JP2008184378A - 高純度トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クルード蒸発缶および精留工程における蒸気使用効率を向上させ、蒸気使用量を大幅に低減することができる高純度トリクロロシランの製造方法を提供する。
【解決手段】原料ガスとして、塩化水素を含有するガス、または水素と四塩化珪素を含有するガスを使用し、流動層反応炉内で金属シリコン粉末と反応させ、生成ガス冷却工程、クルード蒸発缶による固液分離、精留工程を経て高純度のトリクロロシランを製造するに際し、缶内の液面上方に上部蒸留機能（棚段、充填層など）を有するクルード蒸発缶を使用して、上部蒸留機能から四塩化珪素の比率が高いサイドカット液を抜き取り、塔頂部からトリクロロシランの比率（濃度）を高めたクルード蒸発缶塔頂液を取り出し、これを原料液として精留工程へ送る。
【選択図】なし

Description

本発明は、高純度トリクロロシランの製造方法に関し、詳しくは、精留工程における蒸気使用効率を向上させて、高純度のトリクロロシランを得るために必要な蒸気使用量を大幅に低減することができる高純度トリクロロシランの製造方法に関する。

半導体デバイスの基板として用いられるシリコン単結晶の原料として、高純度の多結晶シリコンが使用されている。この多結晶シリコンは、高純度のトリクロロシランやモノシランと水素の混合ガスを原料として、熱分解反応あるいは水素還元反応によって製造される。

前記高純度のトリクロロシランの概略の製造工程を例示すると、以下のとおりである。

トリクロロシランは、金属シリコンの粉末に、塩化水素を含有するガスまたは水素と四塩化珪素を含有するガス（原料ガス）を吹き込んで金属シリコン粉末を流動化させた流動層反応炉内で、金属シリコンと前記原料ガスとを反応させることにより生成する。生成ガス中には、四塩化珪素などが副生物または未反応物として含まれる。

このトリクロロシラン、四塩化珪素などを含有する生成ガスは、冷却工程で冷却され、得られたトリクロロシラン、四塩化珪素などを含有する凝縮液（以下、この凝縮液を「クルード（ｃｒｕｄｅ）液」という）は、蒸発缶式の固液分離器（以下、「クルード蒸発缶」という）で蒸留される。この蒸留によって、クルード液中に含まれる固形物および高沸点不純物（大気圧下での沸点が概ね１００℃以上の塩化鉄、塩化アルミニウム等）が除去される。一方、蒸発したトリクロロシランおよび四塩化珪素は、凝縮器で液化され、クルード蒸発缶からクルード蒸発缶塔頂液として缶外へ取り出され、次の精留工程へ送られる。

クルード蒸発缶における蒸留の目的は、上記のとおり、室温で液体のトリクロロシランおよび四塩化珪素と、固形物および高沸点不純物とを分離する固液分離にある。すなわち、蒸発缶による処理の過程で、固形状で存在する固形物の他、塩化鉄、塩化アルミニウム等の高沸点不純物なども固形物として分離される。分離効率を高めるため、従来多用されていた蒸発分離法に代えて、蒸留（単蒸留）法、あるいは棚段（トレイ）を設けた蒸発缶により蒸留を行う方法などが採用されてきた。

図１は、従来の蒸発缶式分離器（クルード蒸発缶）の概略構成例を示す図で、特許文献１の第２図に記載されている図である。この図には、外釜（加熱室）１０を備えた蒸発缶１と、その下方に設けられた固形塩化物（塩化鉄、塩化アルミニウム等）および高沸点シリコン塩化物を分離するための沈降室１４と、凝縮系８とを有し、さらに、バブルキャップ式の蒸発トレイ９が設けられた蒸発缶式分離器（前記のクルード蒸発缶）が記載されている。

粗トリクロロシランと四塩化珪素などを含有する液（つまり、前記のクルード液）は、フィード管５を介して蒸発缶１にフィードされ、固形塩化物等は沈降室１４へ沈降分離されるとともに、加熱されてトリクロロシランと四塩化珪素が蒸発する。蒸発したトリクロロシランと四塩化珪素は、蒸発トレイ９で還流液により洗浄されて蒸発時に蒸気に同伴した固形塩化物等が除去され、凝縮系８で、固形塩化物等をほとんど含まない液として凝縮し、一部は還流液配管１７を通り蒸発缶１に戻され、残りの凝縮液は留出配管１８により取り出され、精留工程へ送られる。

このように、クルード蒸発缶からクルード蒸発缶塔頂液として取り出され、精留工程へ送られたトリクロロシランと四塩化珪素などの混合液は、精留工程で精留される。

精留工程は、熱源としての蒸気を発生させる缶（蒸留缶）、多数の棚段などが設けられた塔、および蒸発したトリクロロシランなどの蒸気を液化させる凝縮器からなる精留塔を用いて行う分離工程である。精留塔は、塔内の多数の棚段などにより気液の接触面積が大きくなるような構造を有し、塔内で液の蒸発と凝縮を繰り返させるとともに、塔頂から取り出される蒸気の凝縮液の一部を塔頂に還流させることにより分離の性能が向上するように構成されている。なお、精留塔外へ取り出す液（留出液）量に対する還流液量の比（質量比）は「還流比」と称される。この比を大きくするほど精留作用は増大する。

精留工程には、このような精留塔が１本以上設けられている。精留塔が複数本ある場合は、クルード蒸発缶塔頂液が投入される最初の精留塔が第１精留塔で、その塔頂部から抜き取られたトリクロロシランが次の第２精留塔、さらには第３精留塔へと送られ、精留される。なお、第１精留塔の塔底から抜き取られる缶出液は、四塩化珪素を主成分としており、原料ガスとして水素と四塩化珪素を含有するガスを使用する方法においては、流動層反応炉の原料ガスとして利用される。

この精留工程を経て、混合液中に含まれているリン不純物やホウ素不純物が除去されるとともに、四塩化珪素がトリクロロシランから分離され、高純度の多結晶シリコンの原料としての高純度トリクロロシランが製造される。

ところで、前記の、金属シリコン粉末と、水素および塩化珪素を含有するガスとの反応によりトリクロロシランを生成させる場合を例にとると、反応が平衡に達した状態で、生成ガスの主成分は四塩化珪素であり、目的生成物であるトリクロロシランはその一部に過ぎない。その結果、クルード蒸発缶から取り出されるクルード蒸発缶塔頂液も、同様に四塩化珪素を主成分とするものである。

そのため、精留工程において、蒸気の熱エネルギーが、トリクロロシランの蒸発に消費されるよりも、クルード蒸発缶塔頂液に多量に含まれる四塩化珪素の蒸発に多く消費され、精留工程における蒸気使用効率は非常に低い。言い換えれば、クルード蒸発缶塔頂液に含まれるトリクロロシランの比率が低いために、単位質量の高純度トリクロロシランを得るために必要な蒸気使用量が大きくならざるを得ない。

一方、前記の金属シリコンの粉末と塩化水素を含有するガスとの反応によりトリクロロシランを生成させる場合は、副生した四塩化珪素が、比率は高くはないものの、一定量含まれている。したがって、この場合も、精留工程における蒸気使用効率は必ずしも高いとは言えない。

特開昭５６−１３６６０１号公報

本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、その目的は、金属シリコンの粉末と、塩化水素を含有するガスまたは水素と四塩化珪素を含有するガスとを流動層反応炉内で反応させて得られた生成ガスの凝縮液（クルード液）を、クルード蒸発缶で蒸留して固形物および高沸点不純物を分離し、さらに、精留工程で精留して高純度のトリクロロシランを製造するに際し、前記精留工程における蒸気使用効率を向上させて、高純度トリクロロシランを得るために必要な蒸気使用量（つまり、熱エネルギー）を大幅に低減することができる高純度トリクロロシランの製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明者は、流動層反応炉内での金属シリコンの粉末と水素および四塩化珪素を含有するガスとの反応により得られる生成ガスや、クルード液、クルード蒸発缶塔頂液の組成について調査し、検討した。

この場合、生成ガスの主成分は四塩化珪素で、目的生成物であるトリクロロシランはその一部に過ぎず、クルード蒸発缶から取り出されるクルード蒸発缶塔頂液も同様に四塩化珪素を主成分とするものである。例えば、クルード蒸発缶塔頂液に含まれるトリクロロシランの比率（質量比）は２０％に過ぎず、８０％は四塩化珪素であった。その結果、第１精留塔に供給される原料液においても、目的とするトリクロロシランよりも缶出液として抜き取られる四塩化珪素の方が多くなる。クルード蒸発缶塔頂液が精留工程へ送られるからである。

本発明者はこの第１精留塔の原料液の組成に着目した。第１精留塔にはクルード蒸発缶塔頂液が供給されるので、クルード蒸発缶塔頂液に含まれる四塩化珪素の比率を低下させ、トリクロロシランの比率を高めることができれば、第１精留塔で大量の四塩化珪素を分離するために消費されている熱エネルギーを減少させることができ、蒸気使用効率を改善して高純度トリクロロシランを得るために必要な蒸気使用量（熱エネルギー）を低減させることが可能と考えられる。なお、熱エネルギーとしては、ここでは蒸気を対象としているが、蒸気以外に、重油、電気、その他の熱媒も含まれる。

クルード蒸発缶塔頂液中のトリクロロシランの比率は、新たに蒸留塔を稼働させることにより容易に高めることができる。しかし、蒸留塔を新たに稼働させるとその分蒸気使用量が増加するので、工程全体としては、蒸気使用効率の改善にはならない。

そこで、従来は、トリクロロシランおよび四塩化珪素と、固形物および高沸点不純物（塩化鉄、塩化アルミニウム等）との分離、すなわち固液分離だけを目的としていたクルード蒸発缶に、さらに四塩化珪素の分離機能を持たせることを発案した。

具体的には、クルード蒸発缶の上部に棚段や充填層など、分離機能高める手段を設け、その部位から缶内液（四塩化珪素の比率が高い液）を抜き取るサイドカット操作を行うことにより、クルード蒸発缶に分離機能を持たせることが可能であり、クルード蒸発缶塔頂液の四塩化珪素濃度を低下させてトリクロロシランの比率を高め得ることを確認した。なお、抜き取った四塩化珪素の比率が高い缶内液（以下、「サイドカット液」という）は原料ガスの一部として流動層反応炉へ戻す。

本発明は、このような着想および検討結果に基づきなされたもので、その要旨は、下記（１）および（２）の高純度トリクロロシランの製造方法にある。

（１）塩化水素を含有する原料ガス、または水素と四塩化珪素を含有する原料ガスによって金属シリコン粉末を流動させる流動層反応炉内でトリクロロシランを生成させ、トリクロロシラン、四塩化珪素を含有する生成ガスを流動層反応炉から取り出した後に生成ガス冷却工程で凝縮させることにより、トリクロロシランと四塩化珪素を含有するクルード液を回収し、クルード液をクルード蒸発缶で固液分離し、その液体部分を精留工程へ送って精留することにより高純度のトリクロロシランを製造する高純度トリクロロシランの製造方法であって、クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有しており、上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取り、上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送ることを特徴とする高純度トリクロロシランの製造方法。

（２）水素と四塩化珪素を含有する原料ガスによって金属シリコン粉末を流動させる流動層反応炉内でトリクロロシランを生成させ、トリクロロシラン、未反応の四塩化珪素および水素を含有する生成ガスを流動層反応炉から取り出した後に生成ガス冷却工程で凝縮させることにより、トリクロロシランと未反応の四塩化珪素を含有するクルード液を回収し、クルード液をクルード蒸発缶で固液分離し、その液体部分を精留工程へ送って精留することにより高純度のトリクロロシランを製造する高純度トリクロロシランの製造方法であって、クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有しており、上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取って、これを流動層反応炉の原料ガスの一部とし、上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送ることを特徴とする高純度トリクロロシランの製造方法。

前記（１）および（２）における、クルード液をクルード蒸発缶で固液分離した「液体部分」とは、クルード蒸発缶塔頂液を指す。なお、「クルード蒸発缶塔頂液」とは、前述のとおり、クルード蒸発缶で蒸発したトリクロロシランおよび四塩化珪素の凝縮液であり、この凝縮液の一部が還流液としてクルード蒸発缶に戻される場合は、この還流液を除いた、系外（すなわち、クルード蒸発缶外）へ取り出される液（留出液）である。

また、「上部蒸留機能」とは、クルード蒸発缶の上部（すなわち、缶内に供給したクルード液の液面よりも上方部）に設けた棚段や充填層がもっている分離機能をいうが、ここでは、そのような機能を備えた棚段や充填層を意味する。

前記（１）または（２）の高純度トリクロロシランの製造方法において、サイドカット液の主成分が四塩化珪素であれば、クルード蒸発缶塔頂液に含まれるトリクロロシランの濃度を高め、高純度のトリクロロシランを製造するために要するエネルギーの著しい低減が可能となる。

また、前記（１）または（２）の高純度トリクロロシランの製造方法において、トリクロロシラン濃度がクルード液におけるよりもサイドカット液において低く、四塩化珪素濃度がクルード液におけるよりもクルード蒸発缶塔頂液において低ければ、同様に、クルード蒸発缶塔頂液に含まれるトリクロロシランの濃度を高め、高純度トリクロロシランの製造に要するエネルギーを削減することができる。

前記（２）の高純度トリクロロシランの製造方法において、生成ガス冷却工程で分離された水素を、流動層反応炉の原料ガスの一部として用いることとすれば、未反応水素を原料ガスとして再利用することができ、望ましい。

本発明の高純度トリクロロシランの製造方法によれば、精留塔に供給される原料液中のトリクロロシランの濃度が上昇するので、従来と同じ純度のトリクロロシランを第１精留塔の塔頂から取り出すために要するエネルギーを大幅に削減することが可能となり、精留工程における蒸気使用効率を向上させて、高純度トリクロロシランを得るために必要な蒸気使用量（熱エネルギー）を著しく低減させることができる。

以下に、本発明の高純度トリクロロシランの製造方法について、詳細に説明する。

前記（１）の本発明の高純度トリクロロシランの製造方法は、原料ガスによって金属シリコン粉末を流動させる流動層反応炉内でトリクロロシランを生成させ、生成ガス冷却工程で凝縮させることにより、クルード液を回収し、クルード液をクルード蒸発缶で固液分離し、その液体部分を精留工程へ送って精留することにより高純度のトリクロロシランを製造する高純度トリクロロシランの製造方法であって、クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有しており、上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取り、上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送ることを特徴とする方法である。

なお、原料ガスとしては、塩化水素を含有するガス、または水素と四塩化珪素を含有するガスを使用する。これは、流動層反応炉内でトリクロロシランを生成させるためには、原料ガスに水素原子と塩素原子の両方が含まれていることが必須であり、塩化水素を含有するガス、水素と四塩化珪素の両方を含有するガスのいずれもこの条件を満たし、金属シリコンと反応してトリクロロシランを生成させ得るからである。

また、クルード液にはトリクロロシランの他に、流動層反応炉内で副生した四塩化珪素、または未反応の四塩化珪素や、固形物および高沸点不純物（塩化鉄、塩化アルミニウム等）が含まれている。

前記（１）の高純度トリクロロシランの製造方法において、「クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有する」こと、言い換えれば、棚段や充填層を備えることとするのは、それによってトリクロロシランと四塩化珪素の分離効率を高め、サイドカット液を抜き取る際に、四塩化珪素の比率の高い液を抜き取れるようにするためである。なお、棚段や充填層がクルード蒸発缶内の液面上方に設けられているので、ここでは、「上部蒸留機能」という。

前記の上部蒸留機能が棚段塔の場合、棚段は複数段ある方が、トリクロロシランと四塩化珪素の分離効率が高く、望ましい。

また、「上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取る」のは、このサイドカット液の抜き取りによりクルード蒸発缶塔頂液の四塩化珪素の比率を減少させ、それによりトリクロロシランの比率（濃度）を高めるためである。

サイドカット液の抜き取りは、上部蒸留機能（例えば、複数段の棚段）に設置したノズルを介して行うことができる。サイドカット液の抜き取りはどの棚段から行ってもよいが、最上段以外の棚段から抜き取るのが望ましい。最上段の棚段では、四塩化珪素がそれより下方の棚段におけるよりも十分に分離除去されており、最上段の棚段におけるサイドカット液を抜き取っても塔頂液のトリクロロシランの比率（濃度）をそれほど高めることにはならないからである。

通常は、各棚段での液組成を計算で求め、四塩化珪素の比率が高い棚段から抜き取る。なお、還流量を制御し、塔頂とサイドカット抜き取りノズル付近の温度差を一定範囲内に管理することにより、サイドカット液の四塩化珪素の比率をほぼ一定にすることが可能である。

さらに、「上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送る」こととしているのは、前記のサイドカット液の抜き取りによりトリクロロシラン濃度が上昇したクルード蒸発缶塔頂液を精留工程へ送って、精留工程における蒸気使用効率を高めるためである。

ここで言う「蒸気使用効率」とは、「クルード蒸発缶および第１精留塔における合計の蒸気使用量÷第１精留塔の塔頂からのトリクロロシラン取り出し量」である。この値が小さいほど、少量の蒸気で単位量のトリクロロシラン取り出しを行っていることになり、蒸気使用効率がよいと言える。

また、「上部蒸留機能の塔頂部」とは、クルード蒸発缶内の棚段や充填層が設けられている部分の最高部を指す。その上には何も設けられていないので、前記上部蒸留機能の塔頂部から取り出し、凝縮させた液（但し、還流液を除いた液）は、クルード蒸発缶塔頂液である。

前記（１）の高純度トリクロロシランの製造方法はこのような特徴を有する方法であって、原料ガスとして、塩化水素を含有するガス、または水素と四塩化珪素の両方を含有するガスを使用する場合において、クルード蒸発缶で四塩化珪素を分離してサイドカット操作で抜き取ることにより、精留塔（精留塔が複数本ある場合は、第１精留塔）に供給される原料液中のトリクロロシランの比率（濃度）を上昇させることができる。固液分離だけを目的としていたクルード蒸発缶に、さらに四塩化珪素の分離機能を持たせたことによるものである。その結果、従来と同じ純度の、単位質量のトリクロロシランを第１精留塔の塔頂から取り出すために必要な蒸気使用量（熱エネルギー）を著しく低減することが可能となる。

これを、熱効率の改善という観点から見た場合、前記トリクロロシランを第１精留塔の塔頂から取り出すために必要な熱エネルギーの低減は、従来、第１精留塔で四塩化珪素の蒸発のために消費されていた熱エネルギーによるものであり、クルード蒸発缶におけるサイドカットによって事前に四塩化珪素をある程度分離しておくことにより、従来、第１精留塔で無駄に消費されていた熱エネルギーの大幅な圧縮を可能にしている、と見ることができる。このように、熱効率の改善効果は極めて大きい。

また、前記（１）の高純度トリクロロシランの製造方法を実施するに際し、第１精留塔に従来と同じ熱エネルギーを投入することとすれば、従来よりも高純度のトリクロロシランを第１精留塔の塔頂から取り出すことができる。したがって、製造される高純度トリクロロシランの純度を更に高めることが可能となる。

このような効果は、原料ガスとして水素と四塩化珪素を含有するガスを使用する場合において特に顕著である。原料ガスとして塩化水素を含有するガスを使用する場合に比べて、生成ガス中における四塩化珪素の濃度が高いからである。

前記（２）の高純度トリクロロシランの製造方法は、原料ガスとして水素と四塩化珪素を含有するガスを使用し、これを金属シリコン粉末と流動層反応炉内で反応させてトリクロロシランを生成させ、トリクロロシラン、未反応の四塩化珪素および水素を含有する生成ガスを生成ガス冷却工程で凝縮させることにより、未反応の四塩化珪素を含有するクルード液を回収し、クルード液をクルード蒸発缶で固液分離し、その液体部分を精留工程へ送って精留することにより高純度のトリクロロシランを製造する高純度トリクロロシランの製造方法であって、クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有しており、上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取って、これを流動層反応炉の原料ガスの一部とし、上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送ることを特徴とする方法である。

前記（１）の高純度トリクロロシランの製造方法と異なるのは、原料ガスとして水素と四塩化珪素を含有するガスを使用する高純度トリクロロシランの製造方法を前提としている点である。それにより、流動層反応炉内で生成するガス中には未反応の四塩化珪素および水素が含まれ、クルード液にも未反応の四塩化珪素が含まれることとなる。

さらに、上部蒸留機能から抜き取ったサイドカット液を流動層反応炉の原料ガスの一部として使用することを必須の構成要件としている。サイドカット液には原料ガスの一つである四塩化珪素が高い比率で含まれているからである。

その他の構成要件は、前記（１）の高純度トリクロロシランの製造方法の構成要件と同じである。したがって、前記（２）の高純度トリクロロシランの製造方法を実施することにより、精留工程に供給される原料液中のトリクロロシランの濃度を上昇させることができ、蒸気使用量（熱エネルギー）を大幅に低減し、また、第１精留塔に従来と同じ熱エネルギーを投入すれば、高純度トリクロロシランの純度を更に高めることが可能となる。

前記（１）または（２）の高純度トリクロロシランの製造方法において、サイドカット液の主成分が四塩化珪素であれば、クルード蒸発缶塔頂液に含まれるトリクロロシランの濃度が高められ、前述のように、精留工程における蒸気使用効率を高めることができ、高純度のトリクロロシランを製造するために要するエネルギーの著しい低減が可能となる。

また、前記（１）または（２）の高純度トリクロロシランの製造方法において、トリクロロシラン濃度がクルード液におけるよりもサイドカット液において低く、四塩化珪素濃度がクルード液におけるよりもクルード蒸発缶塔頂液において低ければ、同様に、クルード蒸発缶塔頂液に含まれるトリクロロシランの濃度を高め、高純度トリクロロシランの製造に要するエネルギーを低減することができる。

トリクロロシラン濃度がクルード液におけるよりもサイドカット液において低いということは、サイドカット液の四塩化珪素濃度が高く、クルード蒸発缶塔頂液のトリクロロシラン濃度が高いことを意味する。また、四塩化珪素濃度がクルード液におけるよりもクルード蒸発缶塔頂液において低いということは、クルード蒸発缶塔頂液のトリクロロシラン濃度が高いということを意味し、いずれの場合も、高純度トリクロロシランの製造に必要なエネルギーを低減できるからである。

前記（２）の高純度トリクロロシランの製造方法において、生成ガス冷却工程で分離された水素を、流動層反応炉の原料ガスの一部として用いることとすれば、未反応水素を原料ガスとして再利用して原料コストを削減することができ、望ましい。

本発明の高純度トリクロロシランの製造方法は、金属シリコン粉末と原料ガスとを反応させる流動層反応炉と、生成したトリクロロシラン、四塩化珪素などを含有するガスを冷却し、クルード液を回収する手段と、クルード液を固液分離するとともに、四塩化珪素を分離する機能を備えたクルード蒸発缶と、その後に続く１本以上の精留塔とを有する装置を用いて実施することができる。

流動層反応炉、クルード液の回収手段および精留塔は、従来使用されているものと相違はない。

クルード蒸発缶は、熱源としての蒸気を発生させる缶（蒸留缶）と、棚段や充填層などの上部蒸留機能が設けられた塔、および蒸発したトリクロロシランなどの蒸気を液化させる凝縮器を備えている。前記上部蒸留機能には、サイドカット液抜き取り用の、例えばノズルが設置されている。サイドカット液抜き取り用のノズル等は、従来、精留塔で用いられているものが使用できる。

上部蒸留機能が棚段塔の場合、前述のように、複数段設けられているのが望ましい。トリクロロシランと四塩化珪素の分離効率が高く、四塩化珪素の比率が高いサイドカット液を抜き取ることができるからである。

また、トリクロロシランと四塩化珪素の分離効率を高めるために、上部蒸留機能の塔頂部から取り出し、凝縮させた液の一部を還流できるように構成されているのが望ましい。

このように構成されたクルード蒸発缶を用いれば、その他は従来使用されている装置をそのまま使用して、本発明の高純度トリクロロシランの製造方法を好適に実施することができる。

流動層反応炉内で、金属シリコン粉末を水素および四塩化珪素を含有する原料ガスと反応させてトリクロロシランを生成させ、生成ガス冷却工程で凝縮させて得られたクルード液を、上部蒸留機能として複数段の棚段を有するクルード蒸発缶と、複数本の精留塔で精製して高純度トリクロロシランを製造した。

その際、クルード蒸発缶の上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取る本発明の高純度トリクロロシランの製造方法を適用し、クルード蒸発缶および第１精留塔における蒸気使用量を調査して蒸気使用効率を求めるとともに、サイドカット液の抜き取りを行わない従来条件による操業を比較例として実施して、本発明の効果を検証した。なお、精留工程での調査の範囲を第１精留塔までとしたのは、クルード蒸発缶および第１精留塔における蒸気使用効率を比較することにより、本発明の評価が可能だからである。

表１に、操業条件ならびにクルード蒸発缶および第１精留塔における蒸気使用量と蒸気使用効率をまとめて示す。

表１において、「クルード蒸発缶蒸気使用量」は、比較例（従来条件）における「第１精留塔蒸気使用量」を基準（１００）とし、比較例では、その１／５の２０とした。クルード蒸発缶での蒸気使用量は、調査に使用した装置では、第１精留塔での蒸気使用量の１／５としていることによるものである。一方、実施例１および実施例２では、比較例における前記クルード蒸発缶蒸気使用量２０を基準として表した。また、クルード蒸発缶または第１精留塔への原料液の「供給量（フィード量）」、クルード蒸発缶または第１精留塔からの「塔頂液の抜き出し量」、クルード蒸発缶における「サイドカット量」は、いずれも比較例におけるクルード蒸発缶への原料液の供給量を基準（１００）として表示した。

まず、比較例においては、表１に示すように、クルード蒸発缶に原料液（すなわちクルード液で、トリクロロシラン、四塩化珪素、その他高沸点不純物、固形物が含まれる）を１００供給し、蒸気使用量を２０として蒸留を実施した。サイドカット液の抜き取りは行わず、クルード蒸発缶の塔頂から塔頂液８０を取り出した。このクルード蒸発缶塔頂液８０のうち、１６はトリクロロシラン（取り出した塔頂液全体の２０％）、６４は四塩化珪素（同８０％）であった。

前記クルード蒸発缶塔頂液８０を第１精留塔に原料液として供給した。第１精留塔の塔頂からトリクロロシランだけを全量（１６）取り出す場合に必要な還流比は４．４であった。この還流比を維持するための蒸気使用量を基準（１００）とした。

この従来条件下での操業では、クルード蒸発缶および第１精留塔における蒸気使用量の合計は１２０であり、蒸気使用効率は７．５であった。

実施例１では、クルード蒸発缶に比較例と同じ原料液を１００供給して蒸留を実施し、サイドカット操作を行ってサイドカット液４０を抜き取った。サイドカット液は四塩化珪素のみで、そのために、クルード蒸発缶での蒸気使用量は、比較例よりも１割増加して２２であった。

クルード蒸発缶の塔頂からは塔頂液４０を取り出した。取り出し量は比較例における取り出し量の１／２となっているが、その中のトリクロロシラン量は比較例の場合と変わらず１６（４０％）であり、四塩化珪素は２４（６０％）であった。この塔頂液４０を第１精留塔に原料液として供給した。

第１精留塔の塔頂からトリクロロシランだけを全量（１６）取り出す場合に必要な還流比は２．２となり、この還流比を維持するための蒸気使用量は５９であった。

この実施例１の条件下での操業では、クルード蒸発缶および第１精留塔における蒸気使用量の合計は８１であり、比較例（１２０）より３０％以上少なかった。また、蒸気使用効率は５．１であった。すなわち、単位量のトリクロロシランを取り出すのに必要な蒸気使用量が、比較例に比べて、６８％｛（５．１／７．５）×１００｝でよいという顕著な効果が得られた。

実施例２では、クルード蒸発缶に比較例と同じ原料液を１００供給して蒸留を実施し、サイドカット操作を行ってサイドカット液４０を抜き取った。その際、クルード蒸発缶での蒸気使用量は増加させず、比較例の場合と同様に２０とした。そのため、サイドカット液にトリクロロシランが混入した。

クルード蒸発缶の塔頂から塔頂液４０を取り出した。このクルード蒸発缶塔頂液中のトリクロロシラン量は、実施例１の場合の１６（４０％）よりも減少し、１３（３２．５％）であった。この塔頂液４０を第１精留塔に原料液として供給した。

第１精留塔の塔頂からトリクロロシランだけを全量（１３）取り出す場合に必要な還流比は２．４となり、この還流比を維持するための蒸気使用量は５４となった。

この実施例２の条件下での操業では、クルード蒸発缶および第１精留塔における蒸気使用量の合計は７４となり、比較例（１２０）より３８％程度少なかった。また、蒸気使用効率は５．７で、単位量のトリクロロシランを取り出すのに必要な蒸気使用量は、比較例に比べて、７６％｛（５．７／７．５）×１００｝となり、実施例１の場合と同様、著しい効果が認められた。

一方、実施例１と比較すると、蒸気使用量の合計は、実施例２の場合の方が実施例１の場合（８１）より少なかったが、蒸気使用効率は、実施例１の場合（５．１）の方が良好であった。これは、クルード蒸発缶での蒸気使用量を増加させても、サイドカット操作で四塩化珪素のみを抜き取れば、工程全体としてトリクロロシランの取り出し量が増大し、トリクロロシランの生産効率が向上することを示している。

以上述べた実施例の結果から、本発明の高純度トリクロロシランの製造方法は、蒸気（エネルギー）使用量およびトリクロロシランの取り出し量（すなわち、生産効率）の双方を考慮して、最適の操業条件を選択することが可能な製造方法であると言える。

上記実施例は、原料ガスとして、水素と四塩化珪素を含有するガスを使用した場合であるが、塩化水素を含有するガスを使用する場合であっても、生成ガス中に四塩化珪素が含まれているので、本発明の高純度トリクロロシランの製造方法を適用することにより、四塩化珪素の含有量に相応した同様の効果が得られる。

本発明の高純度トリクロロシランの製造方法は、棚段や充填層などの上部蒸留機能を有するクルード蒸発缶を用い、上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取る方法で、精留塔に供給される原料液中のトリクロロシランの濃度を大幅に上昇させることができる。その結果、精留工程における蒸気使用効率を向上させて、高純度トリクロロシランを得るために必要な蒸気使用量（熱エネルギー）を著しく低減させることができる。

したがって、本発明の製造方法は、高純度のトリクロロシランの製造に有効に利用し得る方法である。

従来の蒸発缶式分離器（クルード蒸発缶）の概略構成例を示す図である。

符号の説明

１：蒸発缶
５：フィード管
８：凝縮系
９：蒸発トレイ
１０：外釜（加熱室）
１４：沈降室
１７：還流液配管
１８：留出配管

Claims (5)

1. 塩化水素を含有する原料ガス、または水素と四塩化珪素を含有する原料ガスによって金属シリコン粉末を流動させる流動層反応炉内でトリクロロシランを生成させ、トリクロロシラン、四塩化珪素を含有する生成ガスを流動層反応炉から取り出した後に生成ガス冷却工程で凝縮させることにより、トリクロロシランと四塩化珪素を含有するクルード液を回収し、クルード液をクルード蒸発缶で固液分離し、その液体部分を精留工程へ送って精留することにより高純度のトリクロロシランを製造する高純度トリクロロシランの製造方法であって、
   クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有しており、
   上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取り、
   上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送ることを特徴とする高純度トリクロロシランの製造方法。
2. 水素と四塩化珪素を含有する原料ガスによって金属シリコン粉末を流動させる流動層反応炉内でトリクロロシランを生成させ、トリクロロシラン、未反応の四塩化珪素および水素を含有する生成ガスを流動層反応炉から取り出した後に生成ガス冷却工程で凝縮させることにより、トリクロロシランと未反応の四塩化珪素を含有するクルード液を回収し、クルード液をクルード蒸発缶で固液分離し、その液体部分を精留工程へ送って精留することにより高純度のトリクロロシランを製造する高純度トリクロロシランの製造方法であって、
   クルード蒸発缶内の液面上方に上部蒸留機能を有しており、
   上部蒸留機能からサイドカット液を抜き取って、これを流動層反応炉の原料ガスの一部とし、
   上部蒸留機能の塔頂部からトリクロロシランを含有するクルード蒸発缶塔頂液を取り出して、これを前記液体部分として精留工程へ送ることを特徴とする高純度トリクロロシランの製造方法。
3. サイドカット液の主成分が四塩化珪素であることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度トリクロロシランの製造方法。
4. トリクロロシラン濃度がクルード液におけるよりもサイドカット液において低く、四塩化珪素濃度がクルード液におけるよりもクルード蒸発缶塔頂液において低いことを特徴とする請求項１または２に記載の高純度トリクロロシランの製造方法。
5. 生成ガス冷却工程で分離された水素を、流動層反応炉の原料ガスの一部として用いることを特徴とする請求項２に記載の高純度トリクロロシランの製造方法。

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