JP2008186761A - 粒子転写膜の製造方法および粒子保持膜の製造方法ならびに異方性導電膜 - Google Patents

Abstract

【課題】ハニカム状に狭ピッチに導電性粒子を配列させることができ、かつ、導電性粒子を保持する膜材料の選択幅を広げることが可能な技術を提供すること。
【解決手段】多孔質膜の孔部に保持させた導電性粒子を、高分子製の平膜表面に転写して粒子転写膜を製造するにあたり、水滴に由来して形成され、かつ、ハニカム状に配列した多数の孔部を有する多孔質膜を使用する。また、このようにして得られた粒子転写膜が有する導電性粒子を、平膜内に埋め込んで保持させ、粒子保持膜を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、粒子転写膜の製造方法および粒子保持膜の製造方法ならびに異方性導電膜に関するものである。

最近、様々な産業分野において、導電性粒子を規則的に配列して利用する機会が増大している。

例えば、電気、電子機器等の分野では、規則的に配列された導電性粒子が膜に保持されている粒子保持膜が、異方性導電膜の骨格として利用されている。

この種の異方性導電膜は、例えば、回路基板の回路パターンとＩＣチップとの間等を、電気的および機械的に接続する際に好適に用いられている。

近年、電気、電子機器等の小型化、高機能化が図られてきており、回路パターンなどの微細化も進んでいる。そのため、それに連動して、狭ピッチに配列された導電性粒子を有する異方性導電膜が求められている。

このようなことから、狭ピッチに導電性粒子を配列させる技術が必要とされている。

導電性粒子を配列させる技術としては、例えば、特許文献１には、磁性媒体に、磁気記録領域を形成した後、この磁気記録領域に導電性粒子を捕捉させ、この導電性粒子を粘着性を有する基材上に転写して粒子を配列させる技術が開示されている。他にも、この技術を適用して異方性導電膜を製造する方法も開示されている。

そして上記技術を用いて、実際に、帯状に形成した磁気記録領域に導電性粒子を帯状に捕捉させ（帯長さ方向に導電性粒子が連続しており、帯幅は３〜４個分の導電性粒子で構成されている）、これを絶縁性接着剤に転写して固定化し、異方性導電膜を作製した点が記載されている。

また例えば、本件出願人による特許文献１には、高湿度雰囲気下で高分子溶液表面に水滴を結露させ、この水滴群を鋳型として多孔質膜を形成した後、その孔部内に導電性粒子を充填することにより粒子を配列させる技術が開示されている。他にも、この技術を適用して異方性導電膜を製造する方法も開示されている。

特開２００６−２４５５１号公報 国際公開第ＷＯ２００５／０９６４４２号パンフレット

しかしながら、従来技術は、以下の点で問題があった。

すなわち、特許文献１の技術は、磁気によって導電性粒子同士がくっついてしまうため、そもそも個々の導電性粒子を互いに離間させて、ハニカム状などに規則的に配列すること自体が極めて難しいと思われる。

一方、特許文献２の技術は、ハニカム状に狭ピッチに導電性粒子を配列させるのに適した技術である。

ところが、この技術は、その原理上、高分子溶液表面に安定して水滴を結露させるため、疎水性の高分子を使用する必要がある。そのため、導電性粒子を規則的に配列させて保持させるための膜の材質に制約があった。また、この技術による粒子保持膜を用いて、例えば、異方性導電膜を製造すれば、異方性導電膜を形成する高分子の材料選択の幅も狭まってしまうといった問題があった。

本発明は、上記問題点を鑑みてなされたもので、ハニカム状に狭ピッチに導電性粒子を配列させることができ、かつ、導電性粒子を保持する膜材料の選択幅を広げることが可能な技術を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者らは種々検討を重ねた結果、ハニカム構造を有する多孔質膜を、導電性粒子を保持させる膜として直接使用するのではなく、転写型に使用すれば良いのではないかとの知見を得るに至った。本発明は、主に、上記知見に基づきなされたものである。

すなわち、本発明に係る粒子転写膜の製造方法は、多孔質膜の孔部に保持させた導電性粒子を、高分子製の平膜表面に転写するにあたり、上記多孔質膜として、水滴に由来して形成され、かつ、ハニカム状に配列した多数の孔部を有する多孔質膜を用いることを要旨とする。

ここで、上記多孔質膜は、疎水性および揮発性を有する有機溶媒と、この有機溶媒に可溶な高分子と、界面活性剤とを少なくとも含む高分子溶液をキャストした支持体を相対湿度５０％以上の雰囲気下に存在させることにより形成されていると良い。

また、上記転写時には、加熱および／または加圧を行っても良い。

上記転写時に加熱を行う場合には、上記平膜を形成する高分子の粘度が２×１０^４Ｐａ・ｓ以下となる温度で加熱を行うと良い。

一方、本発明に係る粒子保持膜の製造方法は、上記のようにして得られた粒子転写膜が有する導電性粒子を、平膜内に埋め込んで保持させ、粒子保持膜を製造することを要旨とする。

本発明に係る粒子転写膜の製造方法では、多孔質膜の孔部に保持させた導電性粒子を、高分子製の平膜表面に転写して粒子転写膜を製造するにあたり、水滴に由来して形成され、かつ、ハニカム状に配列した多数の孔部を有する多孔質膜を使用する。

そのため、導電性粒子を、ハニカム状に狭ピッチに配列して転写することができる。したがって、この粒子転写膜を用いれば、転写された導電性粒子をその状態を維持したまま膜に保持させることで、ハニカム状に狭ピッチに配列された状態で導電性粒子が保持された粒子保持膜を得ることが可能になる。

また、上記粒子転写膜によれば、ハニカム構造を有する多孔質膜自体が、粒子転写膜の一部に含まれることがない。そのため、粒子転写膜を形成する高分子材料の選択幅が広がり、その結果、この粒子転写膜を用いて形成される粒子保持膜を形成する高分子材料の選択幅も広がる。

したがって、本発明を異方性導電膜に適用した場合には、ハニカム状に狭ピッチに導電性粒子が配列されており、かつ、導電性粒子を保持する膜材料の選択の自由度が高い異方性導電膜を得ることができるなどの利点がある。

ここで、上記多孔質膜が、疎水性および揮発性を有する有機溶媒と、この有機溶媒に可溶な高分子と、界面活性剤とを少なくとも含む高分子溶液をキャストした支持体を相対湿度５０％以上の雰囲気下に存在させることにより形成されている場合、その孔部がハニカム状に配列されるとともに、孔部の内壁面が外側方向に湾曲された多孔質膜を得やすい。

また、上記転写時に、加熱および／または加圧を行った場合には、導電性粒子の転写性が向上する。

とりわけ、上記転写時に、上記平膜を形成する高分子の粘度が２×１０^４Ｐａ・ｓ以下となる温度で加熱を行った場合には、平膜表面に導電性粒子が食い込みやすくなり、良好な転写率を確保しやすい。

一方、本発明に係る粒子保持膜の製造方法によれば、上記粒子転写膜が有する導電性粒子を平膜内に埋め込んで保持させる。

そのため、粒子転写膜が有する粒子配列を持った粒子保持膜を簡易に得ることができる。

以下、本実施形態に係る粒子転写膜の製造方法（以下、「第１の製造方法」という。）、本実施形態に係る粒子保持膜の製造方法（以下、「第２の製造方法」という。）について詳細に説明する。

１．第１の製造方法
第１の製造方法は、多孔質膜の孔部に保持させた導電性粒子を、高分子製の平膜表面に転写し、粒子転写膜を製造する方法である。

図１は、第１の製造方法の概略を示した図である。すなわち、図１（ａ）に示すように、先ず、孔部１０に導電性粒子１２を保持させた多孔質膜１４と、高分子製の平膜１６とを準備する。

そして、図１（ｂ）に示すように、導電性粒子１２を、多孔質膜１４から平膜１６表面に転写する。これにより、粒子転写膜１８が得られる。

（多孔質膜）
第１の製造方法は、転写型として多孔質膜を用いている。この多孔質膜は、水滴を利用した成膜法により得られたものであり、その材質は、基本的には、上記成膜法に適用することが可能な高分子（後述する）であれば、何れの高分子より形成されていても良い。

上記多孔質膜は、水滴に由来して形成され、かつ、ハニカム状に配列した多数の孔部を有している。

上記孔部は、貫通孔であっても良いし、非貫通孔であっても良い。また、上記孔部は、貫通孔および非貫通孔の両方を有していても良い。好ましくは、保持させた導電性粒子が脱落し難いなどの観点から、非貫通孔であると良い。

また、上記孔部の開口径、孔部の深さは、導電性粒子を保持し、転写を行うことができれば、特に限定されるものではない。基本的には、用いる導電性粒子の粒径などを考慮して選択することができる。

導電性粒子の保持性が良好である、孔部一つにつき、導電性粒子を一つずつ保持させやすいなどの観点から、孔部の開口径／導電性粒子の粒径の比の上限は、好ましくは、１．８以下、より好ましくは、１．６以下、さらにより好ましくは、１．５以下にあると良い。一方、孔部の開口径／導電性粒子の粒径の比の下限は、好ましくは、１以上、より好ましくは、１．１以上、さらにより好ましくは、１．２以上にあると良い。

また、導電性粒子の転写性が良好である、孔部一つにつき、導電性粒子を一つずつ保持させやすいなどの観点から、孔部の深さ／導電性粒子の粒径の比の上限は、好ましくは、１以下、より好ましくは、０．９５以下、さらにより好ましくは、０．９以下にあると良い。一方、孔部の深さ／導電性粒子の粒径の比の下限は、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、０．６以上、さらにより好ましくは、０．７以上にあると良い。

この際、上記孔部の開口径、孔部の深さ、導電性粒子の粒径は、得られる粒子転写膜の用途にもよるが、基本的には、何れもμｍオーダーであると良い。

例えば、粒子転写膜を異方性導電膜の用途に用いる場合、被接続物が有する導体の幅やピッチなどによっても異なるが、上記導電性粒子の粒径の上限は、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、７μｍ以下、さらにより好ましくは、５μｍ以下から選択すると良い。一方、上記導電性粒子の粒径の下限は、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上、さらにより好ましくは、３μｍ以上から選択すると良い。

また、上記孔部の間隔の上限は、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下、さらにより好ましくは、１０μｍ以下から選択すると良い。一方、上記孔部の間隔の下限は、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上、さらにより好ましくは、３μｍ以上から選択すると良い。

なお、上記孔部の開口径は、多孔質膜表面をレーザー顕微鏡で観察し、任意に選択した孔部１０個について測定した各開口部分の直径の平均値である。上記孔部の深さとは、任意に選択した孔部１０個についてレーザー顕微鏡で測定した深さの平均値である。上記導電性粒子の粒径とは、粒度分布測定装置（セイシン企業製、「ＰＩＴＡ−１」）にて測定した平均粒径である。上記孔部の間隔は、多孔質膜表面をレーザー顕微鏡で観察し、任意に選択した隣接する孔部の開口縁部間１０箇所について測定した各開口縁部間の距離の平均値である。

上記多孔質膜は、具体的には、水と混ざらず、揮発する有機溶媒中に高分子を溶かし、この高分子溶液をキャストした支持体を、高湿度雰囲気下に存在させる方法（結露による水滴を利用する成膜法）を用いて準備することができる。この方法によれば、ハニカム状に狭ピッチに配列した孔部を有する多孔質膜を準備しやすい。以下、この方法について順に説明する。

この方法によれば、概ね以下の原理によって上記多孔質膜が自発的に形成される。

すなわち、支持体の表面に、所定塗布厚で膜状に形成された高分子溶液は、溶液中の有機溶媒が蒸発する際に潜熱を奪われる。そのため、温度が下がった高分子溶液の表面には、雰囲気中の水蒸気が凝結して形成された微小な水滴群が付着する。付着した水滴群は、潜熱によって高分子溶液内に生じた対流やキャピラリーフォースなどにより輸送、集積され、最終的には最密充填される。その後、最密充填された水滴群が蒸発すると、自己組織化的に配列した水滴群を鋳型として、ハニカム構造を有する多孔質膜が形成される。

このようにして形成された多孔質膜は、貫通孔、非貫通孔の何れの孔部を有している場合であっても、基本的には、ほぼ次のようなハニカム構造を有している。

すなわち、孔部は、最密に充填した水滴群を鋳型として形成されることから、ハニカム状、かつ、狭ピッチに配列されている。もっとも、隣接する孔部同士は、隣接する水滴同士の隙間に入り込んだ高分子溶液により形成された隔壁により離間されている。また、孔部は、水滴を鋳型として形成されることから、その内壁面が、外側方向に向かって略球面状に湾曲されている（水滴表面に由来するため、孔部の開口径より孔部の内径の方が大きくなっている）。

なお、上記ハニカム構造は、通常、機械的な加工などを用いて作製することが困難な構造である。そのため、上記ハニカム構造を有することは、水滴を利用した成膜法を使用していることの有力な根拠の一つとなる。

上記多孔質膜の形成方法としては、より具体的には、例えば、疎水性および揮発性を有する有機溶媒と、この有機溶媒に可溶な高分子と、界面活性剤とを少なくとも含む高分子溶液をキャストした支持体を相対湿度５０％以上の雰囲気下に存在させる方法などを好適に用いることができる。

この場合、上記疎水性および揮発性を有する有機溶媒としては、具体的には、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどのケトン類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

上記高分子としては、具体的には、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどのポリビニルアセタール系樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンサルファイド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエステル；ポリアミド；ポリフェニレンエーテル；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ゴム；熱可塑性エラストマーなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記ポリイミドとしては、より具体的には、例えば、シロキサン成分を重合成分として含むポリイミドなどを例示することができる。

上記ポリアミドイミドとしては、より具体的には、例えば、シロキサン成分を重合成分として含むポリアミドイミドや、環式炭化水素基（脂環式炭化水素基および／または芳香族炭化水素基）を有するジイソシアネート成分またはジアミン成分と、酸無水物、多価カルボン酸、酸クロリドなどの酸成分とを重合成分として含むポリアミドイミド、このポリアミドイミドにポリカプロラクトンなどのポリエステルなどが共重合されたものなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記ゴムとしては、より具体的には、例えば、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン３元共重合体、天然ゴムなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記熱可塑性エラストマーとしては、より具体的には、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記界面活性剤は、主として、高分子溶液の表面上に付着する水滴群を安定化させるなどの目的で添加されるものである。基本的には、疎水的な部位と親水的な部位とを合わせ持った化合物である。

上記界面活性剤としては、具体的には、例えば、親水性のアクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基など、親水性側鎖としてラクトース基もしくはカルボキシル基などを併せもつポリマー、または、ヘパリンやデキストラン硫酸などのアニオン性多糖と４級の長鎖アルキルアンモニウム塩とのポリイオン性錯体などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

上記高分子溶液中に含まれる高分子の濃度の上限は、結露する水滴の保持性などの観点から、好ましくは、１重量％以下、より好ましくは、０．５重量％以下、さらにより好ましくは、０．４重量％以下である。

一方、上記高分子溶液中に含まれる高分子の濃度の下限は、水滴結露時間などの観点から、好ましくは、０．０１重量％以上、より好ましくは、０．１重量％以上、さらにより好ましくは、０．２重量％以上である。

また、上記界面活性剤の含有量の上限は、結露する水滴の保持性などの観点から、高分子量に対して、好ましくは、１倍量以下、より好ましくは、１／２倍量以下、さらにより好ましくは、１／４倍量以下である。

一方、上記界面活性剤の含有量の下限は、結露する水滴の保持性などの観点から、高分子量に対して、好ましくは、１／３０倍量以上、より好ましくは、１／２０倍量以上、さらにより好ましくは、１／１５倍量以上である。

上記高分子溶液をキャストする支持体の材料は、上記高分子溶液による液膜の形成に影響を及ぼさない一方、当該溶液に含まれる有機溶媒や各種の添加剤などにより、変質したり、腐食したりしない材料であれば、特に限定されるものではない。支持体の材料としては、具体的には、例えば、ガラス、金属、シリコンウェハーなどの無機材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などの高分子材料、水、流動パラフィンなどの液体などを例示することができる。

上記支持体の形状は、特に限定されるものではなく、上記高分子溶液による液膜をその表面で安定して保持できるような形状であれば良い。通常は、例えば、板状、フィルム状などの平面状のものを好適に用いることができる。

上記高分子溶液を支持体上にキャストする際の塗布厚は、例えば、上記高分子の濃度、溶液の粘度などを考慮して、水滴群が貫通孔、非貫通孔を形成できるように適宜調節することができる。

上記高分子溶液をキャストした支持体は、相対湿度５０％以上、好ましくは、５０％〜９５％の気体雰囲気下に存在させることが望ましい。相対湿度が上記範囲内にあれば、十分な結露を生じさせやすいためである。

この際、相対湿度５０％以上の雰囲気下中で上記高分子溶液を支持体上にキャストしても良いし、予め高分子溶液をキャストした支持体を相対湿度５０％以上の雰囲気下に置いても良い。また、相対湿度５０％以上の気体を高分子溶液に、上方または斜め方向から吹きかけるなどしても良い。

雰囲気中の気体、吹きかける気体としては、具体的には、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス、空気などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。好ましくは、コスト的に有利な空気（大気）を用いると良い。

この方法では、膜の形成条件を適宜調整することにより、貫通孔、非貫通孔の何れについても形成可能である。貫通・非貫通を決する膜の形成条件としては、具体的には、例えば、高分子溶液の塗布厚（キャスト量）、高分子溶液に含まれる当該高分子の濃度、相対湿度などを例示することができる。

より具体的には、例えば、高分子溶液の塗布厚（キャスト量）を厚くする（多くする）、高分子溶液に含まれる当該高分子の濃度を高くする、相対湿度を低くするなどの調整を行えば、非貫通孔が形成されやすくなる。その逆の調整を行えば、貫通孔が形成されやすくなる。

これらのうち、簡単かつ効果的に、貫通・非貫通を決することができる条件は、高分子溶液の塗布厚（キャスト量）、高分子溶液に含まれる当該高分子の濃度である。

なお、形成した多孔質膜が貫通孔、非貫通孔の何れを有しているかを確認するには、膜の表面を観察し、孔部内に支持体が露出しているか否かを確認したり、支持体から膜を剥離し、膜の裏面を観察したりするなどすれば良い。

上記多孔質膜の形成方法では、膜形成時に、有機溶媒の蒸発や、水滴群の蒸発を促進させるなどのため、必要に応じて、多孔質膜の形成に影響を及ぼさない範囲内で、加熱、乾燥などを行っても良い。

また、上記多孔質膜を形成後、膜の平坦性を向上させる観点から、多孔質膜のが破壊しない範囲内で、加圧しても良い。なお、この加圧時に加熱を行っても良い。

（導電性粒子）
第１の製造方法において、用いる導電性粒子としては、具体的には、例えば、略球状（断面が略楕円形状のものも含む）、略柱状、紡錘状、針状などを例示することができる。好ましくは、多孔質膜の孔部内に導電性粒子を保持させやすいなどの観点から、略球状であると良い。

上記導電性粒子としては、具体的には、例えば、その表面から中心部まで導電性物質で満たされている粒子、高分子粒子の表面に１層または２層以上の導電性層が被覆されている粒子などを例示することができる。

好ましくは、後者の粒子を用いると良い。加圧により粒子が弾性変形しやすいため、得られた粒子転写膜を用いて、例えば、異方性導電膜を製造した場合に、その異方性導電膜の圧着使用時に、被接続物が有する導体との接触面積が大きくなり、膜厚方向の導通性を確保しやすくなるからである。

より具体的には、例えば、前者の粒子の例として、金属粒子、カーボン粒子などを、後者の粒子の例として、樹脂粒子の表面に１層または２層以上の金属めっき層（電解めっき、無電解めっきなど）やスパッタ層などを有する粒子などを例示することができる。

上記導電性物質、導電性層に適用可能な金属としては、具体的には、例えば、金、銀、白金属（白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミニウム、イリジウム）、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウムなどの金属、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金などの２種以上の金属で構成される合金などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記高分子粒子に適用可能な高分子としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリル酸エステル重合体、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体やジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系重合体などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。なお、上記（メタ）アクリル酸エステルは、必要に応じて架橋されていても良い。

好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル重合体、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体やジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系重合体などである。

さらに、第１の製造方法では、上記導電性粒子の表面に、ＴｉＯ_２などの絶縁性の酸化物や上記高分子などによる絶縁層が１層または２層以上被覆された粒子を用いても良い。

なお、第１の製造方法では、上記した導電性粒子を１種または２種以上併用しても構わない。また、上記導電性粒子の粒径などについては、上記多孔質膜の孔部との関係において上述した通りである。

（保持）
第１の製造方法では、上記多孔質膜の孔部に導電性粒子を保持させる必要がある。

この場合、孔部深さ方向に導電性粒子が積み重ならないように、導電性粒子を保持させるのが好ましい。換言すれば、ほぼ同一平面内に存在するように、導電性粒子を孔部に保持させるのが好ましい。転写時に、積み重なった導電性粒子が崩れ落ちることがないからである。より好ましくは、導電性粒子を一つ一つ互いに離間させた状態にする観点から、孔部一つにつき、導電性粒子を一つずつ保持させるのが良い。

上記多孔質膜の孔部に導電性粒子を保持させる方法としては、具体的には、例えば、（１）導電性粒子自体またはその分散液を上記多孔質膜の膜面上に散布した後、刷毛、ブラシ、ブレードなどの擦り切り手段に膜表面を擦り切り、孔部内に導電性粒子を入れる方法、（２）導電性粒子自体またはその分散液を上記多孔質膜の膜面上に散布した後、外部から磁力や振動を加え、孔部内に導電性粒子を入れる方法、（３）上記分散液中に上記多孔質膜を浸漬する方法、（４）上記多孔質膜の孔部形成面と一定距離離間させて板状部材を配置し、形成された隙間に、上記分散液を導入し、多孔質膜および／または板状部材をスライド移動させる方法、これらの組み合わせなどを例示することができる。

導電性粒子を孔部内に物理的に押し込むので、導電性粒子をより確実に保持させやすい、保持させるのに要する時間が比較的短いなどの観点から、好ましくは、（１）の方法を用いるのが良い。より好ましくは、乾式で行うことができるなどの観点から、（１）の方法において粉末状の導電性粒子自体を用いるのが良い。さらに好ましくは、導電性粒子が孔部内に導入されやすくなるなどの観点から、（１）の方法において、導電性粒子の散布面と反対側から磁力により導電性粒子を多孔質膜側に引きつけつつ、擦り切り手段により擦り切ると良い。なお、この場合には、導電性粒子としては、導電性とともに磁性を有しているものを用いれば良い。

（平膜）
第１の製造方法において、上記平膜は、高分子材料を用いてほぼ平らに形成された膜である。

平膜を形成する高分子は、特に限定されるものではなく、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂やゴムなどを用いることができる。好ましくは、導電性粒子の転写性を向上させやすい、粒子転写膜自体（粒子保持膜（後述する）自体）に接着性を付与することができるなどの観点から、平膜を形成する高分子は、接着性を有していると良い。

平膜を形成する高分子としては、具体的には、例えば、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ビスマレイミドトリアジン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上含むゴムやエラストマーなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

平膜を形成する高分子は、好ましくは、例えば、異方性導電膜に用いた際、圧着時の加熱により硬化し、強固な機械的接続が得られる、圧着後、導電性粒子の反発力による影響を受け難いなどの観点から、熱硬化性であると良い。

また、上記平膜を形成する高分子は、８５℃における弾性率（熱硬化するものは熱硬化前）が、好ましくは、１ＭＰａ以上、より好ましくは、７ＭＰａ以上であると良い。また、２１０℃における弾性率（熱硬化するものは熱硬化後）が、好ましくは、１．５ＭＰａ以上、より好ましくは、２．５ＭＰａ以上であると良い。

弾性率が上記範囲内であれば、粒子保持膜とした際の導電性粒子の保持力が良好であるからである。

なお、上記８５℃の弾性率は、その高分子よる試料（直径２０ｍｍ、厚み４００μｍ）を作製し、応力制御型レオメータ（例えば、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、「ＡＲ５００」などが上市されている。）を使用して、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、圧縮歪み０．１％の測定条件にて、２０℃から１８０℃までの弾性率を測定して求まる値である。

一方、上記２１０℃の弾性率は、その高分子による試料（幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み２００μｍ）を２１０℃、５ＭＰａで６分間熱圧着したサンプルを作製し、動的粘弾性測定装置（例えば、株式会社ユービーエム製、「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００Ｆ」などが上市されている。）を使用して、昇温速度３℃／分、周波数１５Ｈｚ、歪み０．０５％（自動調整）、自動静荷重、チャック間隔２０ｍｍの測定条件にて、３０℃〜２３０℃までの弾性率を測定して求まる値である。

上記平膜の膜厚は、得られた粒子転写膜から粒子保持膜を得る際に、導電性粒子を膜内に保持させやすくするなどの観点から、導電性粒子の粒径を考慮して決定すると良い。

具体的には、例えば、上記平膜の膜厚の上限は、好ましくは、上記導電性粒子の粒径の３／２倍以下、より好ましくは、上記導電性粒子の粒径の１倍以下、さらにより好ましくは、上記導電性粒子の粒径の２／３倍以下であると良い。

一方、上記平膜の膜厚の下限は、好ましくは、上記導電性粒子の粒径の１／１０倍以上、より好ましくは、上記導電性粒子の粒径の１／５倍以上、さらにより好ましくは、上記導電性粒子の粒径の１／３倍以上であると良い。

なお、上記平膜は、上記平膜を形成する高分子材料を適当な固形分量、粘度となるように調製した塗液を、コーターなどの公知の塗工手段を用いて基材上に塗工し、必要に応じて乾燥させる方法、上記平膜を形成する高分子材料を平坦な膜状にプレス成形する方法などにより準備することができ、特に限定されるものではない。

（転写）
第１の製造方法では、上記の通り準備した、導電性粒子を孔部に保持させた多孔質膜から、平膜表面上に、導電性粒子を転写する。転写後、多孔質膜は分離される。

具体的には、導電性粒子を孔部に保持させた多孔質膜の粒子保持面と、平膜表面とを接触させれば良い。

上記転写時には、加熱および／または加圧を伴っていても良い。具体的には、ラミネート手法などを適用することができる。

上記転写時に加熱を行う場合、その加熱温度としては、平膜に使用する高分子の粘度（硬化するものは硬化前の状態）が、好ましくは、２×１０^４Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは、１．５×１０^４Ｐａ・ｓ以下、さらにより好ましくは、１×１０^４Ｐａ・ｓ以下となる温度を選択すると良い。平膜表面に導電性粒子が食い込みやすく、転写率が良くなるからである。

なお、上記粘度は、その高分子よる試料（直径２０ｍｍ、厚み４００μｍ）を作製し、応力制御型レオメータ（例えば、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、「ＡＲ５００」などが上市されている。）を使用して、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、圧縮歪み０．１％の測定条件にて、２０℃から１８０℃までの粘度を測定して求まる値である。

また、上記転写時に加圧を行う場合、その加圧力は特に限定されることはない。転写率、多孔質膜および平膜の膜強度などを考慮して選択すれば良い。通常、上記加圧力は、０．０１〜１ＭＰａ程度である。

なお、平膜が粘着性を有する材料よりなる場合には、特に加熱、加圧などを行わなくても転写可能である。

以上、第１の製造方法によれば、図１（ｂ）に示すように、高分子製の平膜１６表面に、多孔質膜１４に保持されていたときの粒子配列でもって導電性粒子１２が転写された粒子転写膜１８を得ることができる。

２．第２の製造方法
第２の製造方法は、上記第１の製造方法により得られた粒子転写膜を用い、図２に例示するように、転写された導電性粒子１２を平膜１６内に埋め込んで保持させ、粒子保持膜２０を製造する方法である。

ここで、上記埋め込み方法は、特に限定されるものではない。転写時の導電性粒子の規則性を損ない難い方法であれば、何れの方法であっても適用することができる。

上記埋め込み方法としては、具体的には、例えば、（１）導電性粒子を加圧する方法、（２）平膜を加熱して軟化させ、導電性粒子の自重により導電性粒子を膜内に埋没させる方法、（３）転写面に高分子材料を被覆する方法などを例示することができる。これら方法は、互いに組み合わせて行っても良い。

導電性粒子を確実に膜に保持させやすいなどの観点から、（１）の方法が良い。より好ましくは、（１）の方法において、平膜を加熱しながら導電性粒子を加圧すると良い。具体的には、ラミネート手法などを適用することができる。なお、上記加圧は、導電性粒子の上にセパレータなどの介在物を任意に介して行うことができる。

上記加圧を行う場合、その加圧力は特に限定されることはない。膜強度、膜厚、導電性粒子の強度などを考慮して選択すれば良い。通常、０．０１〜１ＭＰａ程度である。

上記加熱を行う場合、その加熱温度は特に限定されることはない。加熱温度は、使用する高分子の種類、耐熱性などによっても異なるが、好ましくは、平膜を形成する高分子のガラス転移温度＋２０℃〜＋４０℃程度の温度を選択すると良い。平膜内に導電性粒子を埋め込みやすくなるからである。

導電性粒子は、平膜内にその全てが埋め込まれていても良いし、平膜表面にその一部が露出していても良い。また、転写面と反対面に、導電性粒子が露出していても良いし、露出していなくても良い。

なお、上記導電性粒子の埋め込み程度は、加圧力、加圧時間、加熱温度、加熱時間などを適宜調節することで可変させることができる。

以上、第２の製造方法によれば、図２に示すように、高分子製の平膜１６内に導電性粒子１２が保持された粒子保持膜２０を得ることができる。

３．粒子転写膜、粒子保持膜の用途
上記粒子転写膜、上記粒子保持膜は、転写型である上記多孔質膜に由来する、ハニカム状に狭ピッチに配列した導電性粒子を有している。また、両膜を構成する高分子材料の選択の自由度も高い。

そのため、これらの利点を活かし、上記粒子転写膜から製造した上記粒子保持膜は、例えば、異方性導電膜などに好適に用いることができる。

例えば、上記粒子保持膜を異方性導電膜に適用する場合には、上記粒子保持膜自体が接着性を有しているときには、これをそのまま異方性導電膜として使用することができる。

好ましくは、上記粒子保持膜の片面に接着層が形成された２層構造とすると良い。圧着使用時に、膜の崩れ、これに起因する導電性粒子の流出などを抑制しやすく、膜厚方向の導電性を向上させやすい、１層構造と比較して、強固な機械的接続が得られるなどの利点があるからである。

また、上記粒子保持膜自体が接着性を有していない場合には、この膜の両面に接着層が形成された３層構造とすれば良い。

なお、上記接着層材料としては、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂やゴムなどを用いることができる。具体的には、例えば、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ビスマレイミドトリアジン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シアネート系樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上含むゴムやエラストマーなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

また、上記接着層材料は、８５℃における弾性率（熱硬化するものは熱硬化前）が、好ましくは、１ＭＰａ以上、より好ましくは、７ＭＰａ以上であると良い。また、２１０℃における弾性率（熱硬化するものは熱硬化後）が、好ましくは、１．５ＭＰａ以上、より好ましくは、２．５ＭＰａ以上であると良い。なお、弾性率の測定方法は、上記と同様である。

弾性率が上記範囲内であれば、圧着時に、接着層材料を流動排除しやすく、また、圧着後の機械的な接続性にも優れるからである。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

１．粒子転写膜（実施例１Ｔ）および粒子保持膜（実施例１Ｈ）の作製
（実施例１）
初めに、以下の要領で、多孔質膜を準備した。すなわち、ポリカーボネート系樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「ポリビスフェノールＡカーボネート」）を０．２６ｗｔ％の濃度となるようにクロロホルムに溶解した液に、界面活性剤として、ドデシルアクリルアミドとカプロン酸との共重合体を、ポリビニルブチラール系樹脂に対して０．０２６ｗｔ％添加し、高分子溶液を調製した。

次いで、温度２２℃、相対湿度５７％の雰囲気中にて、ガラス基板上に上記高分子溶液を塗布膜厚１１００μｍでキャストした。その後、エアポンプを用いて、上記と同温同湿度の空気（流量９Ｌ／ｍｉｎ）を、塗布液面へ７５°の角度から１５分間連続的に吹き付けた。

その結果、クロロホルムの揮発とともに高分子溶液表面に結露による水滴群が付着し、これが最密充填した後、水滴群が蒸発することにより、ハニカム状に配列した多数の孔部（非貫通孔）を有する、ポリカーボネート系樹脂製の多孔質膜（膜厚５μｍ）が得られた。

なお、得られた多孔質膜につき、孔部の開口径、孔部の深さ、隣接する孔部の開口中心間の距離を、レーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡、キーエンス社製「ＶＫ−９５００」）により測定した結果、それぞれ５μｍ、４μｍ、６μｍであった。

次に、以下の要領で、孔部に樹脂めっき粒子が保持された多孔質膜を準備した。すなわち、ジビニルベンゼン系架橋樹脂よりなる粒子の表面に、Ｎｉめっき層、Ａｕめっき層が順に被覆された、粉末状の樹脂めっき粒子（積水化学工業（株）、「ミクロパールＡＵ−２０４」、平均粒径４μｍ）を、上記多孔質膜の孔部形成面上に散布した。

次いで、孔部形成面と反対側に設置した永久磁石（（株）西興産業製、フェライト磁石、１０００ガウス）にて、樹脂めっき粒子を多孔質膜に引きつけつつ、刷毛にて膜表面を１回擦り切り、孔部内に樹脂めっき粒子を保持させた。

なお、孔部が形成されていない多孔質膜表面に付着していた樹脂めっき粒子や、孔部に保持された樹脂めっき粒子に静電気力などで付着していた樹脂めっき粒子などは、上記擦り切りによりほとんど除去された。

これにより、孔部内に樹脂めっき粒子が保持されたポリカーボネート系樹脂製の多孔質膜を準備した。なお、樹脂めっき粒子は、実質的に、孔部一つにつき一つずつ保持されていた。

次に、以下の要領で、ポリアミド樹脂とフェノキシ樹脂とを主成分とする樹脂製の平膜を準備した。なお、この平膜材料は、結露による水滴を利用する成膜法に適用することができないものである。

すなわち、アルコール可溶ポリアミド樹脂２３．３９重量部と、フェノキシ樹脂（東都化成（株）製、「ＥＦＲ−００１０Ｍ３０」）２５．１６重量部と、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、「ＦＸ２８９ＥＫ７５」）４．９重量部と、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、「ＦＸ３０５ＥＫ７０」）２．６７重量部と、メラミン樹脂（三和ケミカル（株）製、「ニカラックＭＸ−７５０」）１．３７重量部と、硬化剤（四国化成（株）製、「Ｃ１１Ｚ」）０．３８重量部と、硬化剤（三菱ガス化学（株）製、「Ｆ−ＴＭＡ」）０．５７重量部と、メタノール２４．２６重量部、トルエン４８．０５重量部、メチルセロソルブ６９．２重量部とを混合し、高分子溶液を調製した。

次いで、コンマコーターを用い、ベース基材（ポリエチレンテレフタレート、厚み３８μｍ、リンテック（株）製「ＰＥＴ３８Ｘ」）の離型面に、上記高分子溶液を塗工した。

次いで、この塗工層を１６０℃で９０秒間乾燥させ、ポリアミド樹脂とフェノキシ樹脂とを主成分とする樹脂よりなる平膜（厚み４μｍ）を形成した。その後、この平膜の表面に、セパレータ（ポリエチレンテレフタレート、厚み７５μｍ、リンテック（株）製、「ＰＥＴ７５Ｃ」）の離型面を合わせて巻き取った。

これにより、ポリアミド樹脂とフェノキシ樹脂とを主成分とする樹脂製の平膜を準備した。

そして、上記準備した、孔部に樹脂めっき粒子が保持された多孔質膜と、セパレータを剥離して露出させた平膜の表面とを重ね合わせ、これを、温度１２０℃、加圧力０．１ＭＰａ、加熱加圧時間６０秒の条件で、熱ラミネートし、室温まで冷却した後、多孔質膜を取り除いた。

以上により、ハニカム構造を有する多孔質膜による粒子配列をほぼ維持したまま、ポリアミド樹脂とフェノキシ樹脂とを主成分とする樹脂製の平膜表面に樹脂めっき粒子が転写されてなる、実施例１Ｔに係る粒子転写膜を得た。

また、さらに、上記実施例１Ｔに係る粒子転写膜が有する、多数の樹脂めっき粒子の表面にセパレータ（ポリエチレンテレフタレート、厚み３８μｍ、リンテック（株）製「ＰＥＴ３８Ｃ」）を重ね、これを、温度１４０℃、加圧力０．１ＭＰａ、加熱加圧時間６０秒の条件で、熱ラミネートした。

以上により、転写された樹脂めっき粒子を平膜内に埋め込んで当該膜内に保持させ、実施例１Ｈに係る粒子保持膜を得た。なお、樹脂めっき粒子は、転写時の粒子配列をほぼ維持したまま膜に保持されていた。また、膜の転写面からその一部が僅かに突出しており、かつ、膜の裏面（転写面と反対側の面）にその一部が露出されていない状態で膜に保持されていた。

２．異方性導電膜の作製
次に、以下の要領で、上記実施例に係る粒子保持膜を備えた異方性導電膜を作製した。

すなわち、ジシクロペンタジエン型エポキシ系樹脂（大日本インキ（株）製、「エピクロンＨＰ７２００ＨＨ」）９０重量部と、ニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン（株）製、「ニポール１０７２Ｊ」）１０重量部と、硬化剤（旭化成ケミカルズ（株）製、「ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ」）１８７重量部とを、固形分量が４２％となるようにトルエンにて希釈し、接着剤溶液を調製した。

次いで、コンマコーターを用い、ベース基材（ポリエチレンテレフタレート、厚み３８μｍ、リンテック（株）製「ＰＥＴ３８Ｃ」）の離型面に、上記接着剤溶液を塗工した。

次いで、この塗工層を１１０℃で９０秒間乾燥させ、接着層（厚み２０μｍ）を形成した。その後、この接着層の表面に、セパレータ（ポリエチレンテレフタレート、厚み３８μｍ、リンテック（株）製、「ＰＥＴ３８Ｂ」）の離型面を合わせて巻き取った。

これにより、ベース基材とセパレータとの間に挟持された接着層を準備した。

次いで、上記セパレータを剥離して露出させた接着層の表面と、上記作製した粒子保持膜の表面（粒子埋め込み面側）とを重ね合わせ、これを貼り合わせた。

以上により、粒子保持膜の片面に接着層が形成された２層構造を有する、実施例１Ａに係る異方性導電膜を得た。

３．異方性導電膜の評価
上記作製した異方性導電膜につき、膜厚方向の導通性能および膜面方向の絶縁性能を評価した。

（評価試料の作製）
すなわち、先ず、厚み０．７ｍｍのガラス基板表面に形成した回路パターン（材質ＩＴＯ、パターンピッチ３０μｍ、パターン幅２０μｍ）上に、異方導電性膜を載置し、温度１１０℃、回路パターン上に貼りつけた異方性導電膜の面積に対して加圧力０．２５ＭＰａ、圧着時間５秒の条件で、仮圧着した。

次いで、仮圧着された異方性導電膜の上に、Ａｕバンプを有するＩＣチップ（バンプピッチ３０μｍ、バンプ幅２０μｍ）を、回路パターンとＡｕバンプとが相対峙するように載置した。

次いで、この状態のまま、温度２１０℃、加圧力８０ＭＰａ、圧着時間６０秒の条件で、本圧着した。上記本圧着後、引き続き、温度５０℃、加圧力８０ＭＰａ、時間５秒の条件で、冷却を行った。

以上により、試料１を作製した。なお、試料の番号は、実施例の番号と対応している。

（膜厚方向の導通性能の評価）
得られた試料１につき、相対峙する回路パターン−Ａｕバンプ間の電気抵抗を、抵抗率計（ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタＧＰ」）を用い、４端子４探針法により測定した。なお、試料数は、Ｎ＝１０［個］であり、算術平均による平均値を算出し、これを膜厚方向の電気抵抗とした。

（膜面方向の絶縁性能の評価）
得られた試料１につき、隣接する回路パターン間の電気抵抗を、テスターＴ２（ＡＮＤ社製、「ＡＤ５５２２」）を用いて測定した。なお、試料数は、Ｎ＝１０［個］であり、電気抵抗が１０^８Ω以上となる割合＝絶縁性確保率（％）を求めた。

（評価結果）
上記評価の結果、試料１の膜厚方向の電気抵抗は、１．０（Ω）であった。一方、試料１の絶縁性確保率は、８０（％）であった。これらの結果から、実施例に係る粒子転写膜、粒子保持膜を、異方性導電膜に適用すれば、良好な異方導電性が得られることが確認できた。

以上、本発明の一実施形態、一実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本実施形態に係る粒子転写膜の製造方法の概略を示した図である。 本実施形態に係る粒子保持膜の製造方法により得られる粒子保持膜の模式的な断面図の一例である。

符号の説明

１０ 孔部
１２ 導電性粒子
１４ 多孔質膜
１６ 平膜
１８ 粒子転写膜
２０ 粒子保持膜

Claims (6)

1. 多孔質膜の孔部に保持させた導電性粒子を、高分子製の平膜表面に転写する粒子転写膜の製造方法であって、
   前記多孔質膜は、水滴に由来して形成され、かつ、ハニカム状に配列した多数の孔部を有することを特徴とする粒子転写膜の製造方法。
2. 前記多孔質膜は、疎水性および揮発性を有する有機溶媒と、この有機溶媒に可溶な高分子と、界面活性剤とを少なくとも含む高分子溶液をキャストした支持体を相対湿度５０％以上の雰囲気下に存在させることにより形成されていることを特徴とする請求項１に記載の粒子転写膜の製造方法。
3. 前記転写時に、加熱および／または加圧を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の粒子転写膜の製造方法。
4. 前記転写時に、前記平膜を形成する高分子の粘度が２×１０^４Ｐａ・ｓ以下となる温度で加熱を行うことを特徴とする請求項３に記載の粒子転写膜の製造方法。
5. 請求項１から４の何れかに記載の粒子転写膜が有する導電性粒子を、前記平膜内に埋め込んで保持させる粒子保持膜の製造方法。
6. 請求項５に記載の粒子保持膜の製造方法により得られた粒子保持膜を用いた異方性導電膜。

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