    

    

    （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
13. 請求項１２に記載の方法で得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）に更にゴム質含有重合体（Ｄ）を配合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

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