JP2008168257A - 水素化処理触媒、その製造方法及び重質油の水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高活性で劣化が少なく、かつ新触媒及び再生触媒の摩耗強度が大きく、かつ重質油処理後の再生が容易な水素化処理触媒、その製造方法、及び該水素化処理触媒を用いて、重質油を水素化処理した後に、該劣化触媒を再生した後も長期間安定して用いることができる重質油の水素化処理方法を提供する。
【解決手段】耐火性酸化物担体に、触媒全量基準で、酸化ニッケルを１〜１０質量％、三酸化モリブデンを５〜２０質量％、酸化マグネシウムを０．３〜１．５質量％及び五酸化リンを２〜５質量％担持した触媒であって、該酸化マグネシウムが、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、０．２≦酸化マグネシウム／有機酸（モル比）≦０．６となるように有機酸に溶解して担持された水素化処理触媒、その製造方法、及び該水素化処理触媒を用いて、重質油を水素化処理した後に、該劣化触媒を再生して用いる重質油の水素化処理方法である。
【選択図】なし
【解決手段】耐火性酸化物担体に、触媒全量基準で、酸化ニッケルを１〜１０質量％、三酸化モリブデンを５〜２０質量％、酸化マグネシウムを０．３〜１．５質量％及び五酸化リンを２〜５質量％担持した触媒であって、該酸化マグネシウムが、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、０．２≦酸化マグネシウム／有機酸（モル比）≦０．６となるように有機酸に溶解して担持された水素化処理触媒、その製造方法、及び該水素化処理触媒を用いて、重質油を水素化処理した後に、該劣化触媒を再生して用いる重質油の水素化処理方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、水素化処理触媒、その製造方法及び重質油の水素化処理方法に関し、詳しくは、重質油の水素化処理によって劣化した水素化処理触媒を再生使用するに適した水素化処理触媒及びその製造方法、並びに重質油の水素化処理方法に関する。
一般に、灯軽油等の軽質な含硫黄炭化水素の水素化処理における触媒性能の低下原因は、コーク（炭素分）の触媒上への析出であると言われている。
一方、重質油の水素化処理においては、軽質油とは異なり、原料油中に存在する多量のバナジウム、ニッケル等の金属不純物が、水素化処理中に触媒上に蓄積して活性点を被毒することにより触媒性能が低下する。
また、沸点の高い重質油の水素化処理では、軽質油より高温で処理を行う必要があるため、触媒中のモリブデン等の触媒活性金属成分が凝集してしまい、更に触媒性能の低下が進行する。
更に、重質油中には難脱硫性の硫黄化合物が多く含まれていることから、軽質油の水素化処理に比べて、バナジウム等の金属の蓄積の影響をより顕著に受けやすい。
一方、重質油の水素化処理においては、軽質油とは異なり、原料油中に存在する多量のバナジウム、ニッケル等の金属不純物が、水素化処理中に触媒上に蓄積して活性点を被毒することにより触媒性能が低下する。
また、沸点の高い重質油の水素化処理では、軽質油より高温で処理を行う必要があるため、触媒中のモリブデン等の触媒活性金属成分が凝集してしまい、更に触媒性能の低下が進行する。
更に、重質油中には難脱硫性の硫黄化合物が多く含まれていることから、軽質油の水素化処理に比べて、バナジウム等の金属の蓄積の影響をより顕著に受けやすい。
近年、環境問題の高まりから、触媒廃棄物を低減するため、水素化処理触媒の再生利用が望まれている。
しかし、重質油の水素化処理の場合には、焼成によりコークは除去することができるが、蓄積したバナジウムやニッケル等の金属の除去は困難であるため、再生後の触媒を長時間安定して用いることは困難であり、更に、再生時に触媒の摩耗強度が低下するため、再生後の触媒の再充填時に、触媒粒子間隙が閉塞し、再生触媒を使用する時に運転ができなくなるという問題があった。
最近、アルミナ担体に、酸化ニッケル、三酸化モリブデン、酸化マグネシウム及び五酸化リンを担持させた触媒が提案されている（例えば、特許文献1及び２参照）。
しかし、この方法においても、完全に再生時における触媒の摩耗強度の低下問題は解消せず、触媒の再生・使用は困難であった。
しかし、重質油の水素化処理の場合には、焼成によりコークは除去することができるが、蓄積したバナジウムやニッケル等の金属の除去は困難であるため、再生後の触媒を長時間安定して用いることは困難であり、更に、再生時に触媒の摩耗強度が低下するため、再生後の触媒の再充填時に、触媒粒子間隙が閉塞し、再生触媒を使用する時に運転ができなくなるという問題があった。
最近、アルミナ担体に、酸化ニッケル、三酸化モリブデン、酸化マグネシウム及び五酸化リンを担持させた触媒が提案されている（例えば、特許文献1及び２参照）。
しかし、この方法においても、完全に再生時における触媒の摩耗強度の低下問題は解消せず、触媒の再生・使用は困難であった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、高活性で劣化が少なく、かつ新触媒及び再生触媒の摩耗強度が大きく、かつ重質油処理後の再生が容易な水素化処理触媒、その製造方法、及び該水素化処理触媒を用いて、重質油を水素化処理した後に、該触媒を再生した後も長期間安定して用いることができる重質油の水素化処理方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化マグネシウムが、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、０．２≦酸化マグネシウム／有機酸（モル比）≦０．６となるように有機酸に溶解して担持された触媒が有効であることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．耐火性酸化物担体に、触媒全量基準で、酸化ニッケルを１〜１０質量％、三酸化モリブデンを５〜２０質量％、酸化マグネシウムを０．３〜１．５質量％及び五酸化リンを２〜５質量％担持した触媒であって、該酸化マグネシウムが、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、０．２≦酸化マグネシウム／有機酸≦０．６となるように有機酸に溶解して担持されたものであることを特徴とする水素化処理触媒、
２．有機酸が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、蓚酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸から選択されるいずれか一種の酸、又は二種以上の混合酸である上記１に記載の水素化処理触媒、
３．上記１又は２に記載の水素化処理触媒の製造方法であって、ニッケル化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物及び有機酸を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下、耐火性酸化物担体に担持することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法、
４．ニッケル化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物及び有機酸を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下、耐火性酸化物担体に担持した後、４００℃以上で焼成する上記３に記載の水素化処理触媒の製造方法、
５．上記１又は２に記載の水素化処理触媒、並びに上記３又は４に記載の製造方法によって得られた水素化処理触媒から選択される一種以上の触媒を用いることを特徴とする重質油の水素化処理方法、
６．上記１又は２に記載の水素化処理触媒、並びに上記３又は４に記載の製造方法によって得られた水素化処理触媒から選択される一種以上の触媒を用いて重質油の水素化処理を行った後、劣化した触媒から蓄積した炭素質を焼成により除去し、再度重質油の水素化処理に使用する重質油の水素化処理方法
を提供するものである。
１．耐火性酸化物担体に、触媒全量基準で、酸化ニッケルを１〜１０質量％、三酸化モリブデンを５〜２０質量％、酸化マグネシウムを０．３〜１．５質量％及び五酸化リンを２〜５質量％担持した触媒であって、該酸化マグネシウムが、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、０．２≦酸化マグネシウム／有機酸≦０．６となるように有機酸に溶解して担持されたものであることを特徴とする水素化処理触媒、
２．有機酸が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、蓚酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸から選択されるいずれか一種の酸、又は二種以上の混合酸である上記１に記載の水素化処理触媒、
３．上記１又は２に記載の水素化処理触媒の製造方法であって、ニッケル化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物及び有機酸を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下、耐火性酸化物担体に担持することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法、
４．ニッケル化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物及び有機酸を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下、耐火性酸化物担体に担持した後、４００℃以上で焼成する上記３に記載の水素化処理触媒の製造方法、
５．上記１又は２に記載の水素化処理触媒、並びに上記３又は４に記載の製造方法によって得られた水素化処理触媒から選択される一種以上の触媒を用いることを特徴とする重質油の水素化処理方法、
６．上記１又は２に記載の水素化処理触媒、並びに上記３又は４に記載の製造方法によって得られた水素化処理触媒から選択される一種以上の触媒を用いて重質油の水素化処理を行った後、劣化した触媒から蓄積した炭素質を焼成により除去し、再度重質油の水素化処理に使用する重質油の水素化処理方法
を提供するものである。
本発明によれば、耐火性酸化物担体に、触媒全量基準で酸化マグネシウムが０．３〜１．５質量％担持された触媒であって、該酸化マグネシウムが、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、０．２≦酸化マグネシウム／有機酸≦０．６となるように有機酸に溶解して担持された触媒が、高活性で、かつ摩耗強度が向上しているため、触媒の再生使用が従来触媒より非常に容易となる。
本発明の水素化処理触媒は、耐火性酸化物担体に、触媒全量基準で、酸化ニッケルを１〜１０質量％、三酸化モリブデンを５〜２０質量％、酸化マグネシウムを０．３〜１．５質量％及び五酸化リンを２〜５質量％担持した触媒であって、該酸化マグネシウムが、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、０．２≦酸化マグネシウム／有機酸（モル比）≦０．６となるように有機酸に溶解して担持されたものである。
本発明の水素化処理触媒は、バナジウム、ニッケル等の金属分を不純物として含む残渣油などの重質油の水素化処理用触媒であり、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族などの水素化処理反応に用いることができるが、特に水素化脱硫反応に有効に用いることができる。
本発明の水素化処理触媒は、ニッケル化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物及び有機酸を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下、耐火性酸化物担体に担持した後、焼成することにより製造することができる。
詳しくは、有機酸を用いて、耐火性酸化物担体に酸化マグネシウム、酸化ニッケル、三酸化モルブデン及び五酸化リンを担持するものである。
ここで、耐火性酸化物担体は、通常、アルミナが含まれるが、それ以外の成分として、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物を含んでいてもよく、又はこれらの複合酸化物担体であってもよい。
特に、アルミナ担体が好ましい。
酸化ニッケル、三酸化モリブデン等の金属酸化物の分散性の観点からは、アルミナ担体が好ましい。
本発明の水素化処理触媒は、バナジウム、ニッケル等の金属分を不純物として含む残渣油などの重質油の水素化処理用触媒であり、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族などの水素化処理反応に用いることができるが、特に水素化脱硫反応に有効に用いることができる。
本発明の水素化処理触媒は、ニッケル化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物及び有機酸を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下、耐火性酸化物担体に担持した後、焼成することにより製造することができる。
詳しくは、有機酸を用いて、耐火性酸化物担体に酸化マグネシウム、酸化ニッケル、三酸化モルブデン及び五酸化リンを担持するものである。
ここで、耐火性酸化物担体は、通常、アルミナが含まれるが、それ以外の成分として、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物を含んでいてもよく、又はこれらの複合酸化物担体であってもよい。
特に、アルミナ担体が好ましい。
酸化ニッケル、三酸化モリブデン等の金属酸化物の分散性の観点からは、アルミナ担体が好ましい。
本発明の水素化処理触媒において、酸化マグネシウムの含有量は、触媒全量基準で０.３〜１．５質量％であり、好ましく０.３〜１．０質量％、より好ましくは０.４〜０．９質量％、更に好ましくは０.５〜０．８質量％である。
酸化マグネシウムの含有量が０.３質量％以上であると、充分な摩耗強度が得られ、１.５質量％以下であると、酸化マグネシウムがモリブデン、ニッケル等の担持金属と反応して複合酸化物を形成することがなく、活性が上昇する。
酸化マグネシウムを担持する際に用いられるマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウムをはじめとして、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。
酸化マグネシウムの含有量が０.３質量％以上であると、充分な摩耗強度が得られ、１.５質量％以下であると、酸化マグネシウムがモリブデン、ニッケル等の担持金属と反応して複合酸化物を形成することがなく、活性が上昇する。
酸化マグネシウムを担持する際に用いられるマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウムをはじめとして、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。
本発明の水素化処理触媒において、酸化マグネシウムは、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、０．２≦酸化マグネシウム／有機酸（モル比）≦０．６となるように有機酸に溶解して担持される。
この場合、上記有機酸を用いて、溶液のｐＨを１．０超え、３以下に調製して担持することが好ましく、より好ましくは、ｐＨ１．２〜２．８、更に好ましくはｐＨ１．５〜２．５である。
上記酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物を溶解する有機酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、蓚酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ、リンゴ酸又はクエン酸が好ましい。
マグネシウム化合物を溶解する有機酸の使用量としては、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、０．２≦酸化マグネシウム／有機酸（モル比）≦０．６である。
好ましくは、０．２５≦酸化マグネシウム／有機酸（モル比）≦０．４である。
モル比が０．２未満であると、耐火性酸化物担体と酸化マグネシウムとの充分な結合が生成せず、バナジウム等の金属に対する保護効果が有効に発現することがなく、マグネシウム化合物等を担持した後の焼成において、有機酸の燃焼熱により耐火性酸化物担体の強度低下が起こってしまう。
一方、モル比が０．６を超えるとマグネシウム化合物が有機酸に十分に溶解しないため耐火性酸化物担体上に均一に担時できない。
本発明の水素化処理触媒の製造法において、特に、劣化した触媒からバナジウム等の被毒物による触媒構造の破壊を抑制しつつ蓄積した炭素質を焼成により除去し、繰り返し再生して使用する場合には、上記のように、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、酸化マグネシウム／有機酸を特定のモル比で溶解し、ニッケル化合物、モリブデン化合物、リン化合物とともに成形した耐火性酸化物担体に担持することが好ましい。
この場合、上記有機酸を用いて、溶液のｐＨを１．０超え、３以下に調製して担持することが好ましく、より好ましくは、ｐＨ１．２〜２．８、更に好ましくはｐＨ１．５〜２．５である。
上記酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物を溶解する有機酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、蓚酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ、リンゴ酸又はクエン酸が好ましい。
マグネシウム化合物を溶解する有機酸の使用量としては、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、０．２≦酸化マグネシウム／有機酸（モル比）≦０．６である。
好ましくは、０．２５≦酸化マグネシウム／有機酸（モル比）≦０．４である。
モル比が０．２未満であると、耐火性酸化物担体と酸化マグネシウムとの充分な結合が生成せず、バナジウム等の金属に対する保護効果が有効に発現することがなく、マグネシウム化合物等を担持した後の焼成において、有機酸の燃焼熱により耐火性酸化物担体の強度低下が起こってしまう。
一方、モル比が０．６を超えるとマグネシウム化合物が有機酸に十分に溶解しないため耐火性酸化物担体上に均一に担時できない。
本発明の水素化処理触媒の製造法において、特に、劣化した触媒からバナジウム等の被毒物による触媒構造の破壊を抑制しつつ蓄積した炭素質を焼成により除去し、繰り返し再生して使用する場合には、上記のように、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、酸化マグネシウム／有機酸を特定のモル比で溶解し、ニッケル化合物、モリブデン化合物、リン化合物とともに成形した耐火性酸化物担体に担持することが好ましい。
本発明の水素化処理触媒において、耐火性酸化物担体の形状は特に限定されず、円柱、球状、三〜六葉、ハニカム等目的とする反応形式に好適な形状を自由に選択することができる。
特に、固定床直接水素化脱硫反応装置では、円柱、三つ葉、四つ葉の形状が好適に用いられる。
前記耐火性酸化物担体は、比表面積が通常、５〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇのものが用いられる。
比表面積が５ｍ2／ｇ以上であると、担持金属酸化物の分散性が確保され、５００ｍ2／ｇ以下であると、反応生成物の拡散が阻害されず好適である。
耐火性酸化物担体の細孔容積は、通常、０.２〜１.５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜１.２ｃｍ3／ｇのものが用いられる。
細孔容積が０.２ｃｍ3／ｇ以上であると、原料油中のバナジウム等の金属不純物の蓄積及びコークの析出により直ちに触媒細孔が閉塞されることがなく、１.５ｃｍ3／ｇ以下であると、実用に耐え得る十分な触媒強度が確保され好ましい。
耐火性酸化物担体の細孔径は、通常、１０〜３０ｎｍの平均細孔径を有し、好ましくは１１〜２０ｎｍ、より好ましくは１２〜１５ｎｍである。
上記細孔径は、反応物である石油留分の分子の大きさに適した細孔径であり、反応物が十分に触媒細孔内部の反応活性点に拡散できる細孔径である。
上記物性値については、細孔容積及び細孔分布は、窒素による吸脱着法により測定し、ＢＪＨ法［Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｆｆ．Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,７３，３７３（１９５１）］によって解析して求めることができる。
比表面積は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により求めることができる。
特に、固定床直接水素化脱硫反応装置では、円柱、三つ葉、四つ葉の形状が好適に用いられる。
前記耐火性酸化物担体は、比表面積が通常、５〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇのものが用いられる。
比表面積が５ｍ2／ｇ以上であると、担持金属酸化物の分散性が確保され、５００ｍ2／ｇ以下であると、反応生成物の拡散が阻害されず好適である。
耐火性酸化物担体の細孔容積は、通常、０.２〜１.５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜１.２ｃｍ3／ｇのものが用いられる。
細孔容積が０.２ｃｍ3／ｇ以上であると、原料油中のバナジウム等の金属不純物の蓄積及びコークの析出により直ちに触媒細孔が閉塞されることがなく、１.５ｃｍ3／ｇ以下であると、実用に耐え得る十分な触媒強度が確保され好ましい。
耐火性酸化物担体の細孔径は、通常、１０〜３０ｎｍの平均細孔径を有し、好ましくは１１〜２０ｎｍ、より好ましくは１２〜１５ｎｍである。
上記細孔径は、反応物である石油留分の分子の大きさに適した細孔径であり、反応物が十分に触媒細孔内部の反応活性点に拡散できる細孔径である。
上記物性値については、細孔容積及び細孔分布は、窒素による吸脱着法により測定し、ＢＪＨ法［Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｆｆ．Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,７３，３７３（１９５１）］によって解析して求めることができる。
比表面積は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により求めることができる。
本発明の水素化処理触媒において、酸化ニッケルの含有量は、触媒全量基準で１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。
また、三酸化モリブデンの含有量は、触媒全量基準で５〜２０質量％、好ましくは６〜１８質量％である。
更に、五酸化リンの含有量は、触媒全量基準で２〜５質量％、好ましくは２．５〜４．５質量％である。
酸化ニッケルの含有量が１質量％以上であると、十分な活性を発現し、１０質量％以下であると、活性種である硫化ニッケルの凝集がなく、高活性となる。
また、三酸化モリブデンの含有量が５質量％以上である、十分な活性を発現し、２０質量％以下であると、活性種である硫化モリブデンの凝集がなく、高活性となる。
更に、五酸化リンが２質量％以上であると、スピネル抑制効果が十分に発揮され、５質量％以下であると、ニッケル−モリブデン−リンの凝集物が生成することがなく、高活性となる。
ここで、スピネル抑制効果とは、耐火性酸化物担体がアルミナを含む場合、ニッケルがアルミナとスピネルを形成し、触媒が不活性化することを抑制し、触媒活性を向上させることを意味する。
また、三酸化モリブデンの含有量は、触媒全量基準で５〜２０質量％、好ましくは６〜１８質量％である。
更に、五酸化リンの含有量は、触媒全量基準で２〜５質量％、好ましくは２．５〜４．５質量％である。
酸化ニッケルの含有量が１質量％以上であると、十分な活性を発現し、１０質量％以下であると、活性種である硫化ニッケルの凝集がなく、高活性となる。
また、三酸化モリブデンの含有量が５質量％以上である、十分な活性を発現し、２０質量％以下であると、活性種である硫化モリブデンの凝集がなく、高活性となる。
更に、五酸化リンが２質量％以上であると、スピネル抑制効果が十分に発揮され、５質量％以下であると、ニッケル−モリブデン−リンの凝集物が生成することがなく、高活性となる。
ここで、スピネル抑制効果とは、耐火性酸化物担体がアルミナを含む場合、ニッケルがアルミナとスピネルを形成し、触媒が不活性化することを抑制し、触媒活性を向上させることを意味する。
本発明の水素化処理触媒は、耐火性酸化物担体に、上記酸化物を担持させることにより製造することができるが、担持処理の含浸液に用いられる好ましいモリブデン及びニッケル化合物としては、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩等が用いられる。
リン化合物としては、五酸化リン、正リン酸等が用いられる。
また、本発明の水素化処理触媒の製造においては、マグネシウム化合物をはじめとして、ニッケル化合物、モリブデン化合物及びリン化合物を耐火性酸化物担体に担持するに際しては、分子量が２００以上のポリエチレングリコールの存在下で担持することが必要である。
ポリエチレングリコールの分子量は、通常、分子量が２５０〜１０,０００、好ましくは分子量３００〜６,０００のものが用いられる。
分子量が２００以上であると、触媒活性が確保され、１０,０００以下であると溶解性や担持工程の時間の観点から取扱いが容易となる。
ポリエチレングリコールの使用量としては、耐火性酸化物担体１００質量部に対して、通常、０.５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。
ポリエチレングリコールの使用量が０.５質量部以上であると、下記するニッケル−モリブデン−リンの凝集物が生成せず、触媒活性が上昇し、３０質量部以下であると担持を容易に行うことができる。
上記のように、ニッケル化合物を担持する場合、耐火性酸化物担体がアルミナを含むと、ニッケルがアルミナとスピネルを形成し、触媒が不活性化するおそれがあるが、リン化合物はこのニッケルのスピネル化を抑制する作用があり、触媒活性を向上させる。
上記ポリエチレングリコールを用いないでリン化合物を多量に用いると、ニッケル−モリブデン−リンの凝集物が生成するため、逆に触媒活性が低下する傾向にあるが、ポリエチレングリコールを用いた場合には、五酸化リンの含有量を、上記のように、２〜５質量％と増加させることができ、触媒活性を飛躍的に向上させることができる。
マグネシウム化合物、ニッケル化合物、モリブデン化合物及びリン化合物の担持方法には特に限定はないが、常圧含浸法、真空含浸法、塗布法等の公知の担持操作及びこれらを組み合わせた方法を用いて、耐火性酸化物担体に担持される。
リン化合物としては、五酸化リン、正リン酸等が用いられる。
また、本発明の水素化処理触媒の製造においては、マグネシウム化合物をはじめとして、ニッケル化合物、モリブデン化合物及びリン化合物を耐火性酸化物担体に担持するに際しては、分子量が２００以上のポリエチレングリコールの存在下で担持することが必要である。
ポリエチレングリコールの分子量は、通常、分子量が２５０〜１０,０００、好ましくは分子量３００〜６,０００のものが用いられる。
分子量が２００以上であると、触媒活性が確保され、１０,０００以下であると溶解性や担持工程の時間の観点から取扱いが容易となる。
ポリエチレングリコールの使用量としては、耐火性酸化物担体１００質量部に対して、通常、０.５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。
ポリエチレングリコールの使用量が０.５質量部以上であると、下記するニッケル−モリブデン−リンの凝集物が生成せず、触媒活性が上昇し、３０質量部以下であると担持を容易に行うことができる。
上記のように、ニッケル化合物を担持する場合、耐火性酸化物担体がアルミナを含むと、ニッケルがアルミナとスピネルを形成し、触媒が不活性化するおそれがあるが、リン化合物はこのニッケルのスピネル化を抑制する作用があり、触媒活性を向上させる。
上記ポリエチレングリコールを用いないでリン化合物を多量に用いると、ニッケル−モリブデン−リンの凝集物が生成するため、逆に触媒活性が低下する傾向にあるが、ポリエチレングリコールを用いた場合には、五酸化リンの含有量を、上記のように、２〜５質量％と増加させることができ、触媒活性を飛躍的に向上させることができる。
マグネシウム化合物、ニッケル化合物、モリブデン化合物及びリン化合物の担持方法には特に限定はないが、常圧含浸法、真空含浸法、塗布法等の公知の担持操作及びこれらを組み合わせた方法を用いて、耐火性酸化物担体に担持される。
マグネシウム化合物等を含浸した耐火性酸化物担体は、４００℃以上の温度で焼成することが好ましい。
また、マグネシウム化合物、ニッケル化合物、モリブデン化合物及びリン化合物を逐次的に含浸する場合は、含浸の度に４００℃以上の温度で焼成することも可能であるし、複数の化合物の含浸を行った後、最後に４００℃以上の温度で焼成することもできる。
焼成温度は、より好ましくは４００℃〜７００℃で空気又は酸素雰囲気下で行う。
更に好ましくは、上記のポリエチレングリコールによる触媒中の残留炭素分が１.０質量％以下になるような条件で行う。
また、焼成時間としては１〜４８時間程度、好ましくは２〜１６時間である。
また、マグネシウム化合物、ニッケル化合物、モリブデン化合物及びリン化合物を逐次的に含浸する場合は、含浸の度に４００℃以上の温度で焼成することも可能であるし、複数の化合物の含浸を行った後、最後に４００℃以上の温度で焼成することもできる。
焼成温度は、より好ましくは４００℃〜７００℃で空気又は酸素雰囲気下で行う。
更に好ましくは、上記のポリエチレングリコールによる触媒中の残留炭素分が１.０質量％以下になるような条件で行う。
また、焼成時間としては１〜４８時間程度、好ましくは２〜１６時間である。
本発明の水素化処理方法は、本発明の触媒の存在下で、重質油の水素化脱硫処理などに適用される。
水素化処理に用いられる重質油としては、常圧残油、減圧残油、減圧軽油、脱蝋減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油及びこれらを一旦予備的に水素化処理した残油等が挙げられる。
本発明の触媒を用いて水素化処理を行うに際しては、水素化処理反応を行う前に触媒の活性化若しくは安定化処理として予備硫化処理を行うことが好ましい。
この予備硫化処理は、予備硫化剤として、硫化水素、二硫化炭素、チオフェン、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）等を使用し、通常、２００〜４００℃の温度範囲で行われる。
水素化処理に用いられる重質油としては、常圧残油、減圧残油、減圧軽油、脱蝋減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油及びこれらを一旦予備的に水素化処理した残油等が挙げられる。
本発明の触媒を用いて水素化処理を行うに際しては、水素化処理反応を行う前に触媒の活性化若しくは安定化処理として予備硫化処理を行うことが好ましい。
この予備硫化処理は、予備硫化剤として、硫化水素、二硫化炭素、チオフェン、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）等を使用し、通常、２００〜４００℃の温度範囲で行われる。
本発明の水素化処理の反応条件は、対象となる原料油の種類により異なるが、反応温度は、通常、２００〜５００℃の範囲に選定する。
反応圧力は、通常、１.４７〜２４.５ＭＰａ（１５〜２５０ｋｇ／ｃｍ2）の範囲に選定するのが好適である。
反応形式としては、特に制限はないが、通常、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスが採用され、好ましくは経済性の観点から、固定床による流通方式が好適に採用される。
こうした流通方式の場合には、ＬＨＳＶ（液空間速度）を０.１〜４５（１／ｈｒ）の範囲に選定するのがよい。
水素ガスと原料油の供給割合（水素／原料油比）は、通常、５０〜２,０００Ｎｍ3／ｋｌの範囲に選定するのが好適である。
以上のように、本発明の水素化処理触媒を用いて、重質油の水素化脱硫処理を効率よく行うことができる。
反応圧力は、通常、１.４７〜２４.５ＭＰａ（１５〜２５０ｋｇ／ｃｍ2）の範囲に選定するのが好適である。
反応形式としては、特に制限はないが、通常、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスが採用され、好ましくは経済性の観点から、固定床による流通方式が好適に採用される。
こうした流通方式の場合には、ＬＨＳＶ（液空間速度）を０.１〜４５（１／ｈｒ）の範囲に選定するのがよい。
水素ガスと原料油の供給割合（水素／原料油比）は、通常、５０〜２,０００Ｎｍ3／ｋｌの範囲に選定するのが好適である。
以上のように、本発明の水素化処理触媒を用いて、重質油の水素化脱硫処理を効率よく行うことができる。
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
触媒Ａ１の製造（アルミナ担体を成形後に酸化マグネシウムを担持）
（ａ）アルミナゲルＡ及びアルミナ担体Ａの調製
８質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を６０℃に加温して攪拌しながら、１５質量％硫酸アルミニウム水溶液を添加し、ｐＨ７．１で沈殿を得た。
この沈殿を濾過によって分離回収後、５０℃に保持した０．２質量％アンモニア水中に投入し、攪拌することによって洗浄した。
この洗浄した沈殿を濾過によって分離回収し、アルミナゲル（以下、アルミナゲルＡと呼ぶ。）を得た。
上記で得たアルミナゲルＡ８３３ｇ（Ａｌ2Ｏ3として１１０ｇ）を１００℃に加熱して、成形に好ましい水分量になるまで水分を蒸発させた。
次に、得られたアルミナゲル（混練物）を押し出しによって成形し、四葉型の成形物とした。
この成形物を、１２０℃で３時間乾燥後、５５０℃で３時間、空気気流中で焼成し、アルミナ担体Ａを得た。
（ｂ）触媒Ａ１の調製
三酸化モリブデン１６５．０質量部及び塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケル（ＮｉＯ）として３９．３質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた。
溶解に際しては８０〜９０℃に加温し、１時間撹拌を行った。
次に、リン酸を五酸化リン相当量として５０．８質量部加え、溶解を確認した後、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムとして１４．０質量部加え、更に水溶液のｐＨを２に調整するためにリンゴ酸を加えた〔酸化マグネシウム（ＭｇＯ）／リンゴ酸（モル比）＝０．３５〕。
この間、水溶液温度を約４０℃に保った。
更に、ポリエチレングリコール（分子量４００）を６０質量部加えることにより含浸液を調製した。
上記のようにして得られた含浸液を上記アルミナ担体Ａの吸収率と等量の容量に希釈した後、アルミナ担体Ａ１，０００質量部に常圧含浸法にて担持した。
この担持物を１２０℃で３時間乾燥して、空気中で５５０℃、５時間焼成して触媒Ａ１を得た。
得られた触媒Ａ１は、乾燥質量当たり、ＮｉＯとして２．９質量％、ＭｏＯ3として１３．４質量％、ＭｇＯとして１．１質量％、Ｐ2Ｏ5として３．６質量％を含有し、平均細孔径は０．０１３４μｍ、細孔容積は０．５４ｍｌ／ｇ、比表面積は１８３ｍ2／ｇであった。
実施例１
触媒Ａ１の製造（アルミナ担体を成形後に酸化マグネシウムを担持）
（ａ）アルミナゲルＡ及びアルミナ担体Ａの調製
８質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を６０℃に加温して攪拌しながら、１５質量％硫酸アルミニウム水溶液を添加し、ｐＨ７．１で沈殿を得た。
この沈殿を濾過によって分離回収後、５０℃に保持した０．２質量％アンモニア水中に投入し、攪拌することによって洗浄した。
この洗浄した沈殿を濾過によって分離回収し、アルミナゲル（以下、アルミナゲルＡと呼ぶ。）を得た。
上記で得たアルミナゲルＡ８３３ｇ（Ａｌ2Ｏ3として１１０ｇ）を１００℃に加熱して、成形に好ましい水分量になるまで水分を蒸発させた。
次に、得られたアルミナゲル（混練物）を押し出しによって成形し、四葉型の成形物とした。
この成形物を、１２０℃で３時間乾燥後、５５０℃で３時間、空気気流中で焼成し、アルミナ担体Ａを得た。
（ｂ）触媒Ａ１の調製
三酸化モリブデン１６５．０質量部及び塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケル（ＮｉＯ）として３９．３質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた。
溶解に際しては８０〜９０℃に加温し、１時間撹拌を行った。
次に、リン酸を五酸化リン相当量として５０．８質量部加え、溶解を確認した後、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムとして１４．０質量部加え、更に水溶液のｐＨを２に調整するためにリンゴ酸を加えた〔酸化マグネシウム（ＭｇＯ）／リンゴ酸（モル比）＝０．３５〕。
この間、水溶液温度を約４０℃に保った。
更に、ポリエチレングリコール（分子量４００）を６０質量部加えることにより含浸液を調製した。
上記のようにして得られた含浸液を上記アルミナ担体Ａの吸収率と等量の容量に希釈した後、アルミナ担体Ａ１，０００質量部に常圧含浸法にて担持した。
この担持物を１２０℃で３時間乾燥して、空気中で５５０℃、５時間焼成して触媒Ａ１を得た。
得られた触媒Ａ１は、乾燥質量当たり、ＮｉＯとして２．９質量％、ＭｏＯ3として１３．４質量％、ＭｇＯとして１．１質量％、Ｐ2Ｏ5として３．６質量％を含有し、平均細孔径は０．０１３４μｍ、細孔容積は０．５４ｍｌ／ｇ、比表面積は１８３ｍ2／ｇであった。
実施例２
触媒Ａ２の製造（アルミナ担体を成形後に酸化マグネシウムを担持）
三酸化モリブデン１６５．０質量部及び塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケル（ＮｉＯ）として３９．３質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた。
溶解に際しては８０〜９０℃に加温し、１時間撹拌を行った。
次に、リン酸を五酸化リンとして５０．８質量部加え、溶解を確認した後、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムとして１４．０質量部加え、更に水溶液のｐＨを１．５に調整するためにリンゴ酸を加えた〔酸化マグネシウム（ＭｇＯ）／リンゴ酸（モル比）＝０．５５〕。
この間、水溶液温度を約４０℃に保った。
更に、ポリエチレングリコール（分子量４００）を６０質量部加えることにより含浸液を調製した。
上記のようにして得られた含浸液を上記アルミナ担体Ａの吸収率と等量の容量に希釈した後、アルミナ担体Ａ１，０００質量部に常圧含浸法にて担持した。
この担持物を１２０℃で３時間乾燥して、空気中で５５０℃、５時間焼成して触媒Ａ２を得た。
得られた触媒Ａ２は、乾燥質量当たり、ＮｉＯとして２．８質量％、ＭｏＯ3として１３．２質量％、ＭｇＯとして１．０質量％、Ｐ2Ｏ5として３．４質量％を含有し、平均細孔径は０．０１３１μｍ、細孔容積は０．５２ｍｌ／ｇ、比表面積は１８１ｍ2／ｇであった。
触媒Ａ２の製造（アルミナ担体を成形後に酸化マグネシウムを担持）
三酸化モリブデン１６５．０質量部及び塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケル（ＮｉＯ）として３９．３質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた。
溶解に際しては８０〜９０℃に加温し、１時間撹拌を行った。
次に、リン酸を五酸化リンとして５０．８質量部加え、溶解を確認した後、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムとして１４．０質量部加え、更に水溶液のｐＨを１．５に調整するためにリンゴ酸を加えた〔酸化マグネシウム（ＭｇＯ）／リンゴ酸（モル比）＝０．５５〕。
この間、水溶液温度を約４０℃に保った。
更に、ポリエチレングリコール（分子量４００）を６０質量部加えることにより含浸液を調製した。
上記のようにして得られた含浸液を上記アルミナ担体Ａの吸収率と等量の容量に希釈した後、アルミナ担体Ａ１，０００質量部に常圧含浸法にて担持した。
この担持物を１２０℃で３時間乾燥して、空気中で５５０℃、５時間焼成して触媒Ａ２を得た。
得られた触媒Ａ２は、乾燥質量当たり、ＮｉＯとして２．８質量％、ＭｏＯ3として１３．２質量％、ＭｇＯとして１．０質量％、Ｐ2Ｏ5として３．４質量％を含有し、平均細孔径は０．０１３１μｍ、細孔容積は０．５２ｍｌ／ｇ、比表面積は１８１ｍ2／ｇであった。
比較例１
触媒Ｂの製造〔アルミナゲルに酸化マグネシウムを添加し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有アルミナ担体とした〕
塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムとして１４.０質量部、リンゴ酸２１.５質量部及びイオン交換水１００質量部を加え、水溶液のｐＨを約５．０に調整して均一溶液とした〔酸化マグネシウム（ＭｇＯ）／リンゴ酸（モル比）＝２．２〕。
この水溶夜を上記アルミナゲルＡに加えてよく混合し、成形し、１２０℃で乾燥後、５５０℃で焼成して、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有アルミナ担体Ｂを得た。
一方、三酸化モリブデン１６５．０質量部及び塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケル（ＮｉＯ）として３９．３質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた。
溶解に際しては８０〜９０℃に加温し、１時間撹拌を行った。
次に、リン酸を五酸化リンとして５０．８質量部加え、溶解を確認した。この間、水溶液温度を約４０℃に保った。
更に、ポリエチレングリコール（分子量４００）を６０質量部加えることにより含浸液を調製した。
上記のようにして得られた含浸液を上記酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有アルミナ担体Ｂの吸収率と等量の容量に希釈した後、アルミナ担体Ａ１，０００質量部に常圧含浸法にて担持した。
この担持物を１２０℃で３時間乾燥して、空気中で５５０℃、５時間焼成して触媒Ｂを得た。
得られた触媒Ｂは、乾燥質量当たり、ＮｉＯとして３．０質量％、ＭｏＯ3として１３．４質量％、ＭｇＯとして１．０質量％、Ｐ2Ｏ5として３．６質量％を含有し、平均細孔径は０．０１３４μｍ、細孔容積は０．５５ｍｌ／ｇ、比表面積は１７８ｍ2／ｇであった。
触媒Ｂの製造〔アルミナゲルに酸化マグネシウムを添加し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有アルミナ担体とした〕
塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムとして１４.０質量部、リンゴ酸２１.５質量部及びイオン交換水１００質量部を加え、水溶液のｐＨを約５．０に調整して均一溶液とした〔酸化マグネシウム（ＭｇＯ）／リンゴ酸（モル比）＝２．２〕。
この水溶夜を上記アルミナゲルＡに加えてよく混合し、成形し、１２０℃で乾燥後、５５０℃で焼成して、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有アルミナ担体Ｂを得た。
一方、三酸化モリブデン１６５．０質量部及び塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケル（ＮｉＯ）として３９．３質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた。
溶解に際しては８０〜９０℃に加温し、１時間撹拌を行った。
次に、リン酸を五酸化リンとして５０．８質量部加え、溶解を確認した。この間、水溶液温度を約４０℃に保った。
更に、ポリエチレングリコール（分子量４００）を６０質量部加えることにより含浸液を調製した。
上記のようにして得られた含浸液を上記酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有アルミナ担体Ｂの吸収率と等量の容量に希釈した後、アルミナ担体Ａ１，０００質量部に常圧含浸法にて担持した。
この担持物を１２０℃で３時間乾燥して、空気中で５５０℃、５時間焼成して触媒Ｂを得た。
得られた触媒Ｂは、乾燥質量当たり、ＮｉＯとして３．０質量％、ＭｏＯ3として１３．４質量％、ＭｇＯとして１．０質量％、Ｐ2Ｏ5として３．６質量％を含有し、平均細孔径は０．０１３４μｍ、細孔容積は０．５５ｍｌ／ｇ、比表面積は１７８ｍ2／ｇであった。
比較例２
触媒Ｃの製造（アルミナ担体を成形後に酸化マグネシウムを担持）
三酸化モリブデン１６５．０質量部及び塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケル（ＮｉＯ）として３９．３質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた。
溶解に際しては８０〜９０℃に加温し、１時間撹拌を行った。
次に、リン酸を五酸化リンとして５０．８質量部加え、溶解を確認した後、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムとして１４．０質量部加え、リンゴ酸４４０質量部を加えた〔酸化マグネシウム（ＭｇＯ）／リンゴ酸（モル比）＝０．１〕。
水溶液のｐＨは約０．８であった。
この間、水溶液温度を約４０℃に保った。
更に、ポリエチレングリコール（分子量４００）を６０質量部加えることにより含浸液を調製した。
上記のようにして得られた含浸液を上記アルミナ担体Ａの吸収率と等量の容量に希釈した後、アルミナ担体Ａ１，０００質量部に常圧含浸法にて担持した。
この担持物を１２０℃で３時間乾燥して、空気中で５５０℃、５時間焼成して触媒Ｃを得た。
得られた触媒Ｃは、乾燥質量当たり、ＮｉＯとして２．９質量％、ＭｏＯ3として１３．４質量％、ＭｇＯとして１．１質量％、Ｐ2Ｏ5として３．６質量％を含有し、平均細孔径は０．０１３４μｍ、細孔容積は０．５４ｍｌ／ｇ、比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。
触媒Ｃの製造（アルミナ担体を成形後に酸化マグネシウムを担持）
三酸化モリブデン１６５．０質量部及び塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケル（ＮｉＯ）として３９．３質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた。
溶解に際しては８０〜９０℃に加温し、１時間撹拌を行った。
次に、リン酸を五酸化リンとして５０．８質量部加え、溶解を確認した後、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムとして１４．０質量部加え、リンゴ酸４４０質量部を加えた〔酸化マグネシウム（ＭｇＯ）／リンゴ酸（モル比）＝０．１〕。
水溶液のｐＨは約０．８であった。
この間、水溶液温度を約４０℃に保った。
更に、ポリエチレングリコール（分子量４００）を６０質量部加えることにより含浸液を調製した。
上記のようにして得られた含浸液を上記アルミナ担体Ａの吸収率と等量の容量に希釈した後、アルミナ担体Ａ１，０００質量部に常圧含浸法にて担持した。
この担持物を１２０℃で３時間乾燥して、空気中で５５０℃、５時間焼成して触媒Ｃを得た。
得られた触媒Ｃは、乾燥質量当たり、ＮｉＯとして２．９質量％、ＭｏＯ3として１３．４質量％、ＭｇＯとして１．１質量％、Ｐ2Ｏ5として３．６質量％を含有し、平均細孔径は０．０１３４μｍ、細孔容積は０．５４ｍｌ／ｇ、比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。
比較例３
触媒Ｄの製造（アルミナ担体を成形後に酸化マグネシウムを担持）
三酸化モリブデン１６５．０質量部及び塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケル（ＮｉＯ）として３９．３質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた。
溶解に際しては８０〜９０℃に加温し、１時間撹拌を行った。
次に、リン酸を五酸化リンとして５０．８質量部加え、溶解を確認した後、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムとして１４．０質量部加え、リンゴ酸５質量部を加えた〔酸化マグネシウム（ＭｇＯ）／リンゴ酸（モル比）＝９．４〕。
水溶液のｐＨは４．３であった。
この間、水溶液温度を約４０℃に保ったが若干濁りがあった。
更に、ポリエチレングリコール（分子量４００）を６０質量部加えることにより含浸液を調製した。
上記のようにして得られた含浸液を上記アルミナ担体Ａの吸収率と等量の容量に希釈した後、アルミナ担体Ａ１，０００質量部に常圧含浸法にて担持した。
この担持物を１２０℃で３時間乾燥して、空気中で５５０℃、５時間焼成して触媒Ｄを得た。
得られた触媒Ｄは、乾燥質量当たり、ＮｉＯとして２．９質量％、ＭｏＯ3として１３．１質量％、ＭｇＯとして１．０質量％、Ｐ2Ｏ5として３．４質量％を含有し、平均細孔径は０．０１３４μｍ、細孔容積は０．５４ｍｌ／ｇ、比表面積は１８３ｍ2／ｇであった。
触媒Ｄの製造（アルミナ担体を成形後に酸化マグネシウムを担持）
三酸化モリブデン１６５．０質量部及び塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケル（ＮｉＯ）として３９．３質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた。
溶解に際しては８０〜９０℃に加温し、１時間撹拌を行った。
次に、リン酸を五酸化リンとして５０．８質量部加え、溶解を確認した後、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムとして１４．０質量部加え、リンゴ酸５質量部を加えた〔酸化マグネシウム（ＭｇＯ）／リンゴ酸（モル比）＝９．４〕。
水溶液のｐＨは４．３であった。
この間、水溶液温度を約４０℃に保ったが若干濁りがあった。
更に、ポリエチレングリコール（分子量４００）を６０質量部加えることにより含浸液を調製した。
上記のようにして得られた含浸液を上記アルミナ担体Ａの吸収率と等量の容量に希釈した後、アルミナ担体Ａ１，０００質量部に常圧含浸法にて担持した。
この担持物を１２０℃で３時間乾燥して、空気中で５５０℃、５時間焼成して触媒Ｄを得た。
得られた触媒Ｄは、乾燥質量当たり、ＮｉＯとして２．９質量％、ＭｏＯ3として１３．１質量％、ＭｇＯとして１．０質量％、Ｐ2Ｏ5として３．４質量％を含有し、平均細孔径は０．０１３４μｍ、細孔容積は０．５４ｍｌ／ｇ、比表面積は１８３ｍ2／ｇであった。
実施例３、４及び比較例４〜６
＜水素化脱硫処理性能（初期活性）の評価＞
上記触媒Ａ１，Ａ２、Ｂ、Ｃ及びＤについて、触媒充填量５０ｍｌの高圧固定床流通式反応装置を用い、表１に示す中東系の重質原油から得られた常圧残油を原料として、初期脱硫性能の評価を行い、マグネシウム添加効果と添加方法の影響を比較評価した。
なお、本発明の触媒は脱硫触媒であるため、市販されている脱メタル触媒と組み合わせることにより評価した。
＜水素化脱硫処理性能（初期活性）の評価＞
上記触媒Ａ１，Ａ２、Ｂ、Ｃ及びＤについて、触媒充填量５０ｍｌの高圧固定床流通式反応装置を用い、表１に示す中東系の重質原油から得られた常圧残油を原料として、初期脱硫性能の評価を行い、マグネシウム添加効果と添加方法の影響を比較評価した。
なお、本発明の触媒は脱硫触媒であるため、市販されている脱メタル触媒と組み合わせることにより評価した。
反応に先立って、前処理として、該触媒に軽油（ＬＧＯ）に、硫化剤であるジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を添加し、前処理油（前処理油中の硫黄濃度は２．５質量％に調整）を、水素ガスとともに２５０℃で２４時間流通して、予備硫化した。
その後、該触媒に表１に示す原料油を水素ガスとともに流通して、以下の条件で水素化脱硫拠理を行った。
処理条件
水素分圧：１３.２ＭＰａ（１３５ｋｇ/ｃｍ2）
液空間速度：０.２（１/ｈｒ）
水素／オイル比：７００Ｎｍ3／ｋｌ
その後、該触媒に表１に示す原料油を水素ガスとともに流通して、以下の条件で水素化脱硫拠理を行った。
処理条件
水素分圧：１３.２ＭＰａ（１３５ｋｇ/ｃｍ2）
液空間速度：０.２（１/ｈｒ）
水素／オイル比：７００Ｎｍ3／ｋｌ
評価結果を表２に示す。
表２より、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシムとして、ＭｇＯ／リンゴ酸（モル比）を０．３５とした触媒Ａ１（実施例１）、同じく０．５５とした触媒Ａ２（実施例２）は、初期の水素化脱硫性能が高いことが分かる。
また、アルミナゲルＡに塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムとして、ＭｇＯ／リンゴ酸（モル比）を２．２とした触媒Ｂ（比較例１）、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシムとして、ＭｇＯ／リンゴ酸（モル比）を０．１とした触媒Ｃ（比較例２）の初期の水素化脱硫性能は、実施例１の触媒と同程度に高いが、後述のように、比較例１及び比較例２の触媒は、再生後の水素化脱硫性能は非常に劣るものである。
更に、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシムとして、ＭｇＯ／リンゴ酸（モル比）を９．４とした触媒Ｄ（比較例３）の初期の水素化脱硫性能は、実施例１及び実施例２の触媒に比べ明らかに劣ることが分かる。
表２より、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシムとして、ＭｇＯ／リンゴ酸（モル比）を０．３５とした触媒Ａ１（実施例１）、同じく０．５５とした触媒Ａ２（実施例２）は、初期の水素化脱硫性能が高いことが分かる。
また、アルミナゲルＡに塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムとして、ＭｇＯ／リンゴ酸（モル比）を２．２とした触媒Ｂ（比較例１）、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシムとして、ＭｇＯ／リンゴ酸（モル比）を０．１とした触媒Ｃ（比較例２）の初期の水素化脱硫性能は、実施例１の触媒と同程度に高いが、後述のように、比較例１及び比較例２の触媒は、再生後の水素化脱硫性能は非常に劣るものである。
更に、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシムとして、ＭｇＯ／リンゴ酸（モル比）を９．４とした触媒Ｄ（比較例３）の初期の水素化脱硫性能は、実施例１及び実施例２の触媒に比べ明らかに劣ることが分かる。
実施例５〜６及び比較例７〜９
＜再生触媒の摩耗強度の評価＞
（１）劣化（使用済み）触媒の製造
上記触媒Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ及びＤについて、固定床反応器を用いて表１に示す中東系の重質原油から得られた常圧残油の水素化脱硫処理を４,０００時間行った。
水素化脱硫処理は、生成油の硫黄分が一定になるように反応温度を調整しながら続けた。
反応終了後、反応器中の触媒について軽油を通油することにより洗浄し、更に窒素ガスを流通させて乾燥して、触媒を抜出し、脱メタル触媒をふるいにより分離し、使用済み触媒を得た。
＜再生触媒の摩耗強度の評価＞
（１）劣化（使用済み）触媒の製造
上記触媒Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ及びＤについて、固定床反応器を用いて表１に示す中東系の重質原油から得られた常圧残油の水素化脱硫処理を４,０００時間行った。
水素化脱硫処理は、生成油の硫黄分が一定になるように反応温度を調整しながら続けた。
反応終了後、反応器中の触媒について軽油を通油することにより洗浄し、更に窒素ガスを流通させて乾燥して、触媒を抜出し、脱メタル触媒をふるいにより分離し、使用済み触媒を得た。
（２）再生触媒の製造
上記で得られた使用済みの各触媒を、回転式焼成炉（回転速度：５回転／分）を用いて、１００％窒素ガスを１００ｍｌ／分で供給しながら、３００℃で１時間処理した。
その後、５０％窒素ガスと５０％空気の混合ガスを１００ｍｌ／分で供給しながら、４５０℃で３時間焼成した。
得られた各触媒を冷却後、ふるい分けにより塊状物と粉化物を除去して、再生触媒を得た。
（３）上記で得られた再生触媒について、摩耗強度を測定した。
なお、摩耗強度は、下記に示す粉化率を測定することにより求めた。
（粉化率の測定法）
触媒１００ｇを直径３０ｃｍの円筒形の回転体内に封入し、３０分間、６０ｒｐｍで回転させた。
その後、触媒を取り出し、２０メッシュのふるいを用いてふるい分け、残った触媒の質量を測定した。
触媒質量の減少量を粉化率として求めた。
この値が小さい程、摩耗強度は大きいことを示している。
摩耗強度の測定結果を表３に示す。
なお、比較のために、新触媒Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ及びＤの摩耗強度についても測定した。
上記で得られた使用済みの各触媒を、回転式焼成炉（回転速度：５回転／分）を用いて、１００％窒素ガスを１００ｍｌ／分で供給しながら、３００℃で１時間処理した。
その後、５０％窒素ガスと５０％空気の混合ガスを１００ｍｌ／分で供給しながら、４５０℃で３時間焼成した。
得られた各触媒を冷却後、ふるい分けにより塊状物と粉化物を除去して、再生触媒を得た。
（３）上記で得られた再生触媒について、摩耗強度を測定した。
なお、摩耗強度は、下記に示す粉化率を測定することにより求めた。
（粉化率の測定法）
触媒１００ｇを直径３０ｃｍの円筒形の回転体内に封入し、３０分間、６０ｒｐｍで回転させた。
その後、触媒を取り出し、２０メッシュのふるいを用いてふるい分け、残った触媒の質量を測定した。
触媒質量の減少量を粉化率として求めた。
この値が小さい程、摩耗強度は大きいことを示している。
摩耗強度の測定結果を表３に示す。
なお、比較のために、新触媒Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ及びＤの摩耗強度についても測定した。
表３より、実施例５〜６において、使用済み触媒Ａ１及びＡ２の再生触媒Ａ１、Ａ２は、比較例７〜９における、使用済み触媒Ｂ、Ｃ及びＤの再生触媒Ｂ、Ｃ及びＤに比べて、粉化率が小さく摩耗強度に優れていることが分かる。
実施例７〜８及び比較例１０〜１１
＜再生触媒の水素化脱硫処理性能評価＞
実施例５〜６及び比較例７〜８において製造した各再生触媒Ａ１、Ａ２、Ｂ及びＣについて、小型高圧固定床反応器に、各再生触媒５０ｍｌを充填した。
新触媒と同様の反応条件（実施例３〜４及び比較例４〜６参照）で、水素化脱硫反応を行った。
用いた原料油の性状を表４に示し、水素化脱硫性能の評価結果を表５に示す。
＜再生触媒の水素化脱硫処理性能評価＞
実施例５〜６及び比較例７〜８において製造した各再生触媒Ａ１、Ａ２、Ｂ及びＣについて、小型高圧固定床反応器に、各再生触媒５０ｍｌを充填した。
新触媒と同様の反応条件（実施例３〜４及び比較例４〜６参照）で、水素化脱硫反応を行った。
用いた原料油の性状を表４に示し、水素化脱硫性能の評価結果を表５に示す。
これは、酸化マグネシウムが、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、０．２≦酸化マグネシウム／有機酸（モル比）≦０．６となるように有機酸に溶解して担持されたことにより、酸化マグネシウムの状態が改善され、使用済み触媒に再生時におけるバナジウムの悪影響を抑制していると考えられる。
本発明の水素化処理触媒は、重質油の水素化処理に用いられ、特に、再生触媒としての使用に適している。
Claims (6)
- 耐火性酸化物担体に、触媒全量基準で、酸化ニッケルを１〜１０質量％、三酸化モリブデンを５〜２０質量％、酸化マグネシウムを０．３〜１．５質量％及び五酸化リンを２〜５質量％担持した触媒であって、該酸化マグネシウムが、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとして、０．２≦酸化マグネシウム／有機酸（モル比）≦０．６となるように有機酸に溶解して担持されたものであることを特徴とする水素化処理触媒。
- 有機酸が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、蓚酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸から選択されるいずれか一種の酸、又は二種以上の混合酸である請求項１に記載の水素化処理触媒。
- 請求項１又は２に記載の水素化処理触媒の製造方法であって、ニッケル化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物及び有機酸を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下、耐火性酸化物担体に担持することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
- ニッケル化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物及び有機酸を、分子量２００以上のポリエチレングリコールの存在下、耐火性酸化物担体に担持した後、４００℃以上で焼成する請求項３に記載の水素化処理触媒の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の水素化処理触媒、並びに請求項３又は４に記載の製造方法によって得られた水素化処理触媒から選択される一種以上の触媒を用いることを特徴とする重質油の水素化処理方法。
- 請求項１又は２に記載の水素化処理触媒、並びに請求項３又は４に記載の製造方法によって得られた水素化処理触媒から選択される一種以上の触媒を用いて重質油の水素化処理を行った後、劣化した触媒から蓄積した炭素質を焼成により除去し、再度重質油の水素化処理に使用する重質油の水素化処理方法。
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| JP2007005589A JP2008168257A (ja) | 2007-01-15 | 2007-01-15 | 水素化処理触媒、その製造方法及び重質油の水素化処理方法 |
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| KR20110107332A (ko) * | 2008-12-30 | 2011-09-30 | 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피. | 촉매 재생 |
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-
2007
- 2007-01-15 JP JP2007005589A patent/JP2008168257A/ja active Pending
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