JP2008163255A

JP2008163255A - 蛍光体及びそれを使用した発光素子

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Publication number: JP2008163255A
Application number: JP2006356172A
Authority: JP
Inventors: Shoshu Cho; 書秀張
Original assignee: Daiden Co Inc
Current assignee: Daiden Co Inc
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2008-07-17

Abstract

【課題】高い発光効率と発光色の良い希土類ホウ酸塩系蛍光体を提供する。
【解決手段】組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜x＜０．５，０＜y＜０．５，０≦z＜０．５，ＭまたはＭ^１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２はイオン半径がＭより小さい３価イオンの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はイオン半径がＢより大きい４価イオンの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、蛍光体である。Ｍ^２は希土類元素、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも一種からなるものであってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、発光効率と発光色を改善した新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子に関する。
更に詳しくは希ガス放電を用いたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または水銀フリーランプ（ＭＦＬ）等の使用に好適な蛍光体であって、発光効率と発光色を改善した新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子に関する。

近年、大型ディスプレイ（画像表示装置）としてＰＤＰが普及しつつあり、環境に優しいＭＦＬは注目されている。現在、ＰＤＰまたはＭＦＬ用赤色蛍光体として主に開発されているのは希土類ホウ酸塩赤色蛍光体であり、青色蛍光体及び緑色蛍光体と組み合わせて用いられる。この希土類ホウ酸塩赤色蛍光体として、現在、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋が用いられている。

しかしながら、この希土類ホウ酸塩赤色蛍光体について更なる発光効率の向上が求められており、ＰＤＰ用の場合は色純度が悪いという大きな問題があった。それは強い発光ピークが５９２ｎｍにあり、オレンジ色の発光となっているためである。

（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋赤色蛍光体は発光センターＥｕ^３＋のf-f遷移（^５Ｄ_０→^７Ｆ_Ｊ）により複数の線状発光ピークが観察される。オレンジ色の５９２ｎｍ発光は磁気双極子遷移である^５Ｄ_０→^７Ｆ_１遷移が結晶場の対称性にあまり依存せず、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋において強く観察される。よって、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋の色純度の改善は理論的に難しいのである。

従って、実用上、赤色蛍光体の色純度改善の対策として、Ｙ(Ｐ,Ｖ)Ｏ_４:Ｅｕ^３＋などのような蛍光体が開発されたが、発光輝度が（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋に及ばず、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋の色純度の改善が求められている。

本発明者は、希土類ホウ酸塩系蛍光体において、現在使用されている（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋より組成を変化させることで、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５または０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩系蛍光体の発光効率の向上と色純度の改善の可能性を見出した。

本発明は、このような知見に基づいて導き出されたものであり、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５または０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とするＰＤＰまたはＭＦＬ等に使用する蛍光体を提供する。

（発明の目的）
本発明の目的は、高い発光効率と発光色の良い希土類ホウ酸塩系蛍光体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記蛍光体を使用した発光素子を提供することにある。

上記目的を達成するために講じた本発明の手段は次のとおりである。
本発明は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５，ＭまたはＭ^１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２はイオン半径がＭより小さい３価イオンの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はイオン半径がＢより大きい４価イオンの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、蛍光体である。

上記蛍光体において、Ｍ^２は希土類元素，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも一種からなるものであってもよい。

また上記蛍光体において、ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^１はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２はＳｃ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＳｉ，Ｇｅの中から選ばれる少なくとも一種からなるものであってもよい。

本発明は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５，ＭまたはＭ^１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２は２価イオンの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はイオン半径がＢより大きい４価イオンの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、蛍光体である。

上記蛍光体において、Ｍ^２はＢａ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも一種からなるものであってもよい。

また上記蛍光体において、ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^１はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２はＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＳｉ，Ｇｅの中から選ばれる少なくとも一種からなるものであってもよい。

本発明は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５，ＭまたはＭ^１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＢ以外の３価イオンである希土類元素、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、蛍光体である。

上記蛍光体において、ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^１はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＡｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種からなるものであってもよい。

更に本発明は、上記したいずれかに記載の蛍光体を使用した発光素子である。

本発明によれば、高い発光効率と発光色の良い希土類ホウ酸塩系蛍光体が得られる。また、上記蛍光体を使用した発光素子を提供することができる。

本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５または０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とする。

本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５または０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍは母体とする主な元素で、少なくとも一種の希土類元素で構成される。

本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５または０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ^１は発光センターで、少なくとも一種の希土類元素で構成される。

本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、ＭまたはＭ^１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＢ以外の３価イオンである希土類元素、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種で構成される。

本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ^２はＭを置換する元素で、発光効率の向上や色純度の改善に寄与する。

本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ^２はＭよりイオン半径の小さい３価の希土類元素、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種で構成される。

本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ^２はＢａ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種の２価イオンで構成される。

本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ^２はＢａ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種の２価イオンで構成されたときに、チャージバランスを維持するために４価のＳｉまたはＧｅイオンを同時にドープしてもよい。

本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ^３はＢを置換する元素で、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも一種で構成される。

本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ^２はＢａ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種の２価イオンで構成されたときに、チャージバランスを維持するために４価のＭ^３イオンを同時にドープしてもよい。

本発明の蛍光体は、各金属の原料（一般には、酸化物、炭酸塩、または水酸化物として）を所定の組成により配合し、または必要に応じて反応促進剤を添加し混合した後、焼成することによって得られる。また、公知の一般的な方法で焼成してもよい。

本発明の蛍光体は、各金属の原料（一般には、酸化物、炭酸塩、または水酸化物として）を所定の組成により配合し、または必要に応じてホウ酸を過剰添加し混合した後、焼成することによって得られる。

本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。

図１は本発明に係る蛍光体の各実施例と比較例１の発光スペクトルを示したグラフ（室温における真空紫外線励起）である。

[実施例１]
Ｙ_２Ｏ_３０．２１ｍｏｌ
Ｇｄ_２Ｏ_３０．２０ｍｏｌ
Ｅｕ_２Ｏ_３０．０３ｍｏｌ
Ａｌ_２Ｏ_３０．０６ｍｏｌ
Ｈ_３ＢＯ_３１．０ｍｏｌ

上記の組成の原料を混合した後、焼成（温度１２００℃で３時間）、粉砕、分級、乾燥を行い、（Ｙ_０．４２Ｇｄ_０．４０Ａｌ_０．１２）ＢＯ_３：Ｅｕ_０．０６なる組成式で表される３価のＥｕ付活赤色発光希土類ホウ酸塩蛍光体を得た。比較のため、通常組成（Ｙ_０．５４Ｇｄ_０．４０）ＢＯ_３：Ｅｕ_０．０６の蛍光体（比較例１）を同条件で同時に作製した。

得られた蛍光体と通常組成の希土類ホウ酸塩蛍光体（Ｙ_０．５４Ｇｄ_０．４０）ＢＯ_３：Ｅｕ_０．０６を真空紫外線光源（１４７ｎｍ）で照射し、発光強度及び発光色を測定した。発光スペクトルを図１に、発光特性を下記表１に示す。

比較例１に比べ、実施例１では発光輝度が１６％向上され、６１１ｎｍの発光が強くなり、発光の色純度が改善された。

[実施例２]
実施例１に記載の方法と同様の方法により、（Ｙ_０．４２Ｇｄ_０．４０Ｍｇ_０．１２）ＢＯ_３：Ｅｕ_０．０６なる組成式で表される３価のＥｕ付活赤色発光希土類ホウ酸塩蛍光体を得た。真空紫外線（１４７ｎｍ）励起の発光スペクトルを図１に、発光特性を上記表１に示す。比較例１に比べ、実施例２では発光輝度が６％向上され、６１１ｎｍの発光が強くなり、発光の色純度が改善された。

[実施例３]
実施例１に記載の方法と同様の方法により、（Ｙ_０．４２Ｇｄ_０．４０Ｍｇ_０．１２）（Ｂ_０．８８Ｓｉ_０．１２）Ｏ_３：Ｅｕ_０．０６なる組成式で表される３価のＥｕ付活赤色発光希土類ホウ酸塩蛍光体を得た。真空紫外線（１４７ｎｍ）励起の発光スペクトルを図１に、発光特性を上記表１に示す。比較例１に比べ、実施例３では発光輝度が１１％向上され、６１１ｎｍの発光が強くなり、発光の色純度が改善された。

本明細書及び特許請求の範囲で使用している用語と表現は、あくまでも説明上のものであって、なんら限定的なものではなく、本明細書及び特許請求の範囲に記述された特徴およびその一部と等価の用語や表現を除外する意図はない。また、本発明の技術思想の範囲内で、種々の変形態様が可能であるということは言うまでもない。

本発明に係る蛍光体の各実施例と比較例１の発光スペクトルを示したグラフ（室温における真空紫外線励起）。

Claims

組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５，ＭまたはＭ^１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２はイオン半径がＭより小さい３価イオンの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はイオン半径がＢより大きい４価イオンの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、
蛍光体。
組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５，ＭまたはＭ^１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２は２価イオンの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はイオン半径がＢより大きい４価イオンの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、
蛍光体。
組成式（Ｍ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙ）（Ｂ_１−ｚＭ^３ _ｚ）Ｏ_３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５，ＭまたはＭ^１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＢ以外の３価イオンである希土類元素、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、
蛍光体。
Ｍ^２は希土類元素、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも一種からなる、
請求項１記載の蛍光体。
Ｍ^２はＢａ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも一種からなる、
請求項２記載の蛍光体。
ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^１はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２はＳｃ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＳｉ，Ｇｅの中から選ばれる少なくとも一種からなる、
請求項１記載の蛍光体。
ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^１はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２はＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＳｉ，Ｇｅの中から選ばれる少なくとも一種からなる、
請求項２記載の蛍光体。
ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^１はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ^３はＡｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種からなる、
請求項３記載の蛍光体。
請求項１ないし８のいずれかに記載の蛍光体を使用した、
発光素子。