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JP2008181114A - Laminate comprising metal nanoparticle-polymer composite and optical waveguide material - Google Patents

Laminate comprising metal nanoparticle-polymer composite and optical waveguide material Download PDF

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JP2008181114A
JP2008181114A JP2007331666A JP2007331666A JP2008181114A JP 2008181114 A JP2008181114 A JP 2008181114A JP 2007331666 A JP2007331666 A JP 2007331666A JP 2007331666 A JP2007331666 A JP 2007331666A JP 2008181114 A JP2008181114 A JP 2008181114A
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Japan
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light
optical waveguide
polymer composite
metal
metal nanoparticle
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Application number
JP2007331666A
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Japanese (ja)
Inventor
Takashi Atoguchi
隆 後口
Yasuhiro Tanaka
康裕 田中
Toshio Yamamoto
俊生 山本
Kazumasa Sasaki
一正 佐々木
Akio Susaka
昭夫 数坂
Kohei Hashimoto
耕平 橋本
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Abstract

【課題】 金属ナノ粒子のプラズモン共鳴効果を効果的に利用するためには光と金属ナノ粒子を充分に結合させることが必要である。しかし、従来の方式では、金属ナノ粒子層に対し光が一度しか通過しないため、金属ナノ粒子に対する光の結合が充分ではないため、充分なLPR吸収によるシグナルが得られない。
【解決手段】 金属ナノ粒子−高分子複合体層を光導波路材料層の表面に積層させた、金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を構築する。
【選択図】図1
To effectively use the plasmon resonance effect of metal nanoparticles, it is necessary to sufficiently combine light and metal nanoparticles. However, in the conventional method, since light passes through the metal nanoparticle layer only once, light is not sufficiently bonded to the metal nanoparticle, so that a signal due to sufficient LPR absorption cannot be obtained.
A laminate comprising a metal nanoparticle-polymer composite and an optical waveguide material, in which a metal nanoparticle-polymer composite layer is laminated on the surface of the optical waveguide material layer, is constructed.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体および前記積層体の製造方法、ならびに前記積層体を用いた測定装置に関する。   The present invention relates to a laminate comprising a metal nanoparticle-polymer composite and an optical waveguide material, a method for producing the laminate, and a measuring apparatus using the laminate.

社会・経済活動の発展に伴い、情報通信・情報処理の分野における大容量の通信を可能とする光エレクトロニクスの重要性が、ますます高くなってきている。他方、情報の更なる大容量化、高速化の進行により、既存の光・電子技術のみを用いた情報通信・情報処理では限界が近くなって来ている。このような限界を打破する可能性があることから、金属ナノ粒子による表面プラズモン共鳴利用技術が注目を集めている。 With the development of social and economic activities, the importance of optoelectronics that enables large-capacity communication in the fields of information communication and information processing is becoming increasingly important. On the other hand, with further increase in information capacity and speed, information communication / information processing using only existing optical / electronic technology is approaching its limit. Since there is a possibility of overcoming such limitations, surface plasmon resonance technology using metal nanoparticles has attracted attention.

プラズモンとは、量子力学の言葉で、金属中の自由電子によるプラズマ波のことである。このプラズマ波のうち表面に局在するものを、金属の表面プラズモンと言う。この表面プラズモンは、プラズマ波と電磁波の混成状態であり、波数は、金属の種類、金属表面近傍の屈折率等によって定まる。通常、金属表面上の表面プラズモンは、空間中を伝播する光とは共鳴しないが、貴金属ナノ粒子表面上のプラズモンは可視光と共鳴局在プラズモン共鳴(LPR)を起こす。 Plasmon is a term of quantum mechanics, which is a plasma wave caused by free electrons in a metal. The plasma wave localized on the surface is called metal surface plasmon. This surface plasmon is a hybrid state of plasma waves and electromagnetic waves, and the wave number is determined by the type of metal, the refractive index near the metal surface, and the like. Normally, surface plasmons on a metal surface do not resonate with light propagating in space, but plasmons on the surface of noble metal nanoparticles cause resonance localized plasmon resonance (LPR) with visible light.

局在プラズモン共鳴(LPR)とは、金属ナノ粒子表面のプラズモンと、光とが共鳴することである。貴金属のナノ粒子であれば、可視光領域で共鳴を起こすため、透過光が着色する。金属粒子のサイズに依存したプラズモンの共鳴効果は公知であり、下記の非特許文献1に記載されている。たとえば、粒径20nmの金ナノ粒子であれば、520nmに吸収ピークが現れ、赤色に着色する。金属粒子によるLPR吸収は、金属粒子の種類と粒径、および金属表面近傍の誘電率によって決定される。すなわち、金属表面近傍の屈折率が変化すると誘電率が変化し、吸収波長、吸光度等が変化する。したがって、屈折率変化を伴うような現象の検出が可能である。 Localized plasmon resonance (LPR) means that plasmons on the surface of metal nanoparticles resonate with light. In the case of a noble metal nanoparticle, resonance occurs in the visible light region, so that transmitted light is colored. The plasmon resonance effect depending on the size of the metal particles is known and described in Non-Patent Document 1 below. For example, in the case of a gold nanoparticle having a particle diameter of 20 nm, an absorption peak appears at 520 nm and is colored red. LPR absorption by metal particles is determined by the type and particle size of metal particles and the dielectric constant in the vicinity of the metal surface. That is, when the refractive index near the metal surface changes, the dielectric constant changes, and the absorption wavelength, absorbance, etc. change. Therefore, it is possible to detect a phenomenon accompanied by a change in refractive index.

このことを利用したLPRセンサーが、特許文献1に提案されている。金属微粒子を固定した基板に光を照射し、金属微粒子を透過した光の吸光度を測定することにより、金属微粒子近傍の媒質の変化を検出するものである。金属粒子としては、可視光においてLPR吸収を示す金粒子および銀粒子が主に用いられている。 An LPR sensor using this fact is proposed in Patent Document 1. By irradiating the substrate on which the metal fine particles are fixed with light and measuring the absorbance of the light transmitted through the metal fine particles, a change in the medium in the vicinity of the metal fine particles is detected. As the metal particles, gold particles and silver particles that exhibit LPR absorption in visible light are mainly used.

LPRにより、ナノ粒子周辺には強い電場が誘起される。この電場を利用した近接場光学が注目を集めている。また、プラズモンによる干渉効果を利用する技術としては、特許文献2に示す「光学素子およびそれを用いた光ヘッド」が開示されている。さらに、LPRにより誘起された電場の利用法として、特許文献4に示される「プラズモン共鳴構造体」、特許文献5に示される「導波路素子、空間変調素子および時間変調素子」、が開示されている。 LPR induces a strong electric field around the nanoparticles. Near-field optics using this electric field is attracting attention. Further, as a technique for utilizing the interference effect by plasmons, an “optical element and an optical head using the same” shown in Patent Document 2 are disclosed. Further, as a method of using an electric field induced by LPR, “Plasmon Resonance Structure” shown in Patent Document 4 and “Waveguide Element, Spatial Modulator and Time Modulator” shown in Patent Document 5 are disclosed. Yes.

特許文献3に示される「光学素子およびそれを用いた光ヘッド」は、導電性フィルムの間に、中間層として、表面凹凸を改善する効果のある層を挿入することによって、プラズモン効果で効率よく増幅された高効率で高解像の光学素子と、これを利用した光ディスク上の波長以下のスケールでの読み出し及び書き込みを可能にする光読み出し/書き込みヘッドが得られるものである。その結果、光の回折限界により限定される線データ密度よりはるかに高い線データ密度の記録/読み出しが可能となる。 The “optical element and optical head using the optical element” disclosed in Patent Document 3 is an efficient plasmon effect by inserting a layer having an effect of improving surface irregularities as an intermediate layer between conductive films. An amplified optical element with high efficiency and high resolution, and an optical read / write head that enables reading and writing at a scale below the wavelength on the optical disk using the optical element are obtained. As a result, it is possible to record / read linear data density much higher than the linear data density limited by the diffraction limit of light.

特許文献4に示される「プラズモン共鳴構造体」においては、誘電体中に、ナノ微粒子あるいは金属ドメインを含む金属粒子層を複数形成し、プラズモン共鳴を、誘電体膜の厚み方向における金属粒子層の距離と、前記厚み方向に直交する方向における金属粒子の間隔によって、それぞれ制御する。このため、プラズモン共鳴制御が良好に行われ、その電場増強効果の向上を図ることができる。 In the “plasmon resonance structure” shown in Patent Document 4, a plurality of metal particle layers including nanoparticles or metal domains are formed in a dielectric, and plasmon resonance is performed on the metal particle layer in the thickness direction of the dielectric film. The distance is controlled by the distance and the interval of the metal particles in the direction orthogonal to the thickness direction. For this reason, plasmon resonance control is performed well, and the electric field enhancement effect can be improved.

特許文献5に示される導波路素子は、平滑な基板上に、サイズの揃った金属ナノ粒子が等間隔で直線的に配列された導波路構造と、異なるサイズの金属ナノ粒子が等間隔で直線的に配列された導波路構造とを多段に有する。この導波路素子で構成される空間変調素子は、入射される光の周波数に対して、異なるサイズの金属ナノ粒子による導波路に選択的に結合し、プラズモンを伝搬する。前記導波路素子で構成される時間変調素子は、前記金属ナノ粒子のサイズに依存してプラズモンの伝搬速度が異なることを利用し、該プラズモンの各周波数成分に時間遅延を与える。 The waveguide element disclosed in Patent Document 5 includes a waveguide structure in which metal nanoparticles having a uniform size are linearly arranged at equal intervals on a smooth substrate, and metal nanoparticles having different sizes are linearly spaced at equal intervals. The waveguide structures are arranged in multiple stages. The spatial modulation element constituted by this waveguide element selectively couples to the waveguide of metal nanoparticles having different sizes with respect to the frequency of incident light, and propagates plasmons. The time modulation element constituted by the waveguide element uses a fact that the propagation speed of plasmon differs depending on the size of the metal nanoparticle, and gives a time delay to each frequency component of the plasmon.

このような金属ナノ粒子のLPRを利用するためには、効率的に金属ナノ粒子と光を結合する必要がある。本発明と同様に、ナノメートル領域にプラズモンのエネルギーを伝搬させる技術としては、特許文献1に示す「近接場光発生装置および発生方法」、非特許文献1に示すプラズモンの伝搬モード変換器、非特許文献2に示すプラズモン集光器がある。 In order to utilize the LPR of such metal nanoparticles, it is necessary to efficiently couple the metal nanoparticles with light. As in the present invention, as a technique for propagating plasmon energy to the nanometer region, a “near-field light generator and generation method” shown in Patent Document 1, a plasmon propagation mode converter shown in Non-Patent Document 1, There is a plasmon concentrator disclosed in Patent Document 2.

ここで、非特許文献2に示されるプラズモン伝搬モードの変換器は、Siを三角柱状のエッヂ構造に加工し、Au膜をコートすることにより、エッジの1つの斜面F1と上端に形成される1次元金属導波路を利用して、表面プラズモンの励起と1次元導波路への結合にともなう伝搬モードの変換を行うものである。 Here, the plasmon propagation mode converter shown in Non-Patent Document 2 is formed on one slope F1 and the upper end of an edge by processing Si into a triangular prism edge structure and coating an Au film. A two-dimensional metal waveguide is used to convert a propagation mode accompanying excitation of a surface plasmon and coupling to a one-dimensional waveguide.

また、非特許文献3に示されるプラズモン集光器は、基板上に微小な突起を円弧状に形成し、それを金属コートした構造を有している。この構造に全反射角より小さな角度で光を入射することにより金属表面上に表面プラズモンを励起し、金属微細構造からの回折・散乱によって、表面プラズモンのエネルギーを局所的に集中させ金属導波路に結合させている。 The plasmon concentrator shown in Non-Patent Document 3 has a structure in which minute protrusions are formed in an arc shape on a substrate and are coated with metal. By injecting light into this structure at an angle smaller than the total reflection angle, surface plasmons are excited on the metal surface, and by diffracting and scattering from the metal microstructure, the surface plasmon energy is concentrated locally in the metal waveguide. Combined.

特許文献2に示される「近接場光発生装置および発生方法」は、細線形状の金属と、金属の両側に配設された誘電体と、光源となるレーザー装置と、レーザー光を両側照射するためのビームスプリッタと反射鏡を有する。そして、この装置により金属細線の両側に表面プラズモンを励起することにより、この金属細線が十分に細い場合に伝搬するモードとなるプラズモンまたはFanoモードを発生させる。 The “near-field light generating device and generating method” disclosed in Patent Document 2 is for thin-line metal, a dielectric disposed on both sides of the metal, a laser device serving as a light source, and laser light irradiation on both sides. Beam splitter and reflector. Then, by exciting surface plasmons on both sides of the fine metal wires by this apparatus, plasmons or Fano modes that are propagated when the fine metal wires are sufficiently thin are generated.

一方、光の制御方法として、光導波路の研究が注目されている。光導波路は、屈折率が大きい層(コア層)を屈折率が小さい層(クラッド層)ではさんだ構造をもち、コア層に光を閉じこめて伝播させる。例としては光ファイバーなどが挙げられる。スラブ光導波路(slab optical waveguide:以下SOWGと記載することもある)は、平板型の光導波路のことであり、コア層としてガラスまたは透明高分子、クラッド層として空気を用いた構造などが検討されている。従来のセンサー等として応用においては、伝播光としてレーザー光等の特定波長の光を用いて、透過光の強度変化から界面の情報を得ていた。特許文献6に示すように、紫外から可視の広い波長範囲の(白色)光を同時に伝播させるSOWG分光法が注目されている。SOWG分光法の特徴として、1.光の全反射に伴って界面に生じる電場(エバネッセント波)を用いるため、界面付近に存在する物質を選択的に測定する、2.光の多重反射を利用しているため高感度であるということが挙げられる。前記特徴により界面に極微量だけ吸着した物質の吸収スペクトルのその場測定に適しており、具体的にはガラス表面に対する色素の吸着種の決定、吸着等温線の測定と速度論的検討、電極表面での吸着種の電位に対する変化等が研究されている。

特開2000−356587号公報(特許3452837) 特開2004−20381号公報 特開2003−287656号公報 特開2006−208057号公報 特開2006−293023号公報 特開平8−75639公報(特許2807777) 福井・大津共著『光ナノテクノロジーの基礎』(オーム社) T. Yatsui,M. Kourogi,and M. Ohtsu: Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 4583 野村、八井、興梠、大津:第64回応用物理学会学術講演会予稿集、1p−Q−4
On the other hand, research on optical waveguides has attracted attention as a method for controlling light. The optical waveguide has a structure in which a layer having a high refractive index (core layer) is sandwiched between layers having a low refractive index (cladding layer), and propagates the light confined in the core layer. An example is an optical fiber. A slab optical waveguide (hereinafter sometimes referred to as SOWG) is a flat-type optical waveguide, and a structure using glass or a transparent polymer as a core layer and air as a cladding layer has been studied. ing. In application as a conventional sensor or the like, information on an interface is obtained from intensity change of transmitted light using light of a specific wavelength such as laser light as propagation light. As shown in Patent Document 6, attention is focused on SOWG spectroscopy that simultaneously propagates (white) light in a wide wavelength range from ultraviolet to visible. Features of SOWG spectroscopy include: 1. To selectively measure substances existing near the interface in order to use an electric field (evanescent wave) generated at the interface due to total reflection of light. Because it uses multiple reflection of light, it can be mentioned that it has high sensitivity. The above characteristics make it suitable for in-situ measurement of the absorption spectrum of a substance adsorbed in a trace amount on the interface. Specifically, determination of the adsorption species of the dye on the glass surface, measurement of adsorption isotherm and kinetic investigation, electrode surface The change of the adsorbed species with respect to the electric potential is studied.

JP 2000-356587 A (Patent 3452837) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-20281 JP 2003-287656 A JP 2006-208057 A JP 2006-293023 A JP-A-8-75639 (Patent 2807777) Fukui and Otsu, “Basics of Optical Nanotechnology” (Ohm) T.A. Yatsui, M .; Kourogi, and M.K. Ohtsu: Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 4583 Nomura, Yai, Hoki, Otsu: Proceedings of the 64th JSAP Scientific Meeting, 1p-Q-4

金属ナノ粒子のプラズモン共鳴効果を効果的に利用するためには光と金属ナノ粒子を充分に結合させることが必要である。しかし、従来の技術では、金属ナノ粒子層に対し光が一度しか通過しないため、金属ナノ粒子に対する光の結合が充分ではないため、充分なLPR吸収によるシグナルが得られない。
特許文献2には、プラズモン共鳴効果を利用するための試料の作成方法として、スパッタ、ドライエッチングなどの手段が用いられている。特許文献3の試料の作成は、真空中でイオンビームを用いて成型加工を行っている。特許文献4で示されている方法としては、スパッタリングによる製膜が行われている。特許文献5に示されている導波路材料の作製としては、電子ビームを用いたエッチング、光リソグラフィーなどが例示されている。これらの手段においては、大掛かりな真空装置等が必要である。したがって、プラズモン共鳴効果を利用するための試料を簡易に作製できる事が求められていた。
In order to effectively use the plasmon resonance effect of metal nanoparticles, it is necessary to sufficiently combine light and metal nanoparticles. However, in the conventional technique, light passes through the metal nanoparticle layer only once, so that the light is not sufficiently bonded to the metal nanoparticle, so that a signal due to sufficient LPR absorption cannot be obtained.
In Patent Document 2, means such as sputtering and dry etching are used as a method for preparing a sample for utilizing the plasmon resonance effect. The sample of Patent Document 3 is formed by using an ion beam in a vacuum. As a method shown in Patent Document 4, film formation by sputtering is performed. Examples of the production of the waveguide material disclosed in Patent Document 5 include etching using an electron beam, optical lithography, and the like. In these means, a large vacuum device or the like is required. Therefore, it has been demanded that a sample for using the plasmon resonance effect can be easily produced.

上記目的を実現するため、本発明者らは種々検討した結果、光導波路材料表面に金属ナノ粒子−高分子複合体が固定化されていることを特徴とする金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料からなる積層体の発明に至った。すなわち、本発明は、スラブ光導波路材料の表面に金属ナノ粒子−高分子複合体を積層した積層体を構築する事を特徴とする。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted various studies, and as a result, a metal nanoparticle-polymer composite, wherein the metal nanoparticle-polymer composite is immobilized on the surface of the optical waveguide material, and The inventors have reached the invention of a laminate made of an optical waveguide material. That is, the present invention is characterized by constructing a laminate in which metal nanoparticle-polymer composites are laminated on the surface of a slab optical waveguide material.

本発明は、金属ナノ粒子−高分子複合体層を光導波路材料層の表面に積層させた、金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体に関する。 The present invention relates to a laminate comprising a metal nanoparticle-polymer composite and an optical waveguide material in which a metal nanoparticle-polymer composite layer is laminated on the surface of an optical waveguide material layer.

また、本発明は、光導波路材料層の表面上に金属ナノ粒子−高分子複合体の溶液組成物を塗布した後、少なくとも乾燥させることにより積層することを特徴とする前記の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体の製造方法に関する。   In addition, the present invention is characterized in that the metal nanoparticle-polymer composite solution composition is coated on the surface of the optical waveguide material layer, and then laminated by at least drying. The present invention relates to a method for manufacturing a laminate including a molecular complex and an optical waveguide material.

さらに本発明は、少なくとも、前記の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体、光源、光源からの光を前記積層体に入射させるための手段、入射光及び/又は出射光を分析するための分光分析器、前記積層体からの光を分光分析器に導入するための手段から構成され、前記の積層体から出射した光を分光分析器で分析することにより金属ナノ粒子による吸光度を測定する方法に関する。 Furthermore, the present invention provides at least a laminate comprising the metal nanoparticle-polymer composite and an optical waveguide material, a light source, means for causing light from the light source to enter the laminate, incident light and / or output. A spectroscopic analyzer for analyzing incident light, and means for introducing light from the laminate into the spectroanalyzer, and analyzing the light emitted from the laminate with the spectroanalyzer, thereby forming metal nanoparticles. It is related with the method of measuring the light absorbency by.

さらに本発明は、少なくとも、前記の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体、光源、光源からの光を前記積層体に入射させるための手段、入射光及び/又は出射光を分析するための分光分析器、前記積層体からの光を分光分析器に導入するための手段から構成されることを特徴とする金ナノ粒子による吸光度を測定するための装置に関する。 Furthermore, the present invention provides at least a laminate comprising the metal nanoparticle-polymer composite and an optical waveguide material, a light source, means for causing light from the light source to enter the laminate, incident light and / or output. The present invention relates to a spectroscopic analyzer for analyzing incident light and an apparatus for measuring the absorbance of gold nanoparticles, characterized by comprising means for introducing light from the laminate into the spectroscopic analyzer.

本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体は、簡便な手法で作成することができる。金属ナノ粒子−高分子複合体層をスラブ光導波路材料の表面に積層することで、SOWGの(1)光の全反射に伴って界面に生じる電場を用いるため、界面付近に存在する物質を選択的に測定する、(2)光の多重反射を利用しているため高感度である、と言った特徴を利用して、金属ナノ粒子のLPRによる吸収を高感度に測定することができる。
また、全反射によるエバネッセント光を介して入射光のエネルギーを金属ナノ粒子に高効率で伝達することができる。
A laminate comprising the metal nanoparticle-polymer composite of the present invention and an optical waveguide material can be prepared by a simple technique. By laminating the metal nanoparticle-polymer composite layer on the surface of the slab optical waveguide material, the electric field generated at the interface due to total reflection of SOWG (1) is used, so the substance present near the interface is selected. (2) It is possible to measure the absorption of the metal nanoparticles by LPR with high sensitivity by using the feature that the sensitivity is high because multiple reflection of light is used.
In addition, the energy of incident light can be transmitted to the metal nanoparticles with high efficiency via evanescent light by total reflection.

本発明の概要について、図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図1に、金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体、前記積層体に光を入射させるための光源、入射光及び/又は出射光の強度を検出するための光検出器並びに周辺電気回路から成る測定装置の一例を示す。また、図2に、金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料からなる積層体の一例を示す。 The outline of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. FIG. 1 shows a laminate comprising a metal nanoparticle-polymer composite and an optical waveguide material, a light source for making light incident on the laminate, and light detection for detecting the intensity of incident light and / or outgoing light. 1 shows an example of a measuring device comprising a measuring instrument and a peripheral electric circuit. FIG. 2 shows an example of a laminate composed of a metal nanoparticle-polymer composite and an optical waveguide material.

光源1から出射された光は、入射光側集光光学系2によって集光され、入射光側光ファイバー3をもって金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体4に入射される。 The light emitted from the light source 1 is collected by the incident light side condensing optical system 2 and is incident on the laminate 4 made of the metal nanoparticle-polymer composite and the optical waveguide material through the incident light side optical fiber 3. .

前記の積層体4の一例を図2に示す。光導波路11の表面(底面)に金属ナノ粒子−高分子複合体12を積層させている。入射光15は、結合プリズム13により光導波路11内に導かれ、光導波路11と金属ナノ粒子−高分子複合体12の界面で全反射する。その際生じるエバネッセント光が金属ナノ粒子のプラズモン共鳴と結合する。結合プリズム14により出射光16が出射される。 An example of the laminate 4 is shown in FIG. A metal nanoparticle-polymer composite 12 is laminated on the surface (bottom surface) of the optical waveguide 11. Incident light 15 is guided into the optical waveguide 11 by the coupling prism 13 and totally reflected at the interface between the optical waveguide 11 and the metal nanoparticle-polymer composite 12. The evanescent light generated at that time is combined with the plasmon resonance of the metal nanoparticles. Outgoing light 16 is emitted by the coupling prism 14.

前記積層体4から出射した光は、出射光側光ファイバー6をもって接続された分光器7によって分光測定される。測定された試料の吸光スペクトルデータは、分光器7に接続したコンピュータ8によって、編集され、画像として表示を行われる。 The light emitted from the laminate 4 is spectroscopically measured by a spectroscope 7 connected by an outgoing light side optical fiber 6. The measured absorption spectrum data of the sample is edited by a computer 8 connected to the spectrometer 7 and displayed as an image.

金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体4の別の一例を図3に示す。入射光は入射光側光ファイバー3を用いて直接光導波路11に入射される。出射した光も結合プリズムを介さず直接出射光側光ファイバー6で集光され、分光器7に接続される。
FIG. 3 shows another example of a laminate 4 made of a metal nanoparticle-polymer composite and an optical waveguide material. Incident light is directly incident on the optical waveguide 11 using the incident light side optical fiber 3. The emitted light is also directly collected by the outgoing light side optical fiber 6 without passing through the coupling prism and connected to the spectrometer 7.

本発明における、金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体について説明する。まず、金属ナノ粒子−高分子複合体について説明する。
本発明における金属ナノ粒子−高分子複合体とは、透明高分子中に粒径1〜1000nmの金属ナノ粒子が略均一に分散しているものの事を意味する。
The laminate comprising the metal nanoparticle-polymer composite and the optical waveguide material in the present invention will be described. First, the metal nanoparticle-polymer composite will be described.
The metal nanoparticle-polymer composite in the present invention means a material in which metal nanoparticles having a particle diameter of 1 to 1000 nm are dispersed substantially uniformly in a transparent polymer.

金属ナノ粒子−高分子複合体は、金属ナノ粒子、金属粒子を安定化させる作用のある高分子、および相互作用を行う高分子から構成されることが好ましい。 The metal nanoparticle-polymer complex is preferably composed of metal nanoparticles, a polymer that has a function of stabilizing metal particles, and a polymer that interacts.

前記の金属ナノ粒子において、金属としては、可視光領域でLPRを起こす金属が好ましい。具体的には、金、銀、銅および金と銀との合金等の貴金属が挙げられるが、ナノ粒子としての作りやすさ、および、安定性の点から特に金が好ましい。 In the metal nanoparticles, the metal is preferably a metal that causes LPR in the visible light region. Specific examples include noble metals such as gold, silver, copper, and an alloy of gold and silver. Gold is particularly preferable from the viewpoint of ease of production as a nanoparticle and stability.

前記の金属ナノ粒子の粒径は、1nm以上が好ましく、2nm以上がより好ましく、3nmい上がさらに好ましい。また1000nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましく、50nm以下がさらに好ましい。1nmより小さい粒径では、プラズモン共鳴が生じないため不適当である。1000nmより大きい粒径では、金属ナノ粒子−高分子中に均一に分散させることが困難であり、また、プラズモン共鳴が生じないため不適当である。好ましくは5〜20nmの粒径とする。 The particle size of the metal nanoparticles is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and further preferably 3 nm or more. Moreover, 1000 nm or less is preferable, 100 nm or less is more preferable, and 50 nm or less is more preferable. A particle size smaller than 1 nm is inappropriate because plasmon resonance does not occur. When the particle diameter is larger than 1000 nm, it is difficult to uniformly disperse the metal nanoparticles in the polymer, and plasmon resonance does not occur, which is inappropriate. The particle size is preferably 5 to 20 nm.

前記の金属粒子を安定化させる作用のある高分子は、含窒素高分子であることが好ましい。具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアニリン等が挙げられる。その中でもポリエチレンイミンが特に好ましい。 The polymer having the function of stabilizing the metal particles is preferably a nitrogen-containing polymer. Specific examples include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinyl pyridine, polyaniline and the like. Of these, polyethyleneimine is particularly preferred.

高分子により安定化された金属微粒子の作製方法としては、クエン酸、タンニン酸などの低分子で保護された金属コロイドの保護基を変換する方法がある。さらに、窒素を含有する高分子存在下で金属含有イオンを水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元して金属粒子を作製する方法や窒素を含有する高分子存在下で金属含有イオンを高分子の還元力により還元する方法等もある。その中でも、窒素を含有する高分子を、安定かさせる作用のある高分子と還元剤との双方の機能を用いて、窒素を含有する高分子および金属含有イオンを含む溶液を加熱することにより、高分子により安定化された金属微粒子を作製することが好ましい。 As a method for producing metal fine particles stabilized by a polymer, there is a method of converting a protective group of a metal colloid protected with a low molecule such as citric acid or tannic acid. Furthermore, metal-containing ions can be produced by reducing metal-containing ions using a reducing agent such as sodium borohydride in the presence of nitrogen-containing polymers, or metal-containing ions can be increased in the presence of nitrogen-containing polymers. There is also a method of reducing by the reducing power of molecules. Among them, by heating the solution containing the nitrogen-containing polymer and the metal-containing ions, using the function of both the polymer having a function of stabilizing the nitrogen-containing polymer and the reducing agent, It is preferable to produce metal fine particles stabilized by a polymer.

前記の相互作用を行う高分子は、相互作用を行う部位と、疎水的性質を示す部位を含む構成である透明の高分子であることが好ましい。相互作用を示す部位の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられる。疎水的性質を示す部位の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。好ましくは、相互作用を示す部位と疎水的性質を示す部位との共重合体として構成される。例えば、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体などが好適に使用できる。 The polymer that performs the above-described interaction is preferably a transparent polymer that includes a site that performs the interaction and a site that exhibits hydrophobic properties. Specific examples of the site exhibiting interaction include polyacrylic acid and polymethacrylic acid. Specific examples of the site exhibiting hydrophobic properties include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl acetate and the like. Preferably, it is comprised as a copolymer of the site | part which shows interaction, and the site | part which shows a hydrophobic property. For example, polyacrylic acid-polymethyl methacrylate copolymer, polymethacrylic acid-polymethyl methacrylate copolymer and the like can be suitably used.

本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体を含む溶液組成物の溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましい。特に、ドナー数25以上となる有機溶媒が好ましい。具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド(26.6)、N,N−ジメチルアセトアミド(27.8)、ジメチルスルホオキシド(29.8)、ピリジン(33.1)、N−メチル−2−ピロリドン(27.3)、エチレンジアミン(55)、ピペリジン(51)等が挙げられる。 The solvent of the solution composition containing the metal nanoparticle-polymer composite of the present invention is preferably an aprotic polar organic solvent. In particular, an organic solvent having a donor number of 25 or more is preferable. Specifically, N, N-dimethylformamide (26.6), N, N-dimethylacetamide (27.8), dimethyl sulfoxide (29.8), pyridine (33.1), N-methyl-2 -Pyrrolidone (27.3), ethylenediamine (55), piperidine (51) and the like.

ドナー数とは、溶媒分子がルイス塩基として作用する際の電子対供与性を表す尺度の一つである。1,2−ジクロロエタン中で10−3mol/lのSbClと、溶媒分子とが反応する際のエンタルピーをkcal/mol単位で表したときの絶対値である。 The number of donors is one of the scales representing electron pair donating properties when solvent molecules act as Lewis bases. It is an absolute value when the enthalpy when 10 −3 mol / l of SbCl 5 reacts with solvent molecules in 1,2-dichloroethane is expressed in units of kcal / mol.

金属ナノ粒子−高分子複合体は、公知の手段、例えば、特開2006−8969号公報に開示されている手法により調製される。具体的には、まず、溶媒に金属塩と金属粒子を安定化させる作用のある高分子を溶解させ、金属塩を還元することにより高分子で安定化された金属ナノ粒子を含む溶液組成物を調製する。次にその金属ナノ粒子を含む溶液組成物と、相互作用を行う高分子の溶液とを混合することにより、相互作用を行う高分子中に金属ナノ粒子が取り込まれた構造の金属ナノ粒子−高分子複合体の溶液組成物を形成する。 The metal nanoparticle-polymer composite is prepared by a known means, for example, a technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-8969. Specifically, first, a solution composition containing metal nanoparticles stabilized with a polymer by dissolving a metal salt and a polymer that stabilizes metal particles in a solvent and reducing the metal salt is prepared. Prepare. Next, by mixing the solution composition containing the metal nanoparticles and the polymer solution that interacts, the metal nanoparticles having a structure in which the metal nanoparticles are incorporated into the polymer that interacts with the A solution composition of molecular complex is formed.

本発明において、金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体は、金属ナノ粒子−高分子複合体からなる層が光導波路材料表面に積層されている事が必要である。金属ナノ粒子−高分子複合体からなる層を光導波路材料に積層する手段は特に限定されないが、金属ナノ粒子−高分子複合体を含む溶液組成物を、光導波路材料表面に塗布した後、少なくとも乾燥させることにより、光導波路材料表面に金属ナノ粒子−高分子複合体を積層する事が好ましい。 In the present invention, the laminate composed of the metal nanoparticle-polymer composite and the optical waveguide material needs to have a layer composed of the metal nanoparticle-polymer composite laminated on the surface of the optical waveguide material. The means for laminating the layer composed of the metal nanoparticle-polymer composite on the optical waveguide material is not particularly limited, but at least after applying the solution composition containing the metal nanoparticle-polymer composite to the surface of the optical waveguide material, It is preferable to laminate the metal nanoparticle-polymer composite on the surface of the optical waveguide material by drying.

金属ナノ粒子−高分子複合体の溶液組成物を光導波路材料表面に塗布する方法としては、キャスト法、ディップ法、およびスピンコート法などが挙げられる。その中でもスピンコート法が特に好ましい。 Examples of the method for applying the metal nanoparticle-polymer composite solution composition to the surface of the optical waveguide material include a casting method, a dip method, and a spin coating method. Of these, the spin coating method is particularly preferable.

金属ナノ粒子−高分子複合体層の積層は、塗布−乾燥のプロセスを複数回繰り返し、複数層積層することにより、容易に金属ナノ粒子−高分子層の厚みを制御することができる。好ましくは2回以上、より好ましくは4回以上積層することが好ましい。複数回積層することで、金属ナノ粒子−高分子複合体層の厚みが厚くなり、エバネッセント光と結合する金属ナノ粒子の数を増加させることができるため好ましい。経済的な観点からは、積層回数は100回以下が好ましく、50回以下が拠り好ましい。 In the lamination of the metal nanoparticle-polymer composite layer, the thickness of the metal nanoparticle-polymer layer can be easily controlled by repeating the coating-drying process a plurality of times and laminating a plurality of layers. It is preferable to laminate two or more times, more preferably four or more times. Stacking a plurality of times is preferable because the thickness of the metal nanoparticle-polymer composite layer is increased and the number of metal nanoparticles combined with evanescent light can be increased. From an economical viewpoint, the number of lamination is preferably 100 times or less, and preferably 50 times or less.

金属ナノ粒子−高分子複合体層の厚さとしては0.01μm〜100μmであることが好ましく、特に好ましくは0.05μm〜10μmである。
0.01μmより薄くなると、金属ナノ粒子−高分子複合体層中での金属粒子が均一に分散できなくなるという問題を生ずる。一方、100μmより厚くなるとエバネッセント光が表面まで到達せず、有効に使用できない金属ナノ粒子が存在するという問題が生ずる。
The thickness of the metal nanoparticle-polymer composite layer is preferably 0.01 μm to 100 μm, particularly preferably 0.05 μm to 10 μm.
When the thickness is less than 0.01 μm, there arises a problem that the metal particles in the metal nanoparticle-polymer composite layer cannot be uniformly dispersed. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, evanescent light does not reach the surface, which causes a problem that there are metal nanoparticles that cannot be used effectively.

本発明で使用する光導波路材料は、入射光に対して透明であれば、特に限定されない。例えば、有機あるいは無機ガラスを用いることができる。スラブ光導波路の厚さとしては特に制限は無いが、0.1μm〜10mmであることが好ましい。光導波路層の厚さが0.1μmより薄いと、導波路として機能しないため、好ましくない。光導波路層の厚さが10mmより厚いと光導波路内での多重反射が少なく、十分なエバネッセント波が生じないので好ましくない。 The optical waveguide material used in the present invention is not particularly limited as long as it is transparent to incident light. For example, organic or inorganic glass can be used. Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of a slab optical waveguide, It is preferable that it is 0.1 micrometer-10 mm. If the thickness of the optical waveguide layer is thinner than 0.1 μm, it does not function as a waveguide, which is not preferable. If the thickness of the optical waveguide layer is greater than 10 mm, multiple reflections in the optical waveguide are small and sufficient evanescent waves are not generated, which is not preferable.

本発明において、光導波路層の結合器としては、光をスラブ型光導波路に結合し得る結合器であれば如何なる種類のものも使用し得る。例えば、プリズム結合器又は格子結合器やファイバー型結合器を使用することができる。また、結合器を使用しなくても光をスラブ型光導波路に結合し得るのであれば、結合器がない構成でも構わない。 In the present invention, as the coupler for the optical waveguide layer, any type of coupler can be used as long as it can couple light to the slab type optical waveguide. For example, a prism coupler, a grating coupler, or a fiber coupler can be used. Further, as long as light can be coupled to the slab type optical waveguide without using a coupler, a configuration without a coupler may be used.

本発明において、前記金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体に加えて、少なくとも、光源、光源からの光を前記積層体に入射させるための手段、入射光及び/又は出射光を分析するための分光分析器、前記積層体からの光を分光分析器に導入するための手段から構成される測定装置を構築する。 In the present invention, in addition to the laminate composed of the metal nanoparticle-polymer composite and the optical waveguide material, at least a light source, a means for causing light from the light source to enter the laminate, incident light and / or A measuring apparatus is constructed that includes a spectroscopic analyzer for analyzing the emitted light and a means for introducing light from the laminate into the spectroscopic analyzer.

前記の光源としては、エバネッセント波を発生させ、かつ検出器で検出できる強度があれば、特に限定されない。例えば半導体レーザー、Nd:YAGレーザーのような固体レーザー、He−Neレーザーのような気体レーザー、色素レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ等を使用することができる。光源からの光を平行光とするため、もしくは光を集束するために、必要に応じてレンズ等の集光光学系を使うことができる。 The light source is not particularly limited as long as it has an intensity that generates an evanescent wave and can be detected by a detector. For example, a semiconductor laser, a solid state laser such as an Nd: YAG laser, a gas laser such as a He—Ne laser, a dye laser, a light emitting diode, a xenon lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, or the like can be used. A condensing optical system such as a lens can be used as necessary to make the light from the light source parallel light or to focus the light.

前記の分光分析器としては、前記光源からの光、およびプラズモン共鳴による吸収を分光分析出来る物であれば特に制限されるものではない。前記の測定を短時間で行うため、回折格子およびフォトダイオードアレイを用いた分光分析器が、特に好適に使用される。
必要に応じて、分光分析器を制御および/又は測定結果を記録・可視化等するために付帯電気回路が設置される。
The spectroscopic analyzer is not particularly limited as long as it can spectroscopically analyze light from the light source and absorption due to plasmon resonance. In order to perform the measurement in a short time, a spectroscopic analyzer using a diffraction grating and a photodiode array is particularly preferably used.
If necessary, an incidental electric circuit is installed to control the spectroscopic analyzer and / or record / visualize the measurement result.

前記の光源からの光を積層体に入射させるための手段、および積層体からの光を分光分析器に導入するための手段は、光ファイバーであることが好ましい。光ファイバーを用いることのより、光導波路材料に特定の角度で光を入射させることが容易であり、また、装置全体が簡便となるため、好ましい。 The means for causing the light from the light source to enter the laminated body and the means for introducing the light from the laminated body into the spectroscopic analyzer are preferably optical fibers. The use of an optical fiber is preferable because it is easy to make light incident on the optical waveguide material at a specific angle, and the entire apparatus becomes simple.

また、本発明は、光導波路材料表面に固定化した金属ナノ粒子−高分子複合体中の金属ナノ粒子表面近傍、例えば、金属ナノ粒子の直径程度の距離までにある媒質の屈折率を検出する事を可能にしている。したがって、金属ナノ粒子−高分子複合体を液体に接触させた場合には、当該液体の屈折率を測定することが可能である。 The present invention also detects the refractive index of a medium in the vicinity of the surface of the metal nanoparticle in the metal nanoparticle-polymer composite immobilized on the surface of the optical waveguide material, for example, up to a distance about the diameter of the metal nanoparticle. Making things possible. Therefore, when the metal nanoparticle-polymer complex is brought into contact with a liquid, the refractive index of the liquid can be measured.

金や銀などの金属ナノ粒子に光を入射すると、局在プラズモン共鳴により、ある波長において散乱光や吸収が増大する。この散乱および吸収を行う共鳴波長は周りの媒質の屈折率に依存する。金属ナノ粒子周辺の媒質の屈折率が大きくなるに従って、共鳴ピークの吸光度は大きくなり、長波長側へシフトするようになる。したがって、金属ナノ粒子の吸光度変化をトランスジューサとして媒体の屈折率変化を検出することが可能である。 When light is incident on metal nanoparticles such as gold and silver, scattered light and absorption increase at a certain wavelength due to localized plasmon resonance. The resonance wavelength for scattering and absorption depends on the refractive index of the surrounding medium. As the refractive index of the medium around the metal nanoparticles increases, the absorbance at the resonance peak increases and shifts to the longer wavelength side. Therefore, it is possible to detect a change in the refractive index of the medium using the change in absorbance of the metal nanoparticles as a transducer.

上記の光導波路から出射された光を、分光分析器により分光することによって金属ナノ粒子による吸光度を測定する。金属ナノ粒子―高分子複合体の近傍が高い屈折率を持つ物質である場合、空気の場合と比べ、金属ナノ粒子によるLPR吸収の波長が長波長にシフトし、吸光度も変化する。したがって、金属ナノ粒子の吸光度を測定することにより金属ナノ粒子―高分子複合体の近傍の屈折率を測定することができる。また、特定の波長の吸光度をモニタすることで、金属ナノ粒子―高分子複合体の近傍の屈折率変化を検出することができる。
また、光導波路へ金属ナノ粒子のLPRに相当する波長の光を入射することにより、金属ナノ粒子を励起させ、電場増強を起こすことが可能である。
Absorbance of the metal nanoparticles is measured by separating the light emitted from the optical waveguide with a spectroscopic analyzer. When the vicinity of the metal nanoparticle-polymer complex is a substance having a high refractive index, the wavelength of LPR absorption by the metal nanoparticle is shifted to a longer wavelength and the absorbance is changed as compared with the case of air. Therefore, the refractive index in the vicinity of the metal nanoparticle-polymer complex can be measured by measuring the absorbance of the metal nanoparticle. Further, by monitoring the absorbance at a specific wavelength, it is possible to detect a change in the refractive index in the vicinity of the metal nanoparticle-polymer complex.
In addition, by entering light having a wavelength corresponding to the LPR of the metal nanoparticles into the optical waveguide, the metal nanoparticles can be excited and the electric field can be enhanced.

特開2006−8969号に示されている手法により、すなわち、塩化金(III)酸 1gおよびポリエチレンイミン 1gを水1Lに溶解させた溶液を、60℃で2時間還流することにより暗赤色の溶液組成物を作製した。前記溶液組成物100gをポリメタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸共重合体の1重量%ジメチルホルムアミド溶液100gとを混合し、さらj9ロータリーエバポレーターを用いて濃縮することにより、金ナノ粒子−高分子複合体のジメチルホルムアミド溶液組成物(固形分濃度:10重量%、固形分中金濃度:2.5重量%、安定化高分子:ポリエチレンイミン、相互作用高分子:ポリメタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸共重合体)を、得た。前記の溶液組成物を、厚さ1mmのガラス基板に1回スピンコート(回転数:2500rpm)を行い、乾燥することによって図3に示す金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を作製した。 A dark red solution is obtained by refluxing a solution prepared by dissolving 1 g of chloroauric (III) acid and 1 g of polyethyleneimine in 1 L of water at 60 ° C. for 2 hours by the method disclosed in JP-A-2006-8969. A composition was prepared. By mixing 100 g of the solution composition with 100 g of a 1% by weight dimethylformamide solution of polymethyl methacrylate-polymethacrylic acid copolymer and further concentrating using a j9 rotary evaporator, gold nanoparticle-polymer composite Dimethylformamide solution composition (solid concentration: 10% by weight, gold concentration in solids: 2.5% by weight, stabilizing polymer: polyethyleneimine, interacting polymer: polymethyl methacrylate-polymethacrylic acid copolymer) Coalescence) was obtained. The above-mentioned solution composition is spin-coated (rotation number: 2500 rpm) once on a glass substrate having a thickness of 1 mm, and dried to form the metal nanoparticle-polymer composite and the optical waveguide material shown in FIG. A laminate was produced.

金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体に、図1に示す系で光を照射した時の可視吸収スペクトルを図5に示す。図に表すように、530nmに金ナノ粒子のプラズモン共鳴による吸収が観測された。金ナノ粒子による吸光度は、0.67であった。 FIG. 5 shows a visible absorption spectrum when light is irradiated on the laminate composed of the metal nanoparticle-polymer composite and the optical waveguide material using the system shown in FIG. As shown in the figure, absorption due to plasmon resonance of gold nanoparticles was observed at 530 nm. Absorbance by the gold nanoparticles was 0.67.

ガラス基板上に金ナノ粒子−高分子複合体溶液を、1〜4回スピンコートおよび乾燥を行い、金ナノ粒子−高分子複合体層を複数回積層した金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を作製した。前記複数回積層した積層体に、図1に示す系で光を照射した時の可視吸収スペクトルを図7に示す。積層回数にほぼ比例して吸光度が増加し、4回積層したサンプルの金ナノ粒子による吸光度は1.7となった。 Metal nanoparticle-polymer composite and light, in which gold nanoparticle-polymer composite solution is spin-coated and dried 1 to 4 times on a glass substrate, and gold nanoparticle-polymer composite layer is laminated several times. A laminate made of a waveguide material was produced. FIG. 7 shows a visible absorption spectrum when the laminated body laminated a plurality of times is irradiated with light in the system shown in FIG. Absorbance increased almost in proportion to the number of laminations, and the absorbance of the gold nanoparticles of the sample laminated four times was 1.7.

金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を、空気中に置いたときと水中に置いたときの可視吸光スペクトルを図9に示す。水と接触させたときには吸収のピーク波長が短波長側にずれ、接触面における金ナノ粒子近傍の屈折率の変化を反映した。 FIG. 9 shows the visible absorption spectrum when the laminate composed of the metal nanoparticle-polymer composite and the optical waveguide material is placed in air and in water. When contacted with water, the absorption peak wavelength shifted to the short wavelength side, reflecting the change in the refractive index near the gold nanoparticles on the contact surface.

光導波路材料上に金ナノ粒子−高分子複合体を5mm四方に形成した金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を濃度1Mの水酸化ナトリウム水溶液に一分間浸したのち、精製水を滴下すると20mm四方に膨潤した。その後、115℃で10分間、熱処理を行い光導波路材料上に乾燥固定させた試料の可視吸光スペクトルを、図10に示す。膨潤−乾燥処理を行うことで、金ナノ粒子による吸収がシャープに変化した。
(比較例)
After immersing a laminate made of a metal nanoparticle-polymer composite and an optical waveguide material in which a gold nanoparticle-polymer composite is formed in a 5 mm square on an optical waveguide material for 1 minute in a 1 M sodium hydroxide aqueous solution. When purified water was added dropwise, it swelled to 20 mm square. Then, the visible light absorption spectrum of the sample heat-treated at 115 ° C. for 10 minutes and dried and fixed on the optical waveguide material is shown in FIG. By performing the swelling-drying treatment, the absorption by the gold nanoparticles changed sharply.
(Comparative example)

金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体に対して、図4に示すように金ナノ粒子−高分子複合体層に垂直に光を照射した際の可視吸光スペクトルを図6に示す。金ナノ粒子による吸光度は0.019であり、本発明の光導波路による吸光度の約1/35となった。 As shown in FIG. 4, a visible light absorption spectrum is shown when a gold nanoparticle-polymer composite layer is irradiated with light perpendicularly to a laminate composed of a metal nanoparticle-polymer composite and an optical waveguide material. It is shown in FIG. The absorbance by the gold nanoparticles was 0.019, which was about 1/35 of the absorbance by the optical waveguide of the present invention.

複数回積層した金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を、図4に示す様に金ナノ粒子−高分子複合体層に垂直に光を照射した際の可視吸収スペクトルを図8に示す。積層回数にほぼ比例して吸光度が増加しているが。4回積層したサンプルにおいても、金ナノ粒子の吸光度は0.065であり、本発明の光導波路による吸光度の約1/26となった。 Visible absorption spectrum when a metal nanoparticle-polymer composite and an optical waveguide material laminated multiple times are irradiated with light perpendicularly to the gold nanoparticle-polymer composite layer as shown in FIG. Is shown in FIG. Although the absorbance increases almost in proportion to the number of laminations. Also in the sample laminated four times, the absorbance of the gold nanoparticles was 0.065, which was about 1/26 of the absorbance by the optical waveguide of the present invention.

本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体は、簡便な手法で作成することができる。金属ナノ粒子−高分子複合体層をスラブ光導波路材料の表面に積層することで、SOWGの(1)光の全反射に伴って界面に生じる電場を用いるため、界面付近に存在する物質を選択的に測定する、(2)光の多重反射を利用しているため高感度である、と言った特徴を利用して、金属ナノ粒子のLPRによる吸収を高感度に測定することができる。
また、全反射によるエバネッセント光を介して入射光のエネルギーを金属ナノ粒子に高効率で伝達するデバイスを、簡便に構築することができる。
A laminate comprising the metal nanoparticle-polymer composite of the present invention and an optical waveguide material can be prepared by a simple technique. By laminating the metal nanoparticle-polymer composite layer on the surface of the slab optical waveguide material, the electric field generated at the interface due to total reflection of SOWG (1) is used, so the substance present near the interface is selected. (2) It is possible to measure the absorption of the metal nanoparticles by LPR with high sensitivity by using the feature that the sensitivity is high because multiple reflection of light is used.
In addition, a device that transmits the energy of incident light to the metal nanoparticles with high efficiency via evanescent light by total reflection can be easily constructed.

本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を用いたスラブ型光導波路を用いた光吸収スペクトル測定装置による実施例の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the Example by the optical absorption spectrum measuring apparatus using the slab type | mold optical waveguide using the laminated body which consists of a metal nanoparticle-polymer composite of this invention and optical waveguide material. 本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を用いたスラブ型光導波路の一例を示す断面図であるIt is sectional drawing which shows an example of the slab type | mold optical waveguide using the laminated body which consists of a metal nanoparticle-polymer composite of this invention, and optical waveguide material. 本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を用いたスラブ型光導波路の一例を示す断面図であるIt is sectional drawing which shows an example of the slab type | mold optical waveguide using the laminated body which consists of a metal nanoparticle-polymer composite of this invention, and optical waveguide material. 本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を用いた金属ナノ粒子−高分子複合体層に垂直に光を照射した透過光測定の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the transmitted light measurement which irradiated the light to the metal nanoparticle-polymer composite layer perpendicularly | vertically using the laminated body which consists of a metal nanoparticle-polymer composite and optical waveguide material of this invention. . 本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を用いたスラブ光導波路の光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the light absorption spectrum of the slab optical waveguide using the laminated body which consists of a metal nanoparticle-polymer composite of this invention, and optical waveguide material. 本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を使用した透過光測定において光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of a light absorption spectrum in the transmitted light measurement using the laminated body which consists of a metal nanoparticle-polymer composite of this invention, and an optical waveguide material. 本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体を複数回積層した金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体において、スラブ光導波路の光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。グラフ上の数字は積層回数を示す。It is a graph which shows the measurement result of the light absorption spectrum of a slab optical waveguide in the laminated body which consists of the metal nanoparticle-polymer composite and optical waveguide material which laminated | stacked the metal nanoparticle-polymer composite of this invention in multiple times. . The numbers on the graph indicate the number of stacks. 本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体を複数回積層した金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体において、透過光測定において光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。グラフ上の数字は積層回数を示す。It is a graph which shows the measurement result of the light absorption spectrum in the transmitted light measurement in the laminated body which consists of the metal nanoparticle-polymer composite and optical waveguide material which laminated | stacked the metal nanoparticle-polymer composite of this invention in multiple times. . The numbers on the graph indicate the number of stacks. 本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を用いたスラブ光導波路において、大気中と水中の光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the light absorption spectrum in air | atmosphere and water in the slab optical waveguide using the laminated body which consists of a metal nanoparticle-polymer composite of this invention, and optical waveguide material. 本発明の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体を用いたスラブ光導波路において、膨潤−乾燥処理を行った際の光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the light absorption spectrum at the time of performing a swelling-drying process in the slab optical waveguide using the laminated body which consists of a metal nanoparticle-polymer composite of this invention, and an optical waveguide material.

符号の説明Explanation of symbols

1 光源
2 入射光側集光光学系
3 入射光側光ファイバー
4 金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる複合体
6 出射光側光ファイバー
7 分光器
8 コンピュータ
11 光導波路材料層
12 金属ナノ粒子−高分子複合体層
13 入射光側プリズム
14 出射光側プリズム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light source 2 Incident light side condensing optical system 3 Incident light side optical fiber 4 Composite which consists of metal nanoparticle-polymer composite and optical waveguide material 6 Outgoing light side optical fiber 7 Spectrometer 8 Computer 11 Optical waveguide material layer 12 Metal Nanoparticle-polymer composite layer 13 Incident light side prism 14 Output light side prism

Claims (4)

金属ナノ粒子−高分子複合体層を光導波路材料層の表面に積層させた、金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体。   A laminate comprising a metal nanoparticle-polymer composite and an optical waveguide material, wherein the metal nanoparticle-polymer composite layer is laminated on the surface of the optical waveguide material layer. 光導波路材料層の表面上に金属ナノ粒子−高分子複合体の溶液組成物を塗布した後、少なくとも乾燥させることにより積層することを特徴とする請求項1記載の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体の製造方法。   2. The metal nanoparticle-polymer composite according to claim 1, wherein the metal nanoparticle-polymer composite solution composition is applied on the surface of the optical waveguide material layer and then laminated by at least drying. And a method for producing a laminate comprising an optical waveguide material. 少なくとも、請求項1に記載の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体、光源、光源からの光を前記積層体に入射させるための手段、入射光及び/又は出射光を分析するための分光分析器、前記積層体からの光を分光分析器に導入するための手段から構成され、積層体から出射した光を分析することにより金ナノ粒子による吸光度を測定する方法。 A laminate comprising at least the metal nanoparticle-polymer composite according to claim 1 and an optical waveguide material, a light source, means for causing light from the light source to enter the laminate, incident light and / or outgoing light And a means for introducing light from the laminate into the spectrometer, and measuring the light emitted from the laminate to measure the absorbance of the gold nanoparticles. 少なくとも、請求項1に記載の金属ナノ粒子−高分子複合体と光導波路材料とからなる積層体、光源、光源からの光を前記積層体に入射させるための手段、入射光及び/又は出射光を分析するための分光分析器、前記積層体からの光を分光分析器に導入するための手段から構成されることを特徴とする金ナノ粒子による吸光度を測定するための装置。 A laminate comprising at least the metal nanoparticle-polymer composite according to claim 1 and an optical waveguide material, a light source, means for causing light from the light source to enter the laminate, incident light and / or outgoing light A device for measuring the absorbance of gold nanoparticles, characterized in that it comprises a spectroscopic analyzer for analyzing the light and means for introducing light from the laminate into the spectroscopic analyzer.
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