JP2008175601A

JP2008175601A - 水中のガス成分分析装置

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Publication number: JP2008175601A
Application number: JP2007007710A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Yasui; 茂夫安居; Takahiro Komaki; 貴浩小牧
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2008-07-31

Abstract

【課題】導入された無機塩を次分析に影響を与えないようにするガス分析装置を提供する。
【解決手段】繊維状充填物が充填された筒状体からなる気液分離管Ｔ１と、気液分離管Ｔ１の下流に設けられ、送られてきたガス成分を分離カラムにより分離し検出器により検出する分離検出部と、試料採取部と、洗浄水供給部と、キャリアガス供給部と、試料採取部が採取した試料水をキャリアガス供給部からのキャリアガスにより気液分離管の下端から供給して上端から試料水中のガス成分のみをキャリアガスにより分離検出部へ送り出す流路、洗浄水供給部からの洗浄水を気液分離管へ供給して気液分離管内を洗浄する流路、及びキャリアガス供給部からのキャリアガスを気液分離管へ供給して気液分離管内を乾燥させる流路の間で流路の切換えを行なう流路切換え機構とを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、水中に溶存するガス分析を行なうガス成分分析装置に関し、例えば、海水中のガス成分を分析する装置に関するものである。

一般に水や海水中の微量ガス成分をガスクロマトグラフで分離して測定する場合、サンプル注入方法として、ヘッドスペースガス分析法やパージ・アンド・トラップ法が採用されている。
ヘッドスペースガス分析法は、容器内に収容した液体試料又は固体試料を一定時間一定温度に加熱することにより、比較的沸点の低い成分を揮発させ、容器内の上部空間からそれら成分を含むガスを一定量採取し、ガスクロマトグラフ等に導入して分析を行うものである。この方法を利用したクロマトグラフ分析は、例えば、食品中の香料の測定、水中の揮発性有機化合物の測定等に適している。
しかし、ヘッドスペースガス分析法は大気などと遮断することが困難であり、大気による汚染によって正確な測定ができない。

パージ・アンド・トラップ法は、水中に存在する微量ガス成分をガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析する方法である。サンプルを専用の抽出管に採水し、その抽出管にパージガスを流すことでサンプル中のガス成分を強制的に追い出し、追い出された成分を吸着剤に一旦保持し、その後加熱脱離させて検出するものである。

また、抽出管にサンプルを採水した際、抽出管にプラグフロー現象が生じることがあるため、抽出管の内部に石英ウール等の繊維状充填物を詰めることも行なわれている（特許文献１参照。）。これにより、サンプルはキャリアガスによって運ばれ、繊維状充填物の間隙を通り抜ける間に繊維状充填物の表面に薄膜状に付着して広がるので、気液の接触面が大きくなり、抽出効率が向上するのみならず試料液体が分散し、プラグフロー現象を抑止することができるようになる。
特開２００５−１９５３２８号公報

しかし、上述のいずれの方法でも、サンプルとしての海水をガスクロマトグラフに直接導入する場合、無機塩による妨害が生じ、繰り返しの分析をすることができなくなることがある。また、無機塩による妨害が生じると、測定成分ガスの微量分析が困難になる。
そこで本発明は、サンプル導入時に導入された無機塩が次分析に影響を与えないようにするガス分析装置を提供することを目的とする。

本発明のガス成分分析装置は、繊維状充填物が充填された筒状体からなる気液分離管と、気液分離管の下流に設けられ、送られてきたガス成分を分離カラムにより分離し検出器により検出する分離検出部と、試料採取部と、洗浄水供給部と、キャリアガス供給部と、試料採取部が採取した試料水をキャリアガス供給部からのキャリアガスにより気液分離管の下端から供給して上端から試料水中のガス成分のみをキャリアガスにより分離検出部へ送り出す流路、洗浄水供給部からの洗浄水を気液分離管へ供給して気液分離管内を洗浄する流路、及びキャリアガス供給部からのキャリアガスを気液分離管へ供給して気液分離管内を乾燥させる流路の間で流路の切換えを行なう流路切換え機構と、を備えている。

大容量の試料水を連続的に計量するために、試料採取部に試料水を採取する計量管を備え、流路切換え機構は計量管にも洗浄水と乾燥用キャリアガスを供給してもよい。

分離検出部はＣＯ₂，ＣＨ₄及びＨ₂が個別に導かれる分離カラム及びそれぞれに接続された検出器を備えるようにしてもよい。

これまでのように海水を分析装置に直接導入する方法では、無機塩の妨害のために試料を繰り返し測定することはできなかったが、本発明は気液分離管に混入した無機塩を水洗浄するようにしたので、精度の高い分析を繰り返し行なうことができる。

ＣＯ₂，ＣＨ₄及びＨ₂を個別に測定することができ、実施例では、ＣＯ₂を０．１ｐｐｍ、ＣＨ₄を０．１ｐｐｍ、Ｈ₂を０．２ｐｐｍレベルまで測定することができた。

以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
図１はガス成分分析装置の流路構成図である。
筒状態からなる気液分離管Ｔ１の内部には繊維状充填材（例えば、石英ウール等）が充填され、その両端は八方バルブＶ４のポートに接続されている。バルブＶ４にはキャリアガス供給流路Ｐ２が接続されており、試料ガス導入口Ｊ１から導入された試料ガスはキャリアガスによって導かれるようになっている。試料ガス導入口Ｊ１から導入される試料ガスは標準試料であり、例えば検量線作成のために用いられる。

サンプルを導入する際、サンプルが少量の場合は気液分離管Ｔ１の上流にあるサンプル導入口Ｊ２から導入してもよいし、サンプルが多量の場合はバルブＶ４の上流側に配置されている六方バルブＶ１から導入してもよい。これらの導入部は試料採水部である。
バルブＶ１からサンプルや洗浄水を導入する場合、サンプルは例えば５０ｍＬの注射筒でバルブＶ１に圧入することができる。バルブＶ１の下流には六方バルブＶ３が接続され、そのバルブＶ３の下流にはバルブＶ４が接続されている。バルブＶ３には、バルブＶ１から導入されたサンプル量を計量する計量管Ｔ２と、計量されたサンプルを送るためのキャリアガス供給流路Ｐ１が接続されている。

バルブＶ４には気液分離管Ｔ１を洗浄するための洗浄水が供給される。これにより、これまでのように海水を直接クロマトグラフに導入する方法では、無機塩の妨害のために試料を繰り返し測定することはできなかったが、本発明では精度の高い分析を繰り返し行なうことができる。

バルブＶ４とバルブＶ１に供給される洗浄水は、共通に使用される水供給ポンプＰから供給することができる。また、水供給ポンプＰからバルブＶ４への流路には、キャリアガス供給流路Ｐ７が弁ＳＶ３を介して接続されている。これにより、洗浄水で気液分離管Ｔ１を洗浄した後、流路を切り換えてキャリアガスによって気液分離管Ｔ１中にキャリアガスを導通することにより気液分離管Ｔ１を乾燥させることができる。なお、洗浄水とキャリアガスの切り替えは、弁ＳＶ３及びＳＶ４によって行なう。また、キャリアガス流路Ｐ７には弁ＳＶ６も接続されており、Ｔ１中の水を追い出す時は、ＳＶ６は、開にしておき水が無くなった時に閉にすることによってキャリアガスの適正化をが行えるようになっている。

気液分離管Ｔ１を洗浄した後に排出される洗浄水と気液分離管Ｔ１を乾燥させたときに排出される乾燥ガスは、バルブＶ４の排出口に設けられているチョークカラムＣＣ３又はチョークカラムＣＣ４を経て排出される。チョークカラムＣＣ４は、気液分離管Ｔ１と同程度の流量抵抗を持ったチューブであり、バルブＶ４の切換えによる流量変動が小さくなるようになっている。チョークカラムＣＣ３も流量調整用のチューブに用いられるものである。

バルブＶ４の下流（検出器の方向）は流路によってバルブＶ２と接続されている。バルブＶ２には、多量の標準ガスを導入することができるガスサンプル導入用流路とそれを排出するためのガスサンプル排出用流路が弁を介して接続されており、ガスサンプル導入用流路の先端はガスサンプル導入口Ｊ３となっている。ガスサンプルの容量はバルブＶ２に接続されている計量管Ｔ３によって計量される。標準ガスは試料ガス導入口Ｊ１から導入してキャリアガス流路Ｐ２で送ってもよいし、ガスサンプル導入口Ｊ３から導入してもよい。

バルブＶ２の下流は流路によって八方バルブＶ５に接続されており、バルブＶ２に接続されている計量管Ｔ３で計量されたサンプルガスはキャリアガスによってバルブＶ５に導かれる。
バルブＶ５では目的成分以外の成分を除くため、水を吸着するチョークカラムＣＣ２、水蒸気を吸着するチョークカラムＣＣ１、不純物を除去するプレカラムＰＣ及び測定時の対照流路として用いられるダミーカラムＤＣ１が接続されている。バルブＶ５通過時に夾雑成分が除去されたサンプルガスは、水素、メタン、二酸化炭素を分離するメインカラムＭＣ１に導かれる。メインカラムＭＣ１の下流は六方バルブＶ６に接続されており、そこからさらに下流には六方バルブＶ７が接続されている。

バルブＶ６，Ｖ７には目的成分を分離するのに必要なカラムがそれぞれ接続されている。実施例では、水素を分離するメインカラムＭＣ２がバルブＶ６に接続されており、バルブＶ７にはメタンを分離するメインカラムＭＣ４と二酸化炭素を分離するメインカラムＭＣ５が接続されている。また、二酸化炭素を検出する際、一旦メタンに変換してから行なうので、メインカラムＭＣ５の下流には二酸化炭素をメタンに変換するメタナイザーＭＴＮ−１とそのメタンを定量する検出器ＦＩＤ２が備えられている。検出器ＦＩＤは水素炎イオン化検出器である。

メインカラムＭＣ２の下流には、水素を検出するＴＣＤが備えられている。また、メインカラムＭＣ４の下流には、メタンを検出する検出器ＦＩＤ１が備えられている。
バルブＶ６とバルブＶ７の間にはメタンと二酸化炭素を分離するメインカラムＭＣ３が接続されている。
また、バルブＶ６、バルブＶ７及び検出器ＴＣＤに参照用のキャリアガスを流すため、これらの上流には、ダミーカラムＤＣ２が設けられているキャリアガス供給流路Ｐ４、ダミーカラムＤＣ３が設けられているキャリアガス供給流路Ｐ５、及びダミーカラムＤＣ４が設けられているキャリアガス供給流路Ｐ６が接続されている。これらの流路Ｐ４，Ｐ５，Ｐ６は、検出時の対照流路として用いられる。

図２は上述した流路構成を備えたガス成分分析装置の装置図である。
洗浄水貯蔵容器１１と流路切換え機構１３はポンプ１５を介して流路によって接続されている。サンプル貯蔵容器１７と流路切換え機構１３は流路により接続されており、その流路にはマニュアル導入時に用いる注射筒Ｊ４が備えられている。サンプル貯蔵容器１７と注射筒Ｊ４によって試料採水部を構成する。流路切換え機構１３内には六方バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３、及び八方バルブＶ４が設けられている。

気液分離管Ｔ１は流路切換え機構１３と接続されており、サンプルの気液分離とその後の排出を効率よく行なうようになっている。
検出器ＴＣＤ（例えばＧＣ−２０１４ＰＴ）と検出器ＦＩＤ（ＧＣ−２０１４ＰＦＦ）はデータ処理装置に接続され、データ処理装置はパーソナルコンピュータ１９に接続され、ＴＣＤ信号とＦＩＤ信号によって制御されるようになっている。

図中のデータ処理装置は、バルブＶ１〜Ｖ７、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ５、ポンプなどの制御装置及びクロマトグラムのデータ処理装置としても用いられ、定性分析及び定量分析の結果はパーソナルコンピュータ１９に伝送される。

次に図１及び図２に示したガス成分分析装置の動作を図３〜図７を参照して説明する。
（１）立ち上げ時の初期状態（図３）
サンプルをバルブＶ１のサンプル導入口Ｊ４からサンプリングバルブ導入法により流路内に導入する。サンプルはバルブＶ１，Ｖ３を経て計量管Ｔ２にて計量される。余分なサンプルはバルブＶ３の排出口から排出される。
また、測定用の標準ガス（例えば水素ガス）をガスサンプル導入口Ｊ３から導入し、計量管Ｔ３で計量する。

キャリアガス供給流路Ｐ７中の弁ＳＶ４，ＳＶ６を閉じ、弁ＳＶ３を開けることで、少量のキャリアガスをバルブＶ４を経て気液分離管Ｔ１に流す。このキャリアガスによって気液分離管Ｔ１内を乾燥させることができ、乾燥ガスはチョークカラムＣＣ３を介してバルブＶ４の排出口から排出する。

キャリアガス供給流路Ｐ２中の弁ＳＶ５を閉じ、小量のキャリアガスをバルブＶ４，Ｖ２を経てバルブＶ５及びチョークカラムＣＣ１に流し、これらの流路とカラム内を乾燥させておく。
また、キャリアガス供給流路Ｐ３のキャリアガスにより、バルブＶ５、ダミーカラムＤＣ１，チョークカラムＣＣ２、プレカラムＰＣ等を安定化させておく。

（２）標準ガス分析（図４）
バルブＶ２，Ｖ５、及び弁ＳＶ５を切り換えて、キャリアガス供給流路Ｐ２からのキャリアガスを計量管Ｔ３に流し、計量管Ｔ３中の標準ガスをバルブＶ５を経てプレカラムＰＣに送る。
プレカラムＰＣで目的成分以外を除去する前処理を行なった後、メインカラムＭＣ１、ＭＣ２を経て検出器ＴＣＤで水素を検出する。このとき、キャリアガス供給流路Ｐ６中にもキャリアガスを流し、対照試料として用いることが好ましい。また、対照ガスとして、キャリアガス流路Ｐ４からキャリアガスを流すことが好ましい。

（３）サンプル輸送と水素ガス分析（図５）
キャリアガス供給流路Ｐ１中のキャリアガスにより、計量管Ｔ２中のサンプル（例えば海水）をバルブＶ４に接続されている気液分離管Ｔ１に導く。気液分離管Ｔ１内の充填材により、海水は試料ガスとそれ以外の溶液に分離され、試料ガスはバルブＶ２、Ｖ５を経てプレカラムＰＣに導かれる。それ以外の溶液は、その後、洗浄水によって排出口から排出される。
プレカラムＰＣで前処理を行なって夾雑成分を除去した後、メインカラムＭＣ１でサンプル中の成分を分離する。水素を測定する場合は試料ガスを図５に示すようにメインカラムＭＣ２に導き、検出器ＴＣＤで測定する。

（４）気液分離管の洗浄作業とメタンガス分析（図６）
弁ＳＶ３，ＳＶ４を切り換えて、水供給ポンプＰから洗浄水を流し、バルブＶ４を経て気液分離管Ｔ１内を洗浄する。
キャリアガス供給流路Ｐ３にキャリアガスを流し、バルブＶ５を切り換えることでプレカラムＰＣ中の夾雑成分は逆流してチョークカラムＣＣ２より追い出される。その後、バルブＶ６，Ｖ７を切り換えることでサンプルを検出器ＦＩＤ１に導き、メタン量を測定する。また、対照ガスとして、キャリアガス流路Ｐ５からキャリアガスを流すことが好ましい。

（５）気液分離管の乾燥作業と二酸化炭素ガス分析（図７）
弁ＳＶ３，ＳＶ４，ＳＶ６を切り換えて、キャリアガス供給流路Ｐ７からキャリアガスを供給し、洗浄された気液分離管Ｔ１内を乾燥させ、排出ガスをバルブＶ４を経てチョークカラムＣＣ３から排出する。
キャリアガス供給流路Ｐ２からキャリアガスを供給し、バルブＶ４、バルブＶ５、チョークカラムＣＣ１内を通して、これらの流路をキャリアガスで置換させる。
キャリアガス供給流路Ｐ３にもキャリアガスを流し、バルブＶ６，Ｖ７を切り換えることでサンプルをメタナイザー（ＭＴＮ−１）に導き、二酸化炭素をメタンに変換してから検出器ＦＩＤ２でメタン量を測定することにより、二酸化炭素量を求める。また、対照ガスとして、キャリアガス流路Ｐ５からキャリアガスを流すことが好ましい。

次に同実施例のデータ処理装置の一実施例を説明する。
図８は本システムを立ち上げた時のデータ処理装置の初期画面である。システムＧＣメニュー画面には１〜７が表示され、そのいずれかを選択すると、次のシステム動作に進む。ここでは、「１：サンプル分析」を選ぶ時の状態を示す。
図９はサンプル分析を選んだ時のデータ処理装置の選択画面である。画面には１〜６が表示され、そのいずれかを選択すると、次のシステム動作に進む。ここでは、「1：海水分析」を選択する時の状態を示す。

図１０は海水分析を選んだ時のデータ処理装置の選択画面である。ガスサンプラー導入による海水分析を行なう場合は「スペースキー」、現在の状態を表示する場合は「Ｆ６キー」、中断する場合は「Ｆ７キー」などのように対話方式で選択できる画面になっている。
図１１は図１０で「Ｆ６キー」を押した時の画面であり、流路切換え機構等の駆動部の選択状態をモニターしている。

次に同実施例による結果を説明する。
図１２は標準ガスの分析例を示したグラフであり、図１３は実サンプルの分析例を示したグラフである。両グラフにおける水素濃度とそのピーク面積から、海水中のＨ₂を定量的に測定できることが示された。

次に、この方法で海水中からＨ₂、ＣＯ₂、ＣＨ₄が分離され定量できるかどうかを確認する。図１４は標準溶液の一定量を導入した時の濃度（ｐｐｍ）とピーク面積の関係であり、図１５はＨ₂、ＣＯ₂、ＣＨ₄の一定量を導入したときの標準溶液導入量（ｍＬ）とピーク面積の関係である。
いずれの成分も重相関係数が０．９９以上で良好な直線性を示しており、定量分析に適したものであることを示している。

また、表１は測定用の標準水（０．５ｍＬ）を分析した際の再現性を示している。標準水としては水素、二酸化炭素、メタンを含有しているものを用い、５回の平均値と標準偏差、ＣＶ（Coefficient of Variation）％を求めた。

以上より、本発明に用いるサンプルとしては液体試料又は気体試料を用いることができる。
液体試料として海水を用いた場合、従来は海水中の無機塩の妨害により、試料を繰り返し測定することはできなかったが、本発明は気液分離管に混入した無機塩を水洗浄するようにしたので、精度の高い分析を繰り返し行なうことができる。

また、ＣＯ₂，ＣＨ₄及びＨ₂を個別に測定することができ、図１３のクロマトグラムからＣＯ₂を０．１ｐｐｍ、ＣＨ₄を０．１ｐｐｍ、Ｈ₂を０．２ｐｐｍレベルまで測定することができる。これらの検出下限は、クロマトグラムのベースラインノズル（Ｎ）、ピーク高さ（Ｓ）の関係において、Ｓ／Ｎ＝２を検出下限とした。

本発明は、水中に溶存するガスや、海水に溶存するガス、メタンハイドレード探索のための海水中ガス、地震予知のための海水中ガス等のガス分析を行なうガス成分分析装置に利用することができる。

本発明の一実施例の流路構成図である。同実施例の流路構成を備えたガス成分分析装置の装置図である。ガス成分分析装置の動作における立ち上げ時の初期状態の流路図である。ガス成分分析装置の動作における標準ガス分析時の流路図である。ガス成分分析装置の動作におけるサンプル分析時の流路図である。ガス成分分析装置の動作における気液分離管の洗浄作業とメタンガス分析時の流路図である。ガス成分分析装置の動作における気液分離管の乾燥作業と二酸化炭素ガス分析時の流路図である。データ処理装置の初期画面である。データ処理装置の選択画面である。データ処理装置の対話操作画面である。データ処理装置の駆動部モニター画面である。標準ガスの分析結果を示すデータである。実試料の分析結果を示すデータである。水素濃度とピーク面積の関係を示すグラフである。標準溶液の導入量と出力の関係を示すグラフである。

符号の説明

１１洗浄水貯蔵容器
１３流路切換え機構
１５ポンプ
１７サンプル貯蔵容器
１９パーソナルコンピュータ

Claims

繊維状充填物が充填された筒状体からなる気液分離管と、
前記気液分離管の下流に設けられ、送られてきたガス成分を分離カラムにより分離し検出器により検出する分離検出部と、
試料採取部と、
洗浄水供給部と、
キャリアガス供給部と、
前記試料採取部が採取した試料水を前記キャリアガス供給部からのキャリアガスにより前記気液分離管の下端から供給して上端から試料水中のガス成分のみをキャリアガスにより前記分離検出部へ送り出す流路、前記洗浄水供給部からの洗浄水を前記気液分離管へ供給して気液分離管内を洗浄する流路、及び前記キャリアガス供給部からのキャリアガスを前記気液分離管へ供給して気液分離管内を乾燥させる流路の間で流路の切換えを行なう流路切換え機構と、
を備えたガス成分分析装置。
前記試料採取部は試料水を採取する計量管を備え、
前記流路切換え機構は前記計量管にも洗浄水と乾燥用キャリアガスを供給するようになっている請求項１に記載のガス成分分析装置。
前記分離検出部はＣＯ₂，ＣＨ₄及びＨ₂が個別に導かれる分離カラム及びそれぞれに接続された検出器を備えている請求項１又は２に記載のガス成分分析装置。