JP2008198422A - 固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法及び固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体酸化物形燃料電池の電極を、初期の性能が長期にわたって安定して維持され、炭化水素系燃料を使用する場合でも高い活性が得られるようにする。
【解決手段】燃料電極１０３以外のＹＳＺ基板１０１及び空気極１０５の露出面が、マスク層１１１に覆われた状態とする。これらを、減圧されて所定の圧力（第１圧力）とされた容器の内部で、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２）の組成の複合酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液に浸漬する。次に、容器の内部圧力を例えば大気圧に上昇させることで、多孔質状態の複数の細孔内に、上記溶液が含浸した燃料電極１０３ａが形成された状態とする。この後、この単セル（燃料極１０３ａ）を乾燥した後、乾燥した単セルに大気中で８５０℃・４時間の加熱処理を施す。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法及び固体酸化物形燃料電池に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells：ＳＯＦＣ）は、酸素イオン導電性固体電解質によって隔てられた燃料電極及び空気極を備え、燃料電極に燃料ガスを供給し、空気極に酸化剤ガスを供給し、各々の電極で電気化学反応を進行させて外部に電力を取り出す電池であり、電池の構成材料に固体酸化物が用いられているものの総称である。固体酸化物形燃料電池において、酸素イオン導電性固体電解質から供給される酸素イオンと燃料ガスとの電気化学的な酸化反応をつかさどる燃料電極材料として、ニッケル（Ｎｉ）とジルコニアからなるＮｉ−安定化ジルコニアサーメット、Ｎｉと希土類元素とをドープしたセリアとのサーメット、及びＮｉとランタンガレート（ＬａＧａＯ₃）系材料とのサーメットなどが用いられている。これらのなかで、Ｎｉは、燃料電極における電子伝導を担い、電気化学反応の差異の触媒として働く。ここで、このようにＮｉが多用されるのは、Ｎｉが固体電解質に対する材料間の反応安定性に優れるなど、要求される多くの条件を満たしており、また、低コストであるなどの理由による。

一方で、固体酸化物形燃料電池においては、燃料ガスとして、精製された水素に限らず、天然ガスや石炭ガス化ガスなどの炭化水素系燃料が想定されている。炭化水素系燃料を用いる場合、燃料電極は、炭化水素系燃料を改質もしくは直接電極反応させるための触媒としての役割も果たすことになる。炭化水素系燃料を用いる固体酸化物形燃料電池においては、以下の式（１）に示す炭化水素の分解反応などによって炭素が発生するが、この炭素が燃料電極に析出することで電極活性点を失活させ、多孔質状態の燃料電極を閉塞させてガスの拡散を妨げるという問題がある。

Ｃ_nＨ_2n+2→ｎＣ＋（ｎ＋１）Ｈ₂・・・（１）

上述した問題を避ける目的から、炭化水素系燃料を水蒸気あるいは二酸化炭素を主成分とするガスと加熱反応させ、水素と一酸化炭素とに改質した後、固体酸化物形燃料電池の燃料として用いる方法をとるのが一般的である。

ところが、この種の改質過程を含む燃料電池では、改質反応は発電に寄与しない上に、反応に熱を必要とする吸熱反応であるため、発電部位である発電部分からの熱移動の際に損失があり、熱電供給を含めた高効率化の上で問題となる。

これらの問題を解決する手段として、天然ガスの主成分であるメタンを燃料とする固体酸化物形燃料電池において、電解質材料に高イオン伝導性物質を用い、水蒸気を添加することなく改質反応として以下の（２）式に示す部分酸化反応を含む反応を電極反応として起こすことにより、炭素質の析出がなく、改質及び発電を行う方法が見いだされている（非特許文献１参照）

ＣＨ₄＋１／２Ｏ₂＝ＣＯ＋２Ｈ₂・・・（２）

この反応は、これ自身が発電反応として機能するだけでなく、燃料電池の燃料として用いることのできる一酸化炭素及び水素を生成するので、これらの生成した燃料を他の燃料電池と組み合わせて発電を起こすことにより、高い効率での発電を可能とする。ただし、この方法は、短期間の試験において検討されているにすぎない。

上述のいずれの固体酸化物形燃料電池においても、よく知られているように、電極反応の場となるのは三層界面であり、例えば、前述した燃料電極／電解質材料系のＮｉ／ＬａＧａＯ₃材料系では、Ｎｉ，ＬａＧａＯ₃，及び燃料ガスが接する部分が、三層界面に相当する。従って、燃料電極の三層界面の増大による電子の発生量の増加と、発生した電子の外部回路への効率的な供給が、固体酸化物形燃料電池における出力向上に重要となる。

また、炭化水素系ガスを燃料として用いる場合は、炭化水素系燃料の改質もしくは電極上での直接反応と、炭化水素の分解による炭素析出とは、競争的な関係にある。このことから、炭化水素ガスを効率よく改質し、もしくは電極上での直接反応の速度を向上させて効率よく電力を発生させるためには、例えば、燃料電極中の金属触媒の高分散化などの手段による触媒能力の向上が重要となる。この要求に対し、セリア系材料を燃料電極の骨格とし、ここにＮｉや貴金属元素（Ｒｕ，Ｐｔなど）を高分散担持することで、燃料電極に混合導電性を持たせるとともに、燃料電極の触媒活性を向上させる方法が提案されている（非特許文献２参照）。また、燃料電極の原料粉末（粉体）となるＮｉＯ粉末やジルコニア粉末の粒径や粒径比を調整することで、Ｎｉ粒子やジルコニア粒子を高分散させて三層界面を増大させる検討もなされている（非特許文献３参照）。

石原ら、第８回ＳＯＦＣ研究発表会要旨集、ｐ９３、１９９９ 内田ら、電気化学会第６９回大会講演要旨集、ｐ２９３、２００２ 伊藤ら、第１１回ＳＯＦＣ研究発表会要旨集、ｐ１，２００２

ところが、上述したＮｉＯ粉末やジルコニア粉末の粒径や粒径比の調整により、初期の発電特性は向上するものの、Ｎｉは、高温，還元雰囲気において凝集する傾向があり、これが、固体酸化物形燃料電池の作動時の経時的な性能劣化の１要因となっている。
また、燃料電極に貴金属を添加することが、電極の活性を向上させ、耐炭素析出能力の向上にも有効であるが、コストの点や長期安定性に問題がある。

また、Ｎｉを添加する場合も、添加する物質がＮｉ単一であるため、添加したＮｉが高分散担持されていても、これらが凝集して三層界面が減少し、長期的に電極が失活していくという問題があった。

また、非特許文献３の技術では、燃料として水素を用いる場合が対象であるが、炭化水素系燃料を用いる場合には、燃料の改質に対する活性及び炭素析出に対し、不活性であることが要求される。

以上に説明したように、従来の技術では、固体酸化物形燃料電池を構成する電極の初期の性能が長期にわたって安定して維持することが容易ではなく、また、炭化水素系燃料を使用すると、電極の高い活性が得られないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、固体酸化物形燃料電池の電極を、初期の性能が長期にわたって安定して維持され、炭化水素系燃料を使用する場合でも高い活性が得られるようにすることを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、金属酸化物を含む焼結体より構成された多孔質状態とされた燃料電極が形成された状態とする第１工程と、２つ以上の金属を含む有機酸の化合物の溶液が燃料電極の多孔質の孔内に含浸された状態とする第２工程と、溶液が含浸された燃料電極を加熱することで、溶液に含まれている金属より構成された複合酸化物が、多孔質の孔内に配置された状態とする第３工程とを少なくとも備え、複合酸化物を、Ｌ^α _2-xＴｉ_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２，Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）、（Ｌ^α _1-yＭ^α _y）_2-xＴｉ_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．４，Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ）、及び（Ｌ^α _1-yＭ^α _y）_2-x（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．４，０＜ｚ≦０．０７，Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ）のなかから選択されたものとした。

上記固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法において、有機酸は、１〜４個のＣＯＯＨ基を有する有機酸、１〜３個のＯＨ基を有する有機酸、１〜４個のＮを有する有機酸のなかから選択されたものであればよい。また、溶液は、有機酸の化合物に加えてエチレングリコール類を添加し、１００〜１５０℃に加熱して作製してもよい。また、溶液は、有機酸の化合物に加えて有機バインダーが添加されているようにしてもよい。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上述した固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法により製造された電極を備えたものである。

以上説明したように、本発明では、２つ以上の金属を含む有機酸の化合物の溶液が燃料電極の多孔質の孔内に含浸させた後、これを加熱することで、溶液に含まれている金属より構成されたＬ^α _2-xＴｉ_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２，Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）、（Ｌ^α _1-yＭ^α _y）_2-xＴｉ_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．４，Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ）、及び（Ｌ^α _1-yＭ^α _y）_2-x（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．４，０＜ｚ≦０．０７，Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ）のなかから選択された複合酸化物が、多孔質の孔内に配置された状態とするようにした。この結果、本発明によれば、固体酸化物形燃料電池の電極を、初期の性能が長期にわたって安定して維持され、炭化水素系燃料を使用する場合でも高い活性が得られるようにすることができるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。なお、以下の実施の形態では、Ｎｉ−安定化ジルコニア系材料を骨格（母体）とした燃料電極を用いた固体酸化物形燃料電池セルによる発電試験結果を中心に説明するが、燃料電極の母体は、Ｎｉ−安定化ジルコニア系材料に限定されるものではなく、Ｎｉ−ランタンガレート系材料を母体として用いた燃料電極においても同様である。また、以下では、燃料電極に導入する複合酸化物を構成する金属元素Ｌ^αとして、コバルト（Ｃｏ）を代表例としているが、これに限らず、Ｎｉ及びＦｅを用いた場合も同様の効果が得られる。

［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法について説明する。図１は、実施の形態１における固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法について説明する説明図である。

まず、燃料電極の母体（骨格）として用いるＮｉ−安定化ジルコニア系材料として、原料粉体として電解質層と同様の８ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を固溶させた安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）とＮｉＯとをＮｉＯの含有量が６０ｗ％となるように混合し、これらの混合粉体を有機バインダーに分散させたスラリーを用意する。例えば、上記混合粉体が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を溶解した水溶液（分散媒体）に分散されているスラリーを作製する。

次に、図１（ａ）に示すように、８ＹＳＺよりなるＹＳＺ基板１０１を用意し、ＹＳＺ基板１０１の一方の面に、上記スラリーを例えばスクリーン印刷法により塗布し、直径１ｃｍ程度の平面視円形の燃料電極塗布膜１０２が形成された状態とする。ＹＳＺ基板１０１は、例えば、直径３．５ｃｍ厚さ０．３５ｍｍの円板状の構造体である。ＹＳＺ基板１０１が、燃料電池セルの電解質層となる。

次に、ＹＳＺ基板１０１に形成された燃料電極塗布膜１０２を、大気雰囲気中で１４００℃で２時間の加熱焼成を行い焼結させ、図１（ｂ）に示すように、ＹＳＺ基板１０１の一方の面に母体となる燃料電極１０３が形成された状態とする。例えば、燃料電極１０３は、膜厚０．０２〜０．１ｍｍ程度に形成されていればよい。このように形成された燃料電極１０３は、８ＹＳＺ粉体とＮｉＯ粉との混合粉体の焼結体であり、各焼結体粒子の間に各々存在する複数の細孔を備えた多孔質状態に形成される。なお、加熱の温度は１２００〜１６００℃の範囲で行えばよい。また、厚さは、単セルを積層してスタック構造とした際に要求される、力学的な強度が得られる厚さの範囲であればよい。

次に、ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃の粉体を、ポリビニルアルコールの水溶液を含む媒体に分散させたスラリーを用意し、作製したスラリーをスクリーン印刷法によりＹＳＺ基板１０１の他方の面に塗布し、図１（ｃ）に示すように、直径１ｃｍ程度の平面視円形の空気極塗布膜１０４が形成された状態とする。

次に、ＹＳＺ基板１０１に形成された空気極塗布膜１０４を、大気雰囲気中で１０００℃で２時間の加熱焼成を行い焼結させ、図１（ｄ）に示すように、ＹＳＺ基板１０１の他方の面に空気極１０５が形成された状態とする。例えば、空気極１０５は、膜厚０．０２〜０．１ｍｍ程度に形成されていればよい。空気極１０５も、ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃の粉体の焼結体であり、各焼結体粒子の間に各々存在する複数の細孔を備えた多孔質状態に形成される。これらのことにより、ＹＳＺ基板１０１の一方の面に燃料電極１０３が形成され、他方の面に空気極１０５が形成された単セルが得られた状態となる。

次に、図１（ｅ）に示すように、燃料電極１０３以外のＹＳＺ基板１０１及び空気極１０５の露出面が、マスク層１１１に覆われた状態とする。これらを、減圧されて所定の圧力（第１圧力）とされた容器の内部で、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２）の組成の複合酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液に浸漬する。なお、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃は、Ｌ^α _2-xＴｉ_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２，Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）のＬ^αをＣｏとした場合である。

次に、容器の内部圧力を例えば大気圧に上昇させることで、図１（ｆ）に示すように、多孔質状態の複数の細孔内に、上記溶液が含浸した燃料電極１０３ａが形成された状態とする。この後、この単セル（燃料極１０３ａ）を乾燥した後、乾燥した単セルに大気中で８５０℃・４時間の加熱処理を施す。これらのことにより、図１（ｇ）に示すように、多孔質の複数の細孔内に、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２）の組成の複合酸化物が導入（配置）され、界面抵抗値などが所望とする状態（値）とされた複合酸化物導入燃料電極１１３が形成された状態が得られる。なお、加熱処理の温度は、８００〜９００℃の範囲であればよい。

このようにして得られた複合酸化物導入燃料電極１１３を用いた固体酸化物形燃料電池によれば、初期の性能が長期にわたって安定して維持され、炭化水素系燃料を使用する場合でも高い活性が得られるようになる。

上述したように複合酸化物が導入された燃料電極を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質の各細孔内において、焼結体粒子の表面に、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜が形成されていることが確認された。また、この膜が、Ｘ線回折測定により、上記複合酸化物であることが確認された。

なお、上述では、上記複合酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液に燃料電極１０３を浸漬するようにしたが、これに限るものではない。例えば、上記溶液にエチレングリコール類を添加し、これを１００〜１５０℃に加熱した後で、燃料電極１０３を浸漬し、この溶液が燃料電極１０３に含浸した状態とした後、上述同様に加熱処理を行うようにしても良い。また、エチレングリコールの代わりに、ポリビニルアルコールなどの有機バインダーを用いるようにしても良い。例えば、上記溶液に、ポリビニルアルコールを１〜５ｗｔ％添加すればよい。これらのように樹脂を添加した溶液を含浸させることで、燃料電極を構成している焼結体粒子（骨格）と、含浸させた溶液との密着性を向上させることができる。

エチレングリコール類としては、ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコール，及びイソポリピルグリコールなどであれば良い。これらエチレングリコール類を、加熱焼成により生成される複合酸化物に対して０．１〜１０ｍｏｌ量を添加して用いればよい。

また、上記有機バインダーとしては、ビニル系高分子化合物，セルロース系高分子化合物，及びアクリル系高分子化合物などが適用可能である。例えば、上述したポリビニルアルコールや、ポリビニルブチラールなどのビニル系高分子化合物，メチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系高分子化合物，ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系高分子化合物が挙げられる。

ところで、一般に、通常の固体酸化物形燃料電池の作動温度である６５０〜１０００℃において、水素雰囲気中で燃料電極の還元処理を行うと、ＮｉＯが還元されて金属状態のＮｉとなり、電極反応をつかさどる触媒となると同時に、燃料電極中の電子の移動媒体となる。上述したような本実施の形態１における複合酸化物が導入された燃料電極においては、母体（骨格）を構成しているＮｉとともに、導入した複合酸化物であるＣｏ_2-xＴｉ_xＯ₃においても、上述同様の還元で、複合酸化物から金属状態のＣｏが生成される。Ｎｉ及びＣｏの粒子は、多孔質の各細孔内の焼結体粒子の表面に生成（析出）する。この状態は、電子顕微鏡の観察及びエックス線回折測定により確認されている。電子顕微鏡の観察により、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃が導入された燃料電極において、粒子径５〜５０ｎｍの粒子が確認され、また、エックス線回折測定により、当該粒子がＣｏであることが確認されている。

これに対し、Ｃｏのみの酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液、例えば、リンゴ酸コバルトのみを燃料電極に含浸させて加熱焼成した場合、上記同様の還元処理を行うと、２００ｎｍ以上の粒子径のＣｏが生成されることが確認されている。
以上のことより、燃料電極に複合酸化物の状態で導入すると、還元により生成する金属微粒子の寸法が、より小さくなることが分かる。

次に、上述した製造方法により作製された複合酸化物導入燃料電極１１３の特性について説明する。以下では、上述した単セルを用いて固体酸化物形燃料電池を組み立て、組み立てた固体酸化物形燃料電池の測定結果を示す。まず、固体酸化物形燃料電池の構成について説明する。組み立てた固体酸化物形燃料電池は、図２（ａ）に示すように、支持基板となる電解質層２０２の一方に燃料電極２０１が配置され、電解質層２０２の他方に空気極２０３が配置され、また、電解質２０２の空気極側に参照電極２０４を備えた単セルを用いる。参照電極２０４は、空気極２０３と同様に形成されたものである。また、この単セルを用いて図２（ｂ）の断面図に示すような固体酸化物形燃料電池とする。図２（ｂ）に示す固体酸化物形燃料電池について説明すると、上記単セルの、燃料電極２０１にはＡｕメッシュよりなる集電体層２１１が設けられ、空気極２０３には白金メッシュよりなる集電体層２１２が設けられている。

また、単セルの燃料電極２０１の側には、電解質層２０２の周縁部に、酸化アルミニウムから構成された燃料ガス排気配管２１３が、リング２１４を介して固定され、燃料ガス排気配管２１３の内側に、燃料ガス供給配管２１５が配置されている。一方、単セルの空気極２０３の側には、電解質層２０２の周縁部に、酸化アルミニウムから構成された酸化剤ガス排気配管２１６が、リング２１７を介して固定され、酸化剤ガス排気配管２１６の内側に、酸化剤ガス供給配管２１８が配置されている。リング２１４，リング２１７は、試験温度付近に軟化点を持つガラスから構成されたものである。なお、参照電極２０４は、排気管２１６の外側の領域に配置されている。また、集電体層２１１には、Ａｕよりなる端子線２１９が接続され、集電体層２１２には、白金よりなる端子線２２０が接続されている。また、参照電極２０４には白金よりなる端子線２２１が接続されている。なお、上記構成の固体酸化物形燃料電池が、電気炉２３０の内部に配置されている。

このように構成された固体酸化物形燃料電池において、燃料ガス供給配管２１５より燃料電極２０１に対して燃料ガスを供給し、酸化剤ガス供給配管２１８より空気極２０３に対して酸化剤ガスを供給し、発電動作を行わせて試験を行う。なお、この発電動作は、電気炉２３０の中において、８００℃に加熱された状態で行う。ここで、燃料ガスとしては、水蒸気が３ｖｏｌ％添加された水素（加湿Ｈ₂）、水蒸気が６４ｖｏｌ％添加されたメタン（６４％ＣＨ₄）、及び乾燥したメタン（ＣＨ₄）を用いる。６４％ＣＨ₄は、水蒸気の体積：メタンの体積＝２：１としたものである。一方、酸化剤ガスとしては、空気（酸素：窒素＝１：４、体積比）を用いる。

また、各試験の前に、燃料電極を乾燥水素の雰囲気とする還元処理により、燃料電極中に導入されている複合酸化物から、金属状態のＣｏが析出した状態とする。この状態においても上述同様の測定を行う（試験雰囲気：乾燥水素）。また、比較のために、複合酸化物を導入していない従来同様の固体酸化物形燃料電池についても、同様の測定を行う。

また、試験では、電流遮断法を用いた燃料電極における過電圧測定と、開回路電圧（ＯＣＶ）付近での交流インピーダンス法から求めた燃料電極におけるセル界面抵抗の測定とを行い、電極性能の指標とする。電流遮断法による過電圧特性の評価は、試験セルの電圧が、０．６〜０．８Ｖ付近となる。また、交流インピーダンス法による界面抵抗値は、電極の単位面積あたりに流す電流値が０．５Ａ／ｃｍ²での燃料電極における過電圧を代表的な値とする。

また、上述した発電状態における試験の後に、試験セル表面の目視による観察を行う。加えて、供給したガスと排出されたガスとの各々に含まれる炭素原子の濃度をガスクロマトグラフにより測定し、測定された炭素原子供給量と炭素原子排出量と測定し、これらの差より供給した燃料ガス中の炭化水素からの炭素質の析出の状態を評価する。

評価では、図１に示した製造方法により、多孔質の複数の細孔内に複合酸化物が導入された複合酸化物導入燃料電極１１３よりなる試料単セルを作製し、この試料単セルを用いて図２に示す固体酸化物形燃料電池を構成して上述の発電試験を行う。また、導入する複合酸化物であるＣｏ_2-xＴｉ_xＯ₃のｘを０．８，１．０，及び１．２とした３種類の試料単セルを作製し、各試料単セルについて測定を行う。以下の表１に示すように、いずれの燃料ガス条件においても、複合酸化物を導入（添加）していない従来同様の固体酸化物形燃料電池に比較し、複合酸化物が添加されている試料単セルは、界面抵抗が約１／１０〜１／２６と大幅に低下している。また、燃料電極における過電圧が、約１／３〜１／５に低減されている。なお、表１から分かるように、ｘ＝１．０の条件が、界面抵抗及び過電圧が、最も低くなっている。

これらのことより、燃料電極に複合酸化物を導入することで、優れた発電特性が発揮されることが確認された。特に、供給する燃料ガスが、乾燥水素や乾燥メタンなどの乾燥状態のときに、水蒸気を添加している条件に比較して上記低下の効果が大きくなっている。なお、上述したいずれの試験においても、発電状態の初期に行った供給ガスと排出ガスとのガスクロマトグラフによる比較では、炭素原子供給量と炭素原子排出量とは釣り合っていた。このことより、本実施の形態１による製造方法で製造された燃料電極を用いた固体酸化物形燃料電池の発電では、炭化水素系燃料を使用する場合でも炭素質析出が発生しないものと考えられる。

また、本実施の形態１の製造方法により複合酸化物を導入した試験セルと、従来同様の複合酸化物を導入していない試験セルとを、燃料ガスを乾燥メタンとした上記発電試験条件において、各々電極の単位面積あたりに流れる電流値を０．５Ａ／ｃｍ²として５００時間保持した後、燃料電極に供給するガスを不活性な窒素ガスに切り替えてから常温（２５℃）に戻した後、各試験セルにおける燃料電極の状態を観察した。この結果、複合酸化物を導入していない試験セルの燃料電極には、黒色の析出物が目視で確認された。また、この析出物は、元素分析により炭素質であることが確認された。これに対し、複合酸化物を導入した試験セルの燃料電極には、炭素質の析出は確認されなかった。

また、前述した試験において、複合酸化物を導入した試験セルの燃料電極に、燃料ガスではなく不活性な窒素ガスを導入し、燃料電極における還元処理状態を保持したまま常温（２５℃程度）に戻した後、試験セルの燃料電極を電子顕微鏡で観察したところ、いずれの条件の試料セルにおいても、燃料電極の多孔質状態の複数の細孔において、焼結粒子の表面に５〜２０ｎｍのＣｏの微粒子が生成されていることが確認された。

なお、上述した本実施の形態１においては、燃料電極を８ＹＳＺとＮｉＯとの混合粉体から作製し、電解質層は８ＹＳＺから構成したが、これに限るものではない。例えば、Ｎｉ−ＺｒＯ₂系燃料電極材料である、１０ｍｏｌ％のＳｃ₂Ｏ₃と１ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃とを固溶させたＺｒＯ₂（１０ＳＺＳＺ）から電解質層（基板）を構成し、１０ＳＺＳＺとＮｉＯの混合物から燃料電極を構成し、ここに複合酸化物を導入するようにしても良い。この場合、前述同様に試験を行うと、以下の表２に示すように、同様の効果が確認された。

なお、上述では、試験温度を８００℃として行ったが、試験温度６５０〜１０００℃の範囲で、前述同様の結果（効果）が確認された。

上述したように、燃料ガスの発電反応に活性な金属（Ｃｏ，Ｎｉ，及びＦｅなど）を複合酸化物の状態で燃料電極導入し、水素雰囲気中などの還元状態で複合酸化物から上記金属の微粒子を析出させるようにしたので、燃料電極の反応能力が高くなる同時に、長期の試験にわたっても炭化水素燃料の分解による炭素質の析出が抑制される効果が発現されることが確認された。また、これらの効果は、水蒸気を添加していない乾燥状態の燃料ガスを用いる場合に、燃料ガスの電極反応の特性向上に顕著であり、乾燥した燃料ガスを用いる際に、本発明による燃料電極が有効であることが確認された。

［実施の形態２］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態２における固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃においてｘ＝１のときの一部のＣｏサイトを、マグネシウム（Ｍｇ）もしくはマンガン（Ｍｎ）で置換した（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃（０＜ｙ≦０．４，Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ）の組成を有する複合酸化物を用い、実施の形態１と同様に燃料電極を作製するようにしたものである。本実施の形態２では、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃（０＜ｙ≦０．４，Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ）の組成の複合酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液に、燃料電極を浸漬して含浸させ、これを加熱焼成することで、複合酸化物導入燃料電極を作製する。なお、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃は、（Ｌ^α _1-yＭ^α _y）_2-xＴｉ_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．４，Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ）のｘを１としＬ^αをＣｏとした場合である。

本実施の形態２においても、複合酸化物が導入された燃料電極を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質の各細孔内において、焼結体粒子の表面に、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜が形成されていることが確認された。また、この膜が、Ｘ線回折測定により、Ｍ^αがＣｏＴｉＯ₃に固溶した上記複合酸化物であることが確認された。また、前述した実施の形態１と同様に還元処理を行うと、複合酸化物が導入された燃料電極において、複合酸化物より金属状態のＣｏ及びＭｎＯ₂とＭｇＯが生成される。この状態は、電子顕微鏡の観察及びエックス線回折測定により確認されている。電子顕微鏡の観察により、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃が導入された燃料電極において、粒子径５〜５０ｎｍの粒子が確認され、また、エックス線回折測定により、当該粒子がＣｏ，ＭｎＯ₂，及びＭｇＯであることが確認されている。

また、本実施の形態２においても、上記溶液にエチレングリコールを添加し、これを１００〜１５０℃に加熱した後で、燃料電極を浸漬し、この溶液が燃料電極に含浸した状態とした後、上述同様に加熱処理を行うようにしても良い。また、エチレングリコールの代わりに、ポリビニルアルコールなどの有機バインダーを用いるようにしても良い。例えば、上記溶液に、ポリビニルアルコールを１〜５ｗｔ％添加すればよい。これらのように樹脂を添加した溶液を含浸させることで、燃料電極を構成している焼結体粒子（骨格）と、含浸させた溶液との密着性を向上させることができる。

次に、上述したように、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４）の組成の複合酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液を用いて作製された複合酸化物導入燃料電極の特性について、実施の形態１の場合と同様に試料セルを作製して試験した結果を用いて説明する。この試験では、導入する複合化合物である（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃のｙを、０．０５，０．２，及び０．４とした３種類の試料セルを作製し、各試料セルについて測定を行う。

この試験の結果、以下の表３に示すように、いずれの燃料ガス条件においても、複合酸化物を導入（添加）していない従来同様の固体酸化物形燃料電池に比較し、複合酸化物が添加されている試料単セルは、界面抵抗が低下している。また、燃料電極における過電圧も、低減されている。また、ｙ＝０．２の条件が、界面抵抗及び過電圧が最も低くなっている。なお、本実施の形態２では、実施の形態１の場合に比較して、燃料電極過電圧は大きくなっている。これは、金属成分Ｍ^αを加えたことにより、導入する複合酸化物におけるＣｏの濃度（組成比）が低下し、燃料電極中に生成される金属状態のＣｏの量が少なくなるためである。

以上に示したように、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４）の組成の複合酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液を用いることで、燃料電極中に上記複合酸化物を導入するようにしても、燃料電極における反応能力をより高める効果があることが確認された。なお、（Ｃｏ_1-yＭｇ_y）ＴｉＯ₃及び（Ｃｏ_1-yＭｎ_y）ＴｉＯ₃に限らず、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃においてｘ＝１のときに、Ｍｇに一部のＣｏサイトが置換され、かつ、Ｍｎに一部のＣｏサイトが置換された複合酸化物の場合であっても、２つの元素の固溶割合の合計が０＜ｙ≦０．４の範囲であれば、前述同様の効果が発現されることを確認している。また、本実施の形態２では、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃においてｘ＝１としたが、これに限らず、０．８≦ｘ≦１．２の範囲においても、同様の効果が確認されている。また、本実施の形態２においても、試験温度６５０〜１０００℃の範囲で、前述同様の結果（効果）が確認された。

［実施の形態３］
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。本実施の形態３における固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃においてｘ＝１のときの一部のＣｏサイトを、ＭｇもしくはＭｎで置換した（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４）の組成を有する複合酸化物を用い、実施の形態１と同様に燃料電極を作製するようにしたものである。本実施の形態３では、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４）の組成の複合酸化物となりうるクエン酸化合物の溶液に、燃料電極を浸漬して含浸させ、これを加熱焼成することで、複合酸化物導入燃料電極を作製する。

本実施の形態３においても、複合酸化物が導入された燃料電極を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質の各細孔内において、焼結体粒子の表面に、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜が形成されていることが確認された。また、この膜が、Ｘ線回折測定により、上記複合酸化物であることが確認された。また、前述した実施の形態１と同様に還元処理を行うと、複合酸化物が導入された燃料電極において、複合酸化物より金属状態のＣｏが生成される。この状態は、電子顕微鏡の観察及びエックス線回折測定により確認されている。電子顕微鏡の観察により、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃が導入された燃料電極において、粒子径５〜５０ｎｍの粒子が確認され、また、エックス線回折測定により、当該粒子がＣｏであることが確認されている。

また、本実施の形態３においても、上記溶液にエチレングリコールを添加し、これを１００〜１５０℃に加熱した後で、燃料電極を浸漬し、この溶液が燃料電極に含浸した状態とした後、上述同様に加熱処理を行うようにしても良い。また、エチレングリコールの代わりに、ポリビニルアルコールなどの有機バインダーを用いるようにしても良い。例えば、上記溶液に、ポリビニルアルコールを１〜５ｗｔ％添加すればよい。これらのように樹脂を添加した溶液を含浸させることで、燃料電極を構成している焼結体粒子（骨格）と、含浸させた溶液との密着性を向上させることができる。

次に、上述したように、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４）の組成の複合酸化物となりうるクエン酸化合物の溶液を用いて作製された複合酸化物導入燃料電極の特性について、実施の形態１の場合と同様に試料セルを作製して試験した結果を用いて説明する。この試験でも、導入する複合化合物である（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃のｙを、０．０５，０．２，及び０．４とした３種類の試料セルを作製し、各試料セルについて測定を行う。

この試験の結果、以下の表４に示すように、いずれの燃料ガス条件においても、複合酸化物を導入（添加）していない従来同様の固体酸化物形燃料電池に比較し、複合酸化物が添加されている試料単セルは、界面抵抗が低下している。また、燃料電極における過電圧も、低減されている。また、ｙ＝０．２の条件が、界面抵抗及び過電圧が最も低くなっている。なお、本実施の形態３では、実施の形態１の場合に比較して、燃料電極過電圧は大きくなっている。これは、金属成分Ｍ^αを加えたことにより、導入する複合酸化物におけるＣｏの濃度（組成比）が低下し、燃料電極中に生成される金属状態のＣｏの量が少なくなるためである。

以上に示したように、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４）の組成の複合酸化物となりうるクエン酸化合物の溶液を用いることで、燃料電極中に上記複合酸化物を導入するようにしても、燃料電極における反応能力をより高める効果があることが確認された。なお、（Ｃｏ_1-yＭｇ_y）ＴｉＯ₃及び（Ｃｏ_1-yＭｎ_y）ＴｉＯ₃に限らず、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃においてｘ＝１のときに、Ｍｇに一部のＣｏサイトが置換され、かつ、Ｍｎに一部のＣｏサイトが置換された複合酸化物の場合であっても、２つの元素の固溶割合の合計が０＜ｙ≦０．４の範囲であれば、前述同様の効果が発現されることを確認している。また、本実施の形態３では、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃においてｘ＝１としたが、これに限らず、０．８≦ｘ≦１．２の範囲においても、同様の効果が確認されている。また、本実施の形態３においても、試験温度６５０〜１０００℃の範囲で、前述同様の結果（効果）が確認された。

［実施の形態４］
次に、本発明の第４の実施の形態について説明する。本実施の形態４における固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃においてｘ＝１のときの一部のＣｏサイトを、ＭｇもしくはＭｎで置換した（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４）の組成を有する複合酸化物を用い、実施の形態１と同様に燃料電極を作製するようにしたものである。本実施の形態４では、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４）の組成の複合酸化物となりうる乳酸化合物の溶液に、燃料電極を浸漬して含浸させ、これを加熱焼成することで、複合酸化物導入燃料電極を作製する。例えば、乳酸セリウム，乳酸コバルト，及びＭ^αの乳酸化物が溶解した水溶液を用いればよい。

本実施の形態４においても、複合酸化物が導入された燃料電極を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質の各細孔内において、焼結体粒子の表面に、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜が形成されていることが確認された。また、この膜が、Ｘ線回折測定により、上記複合酸化物であることが確認された。また、前述した実施の形態１と同様に還元処理を行うと、複合酸化物が導入された燃料電極において、複合酸化物より金属状態のＣｏが生成される。この状態は、電子顕微鏡の観察及びエックス線回折測定により確認されている。電子顕微鏡の観察により、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃が導入された燃料電極において、粒子径５〜５０ｎｍの粒子が確認され、また、エックス線回折測定により、当該粒子がＣｏであることが確認されている。

また、本実施の形態４においても、上記溶液にエチレングリコールを添加し、これを１００〜１５０℃に加熱した後で、燃料電極を浸漬し、この溶液が燃料電極に含浸した状態とした後、上述同様に加熱処理を行うようにしても良い。また、エチレングリコールの代わりに、ポリビニルアルコールなどの有機バインダーを用いるようにしても良い。例えば、上記溶液に、ポリビニルアルコールを１〜５ｗｔ％添加すればよい。これらのように樹脂を添加した溶液を含浸させることで、燃料電極を構成している焼結体粒子（骨格）と、含浸させた溶液との密着性を向上させることができる。

次に、上述したように、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４）の組成の複合酸化物となりうる乳酸化合物の溶液を用いて作製された複合酸化物導入燃料電極の特性について、実施の形態１の場合と同様に試料セルを作製して試験した結果を用いて説明する。この試験でも、導入する複合化合物である（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃のｙを、０．０５，０．２，及び０．４とした３種類の試料セルを作製し、各試料セルについて測定を行う。

この試験の結果、以下の表５に示すように、いずれの燃料ガス条件においても、複合酸化物を導入（添加）していない従来同様の固体酸化物形燃料電池に比較し、複合酸化物が添加されている試料単セルは、界面抵抗が低下している。また、燃料電極における過電圧も、低減されている。また、ｙ＝０．２の条件が、界面抵抗及び過電圧が最も低くなっている。なお、本実施の形態４では、実施の形態１の場合に比較して、燃料電極過電圧は大きくなっている。これは、金属成分Ｍ^αを加えたことにより、導入する複合酸化物におけるＣｏの濃度（組成比）が低下し、燃料電極中に生成される金属状態のＣｏの量が少なくなるためである。

以上に示したように、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４）の組成の複合酸化物となりうる乳酸化合物の溶液を用いることで、燃料電極中に上記複合酸化物を導入するようにしても、燃料電極における反応能力をより高める効果があることが確認された。なお、（Ｃｏ_1-yＭｇ_y）ＴｉＯ₃及び（Ｃｏ_1-yＭｎ_y）ＴｉＯ₃に限らず、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃においてｘ＝１のときに、Ｍｇに一部のＣｏサイトが置換され、かつ、Ｍｎに一部のＣｏサイトが置換された複合酸化物の場合であっても、２つの元素の固溶割合の合計が０＜ｙ≦０．４の範囲であれば、前述同様の効果が発現されることを確認している。また、本実施の形態４では、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃においてｘ＝１としたが、これに限らず、０．８≦ｘ≦１．２の範囲においても、同様の効果が確認されている。また、本実施の形態４においても、試験温度６５０〜１０００℃の範囲で、前述同様の結果（効果）が確認された。

次に、電極の単位面積あたりに流れる電流値を０．５Ａ／ｃｍ²として５００時間保持したときの、試料セルにおける燃料電極の過電圧の時間変化について説明する。この試験は、複合酸化物を導入していない従来同様の燃料電極による試料セル，リンゴ酸化合物を用いてＣｏＴｉＯ₃の組成の複合酸化物を導入した燃料電極による試料セル，及びリンゴ酸化合物を用いて（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）ＴｉＯ₃の組成の複合酸化物を導入した燃料電極による試料セルで行う。また、電池作動温度は８００℃とする。

この試験の結果を表６に示す。表６に示すように、複合酸化物を導入していない試験セルに比較し、複合酸化物を導入したいずれの試験セルも、〜５００時間にかけて、界面抵抗及び燃料電極過電圧の両方が低い値に維持されている。特に、（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）ＴｉＯ₃の組成の複合酸化物を導入した燃料電極による試料セルでは、燃料電極過電圧の増加がより抑制されており、固体酸化物形燃料電池の長期の発電運転に有用であることが確認された。

また、上記試験の後、燃料電極に供給するガスを不活性な窒素ガスに切り替えてから常温（２５℃）に戻した後、各試験セルにおける燃料電極の状態を観察すると、複合酸化物を導入していない試験セルの燃料電極には、黒色の析出物が目視で確認された。また、この析出物は、元素分析により炭素質であることが確認された。これに対し、複合酸化物を導入したいずれの試験セルの燃料電極においても、炭素質の析出は確認されなかった。

また、上述では、Ｃｏ_2-xＴｉ_xＯ₃においてｘ＝１としたが、これに限らず、０．８≦ｘ≦１．２の範囲においても、同様の結果となることが確認されている。また、（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）ＴｉＯ₃に限らず、ＭｎをＭｇとした場合も同様である。また、ｙ＝０．２に限らず、Ｃｏサイトを置換する元素の合計の割合が、合計が０＜ｙ≦０．４の範囲であれば、前述同様の燃料電極過電圧の増加の割合を低下する効果が確認されている。

また、表６に示す結果では、燃料ガスを乾燥メタンとしたが、これに限るものではなく、水蒸気を添加した炭化水素を燃料ガスとして供給する場合においても同様である。

［実施の形態５］
次に、本発明の第５の実施の形態について説明する。本実施の形態５における固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、実施の形態２における（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）ＴｉＯ₃をＭ^α＝Ｍｎとし、ｙ＝０．２としたときの、一部のＴｉサイトをニオブ（Ｎｂ）で置換した（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃（０＜ｚ≦０．０７）の組成となる複合化合物とし、この複合酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液に、燃料電極を浸漬して含浸させ、これを加熱焼成することで、複合酸化物導入燃料電極を作製する。なお、（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃は、（Ｌ^α _1-yＭ^α _y）_2-x（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．４，０＜ｚ≦０．０７，Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ）のｘを１としＬ^αをＣｏとした場合である。

本実施の形態５においても、複合酸化物が導入された燃料電極を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質の各細孔内において、焼結体粒子の表面に、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜が形成されていることが確認された。また、この膜が、Ｘ線回折測定により、Ｎｂが（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）ＴｉＯ₃に固溶した上記複合酸化物であることが確認された。また、前述した実施の形態１と同様に還元処理を行うと、複合酸化物が導入された燃料電極において、複合酸化物より金属状態のＣｏ及びＭｎが生成される。この状態は、電子顕微鏡の観察及びエックス線回折測定により確認されている。電子顕微鏡の観察により、（Ｃｏ_0.8Ｍ^α _0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃が導入された燃料電極において、粒子径５〜５０ｎｍの粒子が確認され、また、エックス線回折測定により、当該粒子がＣｏ及びＭｎであることが確認されている。

また、本実施の形態５においても、上記溶液にエチレングリコールを添加し、これを１００〜１５０℃に加熱した後で、燃料電極を浸漬し、この溶液が燃料電極に含浸した状態とした後、上述同様に加熱処理を行うようにしても良い。また、エチレングリコールの代わりに、ポリビニルアルコールなどの有機バインダーを用いるようにしても良い。例えば、上記溶液に、ポリビニルアルコールを１〜５ｗｔ％添加すればよい。これらのように樹脂を添加した溶液を含浸させることで、燃料電極を構成している焼結体粒子（骨格）と、含浸させた溶液との密着性を向上させることができる。

次に、上述したように、（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃（０＜ｚ≦０．０７）の組成の複合酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液を用いて作製された複合酸化物導入燃料電極の特性について、実施の形態１の場合と同様に試料セルを作製して試験した結果を用いて説明する。この試験では、導入する複合化合物である（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃のｚを、０．０２，０．０５，及び０．０７とした３種類の試料セルを作製し、各試料セルについて測定を行う。

この試験の結果、以下の表７に示すように、いずれの燃料ガス条件においても、複合酸化物を導入（添加）していない従来同様の固体酸化物形燃料電池に比較し、複合酸化物が添加されている試料単セルは、界面抵抗が低下している。また、燃料電極における過電圧も、低減されている。また、ｚ＝０．０５の条件が、界面抵抗及び過電圧が最も低くなっている。

以上に示したように、（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃（０＜ｚ≦０．０７）の組成の複合酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液を用いることで、燃料電極中に上記複合酸化物を導入するようにしても、燃料電極における反応能力をより高める効果があることが確認された。なお、本実施の形態５では、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）_2-x（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）_xＯ₃においてｙ＝０．２としたが、これに限らず、０＜ｙ≦０．４の範囲で同様の効果が確認されている。また、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）_2-x（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）_xＯ₃において、ｘ＝１としたが、これに限らず、０．８≦ｘ≦１．２の範囲で同様の効果が確認されている。また、本実施の形態５においても、試験温度６５０〜１０００℃の範囲で、前述同様の結果（効果）が確認された。

次に、上記実施の形態５に対応し、電極の単位面積あたりに流れる電流値を０．５Ａ／ｃｍ²として５００時間保持したときの、試料セルにおける燃料電極の過電圧の時間変化について説明する。この試験は、複合酸化物を導入していない従来同様の燃料電極による試料セル，リンゴ酸化合物を用いて（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）ＴｉＯ₃の組成の複合酸化物を導入した燃料電極による試料セル，及びリンゴ酸化合物を用いて（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃の組成の複合酸化物を導入した燃料電極による試料セルで行う。また、電池作動温度は８００℃とする。

この試験の結果を表８に示す。表８に示すように、複合酸化物を導入していない試験セルに比較し、複合酸化物を導入したいずれの試験セルも、〜５００時間にかけて、界面抵抗及び燃料電極過電圧の両方が低い値に維持されている。特に、（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃の組成の複合酸化物を導入した燃料電極による試料セルでは、燃料電極過電圧の増加がより抑制されており、固体酸化物形燃料電池の長期の発電運転に有用であることが確認された。また、（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃の組成の複合酸化物を導入した燃料電極による試料セルは、（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）ＴｉＯ₃の場合に比較しても、運転初期の燃料電極過電圧が低く抑制されていることが確認された。

また、上記試験の後、燃料電極に供給するガスを不活性な窒素ガスに切り替えてから常温（２５℃）に戻した後、各試験セルにおける燃料電極の状態を観察すると、複合酸化物を導入していない試験セルの燃料電極には、黒色の析出物が目視で確認された。また、この析出物は、元素分析により炭素質であることが確認された。これに対し、複合酸化物を導入したいずれの試験セルの燃料電極においても、炭素質の析出は確認されなかった。

また、上述では、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）_2-x（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）_xＯ₃においてｙ＝０．２としたが、これに限らず、０＜ｙ≦０．４の範囲で同様の効果が確認されている。また、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）_2-x（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）_xＯ₃において、ｘ＝１としたが、これに限らず、０．８≦ｘ≦１．２の範囲で同様の効果が確認されている。

［実施の形態６］
次に、本発明の第６の実施の形態について説明する。本実施の形態６では、固体電解質をランタンガレート（ＬａＧａＯ₃）系材料から構成し、燃料電極をＮｉ−ＣｅＯ₂系材料から構成した場合について説明する。

まず、燃料電極の母体（骨格）として用いるＮｉ−ＣｅＯ₂系材料として、原料粉体としてＳｍを添加した酸化セレン（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂：ＳＤＣ）を用い、これに、ＮｉＯの含有量が６０ｗ％となるように混合し、これらの混合粉体を有機バインダーに分散させたスラリーを用意する。例えば、上記混合粉体が、ポリビニルアルコールを溶解した水溶液（分散媒体）に分散されているスラリーを作製する。

次に、ＬａＧａＯ₃の一部ＬａサイトをＳｒで置換し、一部ＧａサイトをＭｇで置換したＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃からなる円板状の電解質基板（直径３．５ｃｍ厚さ０．３５ｍｍ）を用意し、この電解質基板の一方の面に、上記スラリーを例えばスクリーン印刷法により塗布し、直径１ｃｍ程度の平面視円形の燃料電極塗布膜が形成された状態とする。電解質基板が、燃料電池セルの電解質層となる。

次に、電解質基板に形成された燃料電極塗布膜を、大気雰囲気中で１２００℃で２時間の加熱焼成を行い焼結させ、上記電解質基板の一方の面に母体となる燃料電極が形成された状態とする。例えば、燃料電極は、膜厚０．０２〜０．１ｍｍ程度に形成されていればよい。このように形成された燃料電極は、８ＹＳＺ粉体とＮｉＯ粉との混合粉体の焼結体であり、各焼結体粒子の間に各々存在する複数の細孔を備えた多孔質状態に形成される。なお、加熱の温度は１１００〜１３００℃の範囲で行えばよい。また、厚さは、単セルを積層してスタック構造とした際に要求される、力学的な強度が得られる厚さの範囲であればよい。

次に、ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃の粉体を、ポリビニルアルコールの水溶液を含む媒体に分散させたスラリーを用意し、作製したスラリーをスクリーン印刷法により電解質基板の他方の面に塗布し、直径１ｃｍ程度の平面視円形の空気極塗布膜が、電解質基板の他方の面に形成された状態とする。

次に、電解質基板に形成された空気極塗布膜を、大気雰囲気中で１０００℃で２時間の加熱焼成を行い焼結させ、電解質基板の他方の面に空気極が形成された状態とする。例えば、空気極は、膜厚０．０２〜０．１ｍｍ程度に形成されていればよい。空気極も、ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃の粉体の焼結体であり、各焼結体粒子の間に各々存在する複数の細孔を備えた多孔質状態に形成される。これらのことにより、電解質基板の一方の面に燃料電極が形成され、他方の面に空気極が形成された単セルが得られた状態となる。

次に、前述した実施の形態１〜５と同様に、多孔質状態の燃料電極の複数の細孔内に、実施の形態５と同様の（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃（０＜ｚ≦０．０７）の組成の複合酸化物が導入され、界面抵抗値などが所望とする状態（値）とされた複合酸化物導入燃料電極が形成された状態とする。（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃（０＜ｚ≦０．０７）の組成となる複合化合物とし、この複合酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液に、上記燃料電極を浸漬して含浸させ、これを加熱焼成すればよい。

本実施の形態６においても、複合酸化物が導入された燃料電極を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質の各細孔内において、焼結体粒子の表面に、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜が形成されていることが確認された。また、この膜が、Ｘ線回折測定により、Ｎｂが（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）ＴｉＯ₃に固溶した上記複合酸化物であることが確認された。また、前述した実施の形態１と同様に還元処理を行うと、複合酸化物が導入された燃料電極において、複合酸化物より金属状態のＣｏ及びＭｎが生成される。この状態は、電子顕微鏡の観察及びエックス線回折測定により確認されている。電子顕微鏡の観察により、（Ｃｏ_0.8Ｍ^α _0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃が導入された燃料電極において、粒子径５〜５０ｎｍの粒子が確認され、また、エックス線回折測定により、当該粒子がＣｏ及びＭｎであることが確認されている。

また、本実施の形態６においても、上記溶液にエチレングリコールを添加し、これを１００〜１５０℃に加熱した後で、燃料電極を浸漬し、この溶液が燃料電極に含浸した状態とした後、上述同様に加熱処理を行うようにしても良い。また、エチレングリコールの代わりに、ポリビニルアルコールなどの有機バインダーを用いるようにしても良い。例えば、上記溶液に、ポリビニルアルコールを１〜５ｗｔ％添加すればよい。これらのように樹脂を添加した溶液を含浸させることで、燃料電極を構成している焼結体粒子（骨格）と、含浸させた溶液との密着性を向上させることができる。

次に、上述したように、（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃（０＜ｚ≦０．０７）の組成の複合酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液を用いて作製された複合酸化物導入燃料電極の特性について、実施の形態１〜５の場合と同様に試料セルを作製して試験した結果を用いて説明する。この試験でも、前述した実施の形態５と同様に、導入する複合化合物である（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃のｚを、０．０２，０．０５，及び０．０７とした３種類の試料セルを作製し、各試料セルについて測定を行う。

この試験の結果、以下の表９に示すように、いずれの燃料ガス条件においても、複合酸化物を導入（添加）していない従来同様の固体酸化物形燃料電池に比較し、複合酸化物が添加されている試料単セルは、界面抵抗が低下している。また、燃料電極における過電圧も、低減されている。また、ｚ＝０．０５の条件が、界面抵抗及び過電圧が最も低くなっている。

以上に示したように、本実施の形態６においても、（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃（０＜ｚ≦０．０７）の組成の複合酸化物となりうるリンゴ酸化合物の溶液を用いることで、燃料電極中に上記複合酸化物を導入すれば、燃料電極における反応能力をより高める効果があることが確認された。

次に、上記実施の形態６に対応し、電極の単位面積あたりに流れる電流値を０．５Ａ／ｃｍ²として５００時間保持したときの、試料セルにおける燃料電極の状態変化について説明する。この試験は、複合酸化物を導入していない従来同様の燃料電極による試料セル，リンゴ酸化合物を用いてＣｏ_2-xＴｉ_xＯ₃の組成の複合酸化物を導入した燃料電極による試料セル，及びリンゴ酸化合物を用いて（Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2）（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）Ｏ₃の組成の複合酸化物を導入した燃料電極による試料セルで行う。また、電池作動温度は８００℃とする。

この試験の後、燃料電極に供給するガスを不活性な窒素ガスに切り替えてから常温（２５℃）に戻した後、各試験セルにおける燃料電極の状態を観察すると、複合酸化物を導入していない試験セルの燃料電極には、黒色の析出物が目視で確認された。また、この析出物は、元素分析により炭素質であることが確認された。これに対し、複合酸化物を導入したいずれの試験セルの燃料電極においても、炭素質の析出は確認されなかった。

なお、本実施の形態６では、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）_2-x（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）_xＯ₃においてｙ＝０．２としたが、これに限らず、０＜ｙ≦０．４の範囲で同様の効果が確認されている。また、（Ｃｏ_1-yＭ^α _y）_2-x（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）_xＯ₃において、ｘ＝１としたが、これに限らず、０．８≦ｘ≦１．２の範囲で同様の効果が確認されている。また、本実施の形態６においても、試験温度６５０〜１０００℃の範囲で、前述同様の結果（効果）が確認された。

なお、上述した実施の形態において、有機酸金属塩としてグルコン酸塩，リンゴ酸塩，及び乳酸塩を用いるようにしたが、これに限るものではない。有機酸金属塩の合成に用いられる有機酸としては、１〜４個のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する有機酸、１〜３個の水酸基（ＯＨ基）を有する有機酸、１〜４個の窒素（Ｎ）を有する有機酸であればよい。例えば、グルコン酸，リンゴ酸，マレイン酸，乳酸，コハク酸，フマル酸，プロピオン酸，メタクリル酸，アクリル酸，クエン酸，酒石酸，イタコン酸，蟻酸，酢酸，マロン酸などが挙げられる。

また、上述した各有機酸が、有機酸金属塩を構成したときの金属に対する有機酸の割合は、１〜４倍当量とし、導入したい複合酸化物の濃度を０．１〜２Ｍ／リットルに調整した混合溶液に、上述した有機酸に、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｙ，Ｃｏ，及びＮｉなどの金属が溶解しにくい場合は、キレート剤などを添加して、これら金属がイオンとして溶解した状態にしても良い。例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ），エチレンジアミン４酢酸アンモニウム（ＥＤＴＡ・２ＮＨ₄），ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ），ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ），トリエチレンテトラミン６酢酸（ＴＴＨＡ），エチレンジアミンテトラプロピレン，及びエチレングリコールなどのキレート剤を用いればよい。

上述した本発明は、固体酸化物形燃料電池の燃料電極材料中の金属触媒を高分散に配置させ、電極反応場を増加させるとともに、金属触媒の凝集を抑制し、長期安定性に優れる燃料電極を提供しようとしたものである。また、上述した本発明は、実用上想定される、燃料ガスに炭化水素系燃料を用いる固体酸化物形燃料電池の性能向上を目的とし、炭化水素系燃料使用条件下で、高活性かつ長期安定性に優れる燃料電極を提供しようとしたものである。

このような目的のためには、Ｎｉと同等以上に燃料ガスに対する高い酸化能力を有する金属触媒を探索し、このような触媒を安定に燃料電極中に高分散に配置する必要がある。本発明では、上述した高い触媒能を有する金属として、Ｃｏ，Ｎｉ，及びＦｅに着目し、また、担体として炭素析出を考慮して酸化チタン（ＴｉＯ₂）系の酸化物に着目し、これらの金属と酸化物とを複合酸化物化するようにした。さらに、複合化した酸化物を還元することにより、安定に微細な金属粒子を析出させることを検討した。また、上記複合酸化物を従来の燃料電極の骨格中に添加（導入）することにより、本来の燃料電極の力学的な構造や電子伝導性を損なうことなく、電極反応場を増大させ、電極性能をさらに向上させるようにした。

このために、本願発明では、Ｔｉと、Ｃｏ，Ｎｉ，及びＦｅの少なくとも１つとを含む複合酸化物、また、Ｔｉと、Ｃｏ，Ｎｉ，及びＦｅの少なくとも１つとＭｇ及びＭｎの少なくとも１つとを含む複合酸化物の混合比や組成比について、各元素を有機酸溶液化することで、原子レベルで均一化して規則正しく結晶化した固溶体が燃料電極中に形成されるようにし、上述した元素よりなる複合酸化物触媒を、安定的に効果的に燃料電極中に高分散するようにした。

このように、本発明では、固体酸化物形燃料電池の燃料電極の酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属又はこの酸化物粒子の混合体を多孔質として形成した骨格（母体）に、一般式：Ｌ^α _2-xＴｉ_xＯ₃（Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ；０．８≦ｘ≦１．２）、又は（Ｌ^α _1-yＭ^α _y）_2-xＴｉ_xＯ₃（Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０．８≦ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．４）又は、（Ｌ^α _1-yＭ^α _y）_2-x（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）_xＯ₃（Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０．８≦ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．４，０＜ｚ≦０．０７）で示される複合酸化物を、この酸化物となりうる有機酸溶液の状態で上記骨格に含浸させ、この後で熱処理することで、燃料電極内に上記複合酸化物の粒子を形成した。また、燃料電池運転条件で還元処理を施し、燃料電極内に微細な電極触媒となるＣｏやＮｉの金属粒子を析出させるようにした。

これらのことにより、燃料電極において電極反応場を増大させることが可能となり、燃料電極に起因する電極過電圧を低減し、開回路電圧付近での燃料電極の界面抵抗を低減させることが可能となる。また、燃料電極内に、微細な金属触媒を複合酸化物中から生成（析出）させるため、電極触媒が凝集するなどのことが抑制されて高分散された状態の保持が容易である。このため、長時間の発電においても、電極特性の劣化を抑制することができる。さらに、燃料電池の燃料として炭化水素燃料を用いた際に、炭化水素燃料の分解による燃料電極への炭素質の析出を抑制することが可能であり、また、この効果を長時間保持することができる。

実施の形態における固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法について説明する説明図である。 本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池用の電極を用いた固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。

符号の説明

１０１…ＹＳＺ基板、１０２…燃料電極塗布膜、１０３…燃料電極、１０３ａ…燃料電極、１０４…空気極塗布膜、１０５…空気極、１１１…マスク層、１１３…複合酸化物導入燃料電極。

Claims (5)

1. 固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法において、
   金属酸化物を含む焼結体より構成された多孔質状態とされた燃料電極が形成された状態とする第１工程と、
   ２つ以上の金属を含む有機酸の化合物の溶液が前記燃料電極の前記多孔質の孔内に含浸された状態とする第２工程と、
   前記溶液が含浸された前記燃料電極を加熱することで、前記溶液に含まれている前記金属より構成された複合酸化物が、前記多孔質の孔内に配置された状態とする第３工程と
   を少なくとも備え、
   前記複合酸化物は、Ｌ^α _2-xＴｉ_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２，Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）、（Ｌ^α _1-yＭ^α _y）_2-xＴｉ_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．４，Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ）、及び（Ｌ^α _1-yＭ^α _y）_2-x（Ｔｉ_1-zＮｂ_z）_xＯ₃（０．８≦ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．４，０＜ｚ≦０．０７，Ｌ^α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ）のなかから選択されたものである
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
2. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法において、
   前記有機酸は、１〜４個のＣＯＯＨ基を有する有機酸、１〜３個のＯＨ基を有する有機酸、１〜４個のＮを有する有機酸のなかから選択されたものである
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法において、
   前記溶液は、
   前記有機酸の化合物に加えてエチレングリコール類を添加し、１００〜１５０℃に加熱して作製する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
4. 請求項１又は２記載の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法において、
   前記溶液は、
   前記有機酸の化合物に加えて有機バインダーが添加されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法により製造された電極を備えた固体酸化物形燃料電池。

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