JP2008171620A - アニオン交換型電解質組成物、固体電解質膜および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なアニオン交換型電解質組成物、そのアニオン交換型電解質組成物を用いた固体電解質膜およびアニオン交換型固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】テトラアルキルアンモニウムカチオン基を含有する特定の構造のジフェノールと特定の構造のジ〜テトラ−エポキシドとを反応させて、テトラアルキルアンモニウムカチオン基を含有するアニオン交換型電解質組成物を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に使用できるアニオン交換型電解質組成物、このアニオン交換型電解質組成物からなる固体電解質膜および、このアニオン交換型電解質組成物を固体電解質膜として用いたアニオン交換型固体高分子型燃料電池に関する。

近年、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子機器の進展に伴い、その駆動電源やメモリ保持電源となる電池についても、小型化、軽量化、そして高容量化が求められてきている。現在の携帯型電子機器においては、リチウムイオン電池が駆動電源等として最も一般的に用いられている。

このリチウムイオン電池は、実用化当初から高い駆動電圧と電池容量を有し、携帯型電子機器の進歩に合わせるように性能改善が図られてきた。しかし、このリチウムイオン電池の性能改善にも限界があり、今後、更なる高機能化が進む携帯型電子機器の駆動電源等として用いるには、その要求を満足できなくなりつつある。

このような背景のもとで、リチウムイオン電池に代わる新たな発電デバイスの開発が行われた結果、リチウムイオン電池に比べて数倍の高容量化が期待できる燃料電池が提案されるに至った。

一般に燃料電池は、触媒を含む燃料極（負極）および空気極（正極）と、これらの間に設けられ、所定のイオンの移動を許容する電解質層とからなる発電部を具備した構造を有している。この燃料電池においては、負極に水素や低分子量有機物質等の燃料を供給するとともに、正極に酸素（空気の形態であってもよい）を供給すると、電極に含まれる触媒の作用により各電極において電気化学的な反応が起こり、燃料を供給源として電子による電流を直接取り出すことができる。このようなメカニズムで発電する燃料電池においては、負極に燃料を補給するとともに正極に酸素を補給することにより、長時間にわたって連続発電が可能となり、二次電池と同様に使用することができ、携帯型電子機器類の電源への応用が期待されている。

燃料電池は、その電解質の種類に基づいて、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型等に類別されている。携帯型電子機器類の電源としては、室温付近の低温において作動可能であること、小型に構成可能であること、振動に強く大量生産が容易な固体電解質層を備えること等の要請から、固体高分子型の燃料電池が適していると考えられている。

固体高分子型燃料電池では、その燃料供給方法として、水素ガスを貯蔵してこの水素ガスを燃料極に直接供給する方法、有機燃料を貯蔵してこの有機燃料を改質することによって生ずる水素ガスを燃料極に供給する方法（改質型燃料電池）、液体燃料を燃料極に直接供給する方法（直接型燃料電池）等が知られている。このうち、水素を燃料とする電池は水素燃料電池と呼ばれる。

これらのうち、水素ガスを直接供給する方法は、水素ガスの取り扱いが困難であること、有機燃料を改質することによって生ずる水素ガスを燃料極に供給する方法は、改質するために装置構成が複雑になることおよび電力を必要とする装置が不可欠であることから、携帯型電子機器等に用いる小型電源としては適さない。そのため、小型電源を構成するという観点からは、液体燃料を供給する方式を採用する燃料電池、特に、液体燃料を燃料極に対して供給するダイレクト方式の燃料電池（直接型燃料電池）が注目を集めている。

現在までに、多数のダイレクト方式燃料電池が開発されてきている（例えばダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）。これらの燃料電池は、その発電部への燃料供給の方式および燃料の状態により分類することができる。

まず、ＤＭＦＣの燃料供給方式としては、液体燃料をポンプ等の補機と呼ばれる機器で強制的に循環させる「アクティブ式」と呼ばれる方式と、液体燃料を重力や毛管現象、自然拡散により供給する「パッシブ式」と呼ばれる方式に分類できる。

「アクティブ式」のＤＭＦＣは、その最大の特徴として、発電反応により生成する水を回収した上でその回収した水を循環させ、供給する液体燃料の濃度を機械的に制御できることにある。これにより、ＤＭＦＣの課題である発電部の電解質層を通る空気極へのメタノールの透過と、それに伴う空気極における性能の低下、いわゆるメタノールのクロスオーバを回避しつつ高濃度のメタノールの供給が可能となる。

しかし一方で、「アクティブ式」のＤＭＦＣは、機構が複雑で小型化が困難であること、機構を動かすための電力が必要なこと等の問題を抱えているために、携帯型電子機器等の小型電源を構成するには不向きである。これに対し、「パッシブ式」のＤＭＦＣは、機構が簡易であるため小型化が容易である。

更に、上記固体高分子型燃料電池はその高分子材料の化学的性質により分類することもできる。たとえば、固体高分子型燃料電池は、使用される高分子材料の化学構造にカチオン交換基を有するとカチオン交換型燃料電池、アニオン交換基を有するとアニオン交換型燃料電池と呼ばれる。メタノール燃料の場合における、カチオン交換型燃料電池とアニオン交換型燃料電池との電極反応を図１に示す。

図１のカチオン型燃料電池の例（燃料としてメタノールを使用）では、燃料極でメタノールと水とが反応して、プロトンと電子と二酸化炭素とが生じ、二酸化炭素は外部に放出され、電子が外部の負荷を通って空気極に至ると共に、プロトンが固体電解質中を移動して空気極に至り、そこで酸素と外部の負荷を通って空気極に至った電子と反応して水を生じる。この固体電解質はプロトンを通す電解質（プロトン型固体電解質）である。最も一般的にはＳＯ₃ ^-基を有する固体電解質が使用される。

図１のアニオン型燃料電池の例（燃料としてメタノールを使用）では、燃料極でメタノールとヒドロキシイオンとが反応して、水と電子と二酸化炭素とが生じ、二酸化炭素は外部に放出され、電子が外部の負荷を通って空気極に至る。空気極では、酸素と外部の負荷を通って空気極に至った電子と水とが反応してヒドロキシイオンが生じ、このヒドロキシイオンが固体電解質中を移動して、燃料極に至る。この固体電解質はヒドロキシイオンを通す電解質（アニオン型固体電解質）である。最も一般的にはテトラアルキルアンモニウムカチオン基を有する固体電解質が使用される。

ＤＭＦＣの場合、理論的セル電圧は、水素電池の場合と同様、１．２８Ｖであるが、カチオン系電解質／電極層を利用するカチオン型ＤＭＦＣでは、メタノールの分解過程の中間体であるＣＯが白金触媒に吸収され、酸性雰囲気でそのＣＯが解放されるためには、０．４Ｖの過電圧が必要である。更に、アノード（負極）に供給されるメタノールが電解質膜を通してカソード（正極）に到達する（メタノールクロスオーバー）ことでカソードの電位が下がると言われている。その結果、実際ＤＭＦＣの開放回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）は０．８Ｖ以下になるのが現状である。

したがって、カチオン型ＤＭＦＣの場合には、携帯機器用内蔵型燃料電池の（たとえば小型化による）普及のための要求出力密度を実現するのが困難である。この過電圧の低減のために多くの研究がなされているが、未だに充分な効果は得られていない。

一方、アニオン型燃料電池の場合、アルカリ雰囲気でのＣＯ解放が容易であるため、過電圧はほぼゼロと、水素燃料電池と同様のセル電圧を得ることが可能である。したがって、高出力密度のＤＭＦＣの実現が期待されている。また、アニオン型燃料電池の場合、ＯＨ^-イオンがカソードからアノードへ移動するのでアノードからカソードへの水とアルコールの浸透度も低く、燃料（たとえばメタノール）のクロスオーバーも小さくなり、高性能化が可能である。更に、アルカリ雰囲気であるため、非白金系触媒材料（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等）の使用も可能で、低コスト化にも有利である。燃料に関しても、メタノール以外にも、エタノール、エチレングリコール等の無害のアルコール燃料の適用も可能である等の数多くの利点が挙げられる。これに対し、カチオン型燃料電池の場合には、非白金系触媒材料（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等）が酸によって侵食され、メタノールを使用すると生じたＣＯを電極から脱着するのに０．４Ｖが必要となり、エタノールの場合には生じたアセトアルデヒドが電極から脱着しない等の問題を生じる。
特開２０００−２１２３０６号（特許請求の範囲） 特開２００５−２６８０４４号（特許請求の範囲） 特開２００４−２０６８９９号（特許請求の範囲） 特開２００２−２０３５６８号（特許請求の範囲） 米国特許第４，０１２，３２４号（クレーム） 米国特許第５，３７６，４１８号（クレーム） " Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティー）"，２００３年，１５０（３），Ａ３９８−Ａ４０２

このアニオン交換材料の課題としては、（１）耐熱性やアルコール等の燃料に対する耐性（アルコール等の燃料に溶解したり、膨潤して機械的強度が低下することの少ないまたはない性質）、寸法安定性、アルコール等の燃料に対するブロック性（燃料の透過を防止する性質）の点で不十分であること、（２）ＯＨ^-の拡散性が低いことで膜の電気抵抗が高く、膜電気抵抗を減少させるため、十分な高イオン交換容量（ＩＥＣ：Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を得ようとすると膜の燃料に対する耐性と寸法安定性とが悪化するという欠点がある。このため、十分な燃料耐性と十分なＩＥＣを持つ材料の開発が必須となっている。

現在、燃料電池用のアニオン交換型電解質膜材料はまだ広く使用されていないが、例えば、側鎖に四級アンモニウムイオンを有するポリスチレン樹脂（特許文献１〜５参照。）が報告されている。更に、特許文献６では、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性高分子にクロロメチレーション法でアニオン交換基を導入する方法が提案されている。しかしながら、これらの材料の場合、樹脂材料のＩＥＣを自由に変えられないことや、充分なＩＥＣとメタノール中における膜の充分な強度とを両立することが困難であることが知られている。更に、これらアニオン交換導電性膜材料の場合には、燃料電池への適用可能性については教示されていない。

本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の一態様によれば、テトラアルキルアンモニウムカチオン基を含有するアニオン交換型電解質組成物であって、
式（１）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位を含んでなるアニオン交換型電解質組成物が提供される。

なお、式（１）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ｙは、互いに独立に、ＣＨ₂またはＣＨ₂Ｏを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表し、Ｒ¹は、互いに独立に、アルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表し、ｎは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。式（４）中、Ｅは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよい脂肪族基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二〜四価の基を表し、Ｅから出る破線は、その価数に応じて二本から四本の単結合を意味し、ｍは２〜４の整数を表す。

式（２）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位との少なくともいずれか一方を更に含んでなることが好ましい。

なお、式（２）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表す。式（３）中、Ｂは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよいアルキレン基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二価の基を表し、Ｒ²はアルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表す。

本発明の他の一態様によれば、テトラアルキルアンモニウムカチオン基を含有するアニオン交換型電解質組成物であって、
式（１’）で表される化合物および式（４’）で表される化合物を反応させることを含んでなる処理により得られるアニオン交換型電解質組成物が提供される。

なお、式（１’）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ｙは、互いに独立に、ＣＨ₂またはＣＨ₂Ｏを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表し、Ｒ¹は、互いに独立に、アルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表し、ｎは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。式（４’）中、Ｅは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよい脂肪族基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二〜四価の基を表し、Ｅから出る破線は、その価数に応じて二本から四本の単結合を意味し、ｍは２〜４の整数を表す。

式（２’）で表される化合物と式（３’）で表される化合物との少なくともいずれか一方を更に反応させることを含んでなる処理により得られることが好ましい。

なお、式（２’）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表す。式（３’）中、Ｂは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよいアルキレン基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二価の基を表し、Ｒ²はアルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表す。

前記反応が、加熱処理と活性エネルギー線照射処理との少なくともいずれか一方により行われるものであること、および、前記処理が、前記反応による生成物を塩基性水溶液中に浸漬して、カウンターイオンとしてＯＨ^-を有するようにする処理を含むこと、が好ましい。

更に、上記二つの態様に共通して、前記Ｚ^-がＣｌ^-またはＢｒ^-であること、および、ｍが２または４であること、が好ましい。

上記二つの態様により、新規なアニオン交換型電解質組成物が得られる。モノマー状態でアニオン交換基を導入することによって、任意にＩＥＣを制御し、また高ＩＥＣを実現することができる。三次元ネットワーク構造を最適化し、その結果、耐熱性、優れた燃料耐性（例えば高濃度アルコール耐性）、寸法安定性および燃料ブロック性のいずれかを有する固体電解質膜を得ることができる。

本発明の更に他の態様によれば、上記のアニオン交換型電解質組成物からなる固体電解質膜や、上記のアニオン交換型電解質組成物を固体電解質膜として用いたアニオン交換型固体高分子型燃料電池が提供される。

本発明により新規なアニオン交換型電解質組成物、そのアニオン交換型電解質組成物を用いた固体電解質膜およびアニオン交換型固体高分子型燃料電池が得られる。

以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明に係る電解質組成物は、テトラアルキルアンモニウムカチオン基を含有するアニオン交換型電解質組成物であって、式（１）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位を含んでなるアニオン交換型電解質組成物である。

ここで、式（１）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ｙは、互いに独立に、ＣＨ₂またはＣＨ₂Ｏを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表し、Ｒ¹は、互いに独立に、アルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表し、ｎは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。式（４）中、Ｅは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよい脂肪族基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二〜四価の基を表し、Ｅから出る破線は、その価数に応じて二本から四本の単結合を意味し、ｍは２〜４の整数を表す。

この構造により、式（１）で表される構造単位と式（４）で表される構造単位との割合に応じて、所望量のテトラアルキルアンモニウムカチオン基の組み込まれたアニオン交換型電解質組成物を得ることができる。また、このアニオン交換型電解質組成物の全体量に対する、式（４）で表される構造単位の量と、式（４）で表される構造単位におけるｍの大きさと、重合の進捗度とより、所望の架橋度を実現することができる。

本アニオン交換型電解質組成物には、式（２）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位との少なくともいずれか一方を更に含ませてもよい。

式（２）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表す。式（３）中、Ｂは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよいアルキレン基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二価の基を表し、Ｒ²はアルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表す。

式（２）で表される構造単位を共用することにより、所望量のテトラアルキルアンモニウムカチオン基の組み込まれたアニオン交換型電解質組成物を得ることが更に容易になる。式（３）で表される構造単位を共用することにより、重合の進捗度や架橋度を調節することが更に容易になる。

なお、上記のアニオン交換型電解質組成物は、式（１）または（２）で表される構造単位と式（３）または（４）で表される構造単位とが酸素（Ｏ）を介して（すなわちエーテル結合により）結合することになる。従って、式（１）〜（４）で表される構造単位における末端では、Ｏが存在するものとして表すことも、Ｏが存在しないものとして表すことも可能である。したがって、例えば図８に示す式（１”）〜（４”）で表される構造単位の組み合わせも式（１）〜（４）で表される構造単位の組み合わせと同一の意味を有し得る。

上記のアニオン交換型電解質組成物は、公知のどのような方法によって作製してもよい。

本発明に係るアニオン交換型電解質組成物は、たとえば、式（１’）で表される化合物および式（４’）で表される化合物を反応させることを含んでなる処理により得ることができる。

式（１’）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ｙは、互いに独立に、ＣＨ₂またはＣＨ₂Ｏを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表し、Ｒ¹は、互いに独立に、アルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表し、ｎは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。式（４’）中、Ｅは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよい脂肪族基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二〜四価の基を表し、Ｅから出る破線は、その価数に応じて二本から四本の単結合を意味し、ｍは２〜４の整数を表す。

この処理により、式（１’）で表される化合物と式（４’）で表される化合物との割合に応じて、所望量のテトラアルキルアンモニウムカチオン基の組み込まれたアニオン交換型電解質組成物を得ることができる。また、原料の全体量に対する、式（４）で表される化合物の量と、式（４）で表される化合物におけるｍの大きさと、重合の進捗度とより、所望の架橋度を実現することができる。

また、上記のアニオン交換型電解質組成物は、上記の処理に加え、式（２’）で表される化合物と式（３’）で表される化合物との少なくともいずれか一方を更に反応させることを含んでなる処理によっても得られる。

式（２’）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表す。式（３’）中、Ｂは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよいアルキレン基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二価の基を表し、Ｒ²はアルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表す。

式（２’）で表される化合物を共用することにより、所望量のテトラアルキルアンモニウムカチオン基の組み込まれたアニオン交換型電解質組成物を得ることが更に容易になる。式（３’）で表される化合物を共用することにより、重合の進捗度や架橋度を調節することが更に容易になる。

上記において、ＸとしてはＯが好ましく、Ｙとしては、ＣＨ₂Ｏが好ましく、Ａｒとしては、ビスフェニルスルホン基、ビスペンチルスルホキシド基、ビスフェニルケトン基、フェニル，ビスフェニルホスフィンオキシド基、ビスフェニルパーフルオロアルキル基、ビスフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン基、ベンゾオキサゾール基、ベンズチアゾール基等が好ましく、Ｒ¹やＲ²としてはメチル基が好ましい。ｎは２〜６の整数が好ましい。Ｅとしては、芳香族基、脂肪族基、芳香族基/脂肪族基混合物が好ましく、Ｂとしては、芳香族基、脂肪族基、芳香族基/脂肪族基混合物が好ましい。

なお、アニオン交換型電解質組成物中、上記の式で表される構造単位や化合物は一種類でなく、複数種類ずつ含まれていてもよい。例えば、ｍやｎが相異なるものが含まれていてもよい。ｍは、入手が容易であり、十分な架橋度が得られることから、２または４であることが好ましい。Ｚ^-についてはどのようなイオンでもよいがハロゲンイオン、特にＣｌ^-またはＢｒ^-が好ましい。

式（１’）で表される化合物の好適な例としては、図２に示すものを、式（２’）で表される化合物の好適な例としては、図３に示すものを、式（３’）で表される化合物の好適な例としては、図４に示すものを、式（４’）で表される化合物の好適な例としては、図５Ａ、５Ｂ、５Ｃに示すものを、挙げることができる。また、図２〜図５Ａ、５Ｂ、５Ｃに挙げた化合物からヒドロキシ基の水素を取り去った構造およびエポキシ基を開環させた構造を、式（１）〜（４）の好適な構造単位と考えることができる。

式（１）〜（４）および式（１’）〜（４’）においては、同一の記号は同一の意味を有するが、相互に関係が必要であるわけではなく独立している。すなわち、本発明において、式（１）〜（４）の構造単位から適宜構成されるアニオン交換型電解質組成物は、式（１’）〜（４’）の化合物から作製されることを必須の要件とするものではなく、逆に、式（１’）〜（４’）の化合物から適宜作製されるアニオン交換型電解質組成物については、式（１）〜（４）の構造単位から構成されていることを証明する必要はない。

上記の反応は、任意の公知のやり方で行うことができるが、加熱処理と活性エネルギー線照射処理との少なくともいずれか一方により行われるものであることが実際的であり好ましい。加熱処理のみでも活性エネルギー線照射処理のみでも、両者を同時に併用しても、両者を異なるタイミングで採用してもよい。加熱処理の温度については特に制限はないが、１２０〜１５０℃の間が実用上好ましいことが多い。

上記において活性エネルギー線とは紫外線または紫外線より波長の短い電磁波を意味し、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線等を例示することができる。照射した結果、上記化合物の反応が起これば本発明に適した活性エネルギー線といえる。この中でも、紫外線または電子線が実用的であり、好ましい場合が多い。紫外線としては、ＵＶ−Ａ（波長３１５〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（波長２８０〜３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（波長２００〜２８０ｎｍ）のいずれでもよい。

なお、上記化合物の反応を促進するための触媒を共存させることが好ましい場合も多い。一般的には、イミダゾール、トリフェニルフォスフィン、スルホニウム塩類（カチオン発生剤）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が好ましい。

上記反応による生成物は、反応による生成物を塩基性水溶液中に浸漬して、そのカウンターイオンをＯＨ^-を置換する処理を行うことが好ましい場合が多い。反応生成物がカウンターイオンとしてハロゲンイオンを有する場合には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液中で容易にイオン交換することができる。

上記処理には、本発明の趣旨に反しない限り、この他、種々の処理を含めることができる。この「他の種々の処理」については特に制限はなく、電解質組成物を作製するために用いられる種々の処理を含めることができる。例えば、シートまたはフィルム状の電解質組成物を得るために溶媒に溶解する処理や、架橋を更に進めるための加熱によるポストキュアを例示することができる。

上記のようにして得られた新規な電解質組成物は、燃料電池の固体電解質膜として、種々のアニオン交換型固体高分子型燃料電池に採用することができる。具体的には、燃料としてメタノール、エタノール、エチレングリコール等を利用する直接型燃料電池や改質型燃料電池、水素燃料電池等に使用できる。この固体電解質膜は、耐熱性、高濃度雰囲気下での寸法安定性と燃料耐性、燃料ブロック性に優れており、高ＩＣＥを実現することができる。

なお、本発明に係る電解質組成物そのものが本発明に係る固体電解質膜やその前駆体であってもよい。すなわち、本発明に係る電解質組成物を作製する際に同時に、あるいはそれに引き続いて、本発明に係る固体電解質膜の形態に仕上げてもよい。

本発明に係る電解質組成物や固体電解質膜の製作過程では、上記した成分以外に、他の成分が含まれていてもよい。具体的には、他のポリマーや溶媒、上記反応のための触媒、添加剤等が考えられる。他のポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリシロキサンを、溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等を挙げることができる。触媒については、すでに上記した通りである。

このようにして得られる本発明の電解質組成物やその原料または反応の中間組成物からは、例えば、これらが溶媒を含む溶液の場合には、この溶液を基体上に塗布し、その後溶媒を除去することで容易に固体電解質膜を製造することができる。このため、膜厚制御が容易である。

溶媒の除去後加熱および／または活性エネルギー線処理を行うこともできる。この加熱および／または活性エネルギー線処理は本発明に係る反応を起こさせるためのものであっても、その反応を更に進めるためのものであってもよい。

膜を形成するために基体を要する場合、その基体としては、電解質組成物や溶媒に対し不活性で、電解質組成物の膜を形成できるものであればどのようなものでもよい。

このようにして作製された燃料電池の例を図６に示す。図６中１は燃料電池発電部、２は燃料極触媒層（単に燃料極ともいう）、３はアニオン伝導性高分子固体電解質、４は空気極触媒層（単に空気極ともいう）、５は燃料電池筐体、６は筐体に設けられた空気吸入口、７はアルコールを含む燃料カートリッジ、８は燃料カートリッジから燃料極へ燃料を注液する送液システム部、９は集電体、１０は昇圧回路等の電子回路であり、外部へ電力を供給する。

燃料電池発電部（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、例えば図７のように構成される。図７中、１１は燃料極集電体および空気極集電体で、ＳＵＳ製のメッシュまたはパンチングメタル等で構成され、表面をＡｕ等安定な金属でメッキしてある。これにより、燃料等の物質が垂直方向に拡散できるようになっている。１２は燃料極触媒層であり、ラネーニッケル等の高比表面積を有するＮｉが使用できる。また、Ｎｉパウダー等をＰＴＦＥ等のバインダと混合して電極体として成形したものでもよい。１３は本発明にかかるアニオン伝導性高分子固体電解質膜である。図７中、１４は空気極触媒層であり、触媒金属としてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ａｇ，フタロシアニン錯体等を用いることができ、これらの微粉末をカーボン等に担持させて使用することが一般的である。このアニオン交換型燃料電池で使用される触媒の例は、非特許文献１等に記載されている。

次に本発明の実施例を詳述する。

［実施例１］（アニオン交換型電解質組成物の作製）
モノマー１−１を以下の手順で合成した。反応経路を図９に示す。

（１） ３，５−ジヒドロキシベンジルブロミド（化２）
２００ｍＬの三首フラスコに、１０ｍＬの無水トルエン、１４．０ｇ（０．１モル）の３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（化１）および５．５ｍＬのピリジンを投入し、混合物を−５〜−１０℃に冷却した。これに、１０．８ｇ（０．０４モル）のＰＢｒ₃を１時間かけて滴下し、次いで、この混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を２０重量％の塩化ナトリウム溶液に投入し、有機質層を５重量％のＮａＨＣＯ₃水溶液で洗浄した。

最後に、有機質層を無水Ｍｇ₂ＳＯ₄上で乾燥し、溶媒を蒸発させた。
最終生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、ヘキサン：酢酸エチル（１０：４）を溶離剤として使用し、シリカゲル上で精製した（収率は５２％）。

（２） ６−（３，５−ジヒドロキシベンジルオキシ）−１−ヘキサノール（化３）
１１．８ｇ（０．１モル）のヘキサン−１，６−ジオールを無水ＴＨＦに溶解した。これに、４．０ｇ（０．１モル）のＮａＨをミネラルオイルに懸濁させた、６０重量％ＮａＨ懸濁液を加え、この混合物を、０℃で２時間撹拌した。これに、２１．９ｇ（０．１モル）の３，５−ジヒドロキシベンジルブロミドを添加し、混合物を、室温で一晩撹拌し、その後、撹拌しつつ、１０ｍＬのエタノールを添加した。溶媒を蒸発させ、粗生成物を蒸留水で洗浄した。

残ったワックス状の生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、ヘキサン：酢酸エチルを溶離液として用い、シリカゲル上で精製した（収率は６４％）。

（３） ６−（３，５−ジヒドロキシベンジルオキシ）−１−ブロモヘキサン（化４）
６−（３，５−ジヒドロキシベンジルオキシ）−１−ヘキサノール（化３）にＰＢｒを反応させて、６−（３，５−ジヒドロキシベンジルオキシ）−１−ブロモヘキサン（化４）を得た。

（４） ６−（３，５−ジヒドロキシベンジルオキシ）ヘキシル−トリメチルアンモニウムブロミド（化５）
３０．３ｇ（０．１モル）の６−（３，５−ジヒドロキシベンジルオキシ）−１−ブロモヘキサンを２００ｍＬのジオキサン中に溶解した。これに、１５ｍＬの５０重量％トリメチルアミン水溶液を添加した。混合物を一晩掛けて、５０℃で撹拌した。溶媒と過剰なアミンは蒸発させ、固形物をジエチルエーテルで洗浄した。最後に、ワックス状の生成物を水に溶かし、塩化ナトリウムで沈殿させ、６−（３，５−ジヒドロキシベンジルオキシ）ヘキシル−トリメチルアンモニウムブロミドを得た。

（５） モノマー１−１
ディーンスタークアームと水冷コンデンサーとを装備した三つ口フラスコ中、３６．２ｇ（０．１モル）の６−（３，５−ジヒドロキシベンジルオキシ）ヘキシル−トリメチルアンモニウムブロミドと１３．８ｇ（０．１モル）のＫ₂ＣＯ₃とを、３００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）と３０ｍＬのキシレンとの混合物中に溶解した。混合物を、１００ｍｂａｒ（換算値は０．０１ＭＰａ）の真空下、１２時間掛けて９０℃で還流し、脱水した。脱水した溶液に、１２．７ｇ（０．０５モル）のビス（４−フルオロフェニル）スルホン（化６）を添加し、この混合物を、８０℃で１２時間撹拌した。混合物を冷水中に投入し、この溶液を塩化ナトリウムで飽和させた。沈殿物を９０％のエタノールで再結晶し、モノマー１−１を得た。

（５） アニオン交換型電解質組成物
９．５ｇ（０．０１モル）のモノマー１−１と、２．５２ｇ（０．０１６エポキシ当量）のエポライト４０Ｅ（共栄社製、図５Ｂの（１３）でｎ＝１の構造），式（４）の化合物に該当するジエポキシド，エポキシ当量１４０）と、０．３０ｇの、アラルダイトＭＴ０１６３（日本チバガイギ社製、図５Ｃの（２１）の構造），式（４）の化合物に該当するテトラエポキシド、エポキシ当量１５４）とをＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶かし、０．２ｇの反応促進剤であるＩｍｉｄａｚｏｌｅ ２Ｅ４ＭＥ（四国化成社製キャゾール）を加えて１時間撹拌した。Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ２Ｅ４ＭＥの活性水素により反応が促進される。

その後、ガラス板上にギャップサイズ３００μｍのドクターブレードを用いてこの混合物を塗布し、５０℃、１２０℃および１５０℃（真空中）の温度でそれぞれ１時間溶媒を除去し、重合し、膜厚が約５０μｍの膜を得た。次いで、この膜を０．５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液中に２４時間浸漬し、その後、酸が検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄し、本発明に係るアニオン交換型電解質組成物を得た。

なお、膜の評価は次のようにした。

（メタノール透過率測定）
１０体積％メタノール水溶液と脱イオン水とを、ステンレス容器中で、サンプルの電解質膜によって分離された状態にして３０℃に保ち、脱イオン水中に透過するメタノール量をＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）によって一定の時間間隔で測定した。

この電解質膜について測定されたメタノール透過率は6．０１ｘ１０^-8ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。一方、Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は１．０８ｘ１０^-7ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。

（アニオン伝導率測定）
サンプルを、電極間距離を１ｃｍとして白金電極間に装着し、室温下で０．３Ｖの電圧条件で、交流インピーダンス法によって（周波数：１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚ）膜抵抗を測定し、アニオン伝導率を計算した。本電解質膜のアニオン伝導率は０．62Ｓ／ｃｍであった。一方、同様にして測定したＮａｆｉｏｎ１１２のプロトン伝導率は０．１１２Ｓ／ｃｍであった。

［実施例２］（燃料電池の作製）
燃料極用触媒として、Ｎｉ粉をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）分散体（ダイキン社製，ＤＥ４Ｗ）と混合し、ペースト化した後、Ｎｉメッシュ（１００メッシュ）上に塗布、圧着したものを使用した。空気極用触媒にも、燃料極と同様のＮｉ触媒系を用いた。

アニオン伝導型の高分子固体電解質には、上記アニオン交換膜を用い、これを両電極で挟み込み、電極面積９ｃｍ²のＭＥＡを作成した。

次に、Ａｕメッキを施して耐腐食性を付与したＳＵＳパンチングメタル集電体でこのＭＥＡをはさみ、筐体で固定し、発電部とした。集電体の開口率は６０％とした。

次に、２０％体積ＭｅＯＨ（２重量％Ｋ₂ＣＯ₃を含む）水溶液をカートリッジから供給した。

以下の条件で、連続発電特性の実験を行った。すなわち、６０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で燃料電池を発電し、燃料電池における電圧が上昇後、０．１Ｖまで低下したときに発電を終了した。この連続発電特性の実験結果、平均電圧は０．２０Ｖ、発電時間は９０分であった。

実施例２と同様に、Ｎａｆｉｏｎ１１２を高分子固体電解質として用いて(電解質剤材料)、カチオン交換型燃料電池を作成し、評価した結果、平均電圧は０．２０Ｖ、発電時間は5０分であった。

［実施例３］（アニオン交換型電解質組成物と燃料電池の作製）
９．５ｇ（０．０１モル）のモノマー１−１に代えて、７．６０ｇ（０．００８モル）のモノマー１−１と０．４６０ｇ（０．００２モル）のビスフェノールＡとを使用した以外は、実施例１の（５）と同様にして、本発明に係るアニオン交換型電解質組成物を得、実施例２と同様にして燃料電池を作製した。

この電解質膜について測定されたメタノール透過率は4．2１ｘ１０^-8ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。一方、Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は１．０８ｘ１０^-7ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。

本電解質膜のアニオン伝導率は０．52Ｓ／ｃｍであった。一方、Ｎａｆｉｏｎ１１２のプロトン伝導率は０．１１２Ｓ／ｃｍであった。

［実施例４］
９．５ｇ（０．０１モル）のモノマー１−１と、２．５２ｇ（０．０１６エポキシ当量）のエポライト４０Ｅ（共栄社製、図５Ｂの（１３）でｎ＝１の構造），式（４）の化合物に該当するジエポキシド，エポキシ当量１４０）と、０．３０ｇの、アラルダイトＭＴ０１６３（日本チバガイギ社製、（図５Ｃの（２１）の構造），式（４）の化合物に該当するテトラエポキシド，エポキシ当量１５４）とをＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶かし、０．２ｇ（約1重量％）の反応促進剤である｛旭電化社製ADEKA Optomer SP-172（トリフェニルスルホーニウムヘキサフルオロアンチモナート）｝を加えて１時間撹拌した。

（アニオン交換型電解質組成物と燃料電池の作製）
加熱処理に代えて、３６５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²照射処理した以外は、実施例１の（５）と同様にして、本発明に係るアニオン交換型電解質組成物を得、実施例２と同様にして燃料電池を作製した。

この電解質膜について測定されたメタノール透過率は3.51ｘ１０^-8ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。一方、Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は１．０８ｘ１０^-7ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。

本電解質膜のアニオン伝導率は０．51Ｓ／ｃｍであった。一方、Ｎａｆｉｏｎ１１２のプロトン伝導率は０．１１２Ｓ／ｃｍであった。

なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。

（付記１）
テトラアルキルアンモニウムカチオン基を含有するアニオン交換型電解質組成物であって、
式（１）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位を含んでなるアニオン交換型電解質組成物、

（式（１）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ｙは、互いに独立に、ＣＨ₂またはＣＨ₂Ｏを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表し、Ｒ¹は、互いに独立に、アルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表し、ｎは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。式（４）中、Ｅは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよい脂肪族基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二〜四価の基を表し、Ｅから出る破線は、その価数に応じて二本から四本の単結合を意味し、ｍは２〜４の整数を表す。）。

（付記２）
式（２）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位との少なくともいずれか一方を更に含んでなる、付記１に記載のアニオン交換型電解質組成物、

（式（２）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表す。式（３）中、Ｂは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよいアルキレン基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二価の基を表し、Ｒ²はアルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表す。）。

（付記３）
テトラアルキルアンモニウムカチオン基を含有するアニオン交換型電解質組成物であって、
式（１’）で表される化合物および式（４’）で表される化合物を反応させることを含んでなる処理により得られるアニオン交換型電解質組成物、

（式（１’）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ｙは、互いに独立に、ＣＨ₂またはＣＨ₂Ｏを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表し、Ｒ¹は、互いに独立に、アルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表し、ｎは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。式（４’）中、Ｅは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよい脂肪族基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二〜四価の基を表し、Ｅから出る破線は、その価数に応じて二本から四本の単結合を意味し、ｍは２〜４の整数を表す。）。

（付記４）
式（２’）で表される化合物と式（３’）で表される化合物との少なくともいずれか一方を更に反応させることを含んでなる処理により得られる、付記３に記載のアニオン交換型電解質組成物、

（式（２’）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表す。式（３’）中、Ｂは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよいアルキレン基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二価の基を表し、Ｒ²はアルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表す。）。

（付記５）
前記反応が、加熱処理と活性エネルギー線照射処理との少なくともいずれか一方により行われるものである、付記３または４に記載のアニオン交換型電解質組成物。

（付記６）
前記処理が、前記反応による生成物を塩基性水溶液中に浸漬して、カウンターイオンとしてＯＨ^-を有するようにする処理を含む、付記３〜５のいずれかに記載のアニオン交換型電解質組成物。

（付記７）
前記Ｚ^-がＣｌ^-またはＢｒ^-である、付記１〜６のいずれかに記載のアニオン交換型電解質組成物。

（付記８）
ｍが２または４である、付記１〜７のいずれかに記載のアニオン交換型電解質組成物。

（付記９）
付記１〜８のいずれかに記載のアニオン交換型電解質組成物からなる固体電解質膜。

（付記１０）
付記１〜８のいずれかに記載のアニオン交換型電解質組成物を固体電解質膜として用いたアニオン交換型固体高分子型燃料電池。

カチオン交換型燃料電池とアニオン交換型燃料電池との電極反応を示す図である。 式（１’）で表される化合物の好適な例を示す図である。 式（２’）で表される化合物の好適な例を示す図である。 式（３’）で表される化合物の好適な例を示す図である。 式（４’）で表される化合物の好適な例を示す図である。 式（４’）で表される化合物の好適な例を示す図である。 式（４’）で表される化合物の好適な例を示す図である。 燃料電池の概略図である。 燃料電池発電部の概略図である。 式（１）〜（４）で表される構造単位の組み合わせと同一の意味を有し得る式（１”）〜（４”）で表される構造単位の組み合わせを示す図である。 モノマー１−１の反応経路を示す図である。

符号の説明

１ 燃料電池発電部
２ 燃料極触媒層
３ アニオン伝導性高分子固体電解質
４ 空気極触媒層
５ 燃料電池筐体
６ 空気吸入口
７ 燃料カートリッジ
８ 送液システム部
９ 集電体
１０ 電子回路
１１ 燃料極集電体および空気極集電体
１２ 燃料極触媒層
１３ アニオン伝導性高分子固体電解質膜
１４ 空気極触媒層

Claims (8)

1. テトラアルキルアンモニウムカチオン基を含有するアニオン交換型電解質組成物であって、
   式（１）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位を含んでなるアニオン交換型電解質組成物、
   

   

   

   （式（１）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ｙは、互いに独立に、ＣＨ₂またはＣＨ₂Ｏを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表し、Ｒ¹は、互いに独立に、アルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表し、ｎは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。式（４）中、Ｅは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよい脂肪族基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二〜四価の基を表し、Ｅから出る破線は、その価数に応じて二本から四本の単結合を意味し、ｍは２〜４の整数を表す。）。
2. 式（２）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位との少なくともいずれか一方を更に含んでなる、請求項１に記載のアニオン交換型電解質組成物、
   

   

   

   （式（２）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表す。式（３）中、Ｂは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよいアルキレン基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二価の基を表し、Ｒ²はアルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表す。）。
3. テトラアルキルアンモニウムカチオン基を含有するアニオン交換型電解質組成物であって、
   式（１’）で表される化合物および式（４’）で表される化合物を反応させることを含んでなる処理により得られるアニオン交換型電解質組成物、
   

   

   

   （式（１’）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ｙは、互いに独立に、ＣＨ₂またはＣＨ₂Ｏを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表し、Ｒ¹は、互いに独立に、アルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表し、ｎは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。式（４’）中、Ｅは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよい脂肪族基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二〜四価の基を表し、Ｅから出る破線は、その価数に応じて二本から四本の単結合を意味し、ｍは２〜４の整数を表す。）。
4. 式（２’）で表される化合物と式（３’）で表される化合物との少なくともいずれか一方を更に反応させることを含んでなる処理により得られる、請求項３に記載のアニオン交換型電解質組成物、
   

   

   

   （式（２’）中、Ｘは、互いに独立に、ＯまたはＳを表し、Ａｒは、フッ素を有していてもよく複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環、またはこれらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基を表す。式（３’）中、Ｂは、フッ素を有していてもよく、枝分かれを有していてもよいアルキレン基と、フッ素を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい１以上の芳香族環または、これらの芳香族環が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂で結合されている基との少なくともいずれか一方を有する二価の基を表し、Ｒ²はアルキル基を表し、Ｚ^-はテトラアルキルアンモニウムカチオン基のカウンターイオンを表す。）。
5. 前記反応が、加熱処理と活性エネルギー線照射処理との少なくともいずれか一方により行われるものである、請求項３または４に記載のアニオン交換型電解質組成物。
6. 前記処理が、前記反応による生成物を塩基性水溶液中に浸漬して、カウンターイオンとしてＯＨ^-を有するようにする処理を含む、請求項３〜５のいずれかに記載のアニオン交換型電解質組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のアニオン交換型電解質組成物からなる固体電解質膜。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のアニオン交換型電解質組成物を固体電解質膜として用いたアニオン交換型固体高分子型燃料電池。

Images